KR20050086532A - 공기 정화를 이용한 연료 전지 시스템 중지 절차 - Google Patents

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Abstract

작동하는 연료 전지 시스템을 중지시키는 절차는 주 전기 이용 장치를 접속해제하여 애노드로 향하는 수소 함유 연료의 유동을 중단시키는 단계와, 뒤이어 애노드 연료 전지 유동장을 통해 공기를 송풍함으로써 잔류 연료를 공기로 빠르게 교체하는 단계를 포함한다. 공기를 이용한 애노드 유동장의 충분히 신속한 정화는 질소와 같은 불활성 가스를 이용한 정화에 대한 필요성을 제거한다.

Description

공기 정화를 이용한 연료 전지 시스템 중지 절차{PROCEDURE FOR SHUTTING DOWN A FUEL CELL SYSTEM USING AIR PURGE}
본 발명은 연료 전지 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 작동하는 연료 전지를 중지시키기 위한 절차에 관한 것이다.
연료 전지 분야에서 공지된 바와 같이, 전지의 중지시 또는 중지 동안과 같이 전기 회로가 개방되어 부하가 더 이상 전지를 가로질러 가해지지 않으면, 애노드(anode) 상에 잔류하는 수소 연료와 결합된 캐소드(cathode) 상의 공기의 존재로 인해 과도한 애노드 및 캐소드 전위가 자주 발생하게 되고, 이는 결국 촉매 및 촉매 담체의 산화 및 부식과 이에 따른 전지 성능 열화를 가져온다. 과거에는 이런 전지 성능 열화를 최소화하거나 방지하기 위해 불활성 가스가 전지 중지 즉시 애노드 유동장(anode flow field) 및 캐소드 유동장(cathode flow field) 모두를 정화해서 애노드와 캐소드를 부동태화하도록 사용되어야만 하는 것으로 생각되었다. 또한, 불활성 가스 정화를 사용함으로써 안전이 문제되는 수소 및 공기의 가연성 혼합이 발생 가능성을 예방한다. 정화 가스로서 불활성 가스를 100 ％로 사용하는 것이 종래 기술에서 가장 공통적인 사항이지만, 공유 미국 특허 제5,013,617호 및 제5,045,414호는 애노드측 정화 가스로서 100 ％ 질소와, 극소량의 산소(예컨대, 1 ％ 미만)와 나머지 질소로 구성되는 캐소드측 정화 혼합물의 사용을 개시하고 있다. 이들 특허 모두는 또한 선택 사항으로서 캐소드 전위를 0.3 내지 0.7 V의 허용 한도 사이로 급속하게 낮추기 위해 정화 개시 동안에 전지를 가로질러 의사 전기 부하를 접속하는 것에 대해 개시하고 있다.
자동차 용도에서와 같이 연료 전지 발전기의 밀집성 및 유효 기간이 중요한 연료 전지에 대해 중지 또는 개시 정화 가스로서 질소 또는 그 밖의 불활성 가스를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 전지에 불활성 가스를 저장하고 제공하는 것과 관련된 비용을 억제하는 것이 바람직하다. 따라서, 심각한 성능 열화를 일으키지 않고 불활성 가스 또는 정상 연료 전지 작업에 요구되는 것이 아닌 그 밖의 가스를 사용할 필요가 없는 안전 및 비용 효과적인 중지 및 개시 방법이 요구된다.
도 1은 본 발명의 중지 절차에 따라 작동될 수 있는 연료 전지 시스템의 개략도이다.
도 2는 개시 및 중지 동안 전지 성능 저하를 일으킬 수 있는 기구를 설명하기 위해 사용되는 연료 전지 단면에 대한 개략도이다.
도 3은 종래의 방법과 본 발명의 방법을 포함하는 다양한 개시/중지 절차를 사용하여 연료 전지 성능에 대한 개시/중지 순환수의 효과를 도시하는 그래프이다.
본 발명에 따르면, 작동하는 연료 전지 시스템을 중지하기 위한 절차는 주 전기 이용 장치를 접속해제하여 애노드로 향하는 수소 함유 연료의 유동을 중단시키는 단계와, 뒤이어 애노드 연료 유동장을 통해 공기를 송풍함으로써 애노드 연료 유동장에 잔류하는 연료를 공기로 교체하는 단계를 포함한다.
공유 미국 특허 제5,503,944호에 개시된 일반적인 유형의 PEM 연료 전지 적층물을 사용하는 하나의 실험에서, 주 전기 이용 장치는 접속해제되어 있으며, 애노드로의 연료(수소) 유동과 캐소드로의 공기 유동은 차단되었다. 불활성 가스 정화를 사용함으로써 잔류 연료의 애노드 유동장을 정화하거나 공기의 캐소드 유동장을 정화하고자 하는 시도는 없었다. 전지를 재개하기 위해, 연료와 산화제가 이들 각각의 유동장 내로 직접 유동되었다. (이하, 상기 절차를 "비제어식" 시작/중단 순환이라 함) 이런 방식으로 작동되었던 전지 적층물 조립체는 이전에 관찰되지 않았던 급속한 성능 쇠퇴를 겪었음이 발견되었다. (이에 대하여는 도 3의 곡선 "J"와 관련하여 설명하기로 한다.) 또한, 많은 수의 시작/중단 순환은 부하 하에서 많은 정상 작동 시간이 걸리는 경우보다 전지 성능에 더 치명적이었음이 발견되었다. 결과적으로, 실험을 통해서 중지 및 개시 절차 모두가 전지가 겪게 되는 급속한 성능 쇠퇴에 기여하는 것으로 결정되었으며, 이런 빠른 쇠퇴는 종래 기술에 따라 불활성 가스가 각각의 중지시 전지를 부동태화하도록 사용될 때 발생하지 않음이 알려졌다. 단지 수 십번의 비제어식 시작/중단 순환을 겪는 사용 전지에 대한 실험에 따르면, 25 내지 50 ％의 높은 표면 면적의 카본 블랙 캐소드 촉매 담체가 부식되어 없어졌음을 알게 되며, 이는 종래 기술에서는 보고되지 않았다.
