DE102016203169A1

DE102016203169A1 - Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems, insbesondere während eines Abstellvorganges des Brennstoffzellensystems

Info

Publication number: DE102016203169A1
Application number: DE102016203169.4A
Authority: DE
Inventors: Helerson Kemmer
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2016-02-29
Filing date: 2016-02-29
Publication date: 2017-08-31
Also published as: WO2017148802A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems (1), insbesondere während eines Abstellvorganges des Brennstoffzellensystems (1), mit mindestens einer Brennstoffzelle (1), einer Kathodenluft führenden Kathodenleitung (10), einer Brennstoff führenden Anodenleitung (20) und einem Bleed-Down-Schaltkreis (31, 32) zum Abbauen einer Spannung (U) beim Abstellen des Brennstoffzellensystems (1). Hierzu ist es erfindungsgemäß vorgesehen, dass das Verfahren folgende Schritte aufweist: a) Abstellen des Brennstoffzellensystems (1), b) anschließendes Homogenisieren eines Gasgemisches in der Anodenleitung (20) für eine Zeitdauer (Δt1).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems, insbesondere während eines Abstellvorganges des Brennstoffzellensystems, nach dem Oberbegriff des unabhängigen Verfahrensanspruchs sowie ein Brennstoffzellensystem, insbesondere ein Polymerelektrolyt-Brennstoffzellensystem, nach dem Oberbegriff des unabhängigen Vorrichtungsanspruchs.
Stand der Technik
Brennstoffzellensysteme mit mehreren in Reihe geschalteten Brennstoffzellen (Stacks) sind als elektrische Energiequellen grundsätzlich bekannt. Gegenüber insbesondere Verbrennungsmotoren weisen elektrische Energiequellen den Vorteil auf, dass sie normalerweise keine, insbesondere gesundheitsschädlichen Abgase beim Betrieb produzieren. Im Polymerelektrolyt-Brennstoffzellensystem findet eine kalte Verbrennung vom Wasserstoff durch die Verbindung mit dem Sauerstoff der Kathodenluft statt. Dafür wird einer Anode der Brennstoffzelle Wasserstoff zugeführt, während einer Kathode Luft, beispielsweise Umgebungsluft, zugeführt wird. Für die Speicherung des Wasserstoffes wird ein Hochdrucktank verwendet. Nach dem Tank und i.d.R. nach zwei Reduzierungsstufen wird der Wasserstoff in die Anode überstöchiometrisch hineindosiert. Der Überschuss an Wasserstoff wird durch eine Rezirkulationspumpe dem frischen Wasserstoff beigemischt. Dabei spricht man von einer Anodenleitung. Zudem befindet sich in der Anodenleitung ein Purgeventil zum Freispülen der Anodenleitung. Die neben der elektrischen Energie und Abwasser produzierte Abwärme wird durch einen Thermalkreis zu einem Kühler abgeführt.
Die elektrische Leistung wird über einen elektrischen Kreis abgegriffen und an ein elektrisches Bordnetzt, bspw. in einem Kraftfahrzeug, bereitgestellt. Der elektrische Kreis umfasst dabei einen sogenannten Bleed-Down-Schaltkreis mit einem Schalter und einem Widerstand, dessen Hauptfunktion ist, die Stackenergie beim Abstellen des Systems kontrolliert abzubauen, um eine restliche, für den Stack schädliche Leerlaufspannung (OCV) zu verbrauchen. Hierzu wird der Schalter während des Abstellvorganges nach Abschaltung der Gaszufuhr geschlossen, sodass der restliche, in der Kathode noch enthaltene Sauerstoff mit dem in der Anode noch vorhandenen Wasserstoff abreagieren kann.
