JP2006511668A - 静電気消散性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

実質的に透明な帯電防止性で耐衝撃性成形用組成物は、ポリカーボネート樹脂及び環式脂肪族ポリエステル樹脂の混和性混合物、並びに帯電防止性ポリマー材料からなり、ポリカーボネートと環式脂肪族ポリエステル樹脂の混合物は、帯電防止性ポリマー材料の屈折率と実質的に合致させるのに適切な割合で存在する。

Description

本発明は、実質的な透明性を有する熱可塑性永続的静電気消散性組成物に関する。

本発明は、優れた透明性と耐衝撃性を有する永続的な静電気消散性組成物に関する。ポリマー樹脂は、その高い強度−重量比と加工し易さのために多数の用途に適している。しかし、ポリマー樹脂は本質的に絶縁性であり、従ってプラスチックはこすったりしたときのように摩擦力をかけると静電荷がたまることがある。かかる静電荷を消散することができないので、ポリマー樹脂は塵埃や異物粒子を引き付け、そのため、それから作成した成形品の外観が損なわれる。加えて、静電荷の蓄積のため、ポリマー樹脂はある種の電気・電子用途には使用できない。従って、帯電防止特性（すなわち、静電気導電性）を保有し、かつこれらの材料を加工する際に使用する高温でこれらの特性を維持するポリマー樹脂があると望ましい。

帯電防止特性を有するポリマー樹脂及び物品は、通例、コンパウンディング工程中に帯電防止剤をポリマー樹脂と直接ブレンドすることによって得られる。残念ながら、帯電防止剤は、時間がたつと物品の表面層に移行し、その表面層の摩擦摩耗のために帯電防止特性が低下することが多い。従って、帯電防止剤が高温加工及びその後の使用中ポリマー樹脂のバルク内に良好に分散したままでいる安定な帯電防止性組成物に対するニーズが残されている。さらに、パッケージ化されたときにその部品を見ることができるということに重要な意味がある電子パッケージに使用するようにかかる帯電防止性組成物を透明にするのが望ましい。
米国特許第２６７５３９０号明細書 米国特許第４７５４０６４号明細書 米国特許第２８８８４８４号明細書 米国特許第３４４４２３７号明細書 米国特許第２４６５３１９号明細書 米国特許第３０４７５３９号明細書 米国特許第４１２３４３６号明細書 米国特許第３１５３００８号明細書 米国特許第２９９９８３５号明細書 米国特許第３０２８３６５号明細書 米国特許第３３３４１５４号明細書 米国特許第４１３１５７５号明細書 米国特許第３６３５８９５号明細書 米国特許第４００１１８４号明細書 米国特許第５４４１９９７号明細書 米国特許第４２１７４３８号明細書 米国特許第５５７４１０４号明細書 米国特許第６７０６８５１号明細書 米国特許第５８４９８２２号明細書 米国特許第５６０４２８４号明細書 欧州特許出願公開第０９２４２５９号明細書 国際公開第０２／３８６７５号パンフレット 国際公開第０２／３２９９９号パンフレット 国際公開第９９／６３００２号パンフレット 特開平０８−２４５８６９号公報

ポリマー樹脂と静電気消散性樹脂を含む帯電防止性組成物は不透明であることが多く、殊に電子パッケージ用途には望ましくない。特に、静電気消散性ポリマーをポリカーボネート樹脂に添加して透明な製品を達成するのは非常に困難である。

一実施形態では、実質的に透明な帯電防止性で耐衝撃性成形用組成物は、重量％で主要部がポリカーボネート樹脂と環式脂肪族ポリエステル樹脂の混和性混合物、及び帯電防止性ポリマー材料を含んでなり、ポリカーボネートと環式脂肪族ポリエステル樹脂の混合物は、帯電防止性ポリマー材料の屈折率と実質的に合致するように適切な割合で存在している。もう一つ別の実施形態において、この組成物が追加の混和性樹脂を含んでいることがあるが、この追加の混和性樹脂はポリカーボネート及びポリエステル樹脂と共に、帯電防止性ポリマー材料の屈折率と実質的に合致する混合物を形成している。一実施形態では、成形用組成物中に存在する不混和性樹脂の形態の追加の成分は、帯電防止性ポリマー材料の屈折率と実質的に合致する屈折率を有するのが望ましい。優れた帯電防止性、衝撃特性及び透明性のため、これらの組成物は、電気及び電子機器、電子パッケージ並びに防塵特性を要する用途に利用することができる。