또 다른 시험과 결과 분석에 따르면 다음과 같은 기구가 이전 실험에서 겪었던 성능 쇠퇴를 야기한다고 믿게 된다. 즉, 도 2를 참조하면, PEM 연료 전지가 개략적으로 도시되어 있다. (설명되는 기구는 이온 유량을 적절히 변화시킨 수산화 칼륨 또는 인산과 같은 다른 전해질을 사용하는 전지에도 적용 가능하다.) 도 2에서, M은 일 측면 상에 캐소드 촉매층(C)을 갖고 타 측면 상에 애노드 촉매층(A)을 갖는 양자 교환막(PEM: proton exchange membrane)을 나타낸다. 캐소드 촉매로 공기를 운반하는 캐소드 공기 유동장은 점선에 의해 공기 영역(1, 2)으로 구획된다. 입구(I)로부터 출구(E)로 애노드 촉매를 넘어 수소를 정상적으로 운반하는 애노드 연료 유동장도 동일한 점선에 의해 두 영역으로 구획된다. 점선 좌측의 입구(I)에 인접한 영역은 수소로 충전되어 기호 H2가 매겨져 있다. 점선 우측의 출구(E)에 인접한 영역은 영역(3)이며 공기로 충전된다.
비제어식 중지(즉, 성능 쇠퇴를 제한하기 위해 어떤 특별한 단계도 거치지 않은 중지)시, 각각의 애노드 및 캐소드 유동장에서 잔류 수소의 일부와 산소의 일부는 PEM을 가로질러 확산해서 촉매 상에서 (사안에 따라 산소 또는 수소 중 어느 하나와) 반응하여 물을 생성한다. 애노드 상에서 수소가 소비되어 애노드 유동장의 압력을 대기압 아래로 감소시키면, 결국 외부 공기가 애노드 유동장 내로 인입되어 연료 출구(E)로부터 연료 입구(I)로 애노드 유동장을 거쳐 느리게 이동하는 수소/공기 전선(도 2의 점선)을 출구(E)에 형성하다. 결과적으로, 애노드 유동장(및 캐소드 유동장)은 공기에 의해 완전히 충전된다. 전지의 개시시, 공기 유동은 캐소드 유동장으로 진입되어 캐소드 유동장을 통해 흐르고 수소 유동은 애노드 유동장 입구(I) 내로 도입된다. 전지의 애노드 측 상에서 이는 결국 애노드를 가로질러 애노드 유동장을 통해 이동하는 수소/공기 전선(이 또한 도 2에서 점선에 의해 표시됨)을 형성함으로써,전지로부터 배출되는 전선 전방의 공기를 교체한다. 어느 경우든(즉, 중지시 및 개시시), 수소/공기 전선은 전지를 통해 이동한다. 이동하는 전선의 일 측면 상에서[도 2의 영역(H2)에서] 애노드는 사실상 연료(즉, 수소)에게만 노출되고, 영역(H2)에 대향하는 캐소드 유동장의 영역(1)에서 캐소드는 공기에게만 노출된다. 이하, 전지의 이 영역을 H2/공기 영역으로 지칭하기로 하며, 이는 애노드측 상에는 수소가 있고 캐소드측 상에는 공기가 있음을 말한다. 이동하는 전선(front)의 다른 측면 상에서 애노드는 사실상 공기에게만 노출되고, 영역(3)에 대향하는 캐소드 유동장의 영역(2)도 공기에 노출된다. 이하, 전지의 이 영역을 공기/공기 영역으로 지칭하기로 하며, 이는 애노드 및 캐소드 모두 상에 공기가 있음을 의미한다.
애노드 유동장 내의 수소 및 공기 모두의 존재는 수소와 대면하는 애노드 부분과 공기와 대면하는 애노드 부분 사이에서 전지를 단락시킨다. 이는 결국 여러 화살표에 의해 지시된 바와 같이, 전지의 각 측면 상에서의 전자(e-)의 면내 유동뿐만 아니라, 막(M) 내의 양성자(H+)의 작은 면내 유동과 화살표(H+) 방향으로 막을 가로지르는 양성자의 보다 심각한 면 관통 유동을 초래한다. 전자는 도전 촉매층 및 도전 촉매층과 접촉할 수 있는 다른 도전 전지 소자를 통해 이동한다. 애노드층 상에서 전자는 수소와 대면하는 애노드 부분으로부터 공기와 대면하는 애노드 부분으로 이동하는 반면 캐소드측 상에서 전자는 반대 방향으로 이동한다.
수소와 대면하는 애노드 부분으로부터 공기와 대면하는 애노드 부분으로 이동하는 전자의 유동은 결국 전자 도체의 전위를 조금 변화시킨다. 반면에, 막의 전해질은 상대적으로 불량한 면내 양성자 도체이며, 양성자의 유동은 결국 영역(H2)과 영역(3) 사이에서 전해질 전위를 크게 강하시킨다.
영역(H2)과 영역(3) 사이에서 전해질 전위의 감소는 약 0.9 내지 1.0 V의 통상적인 전지 개방 회로 전압 정도인 것으로 평가된다. 이러한 전위 강하는 결국 정상 전지 작동 조건 하에서 발생하는 것의 역 방향인 캐소드측인 영역(2)으로부터 애노드측인 영역(3)으로 PEM(M)을 가로지르는 양성자 유동을 초래한다. 또한, 공기와 대면하는 애노드 부분[영역(3)]에서 전해질 전위의 감소로 인해 영역(2)에서의 캐소드 전위는 0.9 내지 1.0 V의 정상 캐소드 전위에 대해 대략 1.5 내지 1.8 V가 된다. (이들 전위는 동일한 작동 조건에서 수소 전위에 대한 것이다.) 이렇게 상승된 캐소드 전위는 결국 탄소 담체 재료와 캐소드 촉매의 급속한 부식을 가져옴으로써, 심각한 전지 성능 쇠퇴를 야기한다.