Dabei hat sich jedoch als nachteilig herausgestellt, dass nach dem Bleed-Down-Vorgang im Brennstoffzellensystem leicht negative Spannungen auftreten können. Solche negativen Spannungen können mit der Zeit zu Degradation und zu Performance-Verlusten des Brennstoffzellensystems führen.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems, insbesondere während eines Abstellvorganges des Brennstoffzellensystems, nach dem unabhängigen Verfahrensanspruch sowie ein Brennstoffzellensystem, insbesondere ein Polymerelektrolyt-Brennstoffzellensystem, nach dem unabhängigen Vorrichtungsanspruch vor. Hierdurch wird ein verbessertes, insbesondere was die Langlebigkeit angeht, Brennstoffzellensystem, insbesondere ein Polymerelektrolyt-Brennstoffzellensystem, sowie ein sicheres Verfahren zum Betrieb des Brennstoffzellensystems, insbesondere während eines Abstellvorganges des Brennstoffzellensystems, erzielt. Zudem wird dadurch ein Auftreten von negativen Spannungen im Brennstoffzellensystem reduziert und nahezu verhindert. Außerdem wird dadurch ein gleichmäßiges und zuverlässiges Abbauen von restlichen, für den Stack schädlichen Leerlaufspannungen (OCV) erzielt. Folglich kann dadurch ein Bleed-Down-Vorgang des Brennstoffzellensystems erweitert und verbessert werden. Weitere Vorteile, Merkmale und Details der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen. Dabei gelten Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem beschrieben sind, selbstverständlich auch im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und jeweils umgekehrt, sodass bezüglich der Offenbarung zu den einzelnen Erfindungsaspekten stets wechselseitig Bezug genommen wird bzw. werden kann.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems, insbesondere während eines Abstellvorganges des Brennstoffzellensystems dar, welches mit mindestens einer Brennstoffzelle, einer Kathodenluft führenden Kathodenleitung, einer Brennstoff führenden Anodenleitung und einem Bleed-Down-Schaltkreis zum Abbauen einer Spannung beim Abstellen des Brennstoffzellensystems ausgeführt ist. Hierzu ist es erfindungsgemäß vorgesehen, dass das Verfahren folgende Schritte aufweist:

a) Abstellen des Brennstoffzellensystems,
b) anschließendes Homogenisieren eines Gasgemisches in der Anodenleitung für eine bestimmte Zeitdauer.

Das Brennstoffzellensystem oder im Weiteren einfach System kann dabei mehrere Brennstoffzellen umfassen, die in einem Stapel bzw. in einem sog. „Stack“ in Reihe verschaltet werden können. In der Kathodenleitung wird meistens Umgebungsluft eingesaugt, wobei im Sinne der Erfindung dieses Sauerstoff enthaltene Gasgemisch bzw. die Umgebungsluft als die Kathodenluft bezeichnet werden kann. Nach dem Bleed-Down-Vorgang verbleibt in der Anodenleitung ein Brennstoffenthaltenes Gasgemisch, welches von Brennstoffzelle zur Brennstoffzelle unterschiedliche Konzentrationen von Brennstoff aufweisen kann. Unter Homogenisieren versteht die Erfindung ein Vergleichmäßigen dieses Gasgemisches in der Anodenleitung derart, dass die einzelnen Brennstoffzellen zumindest vergleichsweise gleiche Konzentrationen von Brennstoff aufweisen können. Diese annähernd gleichen Konzentrationen von Brennstoff in den einzelnen Brennstoffzellen können erfindungsgemäß gleichmäßig abgebaut werden. Somit wird das Brennstoffzellensystem auf lange Sicht vor Degradation geschützt. Das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem kann dabei für mobile Anwendungen, wie bspw. in Kraftfahrzeugen, oder für stationäre Anwendungen, wie bspw. in Notstromversorgung und/oder als ein Generator, verwendet werden.
Wenn das System abgestellt wird, wird zunächst die Gaszufuhr zu den Brennstoffzellen unterbrochen. Danach wird für einige Sekunden, bspw. 30s, der Bleed-Down-Vorgang eingeleitet. Dadurch wird der restliche Sauerstoff in der Kathode verbraucht. Dabei kann jedoch Brennstoff im System verbleiben, welcher von Brennstoffzelle zur Brennstoffzelle inhomogen verteilt und ungleichmäßig verbraucht wird. Dabei spricht man im Sinne der vorliegenden Erfindung von einem inhomogenen Gasgemisch in der Anodenleitung, welches bspw. Luft und/oder Sauerstoff und/oder Wasserstoff und/oder Wasser enthalten kann. Als Folge können schädliche negative Spannungen im System entstehen. Die Erfindung strebt dabei an, den Abstellvorgang derart zu verbessern, dass in der Kathodenleitung und in der Anodenleitung am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens nur noch Luft und Wasser verbleibt.