一実施形態では、約ＭＶ２０００〜約６０００ポアズの各種粘度の環式脂肪族樹脂（好ましくはポリ（シクロヘキサン−１，４−ジメチレンシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート）。以下、ＰＣＣＤとする）を、約１．５２〜約 １．４４の屈折率（ＲＩ）を有する特定のポリマー静電気消散性物質、好ましくはポリエーテルエステルアミド、及び約２２０００〜約３００００の重量平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂と組み合わせて添加すると、高い衝撃特性を有する透明な帯電防止性組成物が生成する。環式脂肪族ポリエステル樹脂はポリマーの帯電防止性物質の屈折率より小さい屈折率を有するのが望ましく、ポリカーボネートは帯電防止性物質の屈折率より大きい屈折率を有するのが望ましい。環式脂肪族ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂の割合は、得られる混和性混合物の屈折率が帯電防止性ポリマー材料の屈折率と実質的に合致するように選択される。好ましくは、混和性混合物の屈折率は、利用するポリマーの帯電防止性物質の約０．００５以内、さらに一層好ましくは０．００３単位以内である。

用語芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族カーボネート連鎖単位を含み、次式（Ｉ）の構造単位を有する組成物を包含する。

式中、Ｒ^１基の総数の約６０％以上が芳香族有機基であり、残りが脂肪族、脂環式、又は芳香族基である。好ましくは、Ｒ^１は芳香族有機基、さらに好ましくは次式（II）の基である。

式中、Ａ^１とＡ^２は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ^１はＡ^１とＡ^２を１又は２原子で隔てる橋かけ基である。代表的な実施形態では、１原子でＡ^１とＡ^２を隔てる。Ｙ^１の非限定的な具体例は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ_２）−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、及びアダマンチリデンである。橋かけ基Ｙ^１はメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンのような炭化水素基又は飽和炭化水素基であることができる。

ポリカーボネート樹脂はカーボネート前駆体とジヒドロキシ化合物との反応によって製造することができる。本明細書で使用する場合、用語「ジヒドロキシ化合物」とは、例えば、次のような一般式（III）を有するビスフェノール化合物を包含する。

式中、Ｒ^ａとＲ^ｂは各々ハロゲン原子、例えば塩素若しくは臭素、又は好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し、同じでも異なっていてもよく、ｐとｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘ^ａは好ましくは次式（IV）の基の一つを表す。

式中、Ｒ^ｃとＲ^ｄは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環式炭化水素基を表し、Ｒ^ｅ は二価炭化水素基である。

適切なジヒドロキシ化合物の幾つかの非限定的な具体例としては、米国特許第４２１７４３８号（援用により本明細書の内容の一部をなす）に開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。式（III）で表すことができる型のビスフェノール化合物の具体例の非包括的な例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」とする）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、及びビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる。２種以上の異なる二価フェノールを使用してもよい。

典型的なカーボネート前駆体としては、ハロゲン化カルボニル、例えば塩化カルボニル（ホスゲン）、及び臭化カルボニル、ビス−ハロホルメート、例えばビスフェノールＡ、ヒドロキノン、などのような二価フェノールのビス−ハロホルメート、及びエチレングリコール及びネオペンチルグリコールのようなグリコールのビス−ハロホルメート、並びにジフェニルカーボネート、ジ（トリル）カーボネート、及びジ（ナフチル）カーボネートのようなジアリールカーボネートがある。

用語「帯電防止性静電気消散性ポリマー」（以下、帯電防止性ポリマーとする）とは、ポリマー樹脂中に溶融加工するか又は市販のポリマー形態及び形状物上に噴霧して導電特性及び全体的な物理的性能を改善することができる数種の物質をいう。典型的なモノマー状帯電防止剤はグリセロールモノステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールトリステアレート、エトキシル化アミン、第一、第二及び第三アミン、エトキシル化アルコール、アルキルスルフェート、アルキルアリールスルフェート、アルキルホスフェート、アルキルアミンスルフェート、第四アンモニウム塩、第四アンモニウム樹脂、イミダゾリン誘導体、ソルビタンエステル、エタノールアミド、ベタイン、及びこれらの混合物である。

