JP2006507647A - 空気パージを用いる燃料電池装置の運転停止方法 - Google Patents

Abstract

作動中の燃料電池装置を運転停止する方法は、主要な電気を使用する装置の接続を解除し、アノードへの水素含有燃料の流れを停止し、次いで、アノード燃料流れ区域を通して空気を送風することにより残留する水素を急速に空気に置き換える、ことを含む。アノード流れ区域を空気で十分に速くパージすると、窒素などの不活性ガスでパージする必要が除去される。

Description

本発明は、燃料電池装置に関し、より詳細には、作動中の燃料電池を運転停止する方法に関する。

燃料電池の技術では、よく知られているように、電気回路が開にされ、電池の運転停止の際および運転停止中に、もはや電池の両端に負荷がないとき、カソード上に空気が存在すると、アノード上に残っている水素燃料と結合して、一般に、容認できないアノード電位とカソード電位を生じさせ、その結果、触媒および触媒支持体の酸化および腐食、さらに付随する電池性能の劣化が生じる。アノードとカソードを不動態化してそのような電池性能の劣化を最小限に抑えるかまたは防止するように、電池を運転停止させた直後にアノードの流れ区域とカソードの流れ区域の両方をパージするのに不活性ガスを使用する必要があると考えられた。さらに、不活性ガスパージを用いると、水素と空気の可燃性混合物が生じる可能性が回避されたが、これは安全性の問題である。パージ気体として１００％不活性ガスを使用するのが、従来技術では最も一般的であるが、同一出願人が所有する米国特許第５，０１３，６１７号および第５，０４５，４１４号には、アノード側のパージ気体として１００％窒素を使用すること、カソード側のパージ混合物が、非常に小さな割合の酸素（例えば、１％未満）と窒素の残部から成ること、が記載されている。これらの特許の両方とも、カソード電位を迅速に０．３〜０．７ボルトの許容限界の間に低下させるように、パージの開始中に疑似電気負荷を電池の両端に接続する選択肢も論じている。

自動推進の用途など燃料電池発電装置の小型さおよび使用間隔が重要である燃料電池の運転停止パージ気体または始動パージ気体として、窒素または他の不活性ガスを使用するのは望ましくない。さらに、不活性ガスを貯蔵しかつ電池へ供給することに付随する費用を回避するのは望ましい。従って、実質的な性能劣化を生じさせず、不活性ガスの使用あるいは他の通常の燃料電池の作動に必要とされる以外の気体の使用を必要とせず、安全で費用対効果が大きな停止方法および始動方法が必要である。

本発明に従うと、作動中の燃料電池装置を運転停止する方法は、主要な電気を使用する装置の接続を解除し、アノードへの水素含有燃料の流れを停止し、次いで、アノード燃料流れ区域を通して空気を送風することによりアノード燃料流れ区域内に残留する燃料を空気に置き換える、ことを含む。

同一出願人が所有する米国特許第５，５０３，９４４号に記載されている一般的な種類のＰＥＭ型燃料電池のスタックを用いる一実験においては、主要な電気を使用する装置は、接続が解除され、アノードへの燃料（水素）の流れとカソードへの空気の流れが遮断された。不活性ガスパージなどを用いることによってアノード流れ区域から残留燃料をパージする試みもカソード流れ区域から空気をパージする試みもなされなかった。電池を再始動するために、燃料と酸化剤が、それらの各流れ区域内へ直接流された。（上述した方法は、以下、「制御されていない」始動／停止サイクルと呼ぶ。）このように作動された電池スタックアッセンブリは、以前には観察されなかった迅速な性能減衰を経験することが見出された。（これは、図３の曲線「Ｊ」と関連させて以下にさらに説明する。）さらに、多数回の始動／停止サイクルは、負荷時の多数の通常作動時間が電池性能に対して有害であるより、電池性能に対して有害であることが発見された。結局、実験を通して、運転停止方法と始動方法の両方とも、電池が経験する迅速な性能減衰の一因となっていることが決定されたのであり；そのような迅速な減衰は、従来技術の手法に従って各運転停止の時に電池を不動態化するのに不活性ガスを使用すると、生じないことが知られたのである。わずか数十回の制御されていない始動／停止サイクルを経験した使用済み電池の調査からは、高表面積カーボンブラックカソード触媒支持体の２５％から５０％が腐食することが示されたが、これは、これ以前には従来技術においては報告されていなかった。

さらなる試験および結果の分析から、以下の機構が、上述した実験において経験された性能減衰を生じさせるとの考えに至った。図２を参照すると、ＰＥＭ型燃料電池の概略図が示される。（留意されるように、説明される機構は、イオン流れを適切に変えてリン酸または水酸化カリウムなどの他の電解質を用いる電池にも適用できる。）図２において、Ｍは、一方の面にカソード触媒層Ｃを、他方の面にアノード触媒層Ａを有する、プロトン交換膜（ＰＥＭ）を表す。カソード触媒へ空気を運ぶカソード空気流れ区域は、点線によって空気区画１と空気区画２に分割される。アノード燃料流れ区域は、一般に、入口Ｉから出口Ｅへアノード触媒に亘って水素を運ぶが、同様に、同じ点線によって２つの区画に分割される。点線の左にありかつ入口Ｉに隣接する区画は、水素で満たされており、記号Ｈ₂で表示される。点線の右にありかつ入口Ｅに隣接する区画は、区画３であり、空気で満たされている。