Der Erfindungsgedanke liegt dabei darin, die negativen Zellspannungen während des Abstellvorganges durch Aktivierung einer im System bereits vorhandenen Komponente zu eliminieren. Vorteilhaft ist dabei, dass die negativen Zellspannungen gänzlich ohne zusätzliche Komponenten vermieden werden können. Hierzu schlägt die Erfindung vor, eine Komponente in der Anodenleitung zu aktivieren, um das Gasgemisch in der Anodenleitung zu homogenisieren. In Frage kommen dabei eine Rezirkulationspumpe und/oder ein Purgeventil. Die Rezirkulationspumpe kann dabei bewirken, dass die Verteilung des Gasgemisches in der Anodenleitung zwischen den einzelnen Brennstoffzellen vergleichmäßigt bzw. homogenisiert wird. Das Purgeventil kann dabei bewirken, dass die Anodenleitung nach außen zur Umgebungsluft geöffnet wird, wodurch ein Eintritt einer Sauerstoff enthaltenen Umgebungsluft in die Anodenleitung ermöglicht werden kann. Dieser Sauerstoff kann dabei dazu genutzt werden, um den verbleibenden Brennstoff abzubauen. Mit Hilfe dieser Maßnahmen (Einschalten der Rezirkulationspumpe und/oder Öffnen des Purgeventils) einzeln oder in Kombination kann das in der Anodenleitung enthaltene Gasgemisch gleichmäßiger zwischen den einzelnen Brennstoffzellen verteilt werden. Dabei ist es erfindungsgemäß vorgesehen, dass das Homogenisieren für eine Zeitdauer (z. B. 30s) eingeleitet wird, die derart bestimmt werden kann, um ein optimales Verteilen des Wasserstoffes im Gasgemisch in der Anodenleitung von einer Brennstoffzelle zu einer anderen Brennstoffzelle sicherzustellen. Mithin kann ein verbessertes und gleichmäßigeres Verteilen von Wasserstoff im Brennstoffzellensystem realisiert werden. Die Wasserstoffreste können somit in der Abstellphase gleichmäßig und rückstandslos abgebaut werden, bspw. durch Abreagieren mit dem Sauerstoff, wobei die Umgebungsluft, welche in die Kathodenleitung von außen oder in die Anodenleitung durch das offene Purgeventil hineindiffundieren kann. Die erfindungsgemäßen Maßnahmen können vorteilhafterweise bei Bedarf wiederholt und/oder regelmäßig ausgeführt werden.
Erfindungsgemäß kann dabei vorgesehen sein, dass nach dem Schritt a) zunächst eine erste Zeitschwelle abgewartet werden kann bevor der Schritt b) eingeleitet wird. Dabei kann eine bestimmte, speziell abgeschätzte Zeitschwelle abgewartet werden, die bspw. in einem Referenz-Abstellvorgang festgestellt werden kann. Anfangs nach dem Abstellen des Systems kann es zu einem Effekt kommen, welcher als eine Protonenpumpe bezeichnet werden kann. Die sog. Protonenpumpe wird durch eine elektrische Verbindung über den Bleed-Down-Schaltkreis und einen Konzentrationsunterschied von Wasserstoff zwischen Anode und Kathode verursacht. In der Kathode entsteht somit Wasserstoff, welcher in der Katalysator-Schicht mit dem hineindiffundierten Sauerstoff der Umgebungsluft abreagieren kann. Dadurch kann die Konzentration des Wasserstoffes sowohl in der Kathode als auch in der Anode allmählich abnehmen. Bis dahin spricht man erfindungsgemäß von einer ersten Phase des Abstellvorganges (bis. ca. 48.000 s). In einer darauffolgenden zweiten Phase (von ca. 48.000 s bis ca. 55.000 s) reicht der Konzentrationsunterschied von Wasserstoff zwischen der Anode und der Kathode nicht mehr aus, um die Protonenpumpe in dem Ausmaß weiter zu betreiben, dass der in die offene Kathode hineindiffundierte Sauerstoff der Umgebungsluft durch den dadurch entstandenen Wasserstoff vollständig verbraucht werden kann. Dieser unverbundene Sauerstoff verursacht eine Erhöhung des Zellenpotentials bzw. der Spannung im System, wobei die gewöhnliche Brennstoffzellenreaktion in jeder Zelle stattfindet, dadurch wird der in der Anode befindende Wasserstoff weiter verbraucht. Die erste Zeitschwelle wird dabei gezielt so gewählt, dass die erste Phase vorbei ist und die zweite Phase gerade anfängt. Der Schritt b) kann eingeleitet werden und bewirken, dass die Spannung im System gleichmäßig abgebaut werden kann. Somit kann die zweite Phase möglichst gleichmäßig ablaufen und erfindungsgemäß dazu führen, dass im Anschluss daran der Wasserstoff komplett und gleichmäßig in jeder Brennstoffzelle verbraucht wird, sodass die negativen Spannungen gar nicht mehr auftreten. Vorteilhafterweise befindet sich am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens nur noch Luft bzw. -Umgebungsluft und/oder Wasser sowohl in der Kathodenleitung als auch in der Anodenleitung.