典型的なポリマー状帯電防止性ポリマーは、コポリエステルアミド、ポリエーテル−ポリアミド、ポリエーテルアミドブロックコポリマー、ポリエーテルエステルアミドブロックコポリマー、ポリアルキレングリコール部分を含有するポリウレタン、ポリエーテルエステル、及びこれらの混合物である。ポリマー状帯電防止性物質は、通例かなり熱的に安定でありそのままの形態又は他のポリマー樹脂とのブレンドとして溶融状態で加工可能であるので望ましい。ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル及びポリエーテルエステルアミドにはブロックコポリマーとグラフトコポリマーが包含され、これらはいずれもポリアミド形成性化合物及び／又はポリエステル形成性化合物とポリアルキレンオキシド単位を含有する化合物との間の反応によって得られる。ポリアミド形成性化合物としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１，１−アミノウンデカン酸及び１，２−アミノドデカン酸のようなアミノカルボン酸、ε−カプロラクタム及びエナントラクタムのようなラクタム、ヘキサメチレンジアミンアジペート、ヘキサメチレンジアミンセバケート、及びヘキサメチレンジアミンイソフタレートのようなジアミンとジカルボン酸の塩、並びにこれらのポリアミド形成性化合物の混合物がある。望ましいポリアミド形成性化合物はカプロラクタム、１，２−アミノドデカン酸、又はヘキサメチレンジアミンとアジペートの組合せである。

好ましい帯電防止性物質はポリマー状帯電防止剤である。帯電防止性ポリマーは一般に、組成物全体の約０．０１５〜約２５ｗｔ％、好ましくは約５〜約２０ｗｔ％、さらに好ましくは約５〜約１０ｗｔ％の量で使用する。市販の帯電防止性物質としては、Ｓａｎｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌの約１．５３１のＲＩを有するＰｅｌｅｓｔａｔ ＮＣ７５３０（ポリエーテルエステルアミド）、Ａｔｏｆｉｎａ（Ｐｅｂａｘ ＭＶ１０７４）製でＲＩ＝１．５０８のＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なＩＲＧＡＳＴＡＴ Ｐ１６、アメリカでＴｏｍｅｎにより販売されているＲＩ＝１．５１のＳａｎｙｏ ＣｈｅｍｉｃａｌのＰｅｌｅｓｔａｔ ＮＣ６３２１、Ｐｅｌｅｓｔａｔ ＮＣ６３２１と同じ屈折率を有するＰｅｌｅｓｔａｔ ６５００、塩又は電解質を添加してその導電率を上昇させた小分子がある。

環式脂肪族ポリエステルは脂肪族二酸又は化学的等価物と脂肪族ジオール又は化学的等価物との縮合生成物である。本環式脂肪族ポリエステルは脂肪族二酸と脂肪族ジオールの
混合物から形成され得るが、５０モル％以上の環式二酸及び／又は環式ジオール成分を含有していなければならず、残りがある場合には線状脂肪族二酸及び／又はジオールである。環式成分は、ポリエステルに良好な剛性を付与すると共にポリカーボネート樹脂との有利な相互作用に起因して透明なブレンドの形成を可能にするために必要である。重量基準で、環式脂肪族ポリは好ましくは８重量％以上が環式脂肪族ジオール及び／又は環式脂肪族ジカルボン酸又はこれらの化学的等価物であり、残りがある場合には線状脂肪族ジオール及び／又は線状脂肪族二酸又はこれらの等価物である。

環式脂肪族ポリエステル樹脂中の好ましい環式脂肪族基は１，４−シクロヘキシル二酸から誘導され、最も好ましくはその７０モル％より多くがトランス異性体の形態である。好ましい環式脂肪族基Ｒは１，４−シクロヘキシルジメタノールのような１，４−シクロヘキシル第一ジオールから誘導され、最も好ましくはその７０モル％より多くがトランス異性体の形態である。

本発明の環式脂肪族ポリエステル樹脂の製造に有用な他のジオールは環式脂肪族アルカンジオールであり、２〜１２個の炭素原子を含有し得る。かかるジオールの例としては、限定されることはないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、すなわち、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル、２−メチル、１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、特にそのシス−及びトランス−異性体、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）、トリエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、並びにこれらの任意の混合物がある。好ましくは環式脂肪族ジオール又はその化学的等価物、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール又はその化学的等価物がジオール成分として使用される。

ジオールに対する化学的等価物としては、ジアルキルエステル、ジアリールエステルなどのようなエステルがある。

脂肪族ポリエステル樹脂の製造に有用な二酸は好ましくは環式脂肪族二酸である。これは、各々飽和炭素に結合している２個のカルボキシル基を有するカルボン酸を含めて意味している。好ましい二酸はシクロ又はビシクロ脂肪族酸、例えば、デカヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロオクタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又は化学的等価物であり、最も好ましいのはトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又は化学的等価物である。アジピン酸、アゼライン酸、ジカルボキシルドデカン酸及びコハク酸のような線状ジカルボン酸も有用であろう。