制御されていない運転停止（すなわち、性能減衰を制限するどのような特別な処置もとらない運転停止）の際、それぞれアノード流れ区域とカソード流れ区域内にある残留水素の一部と酸素の一部が、ＰＥＭを横断して（互いに電池の反対側へ）拡散し、触媒上で（場合により、酸素または水素と）反応して、水を生成する。アノード上での水素の消費は、周囲圧力を下まわるまでアノード流れ区域内の圧力を低下させ、出口Ｅにおいてアノード流れ区域内へ外部空気を引き込むことになり、水素／空気前線（図２の点線）を生成し、この水素／空気前線は、ゆっくりと燃料出口Ｅから燃料入口Ｉへアノード流れ区域を通って移動する。結局、アノード流れ区域（およびカソード流れ区域）は、完全に空気で満たされる。電池の始動の際に、空気の流れが、カソード流れ区域内へさらにそこを通って導かれ、水素の流れが、アノード流れ区域の入口Ｉ内へ導入される。これによって、電池のアノード側では、水素／空気前線（図２の点線によって同様に表される）が生成することになり、この水素／空気前線は、アノードを横断して、アノード流れ区域を通って移動し、その正面の空気を置き換え、この空気は、電池から押し出される。いずれの場合も（すなわち、運転停止の際および始動の際）、水素／空気前線は、電池を通って移動する。移動前線の一方側（図２の区画Ｈ₂内）では、アノードは、実質的に燃料（すなわち、水素）だけに曝され；区画Ｈ₂に対向するカソード流れ区域の区画１内では、カソードは、空気だけに曝される。このような電池の領域は、以下、Ｈ₂／空気領域と呼ぶが、すなわち、アノード上に水素、カソード上に空気がある。移動前線のもう一方側では、アノードは、本質的に空気だけに曝されており；区画３に対向するカソード流れ区域の区画２も、空気だけに曝される。このような電池の領域は、以下、空気／空気領域と呼ぶが、すなわち、アノード上とカソード上の両方に空気がある。

アノード流れ区域内に水素と空気の両方が存在すると、水素に遭遇するアノードの部分と空気に遭遇するアノードの部分との間で電池が短絡することになる。この結果、Ｈ⁺で表示した矢印の方向に、膜Ｍ内でプロトン（Ｈ⁺）の小さな面内（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）流れと、膜を横断するプロトンのより大きな面通過（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｐｌａｎｅ）流れが生じるとともに、同様に表示された矢印によって図示されるように、電池のそれぞれの側で電子（ｅ^-）の面内流れが生じる。電子は、導電性触媒層および導電性触媒層に接触し得る他の導電性電池構成要素を通って移動する。アノード側では、電子は、水素に遭遇するアノードの部分から空気に遭遇する部分へと移動し；カソード側では、電子は、反対の方向へ移動する。

水素に遭遇するアノードの部分から空気に遭遇するアノードの部分への電子の流れによって、電子伝導体の電位が少し変化することになる。一方、膜中の電解質は、相対的に弱い面内プロトン伝導体であり、プロトンの流れによって、区画Ｈ₂と区画３との間で電解質電位が非常に大幅に降下することになる。

区画Ｈ₂と区画３との間の電解質電位の低下は、約０．９〜１．０ボルトの一般的な電池開回路電圧程度であると推定される。この電位降下によって、カソード側の区画２からアノード側の区画３へＰＥＭすなわちＭを横断するプロトンの流れが生じるが、これは、通常の電池作動条件下に生じるものとは逆方向である。同様に、空気に遭遇するアノードの部分（区画３）内の電解質電位の低下は、結果として、０．９から１．０ボルトの通常のカソード電位に対して、約１．５から１．８ボルトの区画２内のカソード電位になると推定される。（注意：これらの電位は、同じ作動条件における水素電位を基準にしたものである。）この上昇したカソード電位によって、炭素支持体材料とカソード触媒の迅速な腐食が生じ、大幅な電池性能減衰が生じる。

本発明の１つの目的は、燃料電池の運転停止中に生じる燃料電池触媒と触媒支持体のどのような腐食も最小限に抑えること、およびそれを、運転停止の際に不活性ガスを用いて電池から空気をパージせずに、行うことである。

本発明の一実施態様に従うと、運転停止の方法は、電池から主要負荷の接続を解除し、アノードへの燃料の流れと、カソードへの空気の流れとを停止し、次いで、アノード流れ区域内に残留する全ての水素を迅速に置き換えるようにアノード流れ区域内へかつアノード流れ区域を通して圧力下、空気を送風する、ステップを含む。水素を急速に置き換えることで、３０から６０秒間と同じくらいまたはそれを上回る長さの時間となり得る、長い時間に亘って水素の圧力を低下させる結果として、単に電池内へ空気をゆっくりと引き込ませるのに比較して、白金と炭素の腐食が生じる時間の長さが低減される。電池材料、電池寿命の所望の長さ、および寿命中に生じる見込みの運転停止および始動の回数に依存するとはいえ、水素／空気前線は、不活性ガスパージを必要とせずに電池の寿命に亘って性能要求を満足させるには、約１．０秒間以下でアノードを通って移動する必要があるものと考えられる。好ましくは、パージ空気流量は、０．２秒間より短い間に、H₂／空気前線（従って、全ての水素）を、アノード流れ区域を通してさらにそこから移動させるものである。頻繁な始動および運転停止を伴う自動推進の用途などの長寿命の用途では、０．０５秒間またはそれより短いパージ時間が、最も好ましい。

