JP4839595B2

JP4839595B2 - 燃料電池システムの停止保管方法

Info

Publication number: JP4839595B2
Application number: JP2004305774A
Authority: JP
Inventors: 敦史大間; 剣波張
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2004-10-20
Filing date: 2004-10-20
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2024-10-20
Also published as: JP2006120414A

Description

本発明は燃料電池システムの停止保管方法に関し、特に、燃料電池のカーボン酸化劣化を抑制する燃料電池システムの停止保管方法に関する。

燃料電池システムは、天然ガス等の燃料を改質して得られる水素と空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接発電する発電システムであり、燃料の持つ化学エネルギーを有効に利用することが出来、環境にもやさしい特性を有しているため、実用化に向けて技術開発が本格化している。

燃料電池の運転停止直後には燃料極に水素ガスが残留することが知られている。この状態のまま放置すると、外部から空気が混入して水素ガスと酸素ガスとが混在する。水素ガスと酸素ガスとが混在すると、空気極側の触媒が劣化してしまう。

従来から、システムの停止保管中における燃料電池内のガス濃度を制御する技術が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。特許文献１では、燃料極のガス排出口からガスを吸引するガス吸引装置を備える燃料電池システムが開示され、燃料電池内のガス濃度を検知して、このガス濃度に基づいて発電のタイミングやガス排出を制御することにより、水素ガスと酸素ガスとの混在を防ぎ、触媒の劣化を防止している。また、特許文献２では、燃料電池システムの停止保管中には、４％以下の水素ガスを入れたままの状態で保持する技術が開示されている。
特開２００３−１０９６３０号公報米国特許出願公開第２００２／０１８２４５６号明細書

しかし、特許文献１に記載された燃料電池システムでは、所定の濃度に達したら次のステートに移行するというだけで、その濃度を選択した理由が空気極側の触媒の劣化に起因する旨は記されていない。

また、特許文献２に記載された燃料電池システムでは、安全面から水素ガスを４％以下に定義してあるだけで、空気極側の触媒の劣化に影響を及ぼす濃度まで言及されていない。

本発明の特徴は、電解質膜の両側に燃料極及び酸化剤極を配置し、燃料極及び酸化剤極に隣接してガス拡散層をそれぞれ設けてなる膜電極複合体を含む単位燃料電池と、単位燃料電池の起電力を測定する手段とを有する燃料電池システムの停止保管方法であって、燃料電池システムを停止する際、単位燃料電池の起電力を測定し、単位燃料電池の起電力が酸化剤極が酸化する範囲である１単位燃料電池あたり０．３Ｖ以上０．９Ｖ以下である範囲に含まれるか否かを判断し、燃料極側に水素と酸素が混在する状況であって、単位燃料電池の起電力が上記範囲に含まれる場合に、流体により燃料極内を置換又は希釈することを要旨とする。

本発明によれば、燃料極内における酸素と水素のガス混合時の起電力に基づいて、燃料電池内の混在状態を置換又は希釈することにより、燃料電池システムの停止保管中における、燃料電池とりわけ酸化剤極のカーボン酸化劣化を効率良く抑制する燃料電池システムの停止保管方法を提供することが出来る。

以下図面を参照して、本発明の参考例及び実施の形態を説明する。図面の記載において同一あるいは類似の部分には同一あるいは類似な符号を付している。

（第１の参考例）
[構成]
図１に示すように、本発明の第１の参考例に係わる燃料電池システムは、燃料ガスとしての水素ガスと酸化剤ガスとしての空気を電気化学的に反応させて発電を行う燃料電池１と、燃料電池１へ供給される水素ガスを貯蔵する水素ボンベ９と、水素ボンベ９と燃料電池１の水素導入口とを繋ぐ水素供給ライン４と、燃料電池１の水素排出口に接続された水素排出ライン５と、水素排出ライン５と水素供給ライン４とを接続する水素循環ライン１０と、水素循環ライン１０上に配置された水素循環ポンプ１１と、空気を圧縮して燃料電池１の空気導入口へ供給するコンプレッサ８と、コンプレッサ８と燃料電池１の空気導入口とを繋ぐ空気供給ライン６と、燃料電池１の空気排出口に接続された空気排出ライン７と、燃料電池１の水素導入口近傍の水素供給ライン４上に配置された第１のガス濃度センサ２ａと、燃料電池１の水素排出口近傍の水素排出ライン５上に配置された第２のガス濃度センサ２ｂと、空気供給ライン６と水素供給ライン４とを接続する第１のバルブ３ａと、水素ボンベ９の近傍の水素供給ライン４上に配置された第２のバルブ３ｂと、水素循環ライン１０との接続点より下流の水素排出ライン５上に配置された第３のバルブ３ｃと、コンプレッサ８、水素循環ポンプ１１、第１及び第２のガス濃度センサ２ａ、２ｂ、第１及び第２のバルブ３ａ、３ｂの動作を制御する制御ユニット１２とを有する。