シクロヘキサンジカルボン酸及びそれらの化学的等価物は、例えば、炭素又はアルミナのような担体上に担持されたロジウムのような適切な触媒を用いて水又は酢酸のような適切な溶媒中でイソフタル酸、テレフタル酸又はナフタレン酸のようなシクロ芳香族二酸及び対応する誘導体を水素化することによって製造することができる。Ｆｒｉｅｆｅｌｄｅｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３１、３４３８（１９６６）、米国特許第２６７５３９０号及び同第４７５４０６４号参照。また、反応条件下でフタル酸が少なくとも部分的に可溶である不活性液体媒質及び炭素又はシリカ上のパラジウム又はルテニウムの触媒を用いて製造することもできる。米国特許第２８８８４８４号及び同第３４４４２３７号参照。

通例、この水素化においては、カルボン酸基がシス−又はトランス−位置にある２種の異性体が得られる。このシス−及びトランス−異性体は溶媒、例えばｎ−ヘプタンを用いた若しくは用いない結晶化又は蒸留によって分離することができる。このシス−異性体は
より良好にブレンドする傾向があるが、トランス−異性体はより高い融解及び結晶化温度を有しており、好ましいであろう。シス−及びトランス−異性体の混合物も本発明に有用であろう。

この異性体の混合物又は１種より多くの二酸若しくはジオールを使用する場合、コポリエステル又は２種のポリエステルの混合物を本環式脂肪族ポリエステル樹脂として使用することができる。

これらの二酸の化学的等価物としては、エステル、アルキルエステル、例えば、ジアルキルエステル、ジアリールエステル、無水物、塩、酸塩化物、酸臭化物、などがある。好ましい化学的等価物は環式脂肪族二酸のジアルキルエステルからなり、最も有利な化学的等価物は酸のジメチルエステル、特にジメチル−トランス−１，４−シクロヘキサン−ジカルボキシレートからなる。

好ましい環式脂肪族ポリエステルは、次式IIの繰返し単位を有するポリ（１，４−シクロヘキサン−ジメタノール−１，４−ジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）ともいわれるポリ（シクロヘキサン−１，４−ジメチレンシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート）である。

ポリエステル重合反応は一般に、適切な量、通例最終生成物を基準にして約５０〜２００ｐｐｍのチタンで、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートのような適切な触媒の存在下溶融体中で行われる。

本発明の透明な成形用組成物中に使用する好ましい脂肪族ポリエステルはガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃より高く、さらに好ましくは８０℃より高く、最も好ましくは約１００℃より高い。

また、本発明では、上記ポリエステルで、少量、例えば約１〜約５０重量％がポリマー状脂肪族酸及び／又はポリマー状脂肪族ポリオールから誘導された単位であってコポリエステルを形成しているものも考えられる。この脂肪族ポリオールとしては、ポリ（エチレングリコール）またはポリ（ブチレングリコール）のようなグリコールがある。かかるポリエステルは、例えば、米国特許第２４６５３１９号及び同第３０４７５３９号の教示に従って製造することができる。

本発明で有用なポリカーボネートは、カーボネート結合を介して結合した二価フェノールの二価残基Ａｒ‘を含んでおり、好ましくは次の一般式で表される。

式中、Ａは１〜約１５個の炭素原子を含有する二価炭化水素基又は１〜約１５個の炭素原子を含有する置換二価炭化水素基であり、各Ｘは独立に水素、ハロゲン、及び炭素原子数１〜約８のアルキル基、炭素原子数６〜約１８のアリール基、炭素原子数７〜約１４のアリールアルキル基、炭素原子数１〜約８のアルコキシ基のような一価炭化水素基からなる群から選択され、ｍは０又は１であり、ｎは０〜約５の整数である。Ａｒ’はヒドロキノン若しくはレゾルシノールのように単一の芳香環でも、又はビフェノール若しくはビスフェノールＡのように複数の芳香環でもよい。