本発明の好ましい実施態様では、主要負荷の接続が解除されるとともに電池への燃料および酸化剤の流れが停止された後に、小さな補助抵抗負荷が、アノード流れ区域を通して空気を送風する直前の所定の長さの時間、電池の両端に接続される。パージステップの前の補助負荷の適用によって、通常の電気化学反応が生じることで、アノード流れ区域内の水素が消費される。次いで、アノード流れ区域を通る空気の送風ステップが開始すると、カソード電位は、大幅に低下することになり、結果として、空気パージの間の触媒および触媒支持体の腐食速度が低下することになる。留意されるように、この実施態様では、補助負荷は、空気パージを開始する前に接続が解除され得るか、あるいは、それは、空気パージの少なくとも一部の間または全体を通して継続され得る。

前述の好ましい実施態様では、補助負荷は、電池への燃料と酸化剤の流れ両方を停止した後に接続される。これによって、カソード流れ区域内の全ての残留酸素とアノード流れ区域内の実質的な量の残留水素とを消費することで、カソード電位が低下する。代替として、補助負荷は、酸化剤の流れが停止した後で、しかしながら、燃料の流れを停止する前に、接続される。燃料の流れは、空気パージを開始する前の任意の時間に停止される。補助負荷は、少なくとも、カソード上の残留酸素が消費されるまでは、接続されたままである。燃料の流れは、空気パージを開始する前の任意の時間に停止される。好ましい実施態様および代替の実施態様の両方とも、空気パージの前にカソード電位を低減する。しかしながら、好ましい実施態様では、可能な最大の低下が保証される。

以下の同一出願人が所有する米国非仮特許出願、すなわち、カール・ライザー（Ｃａｒｌ Ｒｅｉｓｅｒ）、リチャード・ソーヤー（Ｒｉｃｈａｒｄ Ｓａｗｙｅｒ）、およびディーリャン・ヤン（Ｄｅｌｉａｎｇ Ｙａｎｇ）が発明した米国特許出願第０９／７４２，４８１号「燃料パージを用いる燃料電池装置の始動方法」、カール・ライザー（Ｃａｒｌ Ｒｅｉｓｅｒ）、レスリー・ヴァン・ダイン（Ｌｅｓｌｉｅ Ｖａｎ Ｄｉｎｅ）、グレン・シェフラー（Ｇｌｅｎｎ Ｓｃｈｅｆｆｌｅｒ）、およびマーガレット・シュタインビューグラー（Ｍａｒｇａｒｅｔ Ｓｔｅｉｎｂｕｇｌｅｒ）が発明し、２００１年１月２５日に出願された米国特許出願第０９／７７０，０４２号「アノード排気再循環ループを有する燃料電池装置の運転停止方法」、および、カール・ライザー（Ｃａｒｌ Ｒｅｉｓｅｒ）、レスリー・ヴァン・ダイン（Ｌｅｓｌｉｅ Ｖａｎ Ｄｉｎｅ）、リチャード・ソーヤー（Ｒｉｃｈａｒｄ Ｓａｗｙｅｒ）、ディーリャン・ヤン（Ｄｅｌｉａｎｇ Ｙａｎｇ）、およびマーガレット・シュタインビューグラー（Ｍａｒｇａｒｅｔ Ｓｔｅｉｎｂｕｇｌｅｒ）が発明し、２００２年７月３日に出願された米国特許出願第１０／１８９，６９６号「アノード排気再循環ループを有する燃料電池装置の始動方法」は、この出願の主題に関連する発明を記載しかつ請求している。

図１に、燃料電池装置１００を示す。装置は、アノード１０４と、カソード１０６と、アノードとカソードの間に配置された電解質層１０８とを備える燃料電池１０２を含む。アノードは、アノード基体１１０を含み、アノード基体１１０は、電解質層１０８に面する側のその上に配置されたアノード触媒層１１２を有する。カソードは、カソード基体１１４を含み、カソード基体１１４は、電解質層１０８に面する側のその上に配置されたカソード触媒層１１６を有する。さらに、電池は、アノード基体１１０に隣接するアノード流れ区域プレート１１８と、カソード基体１１４に隣接するカソード流れ区域プレート１２０とを含む。

カソード流れ区域プレート１２０は、カソード基体に隣接してプレート１２０を横断して延びる複数の流路１２２を有し、この流路１２２は、酸化剤、好ましくは空気を、入口１２４から出口１２６へカソードを横断して運ぶためのカソード流れ区域を形成する。アノード流れ区域プレート１１８は、アノード基体に隣接してプレート１１８を横断して延びる複数の流路１２８を有し、この流路１２８は、水素含有燃料を、入口１３０から出口１３２へアノードを横断して運ぶためのアノード流れ区域を形成する。各電池はさらに、カソード流れ区域プレート１２０に隣接して、電池から熱を除去するための冷却器１３１を含み、この熱の除去は、冷却器１３１、熱を廃棄するためのラジエータ１３６、および流量調整弁またはオリフィス１３８を通るループ１３２を通して水を循環させるのに水ポンプ１３４を使用するなどして行われる。