燃料電池１は、単位燃料電池（以後、「単位セル」という）の並設積層構造を有する。単位セルは、電解質膜の両側に燃料極（水素極）及び酸化剤極（空気極）を配置し、水素極及び空気極に隣接してガス拡散層をそれぞれ設けてなる膜電極複合体を含む。また、「第１及び第２のガス濃度センサ２ａ、２ｂ」は、単位セル内の燃料極内のガス濃度を検出する手段の一例である。ここで、「単位セル内の燃料極内のガス濃度を検出する手段」とは、単位セル内の燃料極内のガス濃度を直接検出する手段のみならず、単位セル内の燃料極内のガス濃度に係わる他の物理量を検出し、その物理量から当該ガス濃度を推定する手段をも含む概念である。

水素ボンベ９から導出される水素ガスは、水素供給ライン４を介して燃料電池１へ供給される。このときの水素ガスの圧力は第２のバルブ３ｂにより調整され、水素循環ライン１０からの排水素ガスと混合される。燃料電池１から排出された水素ガスは、水素循環ライン１０を介して水素供給ライン４に戻されるか、又は水素排出ライン５を介して排出される。

燃料電池システムの通常発電時や停止時、第３のバルブ３ｃは閉じている。水素供給ライン４や水素循環ライン１０に残留する水素や空気極側からクロスオーバーしてきた窒素を排出する時に第３のバルブ３ｃを開く。水素供給ライン４上に設けられた第１のガス濃度センサ２ａ及び水素排出ライン５上に設けられたガス濃度センサ２ｂは、共に水素濃度、酸素濃度の少なくとも何れかを測定し、酸素に対する水素の濃度比を推定する。一方、コンプレッサ８から供給される空気は、空気供給ライン６を介して燃料電池１の空気極系に供給され、空気排出ライン７より排出される。コンプレッサ８の出口には、第１のバルブ３ａを介して水素供給ライン４と空気供給ライン６をつなぐライン（配管）が存在する。制御ユニット１２は、第１及び第２のガス濃度センサ２ａ、２ｂからの水素又は酸素濃度の測定値信号を受信し、第１のバルブ３ａ、第２のバルブ３ｂ、水素循環ポンプ１１及びコンプレッサ８を制御する。

[第１の制御方法]
図２を参照して、図１の燃料電池システムを停止保管する際の制御方法（その１）を説明する。

（イ）先ず、Ｓ０１段階において、燃料電池１へ水素及び空気の供給を停止する。具体的には、制御ユニット１２が、コンプレッサ８の運転を停止し、第２のバルブ３ｂを閉じる。

（ロ）Ｓ０２段階において、第１のガス濃度センサ２ａ及び第２のガス濃度センサ２ｂの少なくとも一方が、水素極内における酸素に対する水素の濃度比が７０％以上４００％以下であることを検知することを監視する。７０〜４００％の範囲に入る場合（Ｓ０２段階においてＹＥＳ）Ｓ０３段階に進む。このように、燃料電池システムを停止する際、水素極内における酸素に対する水素の濃度比を測定し、酸素に対する水素の濃度比が空気極が酸化する範囲（７０〜４００％の範囲）に含まれるか否かを判断する。

（ハ）Ｓ０３段階において、制御ユニット１２は、コンプレッサ８を稼動させて空気の供給を開始する。Ｓ０４段階において、制御ユニット１２は、第１のバルブ３ａを開き、コンプレッサ８から供給される空気を水素供給ライン４にも供給する。このように、酸素に対する水素の濃度比が７０〜４００％の範囲に含まれる場合に、流体（ここでは空気）により水素極内を置換又は希釈する。