使用する二価フェノールは公知であり、反応性基はフェノール性ヒドロキシル基であると考えられる。使用する二価フェノールの幾つかの典型例は、ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａともいわれる）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ−フェニル）プロパンのようなビス−フェノール類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル及び３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルのような二価フェノールエーテル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンのようなジヒドロキシアリールスルホン類、レゾルシノール、ヒドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼンのようなハロ−及びアルキル−置換ジヒドロキシベンゼン類、並びにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）スルホキシド及びビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ−フェニル）スルホキシドのようなジヒドロキシジフェニルスルフィド類及びスルホキシド類である。各種の追加の二価フェノールが入手可能であり、また米国特許第２９９９８３５号、同第３０２８３６５号及び同第３１５３００８号（いずれも援用により本明細書の内容の一部をなす）に開示されている。もちろん、２種以上の異なる二価フェノール又は二価フェノールとグリコールの組合せを使用することが可能である。

カーボネート前駆体は通例ハロゲン化カルボニル、ジアリールカーボネート、又はビスハロホルメートである。ハロゲン化カルボニルとしては、例えば、臭化カルボニル、塩化カルボニル、及びこれらの混合物がある。ビスハロホルメートとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ヒドロキノン、などのビスクロロホルメートのような二価フェノールのビスハロホルメート、又はグリコール、などのビスハロホルメートがある。上記カーボネート前駆体はいずれも有用であるが、ホスゲンともいわれる塩化カルボニル、及びジフェニルカーボネートが好ましい。

芳香族ポリカーボネートは、二価フェノールを溶融体又は溶液中でホスゲン、ハロホルメート又はカーボネートエステルのようなカーボネート前駆体と反応させるといったようないずれの方法でも製造することができる。米国特許第４１２３４３６号にはホスゲンを用いた反応が記載されており、米国特許第３１５３００８号にはエステル交換法が記載されている。

好ましいポリカーボネートは、低い複屈折を有する樹脂を生成する二価フェノール、例えば以下に挙げるようなペンダントアリール又はカップ形状のアリール基を有する二価フェノールから製造されるものである。
フェニル−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エタン（アセトフェノンビスフェノール）、
ジフェニル−ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ベンゾフェノンビスフェノール）、
２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス−（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス−（２−フェニル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、
１，１−ビス（５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジフェニルブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、
６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ（ビス）インダン。

ポリカーボネートの製造に通例使用されるその他の二価フェノールが、米国特許第２９９９８３５号、同第３０２８３６５号、同第３３３４１５４号及び同第４１３１５７５号に開示されている。米国特許第３６３５８９５号及び同第４００１１８４号に記載されているもののような枝分かれポリカーボネートも有用である。ポリカーボネートブレンドは線状ポリカーボネートと枝分かれポリカーボネートのブレンドを包含する。

また、本発明のポリカーボネート混合物の製造の際にホモポリマーではなくカーボネートコポリマー又は共重合体を使用することが望まれる場合には、２種以上の異なる二価フェノール、又は二価フェノールとダイマー酸、ドデカンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸のような脂肪族ジカルボン酸とのコポリマーを使用することも可能である。最も好ましいのは脂肪族Ｃ５〜Ｃ１２二酸コポリマーである。

好ましいポリカーボネートは、好ましくは、約０．３０〜約１．００ｄｌ／ｇｍの範囲の固有粘度（塩化メチレン中２５℃で測定）を有する高分子量の芳香族カーボネートポリマーである。ポリカーボネートは枝分かれしていてもしていなくてもよく、一般に重量平均分子量がゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約１００００〜約１０００００、好ましくは約２００００〜約５００００である。また、ポリカーボネートは各種公知の末端基を有していてもよいと考えられる。

本発明の実施に際して、場合により、耐衝撃性改良剤を使用してもよい。耐衝撃性改良剤がポリカーボネート／環式脂肪族ポリエステル混和性混合物と不混和性である場合、その耐衝撃性改良剤は帯電防止性ポリマー材料の屈折率と合致する屈折率を有するのが望ましい。実質的に非晶質の耐衝撃性改良剤コポリマー樹脂は、約１〜３０重量％の量で本組成物に添加することができ、グラフト若しくはコアシェルゴムのような数種の異なるゴム状改良剤の一つ又はこれらの改良剤の２種以上の組合せからなり得る。適切なのは、アクリルゴム、ＡＳＡゴム、ジエンゴム、オルガノシロキサンゴム、ＥＰＤＭゴム、ＳＢＳ又はＳＥＢＳゴム、ＡＢＳゴム、ＭＢＳゴム及びグリシジルエステル耐衝撃性改良剤といわれる群の改良剤である。