単一の電池１２０だけが示されているとはいえ、実際は、燃料電池装置は、電気的に直列に接続された複数の隣接する電池（すなわち、電池のスタック）を備え、各電池は、１つの電池のカソード流れ区域プレートを、隣接する電池のアノード流れ区域プレートから隔てる冷却器を有する。図１に表された燃料電池のような燃料電池に関するより詳細な情報については、同一出願人が所有し、両方とも参照することにより本願に組み込まれる米国特許第５，５０３，９４４号および第４，１１５，６２７号を参照のこと。第‘９４４号特許には、電解質層がプロトン交換膜（ＰＥＭ）である固体高分子電解質型燃料電池が記載される。第‘６２７号特許には、電解質が多孔質炭化ケイ素基材層内に保持された液体であるリン酸電解質型燃料電池が記載される。

通常作動
図１を再度参照すると、燃料電池装置は、圧力下の新鮮な水素含有燃料の供給源１４０と、空気の供給源１４２と、空気送風機１４４と、主要な電気を使用する装置または主要な負荷１４６と、補助負荷１４８と、アノード排気再循環ループ１５０と、再循環ループ送風機１５２とを含む。（「新鮮な」水素含有燃料とは、燃料電池内で部分的に消費されかつ電池を通して再循環された燃料とは対照的に、電池内へまだ導入されていない燃料のことを意味する。）通常の燃料電池の作動中に、電池が、主要な負荷１４６に電気を供給しているとき、主要負荷スイッチ１５４は、閉にされており（主要負荷スイッチ１５４は、図面では開で示されている）、補助負荷スイッチ１５６は、開にされている。空気送風機１４４、アノード排気再循環送風機１５２、および冷却剤ポンプ１３４は、全てオンになっており、燃料供給源１４０から再循環送風機１５２の下流のアノード再循環ループ１５０内への燃料供給導管内の弁１６６は、再循環ループ１５０内の弁１７０およびアノード排気導管１７４内のアノード排気排出弁１７２と同じように、開にされている。導管１６０内の空気入口供給弁１５８は、開にされている。空気供給源１４２から再循環送風機１５２の上流の再循環ループ内の位置への導管１６４内の空気供給弁１６２は、閉にされている。

このように、通常の作動中は、供給源１４２からの空気は、導管１６０を介してカソード流れ区域の入口１２４内へ連続的に供給され、導管１７６を介して電池出口１２６から流出する。加圧供給源１４０からの新鮮な水素含有燃料は、導管１６８を介してアノード流れ区域内へ連続的に供給され、導管１６８は、燃料を再循環ループ１５０内へ向ける。消耗された燃料を含有するアノード排気の一部は、導管１７４を介して排出弁１７２を通ってアノード流れ区域から流出し、一方、再循環送風機１５２は、アノード排気の残りを、当業技術内でよく知られるように、再循環ループを介してアノード流れ区域を通して再循環させる。再循環流は、アノード流れ区域の入口１３０から出口１３２までの相対的に均一な気体組成を維持するのを助けるとともに、いくらかの水蒸気を電池に戻して、燃料入口付近の電池の乾燥を防止する。燃料中の水素は、通常の電池作動中によく知られた仕方で電気化学的に反応して、プロトン（水素イオン）と電子を生成する。電子は、アノード１０４からカソード１０６へ外部回路１７８を通って流れて負荷１４６に電力を供給し、一方、プロトンは、アノード１０４からカソード１０６へ電解質１０８を通って流れる。

運転停止方法
本発明の例示的な実施態様に従うと、電池の触媒と触媒支持体の腐食の結果としての大幅な電池性能減衰を防止するために、以下の方法が、電池を運転停止するのに使用できる。スイッチ１５４は、開にされ、外部回路から主要な負荷の接続が解除される。弁１６６は、アノード流れ区域への燃料の流れを停止するように、閉にされる。空気入口供給弁１５８ばかりでなく、アノード排出弁も、好ましくは閉にされる。（弁１５８は、所望ならば、開にしたままにすることができ、カソードを通る空気の流れを可能とする。）電池を通してアノード排気を再循環させるのを継続するために、再循環流れ弁１７０は、開のままにすることができ、再循環送風機１５２もオンのままにすることができる。これによって、アノード上の局所化された燃料の枯渇が防止される。次に、スイッチ１５６は、閉にされ、それによって、外部回路１７８内で電池の両端に小さな補助抵抗負荷１４８を接続する。スイッチ１５６を閉にして、通常の電池の電気化学反応が、アノード流れ区域内の水素濃度が低減するように、生じ続ける。

弁１６２（または、以下に説明する別の実施態様に関連して使用するための仮想線により示される、導管１８２内の弁１８０などの、再循環ループ１５０内へ周囲空気の供給源を供給することができる他の弁）は、アノード室内の圧力が周囲圧力より下まわるのを防止するように、かつ、アノード流れ区域内への任意の空気漏出を防止するように、補助負荷適用の間は、部分的に開にすることができる。空気中の酸素も、アノード触媒上の水素と反応することにより水素の消費を促進する。