본 발명의 일 목적은 연료 전지의 중지 동안 발생하는 모든 연료 전지 촉매 및 촉매 담체 부식을 최소화하고 중지시 불활성 가스를 이용하여 전지로부터의 공기를 정화하지 않고 이를 수행하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중지 절차는 전지로부터 주 부하를 접속해제하는 단계와, 애노드로의 연료 유동 및 캐소드로의 공기 유동을 중단시키는 단계와, 응극 유동장에 잔류하는 모든 수소를 빠르게 교체하기 위해 애노드 유동장 내로 그리고 애노드 유동장을 통해서 압력을 가하며 공기를 송풍하는 단계를 포함한다. 30 내지 60초 이상 연장될 수 있는 장기간에 걸쳐 수소 압력을 강하시킨 결과로서 단지 공기를 전지 내로 느리게 인입시키는 것에 비해, 수소 교체 단계는 플라티늄 및 탄소 부식이 발생하는 기간을 빠르게 감소시킨다. 비록 전지 재료, 원하는 전지 수명 길이, 그런 수명 동안 발생하기 쉬운 중지 및 개시의 수에 의존하기는 하지만, 수소/산소 전선은 불활성 가스 정화를 하지 않고 전지 수명이 다하도록 성능 요구를 만족시키기 위해 단지 약 1.0초 내에 애노드를 통해 이동해야 한다고 여겨진다. 바람직하게는, 정화 공기 유속은 0.2초 내에 애노드 유동장을 거쳐 그 밖으로 H2/공기 전선(따라서 모든 수소)을 이동시킨다. 자동차 용도와 같이 장수명 용도를 위해, 빈번한 개시 및 중지를 하는 상태에서 0.05초 이하의 정화 시간이 가장 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 주 부하가 접속해제되고 전지에 대한 연료 및 산화제 유동이 중단된 후, 작은 보조 저항 부하가 애노드 유동장을 통해 공기를 송풍하기 직전에 일정 기간 동안 전지를 가로질러 접속된다. 정화 단계 전에 보조 부하를 적용하는 것은 정상적 전기 화학 반응의 발생을 거쳐 애노드 유동장의 수소를 소모한다. 그 후, 애노드 유동장을 통한 공기 송풍 단계가 개시될 때, 캐소드 전위는 크기 저하되고, 결국 공기 정화 동안 촉매 및 촉매 담체의 부식율은 저하된다. 본 실시예에서, 보조 부하는 공기 정화에 앞서 접속해제되거나 공기 정화의 적어도 일부 동안 또는 공기 정화 내내 계속될 수 있다.
상술한 바람직한 실시예에서, 보조 부하는 전지에 대한 연료 및 산화제 유동 모두를 중단한 후 접속된다. 이는 캐소드 유동장 내의 잔류 산소 모두와 애노드 유동장 내의 잔류 수소의 상당량을 소모함으로써 캐소드 전위를 감소시킨다. 대안으로, 보조 부하는 산화제 유동이 중단된 후 그러나 연료 유동을 중단하기에 앞서 접속된다. 연료 유동은 공기 정화를 개시하기 전 어느 때라도 중단된다. 보조 부하는 적어도 캐소드 상의 잔류 산소가 소모될 때까지 접속된 상태로 유지된다. 연료 유동은 공기 정화를 개시하기에 앞서 어느 때라도 중단된다. 바람직한 실시예 및 변경 실시예 모두는 공기 정화에 앞서 캐소드 전위를 저감시킨다. 그러나, 바람직한 실시예는 저감을 최대화할 수 있다.
후술하는 공유 미국 가특허 출원은 다음의 출원, 즉 칼 레이저(Carl Reiser), 리차드 소여(Richard Sawyer) 및 델리앙 양(Deliang Yang)이 발명한 "연료 정화를 이용한 연료 전지 시스템 개시 절차"인 미국 특허 출원 제09/742,481호와, 칼 레이저, 레슬리 반 다인(Leslie Van Dine), 글렌 셰플러(Glenn Scheffler) 및 마가렛 스테인버글러(Margaret Steinbugler)가 발명한 "애노드 배기 재순환 루프를 갖는 연료 전지 시스템 중지 절차"인 2001년 1월 25일 출원된 미국 특허 출원 제09/770,042호와, 칼 레이저, 레슬리 반 다인, 리차드 소여, 델리앙 양 및 마가렛 스테인버글러가 발명한 "애노드 배기 재순환 루프를 갖는 연료 전지 시스템 개시 방법"인 2002년 7월 3일 출원된 미국 특허 출원 제10/189,696호의 요지에 관련된 발명을 설명하고 청구한다.
도 1에는 연료 전지 시스템(100)이 도시되어 있다. 본 시스템은 애노드(104)와, 캐소드(106)와, 애노드 및 캐소드 사이에 배치된 전해질 층(108)으로 구성되는 연료 전지(102)를 포함한다. 애노드는 애노드 기판(110)을 포함하며 전해질 층(108)에 대면하는 기판의 측면 상에는 애노드 촉매층(112)이 배치되어 있다. 캐소드는 캐소드 기판(114)을 포함하며 전해질 층(108)에 대면하는 기판의 측면 상에는 캐소드 촉매층(116)이 배치되어 있다. 연료 전지는 또한 애노드 기판(110)에 인접한 애노드 유동장 판재(118)와, 캐소드 기판(114)에 인접한 캐소드 유동장 판재(120)를 포함한다.