Zudem oder stattdessen ist es erfindungsgemäß ebenfalls denkbar, dass die erste Zeitschwelle so bestimmt werden kann, dass die erfindungsgemäßen Maßnahmen erst dann eingeleitet werden, wenn die zweite Phase beinahe abgeschlossen ist und die ersten negativen Spannungen in den Brennstoffzellen gerade erst auftreten, also wenn eine dritte Phase des Abstellvorganges anfängt. Somit können die erfindungsgemäßen Maßnahmen gezielt auf die negativen Spannungen reagieren und diese reduzieren. Gleichwohl ist es erfindungsgemäß aber auch denkbar, dass die erste Zeitschwelle so abgeschätzt werden kann, dass die erfindungsgemäßen Maßnahmen prädiktiv also kurz vor dem Auftreten der negativen Spannungen eingeleitet werden.
Ferner ist es im Rahmen der Erfindung möglich, dass zwischen dem Schritt a) und dem Schritt b) die Spannung des Brennstoffzellensystems überwacht wird, wobei der Schritt b) erst eingeleitet wird, wenn die Spannung des Brennstoffzellensystems und/oder der mindestens einen Brennstoffzelle unter null fällt. Dabei können die erfindungsgemäßen Maßnahmen zum Homogenisieren des Gasgemisches in der Anodenleitung auch in Reaktion auf die negativen Spannungen eingeleitet werden. Hierzu kann die Spannung der Brennstoffzellen einzeln überwacht werden und die erfindungsgemäßen Maßnahmen dann eingeleitet werden, sobald in einer der Zellen negative Spannungen Auftreten. Gleichwohl ist es aber auch denkbar, dass die Spannung im System als Ganzes überwacht werden kann, bspw. durch eine zentrale Steuereinheit, und dass die erfindungsgemäßen Maßnahmen erst dann eingeleitet werden, wenn die Gesamtspannung des Systems unter null fällt. Dies kann vorteilhaft sein, weil somit auf separate Sensoren für jede Brennstoffzelle verzichtet werden kann.
Erfindungsgemäß ist es weiterhin denkbar, dass der Schritt b) mindestens einmal wiederholt werden kann, wenn eine zweite Zeitschwelle (t2) nach dem Ausführen von Schritt b) überschritten wurde. Hierzu kann vorteilhafterweise ein Referenzabstellvorgang analysiert werden, um zu erfahren, ob es überhaupt und wenn ja, wann, d. h. nach Ablauf welcher zweiten Zeitschwelle, negative Zellspannungen im System erneut auftreten können. Die so bestimmte zweite Zeitschwelle kann dann nach dem ersten Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens abgewartet werden, um das Verfahren mindestens noch einmal durchzuführen, wenn es mit einem erneuten Auftreten von negativen Zellspannungen gerechnet werden kann.
Zudem kann es vorgesehen sein, dass der Schritt b) bzw. das erfindungsgemäße Verfahren mindestens noch einmal wiederholt werden kann, wenn die Spannung des Brennstoffzellensystems und/oder mindestens einer Brennstoffzelle erneut unter null fällt. Auch hier kann einem erneuten Auftreten von Negativspannungen entgegengewirkt werden.
Weiterhin kann es im Rahmen der Erfindung vorgesehen sein, dass beim Wiederholen des Schrittes b) ein Homogenisieren des Gasgemisches in der Anodenleitung für eine zweite Zeitdauer (z. B. 20 s) eingeleitet werden kann. Dabei kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die zweite Zeitdauer derart bestimmt werden kann, dass ein optimales Verteilen des Wasserstoffes im Gasgemisch in der Anodenleitung sicherzustellt werden kann. Somit kann ein verbessertes und gleichmäßigeres Verteilen von Wasserstoff von Brennstoffzelle zur Brennstoffzelle im Falle eines erneuten Auftretens von negativen Spannungen ermöglicht werden.
Erfindungsgemäß können/kann im Schritt b) eine Rezirkulationspumpe eingeschaltet und/oder ein Purgeventil geöffnet werden. Vorteilhafterweise kann somit die inhomogene Verteilung von Wasserstoff in der Anode zum einen durch Aktivierung der Rezirkulation reduziert werden. Damit kann die zweite Phase des Abstellvorganges verlängert werden, indem die Spannung im System gleichmäßig abgebaut wird. Somit kann vorteilhafterweise die dritte Phase, wenn die negativen Spannungen auftreten können, nahezu eliminiert oder mindestens in ihrer Wirkung deutlich reduziert werden. Durch Öffnen des Purgeventils kann eine Verbindung der Anode mit der Umgebung geschaffen werden, wodurch Sauerstoff der Umgebungsluft zur Anode gelangen kann, um ein Abbauen von Wasserstoff zu unterstützen und zu vergleichmäßigen. Gleichzeitig kann die Rezirkulationspumpe auch eingeschaltet werden, um die Gas-Bewegung in der Anode zu fördern.