用語アクリルゴム改良剤とは、架橋又は部分架橋（メタ）アクリレートゴム状コア相、好ましくはブチルアクリレートを有する多段コア−シェル型共重合体改良剤を指すことができる。この架橋アクリルエステルコアと結合して、このゴム状コア相に相互貫入するアクリル又はスチレン系樹脂、好ましくはメチルメタアクリレート又はスチレンの外側シェルがある。この樹脂シェル内にアクリロニトリル又は（メタ）アクリロニトリルのような他のモノマーを小量混入しても、適切な耐衝撃性改良剤が得られる。この相互貫入型網目構造は、前もって重合し架橋した（メタ）アクリレートゴム状相の存在下で、樹脂相を形成するモノマーを重合し架橋すると得られる。

好ましいゴムは、ＰＭＭＡ又はＳＡＮがグラフトしたポリアルキルアクリレート又はポリオレフィンからなるＴｇが０℃より低く、好ましくは約−４０〜−８０℃であるゴム状成分を有するグラフト又はコアシェル構造である。好ましくはゴム含量は４０ｗｔ％以上、最も好ましくは約６０〜９０ｗｔ％である。

典型的な市販のゴムはＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓから入手可能なタイプのブタジエンコア−シェル型ポリマー、例えばＰａｒａｌｏｉｄ（登録商標）ＥＸＬ２６００である。通例、この耐衝撃性改良剤は、ブタジエン系ゴム状コアと、メチルメタアクリレート単独又はスチレンとの組合せから重合された第二段とを有する二段ポリマーからなる。他の典型的なゴムは、ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＡＢＳ型のＢｌｅｎｄｅｘ（登録商標）３３６及び４１５である。利用するゴムは、不混和性の場合には帯電防止性ポリマー材料の屈折率と合致する屈折率を有し、またポリカーボネート／環式脂肪族ポリエステルブレンドと混和性の場合には得られる混合物がポリマー状帯電防止性物質の屈折率と実質的に合致する屈折率を有するように適当な割合で使用するのが望ましい。

耐衝撃性改良剤は使用する場合、帯電防止性ポリマーの屈折率（ＲＩ）と本質的に同じＲＩを有するべきである。また、他の成分と相溶性であるべきである。

本発明の好ましいポリカーボネート−環式脂肪族ポリエステル組成物は、
（Ａ）２０〜８０重量％のポリカーボネートと環式脂肪族ポリエステル樹脂のブレンド（但し、環式脂肪族ポリエステル樹脂（ＰＣＣＤ）対ポリカーボネート樹脂の比は約１．０〜約２、好ましくは約１．６〜約１．９であり、環式脂肪族ポリエステルは、（ａ）１種以上の環式脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_１２アルカンジオール、最も好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２環式脂肪族ジオール、又はその化学的等価物と、（ｂ）１種以上の環式脂肪族二酸、最も好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２二酸、又はその化学的等価物との反応生成物からなる）、
（Ｂ）０．０１〜約２５重量％、好ましくは約５〜約２０重量％、さらに好ましくは約５〜約１０重量％の静電気消散性ポリマー、及び場合により、
（Ｃ）１〜３０％、好ましくは５〜２０重量％の実質的に非晶質な耐衝撃性改良剤
からなる。

本組成物をブレンドする方法は慣用の技術で行うことができる。好ましくは、ポリエステルとポリカーボネートを、静電気消散性ポリマーの屈折率と合致するように選択された量で予めブレンドする。成分は通例粉末又は顆粒形態であり、このブレンドを押し出し、粉砕してペレットその他成形に適切な形状にする。これらの成分は通常の何らかの方法で、例えば、乾式混合することにより、又は押出機中で若しくは他のブレンド工程において溶融状態で混合する。

環式脂肪族ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性組成物において、安定剤又は奪活剤を使用するのが好ましい。触媒奪活剤は、樹脂中に存在し得るあらゆる触媒の活性を抑制する物質である。触媒奪活剤は米国特許第５４４１９９７号に詳細にされている。ここに記載した組成物に対する発色及び透明性の損失を避けるために的確な奪活剤を選択するのが望ましい。

好ましい種類の奪活剤を始めとする安定剤は透明な無色の生成物を提供するものである。通例、かかる安定剤は０．００１〜約１０重量％のレベルで、好ましくは０．００５〜約２重量％のレベルで使用する。好ましい安定剤としては、有効量の酸性リン酸塩、１以上の酸性水素を有する酸、アルキル、アリール又は混合ホスファイト、第ＩＢ族又は第IIＢ族金属リン酸塩、リン含有オキソ酸、金属酸性ピロリン酸塩、又はこれらの混合物がある。特定の化合物の安定剤として使用する適切さ及び安定剤として使用する量の決定は、ポリエステル樹脂成分とポリカーボネートの混合物を調製し、溶融粘度、ガス発生若しくは色の安定性又は共重合体の形成に対する効果を決定することによって容易に決定することができる。酸性リン酸塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一亜鉛、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カルシウムなどがある。