캐소드 유동장 판재(120)는 캐소드 기판에 인접하게 이 판재를 가로질러 연장되어 입구(124)로부터 출구(126)로 캐소드를 가로질러 바람직하게는 공기인 산화제를 운반하기 위한 캐소드 유동장을 형성하는 복수 개의 채널(122)을 갖는다. 애노드 유동장 판재(118)는 애노드 기판에 인접하게 이 판재를 가로질러 연장되어 입구(130)로부터 출구(132)로 애노드를 가로질러 수소 함유 연료를 운반하기 위한 애노드 유동장을 형성하는 복수 개의 채널(128)을 갖는다. 각각의 전지는 또한 캐소드 유동장 판재(120)에 인접하게 마련되어 전지로부터 열을 제거하기 위한 냉각기(131)를 포함하며, 이 경우 냉각기(131)와 열을 방출하는 방열기(136)와 유동 제어 밸브 또는 오리피스(138)를 통과하는 루프(132)를 거쳐 물을 순화시키는 워터 펌프(134)를 이용한다.
비록 하나의 전지(120)만이 도시되어 있지만, 실제에 있어 연료 전지 시스템은 각각 냉각기가 인접한 전지의 애노드 유동장 판재로부터 어느 한 전지의 캐소드 유동장 판재를 접속해제하는 전기적으로 직렬 접속된 복수 개의 인접한 전지(즉, 전지 적층물)를 포함할 수 있다. 도 1에 도시된 것과 유사한 연료 전지에 관련된 보다 상세한 정보를 얻고자 한다면, 모두 인용으로써 본 명세서에 포함된 공유 미국 특허 제5,503,944호 및 제4,115,627호를 참조하기 바란다. 미국 특허 제5,503,944호는 전해질 층이 양성자 교환막(PEM)인 고체 고분자 전해질 연료 전지를 개시한다. 미국 특허 제4,115,627호는 전해질이 다공성 탄화 규소 모재층 내에 보유된 액체인 인산 전해질 연료 전지를 개시한다.
정상 작업
다시 도 1을 참조하면, 연료 전지 시스템은 가압 하의 신선한 수소 함유 연료 공급원(140)과, 공기 공급원(142)과, 공기 송풍기(144)와, 주 전기 사용 장치 또는 주 부하(146)와, 보조 부하(148)와, 애노드 배기 재순환 루프(150)와, 재순환 루프 송풍기(152)를 포함한다. ("신선한" 수소 함유 연료라 함은 전지 내에서 부분적으로 소모되어 전지를 거쳐 재순환되는 연료에 반대되는 것으로 연료 전지 내로 아직 도입되지 않은 연료를 의미한다.) 정상 연료 전지 작동 동안, 전지가 주 부하(146)로 전기를 제공하면, 주 부하 스위치(154)가 폐쇄(도면에는 개방된 것으로 도시됨)되고 보조 부하 스위치(156)가 개방된다. 공기 송풍기(144)와, 애노드 배기 재순환 송풍기(152)와, 냉각 펌프(134)는 모두 온(on) 상태에 있으며, 연료 공급원(140)으로부터 재순환 송풍기(152) 하류의 애노드 재순환 루프(150) 내로 마련되는 연료 공급 도관의 밸브(166)가 재순환 루프(150)의 밸브(170)와 애노드 배기 도관(174)에서의 애노드 배기구 밸브(172)에서와 같이 개방된다. 도관(160)의 공기 인입 공급 밸브(158)가 개방된다. 공기 공급원(142)으로부터 재순환 송풍기(152) 상류의 재순환 루프 내의 일 지점으로 이어지는 도관(164)에서 공기 공급 밸브(162)가 폐쇄된다.
따라서, 정상 작동 동안, 공급원(142)으로부터의 공기는 도관(160)을 거쳐 캐소드 유동장 입구(124) 내로 계속 전달되어 도관(176)을 거쳐 전지 출구(126)를 빠져 나간다. 신선한 수소를 함유한 연료는 가압된 공급원(140)으로부터 도관(168)을 거쳐 애노드 유동장 내로 계속 전달되고 도관은 연료를 재순환 루프(150) 내로 향하게 한다. 고갈 연료를 함유하는 애노드 배기물의 일부는 도관(174)을 거쳐 배기구 밸브(172)를 통해 애노드 유동장을 떠나며, 재순환 송풍기(152)는 기술 분야에서 공지된 방식으로 재순환 루프를 거쳐 애노드 유동장을 통해 나머지 애노드 배출물을 재순환시킨다. 재순환 유동은 연료 입구 근처에서의 전지의 고갈을 방지하기 위해 전지로 일부 수증기를 복귀시킬 뿐 아니라 애노드 유동장의 입구(130)로부터 출구(132)로의 비교적 균일한 가스 조성을 유지하도록 돕는다. 연료의 수소는 정상적인 전지 작동 동안 공지된 방식으로 전기 화학 반응을 함으로써 양성자(수소 이온)와 전자를 생성한다. 전자는 애노드(104)로부터 외부 회로(178)를 거쳐 캐소드(106)로 유동해서 부하(146)를 작동시키고 양성자는 애노드(104)로부터 전해질(108)을 거쳐 캐소드(106)로 유동한다.
중지 절차
본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, 전지 촉매 및 촉매 담채의 부식으로 인한 전지 성능의 심각한 쇠퇴를 방지하기 위해, 후술하는 절차가 전지를 중지시키기 위해 이용될 수 있다. 스위치(154)가 개방되어, 외부 회로로부터 주 부하를 접속해제한다. 밸브(166)는 애노드 유동장으로의 연료 유동을 중단시키기 위해 폐쇄된다. 바람직하게는, 애노드 통기구 밸브뿐 아니라 공기 인입 공급 밸브(158)도 폐쇄된다. [밸브(158)는 개방된 상태로 남아 있음으로써 원할 경우 캐소드를 통해 공기를 유동시킬 수 있다.] 전지를 통한 애노드 배기를 계속 재순환시키기 위해 재순환 유동 밸브(170)는 개방된 상태로 유지될 수 있고 재순환 송풍기(152)는 온 상태로 유지될 수 있다. 이는 애노드 상에서의 국지적 연료 결핍을 방지한다. 그 후, 스위치(156)가 닫힘으로써, 외부 회로(178)에서 전지를 가로질러 소형의 보조 저항 부하(148)를 접속한다. 스위치(156)가 닫힌 상태에서, 애노드 유동장의 수소 농도가 저감되도록 일반적인 전기 화학적 작용이 계속 발생한다.