補助負荷１４８は、好ましくは、約１５秒間から１分間の間に、電池電圧を約０．９０〜１．０ボルト毎セルのその開回路電圧から約０．２０ボルト毎セルに低下させるような大きさとする。これを達成するのに必要な負荷の大きさは、電池の数、電池の大きさ、アノード流れ区域内およびすべての燃料マニホールドの中の水素の最大体積、および同様のものなどといった電池構成の詳細に依存するものである。留意されるように、空気弁１５８が開となっている場合は、電池電圧の最初の０．１０ボルトの降下（例えば、０．９５ボルトの初期電圧から０．８５ボルトの電圧へ）は、アノード側の水素の量を二桁を上まわる大きさで（すなわち、１００％水素から１％水素を下まわるまで）低下させる。このように、たとえ補助負荷が、電池電圧をわずか０．１ボルト低下させたとしても、これは、運転停止処理にとって非常に有利になるであろう。空気パージの開始前の補助負荷の適用から結果として生じる低レベルの電流生成の間は、水素／空気前線は、全く電池を横断せず、さらに、補助負荷の適用の結果として、運転停止中の電池性能減衰を生じさせさせると考えられている「逆電流」の大きさは、空気パージステップの間に、より低くものとなる。

ダイオードは、ダイオードの両端の電圧がダイオードの設計により決定される値を超える限り、ダイオードを通して電流を通過させるよく知られた装置である。このように、ダイオードは、ダイオードの両端の電圧が、例えば０．２ボルト毎セルであるかまたはそれより大きい限り、電流を通過させるように選択できる。このようなダイオードは、補助負荷１４８とスイッチ１５６との間に挿入されこれらと直列に接続され得る。スイッチ１５６が閉（そして、スイッチ１５４が開）となると、電流は、もっぱら電池電圧が０．２ボルト毎セルに降下するまで、流れることになる。それによって、ダイオードは、電池スタック内のどの個々の電池も、好ましくない負電圧に陥るのを防止する。

一旦電池電圧が、所定量だけ（好ましくは、少なくとも０．１ボルトだけ、最も好ましくは、０．２ボルト毎セルまたはそれより低い電池電圧へ、しかしながらどの個々の電池に対しても０．０ボルトは下回らない）、低下されると、スイッチ１５６は、開にすることができ、あるいは、運転停止方法の残りの全部または一部の間、閉のままにすることができる。再循環弁１７０は、アノード排気のさらなる再循環を防止するように、閉にされる。アノード排気排出弁は、開にされ、次に、空気流れ弁１６２は、空気を供給源１４２から弁１７０のすぐ下流かつ再循環送風機１５２のすぐ上流の再循環ループ内へ与えるように、開にされる。送風機１５２は、この空気を直接、アノード流れ区域の流路１２８の中へさらにそこを通して送風し、そこに残っているどのような燃料も急速に置き換える。この燃料は、その後ろの空気と共に、排出弁１７２を通って電池から流出する。ここで、アノード流れ区域は、空気で完全に満たされ、送風機１５２は、停止できる。

上述した実施態様では、補助負荷が、水素を空気に置き換えるステップを開始する前に電池電圧を低下させるのに使用されるとはいえ、いくつかの用途では、空気パージの速さが十分に速い場合と、電池の寿命の間に必要なオン／オフサイクルの回数が十分に少ない場合、の少なくとも一方の場合は、運転停止方法により生じる許容できない性能減衰は、補助負荷を適用するステップなしで回避できる。そのような用途では、空気パージは、主要な負荷の接続を解除した直後に開始されるであろう。

ちょうど今説明した燃料電池装置では、再循環送風機１５２は、アノード流れ区域内の水素を置き換えるようにアノード流れ区域を通してパージ空気を送風するのに使用される。燃料電池装置が、再循環ループ１５０を備えていない場合は、空気送風機１４４は、導管１８０（仮想線で示す）を導管１６０から直接アノード流れ区域入口内へと接続することにより、運転停止方法の間に再循環送風機１５２のパージ機能を実施することができるであろう。スイッチ１５６と排出弁１７２が開にされた後に、導管１８０内の弁１８２は、開にされる。次に、アノード流れ区域を通して一掃する空気の前線（水素が一方側にあり、空気が反対側にあるので、以下、一般に「水素／空気」前線と呼ぶ）を生成するように、送風機１４４は、パージ空気を、供給源１４２から導管１８０を通して、さらに直接、燃料入口１３０内へ送風する（留意されるように、他の実施態様におけるように、依然として、補助負荷１４８は、アノード流れ区域内に存在する水素の一部、好ましくは大部分を電気化学的に消費するように、パージする前に電池の両端に接続できる）。

いくつかの燃料電池装置では、プレート１１８、１２２、および１３１、または同様のものなどのアノード流れ区域プレートとカソード流れ区域プレート、および冷却器プレートは、多孔質であり、電池のアノードとカソードへ気体を運ぶことと、電池から水を輸送し去ることの両方を行うのに、使用される。これらの装置では、ポンプ１３４などの冷却剤ループポンプは、本発明の運転停止方法の間はオンのままにする必要がある。これによって、反応物流路は、冷却剤流路から排出される冷却剤によって閉塞されるようになるのが防止される。閉塞された反応物流路は、反応物気体がアノード触媒およびカソード触媒の部分に容易に到達するのを妨げることによって、本発明の運転停止方法（および、以下に説明する類似の始動方法）を、効果的でないものにする。一旦電池から水素がなくなると、冷却剤ループポンプは、停止できる。