第ＩＢ族又は第IIＢ族金属のリン酸塩としては、リン酸亜鉛などがある。リン含有オキソ酸としては、亜リン酸、リン酸、ポリリン酸又は次亜リン酸がある。

最も好ましい奪活剤はリンのオキソ酸又は酸性オルガノリン含有化合物である。無機の酸性リン含有化合物も奪活剤として使用できるが、ヘイズすなわち透明性の損失に至ることがある。最も好ましい奪活剤はリン酸、亜リン酸又はこれらの部分エステルである。

以下の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。ブレンドは適当な量をＨｅｎｓｃｈｅｌ高速ミキサーでドライブレンドすることによって調製した。このドライブレンドを３０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸式押出機で押し出した。表に示すＰＣＣＤを含有する静電気消散性ポリマーとポリカーボネートの組成物のストランド。この実施例で使用した帯電防止性消散性ポリマーは約１．５３１のＲＩを有するポリエーテルエステルアミド（Ｓａｎｙｏ ＣｈｅｍｉｃａｌのＰｅｌｅｓｔａｔ ＮＣ７５３０）であった。それぞれ０．０７及び０．１の標準安定化量のリン酸一亜鉛及び亜リン酸エステルをこの実施例のブレンドに添加した。押出機から出て来た透明な帯電防止剤含有熱可塑性樹脂組成物のストランドを水浴で冷却し、ペレット化し、乾燥し、８５トンのＶａｎ Ｄｏｒｎ成形機で射出成形して試験試料を得た。

試料の曲げ強さ及び曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って、引張強さ及び伸びはＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、ノッチ付きアイゾットはＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って試験した。加熱撓み温度（ＨＤＴ）は、０．５”×０．１２５”×５”のバーに対して、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って、２６４ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の荷重、２４８°Ｆ、１時間、最終温度５５４°Ｆで測定した。ヘイズはＣｏｌｏｒ−Ｅｄｇｅ ７０００シリーズの装置で測定した。以下の実施例で、ブレンドの屈折率（ＲＩ）は１．５３５（ＰＣ〜１．５８、ＰＣＣＤ〜１．５０６、Ｐｅｌｅｓｔａｔ ＮＣ７５３０のＲＩ〜１．５３１）と計算された。表１のＰＣＣＤ／ＰＣ比は１．８〜１であった。結果は次の通り。

次の表２に、ＰＣＣＤ／ＰＣ比が下記表２に示す範囲にある場合のブレンドの特性を示す。

上記表２で示されているように、帯電防止性消散性ポリマー樹脂のない実験Ｃ４では、％ヘイズが極めて低い（５．１％）。しかし、その組成物は静電気消散特性をもっていない。また、２．６のＰＣＣＤ／ＰＣ比でも、ヘイズ％はＰＣＣＤ／ＰＣブレンド比１．８〜１．０と比べて極めて高い。好ましいＰＣＣＤ／ＰＣ比は約２未満、さらに好ましくは約２〜約１．６、さらに一段と好ましくは約１．９〜約１．７である。また、加熱撓み温度ＨＤＴは表１の実験１〜３の本発明の組成物より大幅に低い。上記好ましい比は加熱撓み温度の低下のためにも望ましい。

好ましい実施形態に関連して本発明を説明して来たが、当業者には了解されるように、本発明の範囲から逸脱することなく各種の変更をなすことができ、またその要素を等価物で置き換えることができる。さらに、特定の状況または材料を本発明の教示に適合させるために本発明の範囲から逸脱することなく多くの修正が可能である。従って、本発明は、本発明を実施する上で考えられる最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲に入る全ての実施形態を包含するものである。

Claims (19)