Ferner wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch ein Brennstoffzellensystem, insbesondere ein Polymerelektrolyt-Brennstoffzellensystem, gelöst, welches mit mindestens einer Brennstoffzelle, einer Kathodenluft führenden Kathodenleitung, und einer Brennstoff führenden Anodenleitung, und einem Bleed-Down-Schaltkreis zum Abbauen einer Spannung beim Abstellen des Brennstoffzellensystems ausgeführt ist. Das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem ist dabei mit einer derartigen Steuereinheit ausgelegt, welche das Brennstoffzellensystem nach einem Verfahren, wie oben beschrieben, betreiben kann. Hierbei kann es sich um eine speziell ausgebildete oder um eine bereits vorhandene Steuereinheit handeln, die zum Ansteuern des Brennstoffzellensystems und insbesondere während eines Abstellvorganges gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgelegt sein kann. Hierzu kann in der Steuereinheit eine entsprechende Software hinterlegt werden, die das erfindungsgemäße Verfahren ausführen kann. Mit dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem werden dieselben Vorteile erreicht, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben wurden, wobei hierbei vollumfänglich darauf Bezug genommen wird.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele:
Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle und deren Weiterbildungen sowie deren Vorteile und das erfindungsgemäße Verfahren und seine Weiterbildungen sowie seine Vorteile werden nachfolgend anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen jeweils schematisch:
1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle mit einem möglichen Bleed-Down-Schaltkreis,
2 ein schematischer Ablauf eines Bleed-Down-Vorganges mit dem Bleed-Down-Schaltkreis gemäß der 1,
3 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle mit einem anderen möglichen Bleed-Down-Schaltkreis,
4 ein schematischer Ablauf eines Bleed-Down-Vorganges mit dem Bleed-Down-Schaltkreis gemäß der 3,
5 Gemessene Brennstoffzellenspannungen während einer Abstellphase des Brennstoffzellensystems nach einem Bleed-Down-Vorgang,
6 Gaszusammensetzung während der Abstellphase des Brennstoffzellensystems gemäß der 5,
7 einen schematischen Ablauf eines erfindungsgemäßen Verfahrens,
8 einen weiteren möglichen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens und
9 noch einen möglichen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In den unterschiedlichen Figuren sind gleiche Teile stets mit denselben Bezugszeichen versehen, weshalb diese in der Regel nur einmal beschrieben werden.
Die 1 und 3 zeigen dabei jeweils ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems 1 am Beispiel einer Brennstoffzelle 1. Dafür wird einer Anode 2 der Brennstoffzelle 1 über eine Anodenleitung 20 Brennstoff, insbesondere Wasserstoff H₂, zugeführt, während einer Kathode 4 der Brennstoffzelle 1 über eine Kathodenleitung 10 Kathodenluft, insbesondere gefilterte Umgebungsluft, zugeführt wird.
Die Abbildung von nur einer Brennstoffzelle 1 ist dabei rein beispielhaft und soll lediglich zu einem einfacheren Verständnis der Erfindung dienen, wobei es selbstverständlich denkbar ist, dass das Brennstoffzellensystems 1 mehrere in Reihe geschaltete Brennstoffzellen 1 aufweisen kann. Das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem 1 eignet sich dabei für mobile Anwendungen, d. h. für Anwendungen in Kraftfahrzeugen, sowie für stationäre Anwendungen, bspw. in Generatoren oder als Notstromversorgung.
Die Kathodenleitung 10 weist dabei am Eingang einen Luftfilter 11 auf, um die Umgebungsluft entsprechend den Erfordernissen der Brennstoffzelle 1 zu filtern. Ein Verdichter 12, bspw. in Form eines Saugers, sorgt dafür, dass ausreichend Luft zur Kathode 4 der Brennstoffzelle 1 gelangt. Ein Wärmetauscher 13 ist vorgesehen, um die verdichtete Luft bzw. Kathodenluft nach Durchgang des Verdichters 12 auf eine geeignete Temperatur abzukühlen. Ein Befeuchter 14 sorgt dafür, dass unverbrauchte Luft zurück an die Kathode 3 geschickt wird. Mit Hilfe eines Ventils 15, bspw. in Form einer Drosselklappe, in einer Bypass-leitung und eines Ventils 16, bspw. in Form einer Drosselklappe, am Ausgang der Kathodenleitung 10 kann ein geeigneter Druck in der Kathodenleitung 10 eingestellt werden.