始動方法
ここで、電池が、本発明の方法に従って運転停止されており、アノード流れ区域およびカソード流れ区域内に空気だけを有する、と仮定する。燃料電池装置１００を再始動するには、冷却剤ループ弁１３８が、もし閉になっていれば、開にされる。補助負荷は、始動中に使用されないので、スイッチ１５６は、開のままである。空気流れ弁１５８は、好ましくは開にされるが、閉にすることもでき、送風機１４４とポンプ１３４は、始動される。アノード排気排出弁１７２は、開にされ、導管内の空気流れ弁１６２は、閉にされる。再循環流れ弁１７０も、閉にされ、再循環送風機は、オフにされる。燃料流れ弁１６６は、加圧水素の流れを供給源１４０からアノード流れ区域内へ与えるように、開にされる。水素の流れは、アノード流れ区域から空気を押し出す。実質的に全ての空気が、アノード流れ区域から置き換えられてしまうと、スイッチ１５４は、主要な負荷を電池１０２の両端に接続するように、閉にされる。（空気流れ弁が、閉になっていたら、スイッチ１５４を閉にする前に、開にされる。）電池は、ここで、通常に作動できる。

運転停止中、アノード流れ区域内の燃料が、できる限り急速に空気に置き換えられるとき、最良の結果が達成される。同様に、始動中、できる限り急速にアノード流れ区域内の空気を燃料に置き換えるのが好ましい。いずれの場合も、置き換えは、約１．０秒間より短い間に生じる必要があり、好ましくは０．２秒間より短い間である。自動推進の用途などの多数回の始動−停止サイクルを伴う長寿命の用途では、０．０５秒間より短い間に、運転停止の時にアノード流れ区域から燃料をパージし、かつ、始動の時にアノード流れ区域から空気をパージする、のが最も好ましい。送風機および気体を装置を通して移動させるのに使用されるその他の装置は、水素／空気前線が電池を通って移動しそれによって電池から好ましくない気体をパージする、望ましい速さを達成するように、容易に選択できる。

パージなしまたは他の性能減衰を制限する干渉なしで単に燃料の供給を停止および開始することによって燃料電池装置を運転停止および始動すること（すなわち、制御されていない始動／停止）と比較すると、運転停止の時のアノード流れ区域からの燃料の迅速空気パージと、始動の際のアノード流れ区域からの空気の迅速水素パージとは、繰り返された運転停止および始動の結果として生じる累積電池性能損失を低減することによって電池寿命を大幅に延ばす。これは、図３のグラフに示される。図３において、縦軸は、ボルトでの平均電池性能損失であり、横軸は、電池始動回数である。曲線Ｊ、Ｋ、およびＬは、２０または５６セルＰＥＭ型電池スタックの実際の試験からのデータを表す。スタック内の各セルは、アノード側に白金触媒とカソード側に白金触媒とを有する１５ミクロン厚のペルフルオロスルホン酸イオノマー膜からなる膜電極アッセンブリを含んでいた。アノード触媒添加量は、０．１ｍｇ／ｃｍ²であり、カソード触媒添加量は、０．４ｍｇ／ｃｍ²であった。アッセンブリは、メリーランド州エルクトン（Ｅｌｋｔｏｎ）のＷ．Ｌ．ゴア社（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）により、商品名ＰＲＩＭＥＡ５５６０として供給された。

曲線Ｊは、「制御されていない」始動および運転停止サイクルを表す。この曲線により図示される２５０回かそのくらいのサイクルの進行中に、始動方法は、空気が満たされたアノード流れ区域内への水素の流れを、さまざまな「制御されていない」速度で開始することであった。通常の速度は、１０．０秒間の間で全体のアノード流れ区域の体積を交換するのに十分な速度であったが、しかしながら、いくつかのサイクルの始動流量は、２．０秒間という速いものや、２８秒間という遅いものもあった。運転停止方法は、単に、燃料供給を停止し、かつ、電解質膜を通る空気と水素のクロスオーバにより燃料を散逸させることからなっていた。

曲線Ｋは、制御された始動方法および運転停止方法を表し、運転停止方法は、本発明によるものであった。始動の際に、アノード流れ区域は、空気で満たされており、水素の流れは、０．４０秒間の間で全体のアノード流れ区域の体積を交換するのに十分な速度で開始された。運転停止方法は、水素で満たされたアノード流れ区域から始めて、０．４０秒間の間で全体のアノード流れ区域の体積を交換するのに十分な速度で流れる空気で水素を置き換えた。