1. 透明な永続的静電気消散性組成物であって、透明芳香族ポリカーボネート樹脂、混和性透明環式脂肪族コポリエステル及び静電気消散性特性を当該組成物に付与するのに充分な量の静電気消散性ポリマーの組合せを含んでなり、芳香族ポリカーボネート、環式脂肪族コポリエステル及び静電気消散性ポリマーは各々所定の屈折率を有しており、静電気消散性ポリマーの屈折率はポリカーボネート樹脂と環式脂肪族コポリエステル樹脂の間の屈折率値を有しており、ポリカーボネート樹脂及び環式脂肪族コポリエステル樹脂は静電気消散性ポリマーの屈折率と実質的に合致するように静電気組成物中に存在し、環式脂肪族コポリエステルが、（１）８０重量％以上の環式脂肪族ジオールと残りがある場合には線状脂肪族ジオール若しくは線状脂肪族ジオールと線状脂肪族二酸の組合せ、又はこれらの化学的等価物、（２）８０重量％以上の環式脂肪族ジカルボン酸及び残りがある場合には線状脂肪族二酸若しくは線状脂肪族二酸と線状脂肪族ジオールの組合せ、又はこれらの化学的等価物、並びに（３）８０重量％以上の環式脂肪族ジオールと８０重量％以上の環式脂肪族ジカルボン酸の混合物及び残りがある場合には線状脂肪族ジオール若しくは線状脂肪族二酸若しくはこれら２種の混合物、又はこれらの化学的等価物からなる群から選択される反応生成物を含んでなる、組成物。
2. 環式脂肪族コポリエステル対ポリカーボネートの比が約２．０〜約１．６であり、ポリカーボネートと環式脂肪族コポリエステルの合計重量が組成物の総重量の２０〜８０重量％である、請求項１記載の組成物。
3. 静電気消散性ポリマーが組成物の総重量の０．０１〜約２５重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
4. 静電気消散性ポリマーが５〜１５重量％の量で存在する、請求項３記載の組成物。
5. 環式脂肪族ジオールが炭素原子数２〜１２の環式脂肪族アルカンジオールから製造されたものである、請求項１記載の組成物。
6. 環式脂肪族アルカンジオールが１，４−シクロヘキシル第一ジオールである、請求項５記載の組成物。
7. 環式脂肪族二酸が、各々飽和炭素に結合した２以上のカルボキシル基を有するジカルボン酸から製造されたものである、請求項１記載の組成物。
8. 二酸が、デカヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロオクタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの化学的等価物からなる群から選択されるシクロ及びビシクロ脂肪族酸からなる群から選択される、請求項７記載の組成物。
9. 環式脂肪族コポリエステルがポリ（１，４−シクロヘキサン−ジメタノール−１，４−ジカルボキシレート）である、請求項１記載の組成物。
10. 静電気消散性ポリマーが、コポリエステルアミド、ポリエーテル−ポリアミド、ポリエーテルアミドブロックコポリマー、ポリエーテルエステル−アミドブロックコポリマー、ポリアルキルアルキレングリコール部分を含有するポリウレタン、ポリエーテルエステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
11. 静電気消散性ポリマーがポリエステルアミドである、請求項１０記載の組成物。
12. 静電気消散性ポリマーがポリエーテルエステルアミドである、請求項１０記載の組成物。
13. 組成物がさらに耐衝撃性改良剤を有しており、耐衝撃性改良剤が請求項１記載の組成物の屈折率と類似の屈折率を有している、請求項１記載の組成物。
14. 耐衝撃性改良剤がゴム状改良剤である、請求項１３記載の組成物。
15. 耐衝撃性改良剤が、１以上の部分架橋（メタ）アクリレートゴムコア相とアクリル樹脂からなる外側シェルとを有するコア−シェル型改良剤である、請求項１４記載の耐衝撃性改良剤。
16. 当該組成物の屈折率が１．５２〜１．５４である、請求項１記載の組成物。
17. 重量％で主要部がポリカーボネート樹脂及び環式脂肪族ポリエステル樹脂の混和性混合物並びに帯電防止性ポリマー材料を含んでなる実質的に透明な帯電防止性で耐衝撃性成形用組成物であって、ポリカーボネート及び環式脂肪族ポリエステル樹脂の混合物が帯電防止性ポリマー材料の屈折率と実質的に合致するのに適切な割合で存在する、実質的に透明な帯電防止性成形用組成物。
18. 追加の混和性樹脂を含んでおり、混和性樹脂がポリカーボネート及びポリエステル樹脂と共に、帯電防止性ポリマー材料の屈折率と実質的に合致する混合物を形成している、請求項１７記載の実質的に透明な帯電防止性成形用組成物。
19. 追加の不混和性樹脂が成形用組成物中に存在しており、追加の不混和性樹脂が帯電防止性ポリマー材料の屈折率と実質的に合致する屈折率を有するのが望ましい、請求項１７記載の実質的に透明な帯電防止性成形用組成物。