Die Anodenleitung 20 weist dabei einen Brennstoff- bzw. einen Wasserstofftank 21 auf, welcher über ein Absperrventil 22 zum Abschalten der Brennstoffversorgung, bspw. in einem Fehlerfall, und einen Druckregler 23 zum Einstellen eines geeigneten Druckes in der Anodenleitung 20 verfügt. Ein unverbrauchter Brennstoff kann mittels einer Rezirkulationspumpe 24, bspw. in Form einer Strahlpumpe, dem frischen Brennstoff beigemischt werden. Ein Purge-Ventil 25, bspw. in Form einer Drosselklappe, sorgt für ein Regeln eines Wasserstoffgehaltes in der Anodenleitung 20.
Die im Betrieb der Brennstoffzelle 1 entwickelte Wärme wird über eine Kühlfluid führende Thermalleitung 40 abgeführt. Im Startfall kann die Thermalleitung 40 wiederum dazu dienen, die Brennstoffzelle 1 auf eine bevorzugte Betriebstemperatur zu erwärmen. Die Thermalleitung 40 weist dabei einen Kühler 41 und eine Rezirkulationspumpe 42 auf, um die überschüssige Wärme beim Betrieb des Brennstoffzelle 1 aufzunehmen und abzutransportieren.
Die elektrische Leistung wird dabei über einen elektrischen Kreislauf 30 abgegriffen und an ein elektrisches Bordnetzt 100, bspw. in einem Kraftfahrzeug mit einem Fahrgetriebe 101, bereitgestellt. Das elektrische Bordnetzt 100 im Kraftfahrzeug kann dabei einen Elektromotor 102, eine LV-Batterie 103 und einen Traktionsakku 104 aufweisen. Der elektrische Kreislauf 30 umfasst gemäß einer Ausführungsform der Erfindung einen separat ausgebildeten Bleed-Down-Schaltkreis 31, 32 mit einem Widerstand 31 und einem Schalter 32 (s. die 1). Zudem umfasst der elektrische Kreislauf 30 eine erste Schutzschaltung 33, eine zweite Schutzschaltung 34, einen Vorladeschütz 35, einen DC/DC-Wandler 36 als Übergang zum elektrischen Bordnetz 100 des Kraftfahrzeuges und eine Steuereinheit 37 zum Ansteuern der Brennstoffzelle 1. Die Steuereinheit 37 ist dabei dazu ausgelegt, das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen, wie es nachfolgend anhand der 7, 8 und 9 im Detail erklärt wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung gemäß der 3 kann der Bleed-Down-Schaltkreis mit den vorhandenen Schutzschaltungen 33, 34 umgesetzt werden oder der Bleed-Down-Schalter 32 kann sogar im DC/DC-Wandler 36 integriert sein.
Zunächst wird anhand der 2 ein beispielhafter Bleed-Down-Vorgang erklärt. Im Schritt 100 wird ein Abstellvorgang des Brennstoffzellensystems 1 eingeleitet. Im Schritt 101 wird die Gaszufuhr (Luft, Wasserstoff H₂) abgestellt. Die Hauptfunktion des Bleed-Down-Schaltkreises 31, 32 aus der 1 bzw. in Form von Schutzschaltungen 33, 34 aus der 3 ist, die Energie des Brennstoffzellensystems 1 beim Abstellen des Systems 1 kontrolliert abzubauen. Dafür wird im Schritt 102 der Schalter 32 während der Abschaltprozedur nach Abschaltung der Gaszufuhr im Schritt 102 geschlossen, sodass der restliche, in der Kathode 3 noch enthaltene Sauerstoff O₂ mit dem in der Anode 2 noch vorhandenen Wasserstoff H₂ abreagieren kann. Das führt dazu, dass die Zellenspannung U abgebaut wird, sodass die für das System 1 schädliche Leerlaufspannung OCV nicht mehr vorliegt. Der Bleed-Down-Schalter 32 wird dabei für eine bestimmte Zeitdauer t > t_bleed-down geschlossen (siehe Schritt 103 der 2), um einen ausreichenden Verbrauch von Sauerstoff zu bewirken. Schließlich wird der Schalter 32 im Schritt 104 wieder geöffnet und das System 1 wird im Schritt 105 abgestellt. Die Zeitdauer t_bleed-down kann aber auch variabel sein, in dem die Spannung U der Brennstoffzelle 1 vermessen wird und im Schritt 104 zunächst eine Unterschwelle der Spannung U erreicht werden muss, bevor der Schalter 32 wieder geöffnet wird.