曲線Ｌは、制御された始動方法および運転停止方法を表しており、始動の際に水素をアノード流れ区域内へ導入する前に、アノード流れ区域から空気をパージするのに水素の代わりに窒素が使用されたこと、および、停止の際にアノード流れ区域内へ少しでも空気を導入する前に、水素を置き換えるのに窒素が使用されたこと以外は、曲線Ｋを作成するのに使用した始動方法および運転停止方法と同様であった。両方の場合、窒素流量は、０．４０秒間の間で全体のアノード流れ区域の体積を交換するのに十分であった。従って、曲線Ｌは、本明細書の背景情報の欄で説明した従来技術の窒素パージ方法を表す。（留意されるように、曲線Ｊ、Ｋ、およびＬで示される運転停止方法の間に、補助負荷スイッチ１５６は、始動方法の間に開となっていた）。

図３を参照すると、曲線Ｊから、約２５０回の「制御されていない」サイクル後に、平均電池性能損失が、約０．１９５ボルトであったことが、理解できる。比較として、曲線Ｋに示すように、類似の始動方法と共に本発明の運転停止方法を用いると、３００回のサイクル後に、平均電池性能損失は、わずか０．０５５ボルトであった。これは、「制御されていない」２５０回のサイクルの電圧損失の３０％を下まわるが、しかしながら、２０％を超えるサイクル数である。一方、従来技術の窒素パージ手法は、約１５００回のサイクル後に、わずか０．０４ボルトの損失となった。

説明として、窒素がパージ気体として使用されるときは、窒素製造工程の結果およびカソード流れ区域からＰＥＭ膜を通る酸素クロスオーバの結果の一方または両方の結果として、一般に窒素ガスの流れの中に痕跡量の酸素が存在する。これが、窒素を使用するときでさえ、時が経つにつれて、少量の性能減衰がある原因である。窒素のパージ流量を増加させると、これらの損失は、低減するであろう。同じことが、曲線Ｋで表される方法を用いて受ける損失についても当てはまる。従って、曲線Ｋで表されるパージ流量を増加させると、曲線ＫとＬの間の差は、減少することになる。曲線Ｋのパージ流量が、０．０５秒間かそれより短い間に全体のアノード流れ区域の体積を交換するように増加されると、曲線Ｋは、曲線Ｌに密接に近づくかあるいは曲線Ｌとはほんのわずか異なる、と推定される。この場合、本発明は、窒素の使用に必要な複雑さ、費用、および付加的な装置体積を伴わずに、窒素パージの全ての利益を提供することになる。

本発明の運転停止方法に従って作動できる燃料電池装置の概略図。 始動および運転停止の間に電池性能の劣化を生じさせ得る機構を説明するのに使用される燃料電池断面の概略図。 従来技術の方法と本発明の方法を含むさまざまな始動／運転停止方法を用いる燃料電池性能に対する始動／運転停止サイクルの回数の影響を示すグラフ。

Claims (32)