밸브(162)[또는 후술하는 다른 실시예와 연결되어 사용하기 위해 점선으로 도시된 도관(182)의 밸브(180)과 같이, 내순환 루프(150) 내로 대기 공기 공급원을 제공할 수 있는 다른 밸브]가 애노드 챔버의 압력이 대기압보다 떨어지는 것을 방지하고 애노드 유동장 내로의 무작위적인 공기 누출을 방지하기 위해 보조 부하 적용 기간 동안 부분적으로 개방될 수 있다. 공기에서의 산소도 또한 애노드 촉매 상의 수소와 반응함으로써 수소의 소모를 촉진한다.
보조 부하(148)는 바람직하게는 약 15초 내지 1분 내에 전지당 약 0.90 내지 1.0 V의 보조 부하 개방 회로 전압으로부터 전지당 약 0.20 V까지 전지 전압을 하강시키는 크기로 제조된다. 이를 달성하기 위해 필요한 부하의 크기는 전지의 수, 전지의 크기, 애노드 유동장 및 임의의 연료 매니폴드 내의 수소의 최대 체적 등과 같은 전지 설계의 명세 사항에 의존하게 된다. (예컨대, 0.95 V의 초기 전압으로부터 0.85 V의 전압으로) 전지 전압의 최초 0.10 V 강하는 애노드측 상에서의 수소량을 공기 밸브(158)가 개방된 경우의 크기의 2차수 보다 많이 (즉, 100 ％ 수소에서 1 ％ 수소보다 작게) 감소시킨다. 따라서, 보조 부하가 단지 0.1 V 만큼 전지 전압을 감소시키더라도, 중지 절차에 아주 유익할 수 있다. 공기 정화 개시에 앞서 보조 부하의 적용으로 인한 낮은 수준의 전류 생성 기간 동안, 수소/공기 전선은 전지를 가로질러 이동하지 않으며, 보조 부하를 적용한 결과로서, 중지 동안 전지 성능 쇠퇴의 원인으로 여겨지는 "역 전류"의 크기는 공기 정화 단계 동안 감소될 것이다.
다이오드는 이를 통과하는 전압이 다이오드의 설계에 의해 결정된 값보다 크기만 하다면 통전시키는 공지된 소자이다. 따라서, 다이오드는 다이오드를 가로지르는 전압이 예컨대 전지당 0.2 V 이상이기만 하다면 통전시키도록 선택될 수 있다. 이런 다이오드는 보조 부하(148)와 스위치(156) 사이에 삽입되어 이들과 직렬 접속될 수 있다. 스위치(156)가 폐쇄된 상태에서[그리고 스위치(154)가 개방된 상태에서], 전류는 전지 전압이 전지당 0.2 V로 강하될 때까지만 흐를 것이다. 이로써 다이오드는 전지 적층물 내에 존재하는 개개의 전지가 바람직하지 않은 부의 전압으로 구동되는 것을 방지한다.
일단 전지 전압이 소정량만큼 (바람직하게는 적어도 0.1 V만큼, 가장 바람직하게는 전지당 0.2 V 이하 그러나 모든 개별 전지에 대해 0.0 V 이상의 전압으로) 저감되면, 스위치(156)는 개방될 수 있으며, 그렇지 않은 경우 스위치는 나머지 중지 절차 모두 또는 일부 동안 폐쇄된 상태로 유지될 수 있다. 재순환 밸브(170)는 애노드 배기의 추가적인 재순환을 방지하기 위해 폐쇄된다. 애노드 배기구 밸브가 개방되고, 이어서 공기 유동 밸브(162)가 개방됨으로써 공기를 공급원(142)으로부터 밸브(170)의 바로 하류 그리고 재순환 송풍기(152)의 바로 상류의 재순화 루프 내로 유동시킨다. 송풍기(152)는 이 공기를 애노드 유동장의 채널(128) 내로 직접 송풍해서 채널을 통과시킴으로써, 그 내부에 잔류하는 모든 연료를 빠르게 교체한다. 공기가 뒤에 둔 상태로, 이 연료는 배출구 밸브(172)를 통해 전지를 빠져 나온다. 애노드 유동장은 이제 완전히 공기로 충전되고 송풍기(152)는 차단될 수 있다.
비록 상기 실시예에서 보조 부하는 수소를 공기로 교체하는 단계를 개시하기 전에 전지 전압을 저하시키기 위해 사용되지만, 일부 용도의 경우, 공기 정화 속도가 충분히 빠르고 그리고/또는 전지의 수명 동안 요구되는 온/오프 순환의 수가 충분히 작다면, 중지 절차로 인한 과도한 성능 쇠퇴는 보조 부하를 적용하는 단계없이 방지될 수 있다. 이런 용도에서, 공기 정화는 주 부하의 접속해제 즉시 개시될 수 있다.
상술한 연료 전지 시스템에서, 재순환 송풍기(152)는 애노드 유동장 내의 수소를 교체하기 위해 애노드 유동장을 통해 정화 공기를 송풍하도록 사용된다. 연료 전지 시스템이 재순환 루프(150)를 갖지 않은 경우, 공기 송풍기(144)는 도관(180)(점선으로 도시됨)을 도관(160)으로부터 직접 애노드 유동장 입구 내로 접속함으로써 중지 절차 동안 재순환 송풍기(152)의 정화 기능을 수행할 수 있다. 스위치(156)와 배출구 배브(172)가 개방된 후, 도관(180)의 밸브(182)는 개방된다. 그 후, 송풍기(144)는 정화 공기를 공급원(142)으로부터 도관(180)을 거쳐 연료 입구(130) 내로 직접 송풍함으로써, 애노드 유동장을 통과하며 소개하는 공기의 최전선(본 명세서에서는, 수소가 일 측 상에 있고 공기가 타 측 상에 있기 때문에 일반적으로 "수소/공기 전선"으로 지칭됨)을 형성한다. [다른 실시에예서와 같이, 보조 부하(148)는 계속해서 애노드 유동장에 잔류하는 수소의 일부 그리고 바람직하게는 대부분의 수소를 전기 화학적으로 소모하기 위해 정화에 앞서 전지를 가로질러 접속될 수 있다.]