Der Bleed-Down-Schalter 32 und Widerstand 31 können aber alternativ im DC/DC-Wandler 36 integriert sein oder, wie es in der 3 gezeigt ist, durch entsprechende Betätigung der Schutzschaltungen 33, 34 ersetzt werden. Ein Bleed-Down-Vorgang kann dabei folgende Schritte aufweisen: Schritt 200 – Einleiten eines Abstellvorganges des Brennstoffzellensystems 1, Schritt 201 – Abstellen der Gaszufuhr, Schritt 202 – Öffnen der Schutzschaltungen 33, 34 für eine bestimmte Zeitdauer t > t_bleed-down und Schritt 203 – Abstellen des Systems 1.
Die 5 und 6 zeigen dabei jeweils die gemessenen Brennstoffzellenspannungen U während eines Abstellvorganges und die dabei vermuteten Gaszusammensetzungen in der Anode 2 und in der Kathode 3 der Brennstoffzelle 1. In einer ersten Phase I (bis ca. 48.000 s) entsteht in der Kathode 3 Wasserstoff H₂. Dabei spricht man von einer sog. Protonenpumpe, die durch elektrische Verbindung über den Bleed-Down-Schaltkreis 31, 32 und einen Konzentrationsunterschied von Wasserstoff H₂ zwischen der Anode 2 und der Kathode 3 verursacht wird. Der in der Kathode 3 so entstandene Wasserstoff H₂ reagiert in einer Katalysator-Schicht 4 mit dem hineindiffundierten Sauerstoff der Luft zu Wasser ab. Dadurch wird der Wasserstoff H₂ langsam verbraucht, seine Konzentration in der Anode 2 nimmt allmählich ab.
In einer zweiten Phase II (von ca. 48.000 s bis ca. 55.000 s) reicht der Konzentrationsunterschied von Wasserstoff H₂ nicht mehr aus, um die Protonenpumpe in dem Ausmaß weiter zu betreiben, dass der in die offene Kathode 3 hineindiffundierte Sauerstoff der Luft durch den dadurch entstandenen Wasserstoff H₂ vollständig verbraucht wird. Dieser unverbundene Sauerstoff verursacht eine Erhöhung der Spannung U, die gewöhnliche Brennstoffzellenreaktion findet danach in jeder Brennstoffzelle 1 statt, dadurch wird der in der Anode 2 befindliche Wasserstoff H₂ weiter verbraucht.
Eine dritte Phase III (von ca. 55.000 s bis ca. 75.000 s) wird dadurch eingeleitet, wenn der Wasserstoff H₂ in einigen Brennstoffzellen 1 vollständig aufgebraucht wird. Das geschieht durch inhomogene Gas-Verteilung bzw. inhomogenen Gas-Verbrauch in den jeweiligen Brennstoffzellen 1. Die Anode 2 einiger Brennstoffzellen 1 enthält noch Wasserstoff H₂, sie befinden sich noch in der zweiten Phase II. Diese Brennstoffzellen 1 rufen einen durch alle Brennstoffzellen 1 fließenden Strom hervor. Dieser Strom verursacht in den Brennstoffzellen ohne Wasserstoff H₂ Nebenreaktionen, welche zu negativen Zellspannungen führen.
Erst wenn der Wasserstoff H₂ in allen Brennstoffzellen 1 aufgebraucht wird, wird eine vierte Phase IV eingeleitet (ab ca. 75.000 s). Dabei befindet sich Luft sowohl in der Kathode 3 als auch in der Anode 2. Dieser Zustand verursacht kein elektrochemisches Potential und ist daher für die Abstellung stabil.
Die 7 zeigt die erfindungsgemäße Idee, die darin liegt die oben beschriebene dritte Phase III zu verkürzen und möglichst zu eliminieren. Hierzu wird nach einem Einleiten des Abstellvorganges im Schritt 300 eine bestimmte erste Zeitschwelle t > t_schwelle, z.B. 50.000 s im Schritt 301 abgewartet. Danach wird im Schritt 302 die Rezirkulationspumpe 24 eingeschaltet und/oder das Purgeventil 25 geöffnet. Diese Maßnahmen werden für eine erste Zeitdauer Δt₁ eingeleitet. Durch die Rezirkulationspumpe 24 wird ein Homogenisieren des Gasgemisches in der Anodenleitung 20 bewirkt. Zudem oder stattdessen kann durch Öffnen des Purge-Ventils 25 eine Verbindung der Anode 2 mit der Umgebung geschaffen werden, wodurch die Anode 2 Sauerstoff der Luft bekommen kann, die dazu dienen kann, Wasserstoff H₂ abzubauen. Die Zeitdauer Δt₁ kann dabei z. B. zwischen 30 bis 90 s gewählt ein, damit der restliche Wasserstoff H₂ aus den Brennstoffzellen 1 durch Luft ausgetauscht wird. Die Zeitdauer Δt₁ kann dabei vorteilhafterweise derart bestimmt werden, bspw. bei einem Probe-Abstellvorgang, dass die zweite Phase II aus der 5 maximal verlängert wird und dass die dritte Phase III möglichst eliminiert wird. Danach werden im Schritt 303 das Purgeventil 25 geschlossen und/oder die Rezirkulationspumpe 24 abgeschaltet.