1. 燃料電池装置の作動中に、連続した空気の流れが、酸化剤供給源から電解質の一方の側面上のカソード流れ区域を通して燃料電池カソードへ提供されており、連続した新鮮な水素含有燃料の流れが、燃料供給源から電解質の他方の側面上のアノード流れ区域を通して燃料電池アノードへ提供されており、電流が、外部回路内で燃料電池によって生成されており、かつ、外部回路内の主要な電気を使用する装置を作動させている、作動中の燃料電池装置を運転停止する方法であって、
   （Ａ） 外部回路から主要な電気を使用する装置の接続を解除し、燃料供給源からアノード流れ区域への新鮮な燃料の流れを停止し、次いで、
   （Ｂ） アノード流れ区域排気を排出しながら、アノード流れ区域内へおよびアノード流れ区域を通して空気を送風することによりアノード流れ区域内に残留する燃料を空気に置き換える、
   ことを含み、ステップ（Ａ）および（Ｂ）を通して、アノード流れ区域内のどのような反応物気体も、アノード触媒に容易に到達することができ、カソード流れ区域内のどのような反応物気体も、カソード触媒に容易に到達できる、ことを特徴とする運転停止方法。
2. 外部回路から主要な電気を使用する装置の接続を解除した後で、ステップ（Ｂ）の前に、カソード流れ区域への空気の流れを停止し、外部回路内でアノードおよびカソードに亘って所定の長さの時間、補助抵抗負荷を接続して、カソード流れ区域内に存在する残留酸素を消費することを特徴とする請求項1記載の運転停止方法。
3. 補助負荷は、１セル当たりの電圧が、約０．２ボルトまたはそれより下に低減するまで、適用されることを特徴とする請求項２記載の運転停止方法。
4. 新鮮な燃料の流れは、補助負荷がアノードおよびカソードに亘って接続された後に、停止されることを特徴とする請求項３記載の運転停止方法。
5. 補助負荷は、ステップ（Ｂ）の前に、電池電圧が０．１ボルトだけまたはそれを上回るだけ低減されるまで、適用されることを特徴とする請求項２記載の運転停止方法。
6. 適用される補助負荷の大きさは、１セル当たりの電圧を１．０分間より短い間に約０．２ボルトまたはそれより下に低減するように、選択されることを特徴とする請求項２記載の運転停止方法。
7. 補助負荷は、ステップ（Ｂ）の間、適用され続けることを特徴とする請求項２記載の運転停止方法。
8. 燃料を置き換えるステップは、１．０秒間より短い間にアノード流れ区域を通して空気の前線を移動させることを含むことを特徴とする請求項１記載の運転停止方法。
9. 空気の前線は、０．２秒間より短い間にアノード流れ区域を通って移動することを特徴とする請求項８記載の運転停止方法。
10. 空気の前線は、０．０５秒間より短い間にアノード流れ区域を通って移動することを特徴とする請求項８記載の運転停止方法。
11. カソード流れ区域への空気の流れは、空気の前線がアノード流れ区域を通って移動する間、停止されることを特徴とする請求項８記載の運転停止方法。
12. 燃料を置き換えるステップは、１．０秒間より短い間にアノード流れ区域を通して空気の前線を移動させることを含むことを特徴とする請求項２記載の運転停止方法。
13. 空気前線は、０．２秒間より短い間にアノード流れ区域を通って移動することを特徴とする請求項１２記載の運転停止方法。
14. 空気前線は、０．０５秒間より短い間にアノード流れ区域を通って移動することを特徴とする請求項１２記載の運転停止方法。
15. 負荷の掛かった通常の燃料電池の作動中に、再循環ループ内の再循環送風機が、アノード流れ区域を通してアノード流れ区域排気の少なくとも一部を再循環させ、ステップ（Ｂ）において、空気は、再循環送風機を用いて、アノード排気の再循環なしで、アノード流れ区域内へおよびアノード流れ区域を通って送風されることを特徴とする請求項１記載の運転停止方法。
16. ステップ（Ａ）の後で、ステップ（Ｂ）の前に、外部回路内でアノードおよびカソードに亘って補助抵抗負荷を接続することを特徴とする請求項１５記載の運転停止方法。
17. 燃料を置き換えるステップは、１．０秒間より短い間にアノード流れ区域を通して空気の前線を移動させることを含むことを特徴とする請求項１６記載の運転停止方法。
18. 燃料を置き換えるステップは、０．２秒間より短い間にアノード流れ区域を通して空気の前線を移動させることを含むことを特徴とする請求項１７記載の運転停止方法。
19. 燃料を置き換えるステップは、０．０５秒間より短い間にアノード流れ区域を通して空気の前線を移動させることを含むことを特徴とする請求項１８記載の運転停止方法。
20. 補助負荷は、電池電圧が、約０．２ボルトまたはそれより下に低減するまで、適用されることを特徴とする請求項１９記載の運転停止方法。
21. 補助負荷は、ステップ（Ｂ）の前に、電池電圧が少なくとも０．１ボルトだけ低減されるまで、適用されることを特徴とする請求項１７記載の運転停止方法。
22. 補助負荷は、ステップ（Ｂ）の少なくとも一部の間、適用され続けることを特徴とする請求項２０記載の運転停止方法。
23. 補助負荷は、ステップ（Ｂ）の少なくとも一部の間、適用され続けることを特徴とする請求項２２記載の運転停止方法。
24. 補助負荷は、全ての燃料が置き換えられるまで、ステップ（Ｂ）の間、適用され続けることを特徴とする請求項２０記載の運転停止方法。
25. 燃料電池装置の作動中に、連続した空気の流れが、酸化剤供給源から電解質の一方の側面上のカソード流れ区域を通して燃料電池カソードへ提供されており、連続した新鮮な水素含有燃料の流れが、燃料供給源から電解質の他方の側面上のアノード流れ区域を通して燃料電池アノードへ提供されており、電流が、外部回路内で燃料電池によって生成されており、かつ、外部回路内の主要な電気を使用する装置を作動させている、作動中の燃料電池装置を運転停止する方法であって、
    （Ａ） 外部回路から主要な電気を使用する装置の接続を解除し、カソード流れ区域への空気の流れを停止し、次いで、
    （Ｂ） 外部回路内でアノードおよびカソードに亘って所定の長さの時間、補助抵抗負荷を接続し、
    （Ｃ） アノード流れ区域排気を排出しながら、アノード流れ区域内へおよびアノード流れ区域を通して空気を送風することによりアノード流れ区域内に残留する燃料を空気に置き換え、
    （Ｄ） ステップ（Ｃ）の前に、アノード流れ区域への新鮮な水素含有燃料の流れを停止する、
    ことを含むことを特徴とする運転停止方法。
26. アノード流れ区域への新鮮な水素含有燃料の流れは、ステップ（Ｂ）の前に停止されることを特徴とする請求項２５記載の運転停止方法。
27. 補助抵抗負荷は、１セル当たりの電圧が、０．２ボルトまたはそれより下に低減するまで、接続されたままであることを特徴とする請求項２５記載の運転停止方法。
28. ステップ（Ｃ）において、残留燃料は、１．０分間より短い間に置き換えられることを特徴とする請求項２７記載の運転停止方法。
29. 補助抵抗負荷が電池の両端に接続されている間に、電池電圧が０．２ボルト毎セルより大きくなったときだけ、補助負荷と直列のダイオードが、補助負荷を通る電流の流れを可能とすることを特徴とする請求項２７記載の運転停止方法。
30. 燃料電池装置の燃料電池は、ＰＥＭ型燃料電池であることを特徴とする請求項２記載の運転停止方法。
31. 燃料電池装置の燃料電池は、ＰＥＭ型燃料電池であることを特徴とする請求項２５記載の運転停止方法。
32. 燃料電池装置の燃料電池は、ＰＥＭ型電池であることを特徴とする請求項２７記載の運転停止方法。

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