일부 연료 전지 시스템에서, 판재(118, 122, 131)와 같은 애노드 및 캐소드 유동장 판재, 냉각기 판재 등은 다공성이고 전지 애노드 및 캐소드로 가스를 운반하고 전지 밖으로 물을 이송하기 위해 사용된다. 이들 시스템에서, 펌프(134)와 같은 냉각제 루프 펌프는 본 발명의 중지 절차 동안 온 상태로 유지되어야 한다. 이는 냉각제 채널로부터의 냉각제 배출에 의해 반응 채널이 차단되는 것을 방지한다. 차단된 반응 채널은 반응 가스가 애노드 및 캐소드 촉매 부분에 쉽게 도달하지 못하도록 함으로써 (후술하는 유사 개시 절차뿐만 아니라) 본 발명의 중지 절차를 비효율적으로 만들 수 있다. 일단 전지에 수소가 없게 되면, 냉각제 루프 펌프가 차단될 수 있다.
개시 절차
이제, 전지가 본 발명의 절차에 따라 중지되어 단지 공기만이 애노드 및 캐소드 유동장 내에 있다고 가정한다. 연료 전지 시스템(100)을 재개하기 위해, 냉각제 루프 밸브(138)가 폐쇄되었다면 개방된다. 보조 부하는 개시 동안 사용되지 않기 때문에 스위치(156)가 개방된 상태로 유지된다. 공기 유동 밸브(158)는 바람직하게는 개방되지만, 폐쇄될 수 있으며, 송풍기(144)와 펌프(134)가 시동된다. 애노드 배출구 밸브(172)가 개방되고 도관(162)의 공기 유동 밸브가 폐쇄된다. 재순환 유동 밸브(170)도 폐쇄되며, 재순환 송풍기가 오프된다. 연료 유동 배브(166)가 개방되어서 가압된 수소를 공급원(140)으로부터 애노드 유동장 내로 유동시킨다. 수소 유동은 공기를 애노드 유동장 밖으로 밀어낸다. 사실상 모든 공기가 애노드 유동장으로부터 대체되면, 스위치(154)가 폐쇄되어서 전지(102)를 가로질러 주 부하를 접속한다. [공기 유동 밸브가 폐쇄되면, 이 밸브는 스위치(154)를 폐쇄하기 전에 개방된다.] 전지는 이제 정상적으로 작동될 수 있다.
중지 동안 애노드 유동장 내의 연료가 가급적 빠르게 공기로 대체될 때 최대의 결과가 얻어진다. 마찬가지로, 개시 동안에 애노드 유동장 내의 공기를 가급적 빠르게 연료로 교체하는 것이 바람직하다. 어느 경우이든, 교체는 약 1.0초 내에, 그리고 바람직하게는 0.2초 내에 이루어져야 한다. 자동차 용도의 경우와 같이, 시작-중단 순환이 아주 많은 장수명 용도의 경우, 가장 바람직하게는, 0.05초 내에 중지시 애노드 유동장으로부터 연료를 정화하고 개시시 애노드 유동장으로부터 공기를 정화하는 것이다. 시스템을 통해서 가스를 이동시키기 위해 사용되는 송풍기와 그 밖의 장치들은 수소/공기 전선이 전지를 통해서 이동해서 전지로부터 원하지 않는 가스를 정화하는 기대 속도를 달성하기 위해 용이하게 선택될 수 있다.
정화 또는 그 밖의 다른 성능 쇠퇴 간섭(즉, 비제어식 시작/중단) 없이 단지 연료 공급을 차단하고 작동시킴으로써 연료 전지 시스템을 중지하고 개시하는 것에 비해, 중지시 애노드 유동장으로부터 연료의 신속 공기 정화 및 개시시 애노드 유동장으로부터의 공기의 신속한 수소 정화는 반복되는 중지 및 개시로 인한 누적된 전지 성능 손실을 저감시킴으로써 전지 수명을 크게 증가시킨다. 이는 도 3의 그래프에 도시되어 있다. 도 3에서, 수직축은 V 단위의 평균 전지 성능 손실이고, 수평축은 셀 개시 횟수이다. J, K 및 L 곡선은 20 또는 56 전지 PEM 전지 적층물에 대한 실제 시험으로부터 얻어진 데이터를 나타낸다. 적층물의 전지들은 각각 애노드측 상에 플라티늄 촉매를 갖고 캐소드 측 상에 플라니늄 촉매를 갖는 15 미크론 두께의 퍼플루오로술폰 이오노머(perfluorosulfonic ionomer) 막을 포함하는 막 전극 조립체를 포함한다. 애노드 촉매 장착은 0.1 ㎎/㎠였고 캐소드 촉매 장착은 0.4 ㎎/㎠였다. 조립체는 상표명 프리미어 5560(PRIMEA 5560)으로 메릴랜드, 엘크톤(Elkton) 소재 더블유. 엘. 고어 콤패니(W.L. Gore Company)로부터 제공되었다.
곡선 J는 "비제어식" 개시 및 중지 순환을 나타낸다. 곡선에 의해 도시된 250 정도의 주기의 과정에 걸쳐, 시작 절차는 변경되는 "비제어된" 속도로 공기 충전된 애노드 유동장 내로 수소 유동을 개시하였다. 통상의 속도는 10.0초 내에 전체 애노드 유동장 체적 변화를 생성하기에 충분한 속도였지만, 일부 순환의 경우 개시 유속은 빠르게는 2.0초이고 느리게는 28초였다. 중지 절차는 단지 연료 공급을 차단하고 전해질 막을 통한 수소 및 공기의 교차에 의한 연료 방출을 허용하는 것으로 구성된다.