Ferner zeigt die 8 einen weiteren möglichen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei im Anschluss an den Schritt 303 aus der 7 im Schritt 304 eine zweite Zeitschwelle t₂ abgewartet wird, bis das erfindungsgemäße Verfahren bzw. der Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens im Schritt 305 wiederholt wird. Dabei werden im Schritt 305 für eine Zeitdauer Δt₂ die Rezirkulationspumpe 24 erneut eingeschaltet und/oder das Purgeventil 25 erneut geöffnet, bevor sie im Schritt 306 wieder geschlossen werden. Dabei wird durch Wiederholen des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht, dass ein erneutes Auftreten von negativen Zellspannungen U vermieden wird.
Die 9 zeigt noch einen möglichen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens. Hierbei wird im Schritt 400 ein Abstellen des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems 1 eingeleitet. Danach wird im Schritt 401 die Zellspannung U überwacht. Hierbei kann es sich um einzelne Spannungen U jeder Brennstoffzelle 1 im Stack oder um die gemeinsame Spannungen U des Brennstoffzellensystems 1 handeln. Sobald eine der einzelnen Spannungen U oder die Gesamtspannung U unter null fällt, können im Schritt 404 eine oder beide erfindungsgemäßen Maßnahmen zum Homogenisieren des Gasgemisches in der Anodenleitung 20 eingeleitet werden. Und schließlich werden im Schritt 405 die Maßnahmen beendet, indem die Rezirkulationspumpe 24 abgeschaltet und/oder das Purge-Ventil 25 geschlossen wird.
Die voranstehende Beschreibung der 1 bis 9 beschreibt die vorliegende Erfindung ausschließlich im Rahmen von Beispielen. Selbstverständlich können einzelne Merkmale der Ausführungsformen, sofern es technisch sinnvoll ist, frei miteinander kombiniert werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems (1), insbesondere während eines Abstellvorganges des Brennstoffzellensystems (1), mit mindestens einer Brennstoffzelle (1), einer Kathodenluft führenden Kathodenleitung (10), einer Brennstoff führenden Anodenleitung (20) und einem Bleed-Down-Schaltkreis (31, 32) zum Abbauen einer Spannung (U) beim Abstellen des Brennstoffzellensystems (1), dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte aufweist: a) Abstellen des Brennstoffzellensystems (1), b) anschließendes Homogenisieren eines Gasgemisches in der Anodenleitung (20) für eine Zeitdauer (Δt1).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schritt a) eine Zeitschwelle (t1) abgewartet wird bevor der Schritt b) eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Schritt a) und dem Schritt b) die Spannung (U) des Brennstoffzellensystems (1) überwacht wird, wobei der Schritt b) erst eingeleitet wird, wenn die Spannung (U) des Brennstoffzellensystems (1) und/oder der mindestens einen Brennstoffzelle (1) unter null fällt.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) mindestens einmal wiederholt wird, wenn eine zweite Zeitschwelle (t2) nach dem Einleiten von Schritt b) überschritten wurde.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) mindestens noch einmal wiederholt wird, wenn die Spannung (U) des Brennstoffzellensystems (1) und/oder der mindestens einen Brennstoffzelle (1) erneut unter null fällt.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Wiederholen des Schrittes b) ein Homogenisieren des Gasgemisches in der Anodenleitung (20) für eine zweite Zeitdauer (Δt2) eingeleitet wird.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) eine Rezirkulationspumpe (24) eingeschaltet wird.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) ein Purgeventil (25) geöffnet wird.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) eine Rezirkulationspumpe (24) eingeschaltet und ein Purgeventil (25) geöffnet werden.
Brennstoffzellensystem (1), insbesondere ein Polymerelektrolyt-Brennstoffzellensystem (1), mit mindestens einer Brennstoffzelle (1), einer Kathodenluft führenden Kathodenleitung (10), einer Brennstoff führenden Anodenleitung (20), und einem Bleed-Down-Schaltkreis (30) zum Abbauen einer Spannung (U) beim Abstellen des Brennstoffzellensystems (1), dadurch gekennzeichnet, dass eine Steuereinheit (37) vorgesehen ist, die dazu ausgelegt ist, das Brennstoffzellensystem (1) nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zu betreiben.