곡선 K는 제어된 개시 및 중지 절차를 나타내며, 이때 중지 절차는 본 발명에 따른다. 개시시, 애노드 유동장이 공기로 충전된 상태에서, 수소 유동은 0.40초 이내의 전체 애노드 유동장 체적 변화를 생성하기에 충분한 속도로 개시되었다. 애노드 유동장이 수소로 충전된 상태에서 시작되는 중지 절차는 0.40초 내의 전체 애노드 유동장 체적 변화를 생성하기에 충분한 속도로 유동하는 공기로 수소를 교체하였다.
곡선 L은 애노드 유동장 내로 수소를 도입하기 전에 개시시 애노드 유동장으로부터 공기를 정화하기 위해 수소 대신 질소가 사용되었다는 점과 질소는 애노드 유동장 내로 임의의 공기를 도입하기 전에 중지시 수소를 교체하기 위해 사용되었다는 점을 제외하고 곡선 K를 생성하기 위해 사용된 절차와 유사한 제어식 개시 및 중지 절차를 나타낸다. 이들 두 경우에, 질소 유속은 0.40초 이내의 전체 애노드 유동장 체적 변화를 생성하기에 충분하였다. 따라서, 곡선 L은 본 명세서의 배경 기술란에서 논의된 종래 기술의 질소 정화 절차를 나타낸다. [곡선 J, K 및 L에 의해 표시된 중지 절차 동안, 보조 부하 스위치(156)는 개시 절차 동안 개방되었다.]
도 3을 참조하면, 곡선(J)으로부터 대략 250의 "비제어식" 순환 후, 평균 전지 성능 손실은 약 0.195 V였음을 알 수 있다. 대조적으로, 유사 개시 절차 및 본 발명에 따르는 중지 절차를 사용하는 곡선(K)에 의해 도시된 바와 같이, 300 순환 후 평균 전지 성능 손실은 단지 0.055 V였다. 이것은 "비제어식" 250 순환 전압 손실의 30 ％보다 작지만 20 ％보다 많은 순환을 갖는다. 반면에, 종래 기술의 질소 정화 기술은 약 1,500 순환후 단지 0.04 V 손실만을 가져온다.
설명하자면, 질소가 정화 가스로 사용될 때, 질소 생성 과정의 결과 및/또는 애노드 유동장으로부터 PEM 막을 통한 산소 교차의 결과로서 질소 가스 스트림에는 일반적으로 미량의 산소가 있다. 이는 질소가 사용되더라도 시간 경과에 따라 작은 성능 쇠퇴를 가져온다. 질소의 정화 유속이 증가되면, 이들 손실은 감소될 것이다. 이는 곡선(K)에 의해 표시된 절차를 사용하여 발생되는 손실에 대하여도 마찬가지이다. 따라서, 곡선(K)에 의해 표시된 정화 유속이 증가되면, 곡선(K)과 곡선(L) 사이의 차이는 감소할 것이다. 곡선(K) 정화 유속이 0.05초 이내의 전체 애노드 유동장 체적 변화를 생성하도록 증가되면 곡선(K)은 곡선(L)에 근접하게 접근하거나 이 곡선과 미미하게 다른 것으로 평가된다. 이 경우, 본 발명은 질소를 사용하는 경우 필수적인 구조적 복잡성, 비용 및 추가 설비 체적없이 질소 정화의 모든 유익함을 제공한다.

Claims (32)

  1. 연료 전지 시스템의 작동 동안, 연속적인 공기의 유동이 전해질의 일 측면 상에서 산화제 공급원으로부터 캐소드 유동장을 거쳐 연료 전지 캐소드로 제공되고 연속적인 신선한 수소 함유 연료의 유동이 전해질의 타 측면 상에서 연료 공급원으로부터 애노드 유동장을 거쳐 연료 전지 애노드로 제공되고 전류가 외부 회로 내의 연료 전지에 의해 생성되어 외부 회로의 주 전기 사용 장치를 작동시키는 작동 연료 전지 시스템을 중지시키기 위한 절차이며,
    (A) 외부 회로로부터 주 전기 사용 장치를 접속해제하고 연료 공급원으로부터 애노드 유동장으로의 신선한 연료의 유동을 중단시키는 단계와,
    (B) 애노드 유동장 배기를 통풍시키면서 애노드 유동장 내로 그리고 애노드 유동장을 관통해서 공기를 송풍함으로써 애노드 유동장 내에 잔류하는 연료를 공기로 교체하는 단계를 포함하며,
    단계 (A) 및 (B)를 수행하는 동안, 애노드 유동장의 모든 반응 가스가 애노드 촉매에 쉽게 도달할 수 있고 캐소드 유동장의 모든 반응 가스가 캐소드 촉매에 쉽게 도달할 수 있는 작동 연료 전지 시스템 중지 절차.
  2. 제1항에 있어서, 외부 회로로부터 주 전기 사용 장치를 접속해제한 후 (B) 단계 전에, 캐소드 유동장 내에 존재하는 잔류 산소를 소모하기 위해 캐소드 유동장으로의 공기 유동을 중단시키고 외부 회로의 애노드 및 캐소드를 가로질러 일정 기간 동안 보조 저항 부하를 접속하는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 중지 절차.
  3. 제2항에 있어서, 보조 부하는 전지당 전압이 약 0.2 V 이하로 저감될 때까지 인가되는 작동 연료 전지 중지 절차.
  4. 제3항에 있어서, 신선한 연료의 유동은 보조 부하가 애노드 및 캐소드를 가로질러 접속된 후 중단되는 작동 연료 전지 중지 절차.
  5. 제2항에 있어서, 보조 부하는 (B) 단계 이전에 전지 전압이 0.1 V 이상만큼 저감될 때까지 인가되는 작동 연료 전지 중지 절차.
  6. 제2항에 있어서, 인가된 보조 부하의 크기는 전지당 전압을 1.0분 내에 약 0.2 V 이하로 저감시키도록 선택되는 작동 연료 전지 중지 절차.
  7. 제2항에 있어서, 보조 부하는 (B) 단계 동안 계속 인가되는 작동 연료 전지 중지 절차.
  8. 제1항에 있어서, 연료 교체 단계는 1.0초 내에 애노드 유동장을 통해 공기의 전선을 이동시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 중지 절차.
  9. 제8항에 있어서, 공기의 전선은 0.2초 내에 애노드 유동장을 통해 이동하는 작동 연료 전지 중지 절차.
  10. 제8항에 있어서, 공기의 전선은 0.05초 내에 애노드 유동장을 통해 이동하는 작동 연료 전지 중지 절차.
  11. 제8항에 있어서, 캐소드 유동장으로의 공기 유동은 상기 공기의 전선이 애노드 유동장을 통해 이동하는 동안 중단되는 작동 연료 전지 중지 절차.
  12. 제2항에 있어서, 연료 교체 단계는 1.0초 내에 애노드 유동장을 통해 공기의 전선을 이동시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 중지 절차.
  13. 제12항에 있어서, 공기 전선은 0.2초 내에 애노드 유동장을 통해 이동하는 작동 연료 전지 중지 절차.
  14. 제12항에 있어서, 공기 전선은 0.05초 내에 애노드 유동장을 통해 이동하는 작동 연료 전지 중지 절차.
  15. 제1항에 있어서, 부하 하에서의 정상 연료 전지 작동 동안, 재순환 루프 내의 재순환 송풍기가 애노드 유동장을 통해 애노드 유동장 배기의 적어도 일부를 재순환시키고, (B) 단계에서, 공기는 애노드 배기를 재순환시키지 않고 재순환 송풍기를 이용하여 애노드 유동장 내로 그리고 애노드 유동장을 통해 송풍되는 작동 연료 전지 중지 절차.
  16. 제15항에 있어서, (A) 단계 후 그리고 (B) 단계 전, 외부 회로의 애노드 및 캐소드를 가로질러 보조 저항 부하를 접속하는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 중지 절차.
  17. 제16항에 있어서, 연료 교체 단계는 1.0초 내에 애노드 유동장을 통해 공기의 전선을 이동시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 중지 절차.
  18. 제17항에 있어서, 연료 교체 단계는 0.2초 내에 애노드 유동장을 통해 공기의 전선을 이동시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 중지 절차.
  19. 제18항에 있어서, 연료 교체 단계는 0.05초 내에 애노드 유동장을 통해 공기의 전선을 이동시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 중지 절차.
  20. 제19항에 있어서, 보조 부하는 전지 전압이 약 0.2 V 이하로 저감될 때까지 인가되는 작동 연료 전지 중지 절차.
  21. 제17항에 있어서, 보조 부하는 (B) 단계 전 전지 전압이 적어도 0.1 V만큼 저감될 때까지 인가되는 작동 연료 전지 중지 절차.
  22. 제20항에 있어서, 보조 부하는 (B) 단계의 적어도 일부 동안 계속 인가되는 작동 연료 전지 중지 절차.
  23. 제22항에 있어서, 보조 부하는 (B) 단계의 적어도 일부 동안 계속 인가되는 작동 연료 전지 중지 절차.
  24. 제20항에 있어서, 보조 부하는 모든 연료가 교체될 때까지 (B) 단계 동안 계속 인가되는 작동 연료 전지 중지 절차.
  25. 연료 전지 시스템의 작동 동안, 연속적인 공기의 유동이 전해질의 일 측면 상에서 산화제 공급원으로부터 캐소드 유동장을 거쳐 연료 전지 캐소드로 제공되고 연속적인 신선한 수소 함유 연료의 유동이 전해질의 타 측면 상에서 연료 공급원으로부터 애노드 유동장을 거쳐 연료 전지 애노드로 제공되고 전류가 외부 회로 내의 연료 전지에 의해 생성되어 외부 회로의 주 전기 사용 장치를 작동시키는 작동 연료 전지 시스템을 중지시키기 위한 절차이며,
    (A) 외부 회로로부터 주 전기 사용 장치를 접속해제하고 캐소드 유동장으로의 공기의 유동을 중단시키는 단계와,
    (B) 외부 회로의 애노드 및 캐소드를 가로질러 일정 기간 동안 보조 저항 부하를 접속하는 단계와,
    (C) 애노드 유동장 배기를 통풍시키면서 애노드 유동장 내로 그리고 애노드 유동장을 관통해서 공기를 송풍함으로써 애노드 유동장 내에 잔류하는 연료를 공기로 교체하는 단계와,
    (D) (C) 단계에 앞서 애노드 유동장으로의 신선한 수소 함유 연료의 유동을 중단시키는 단계를 포함하는 작동 연료 전지 중지 절차.
  26. 제25항에 있어서, 애노드 유동장으로의 신선한 수소 함유 연료의 유동은 (B) 단계 전에 중단되는 작동 연료 전지 중지 절차.
  27. 제25항에 있어서, 보조 저항 부하는 전지당 전압이 약 0.2 V 이하일 때까지 접속된 상태로 유지되는 작동 연료 전지 중지 절차.
  28. 제27항에 있어서, (C) 단계에서, 잔류하는 연료는 1.0분 내에 교체되는 작동 연료 전지 중지 절차.
  29. 제27항에 있어서, 보조 저항성 부하가 전지를 가로질러 접속된 시간 동안, 보조 부하와 직렬 접속된 다이오드는 전지 전압이 전지당 0.2 V보다 클때에만 보조 부하를 통해 전류를 흐르게 하는 작동 연료 전지 중지 절차.
  30. 제2항에 있어서, 연료 전지 시스템의 연료 전지는 PEM 연료 전지인 작동 연료 전지 중지 절차.
  31. 제25항에 있어서, 연료 전지 시스템의 연료 전지는 PEM 연료 전지인 작동 연료 전지 중지 절차.
  32. 제27항에 있어서, 연료 전지 시스템의 연료 전지는 PEM 연료 전지인 작동 연료 전지 중지 절차.
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