（ニ）Ｓ０５段階において、水素排出ライン５に配置された第２のガス濃度センサ２ｂが、酸素に対する水素の濃度比が７０％未満であることを検知することを監視する。７０％未満である場合（Ｓ０５段階においてＹＥＳ）Ｓ０６段階に進む。

（ホ）Ｓ０６段階において、制御ユニット１２は、第１のバルブ３ａを閉じる。Ｓ０７段階において、制御ユニット１２は、コンプレッサ８を停止して空気の供給を停止する。

なお、第２のガス濃度センサ２ｂによる酸素に対する水素の濃度比が７０％未満となってから第１のバルブ３ａを閉じるまで、即ちＳ０５段階からＳ０６段階まで、所定の時間遅れを持たせても構わない。また、コンプレッサ８と第１のバルブ３ａの動作は順不同としても構わない。即ち、Ｓ０３段階の前にＳ０４段階を実施しても構わないし、Ｓ０６段階の前にＳ０７段階を実施しても構わない。更に、水素極内を置換又は希釈する空気の流量は、燃料電池システムが制御することができる最大流量であることが望ましい。

[第２の制御方法]
図３を参照して、図１の燃料電池システムを停止保管する際の制御方法（その２）を説明する。

（ａ）先ず、Ｓ１１段階において、燃料電池１へ水素及び空気の供給を停止する。具体的には、制御ユニット１２が、コンプレッサ８の運転を停止し、第２のバルブ３ｂを閉じる。

（ｂ）Ｓ１２段階において、第１のガス濃度センサ２ａ及び第２のガス濃度センサ２ｂの少なくとも一方が、水素極内における酸素に対する水素の濃度比が７０％以上４００％以下であることを検知することを監視する。７０〜４００％の範囲に入る場合（Ｓ１２段階においてＹＥＳ）Ｓ１３段階に進む。このように、燃料電池システムを停止する際、水素極内における酸素に対する水素の濃度比を測定し、酸素に対する水素の濃度比が空気極が酸化する範囲（７０〜４００％の範囲）に含まれるか否かを判断する。

（ｃ）Ｓ１３段階において、制御ユニット１２は、第２のバルブ３ｂを開き、水素ボンベ９から水素供給ライン４へ再び水素ガスを供給する。Ｓ１４段階において、制御ユニット１２は、水素循環ポンプ１１を駆動して再び水素循環ライン１０へ水素ガスを循環させる。

（ｄ）Ｓ１５段階において、水素排出ライン５に配置された第２のガス濃度センサ２ｂが、酸素に対する水素の濃度比が４００％を超えていることを検知することを監視する。４００％を超えた場合（Ｓ１５段階においてＹＥＳ）Ｓ１６段階に進む。

（ｅ）Ｓ１６段階において、制御ユニット１２は、第２のバルブ３ｂを閉じて、水素ボンベ９から水素供給ライン４への水素ガスの供給を停止する。Ｓ１７段階において、制御ユニット１２は、水素循環ポンプ１１を停止して水素循環ライン１０への水素ガスの循環を停止する。

なお、第２のガス濃度センサ２ｂによる酸素に対する水素の濃度比が４００％を超えてから第２のバルブ３ｂを閉じるまで、即ちＳ１５段階からＳ１６段階まで、所定の時間遅れを持たせても構わない。また、第２のバルブ３ｂと水素循環ポンプ１１の動作は順不同としても構わない。即ち、Ｓ１３段階の前にＳ１４段階を実施しても構わないし、Ｓ１６段階の前にＳ１７段階を実施しても構わない。更に、水素極内を置換又は希釈する水素ガスの流量は、燃料電池システムが制御することができる最大流量であることが望ましい。

[実験例]
次に、図２及び図３の制御方法において、酸素に対する水素の濃度比の範囲を定量化するに当たり、発明者らが行った実験のうちの一例を示す。

図４に示すように、実験例に係わる燃料電池システムは、燃料電池１と、燃料電池１へ空気を供給する空気供給ライン６と、燃料電池１から空気が排出される空気排出ライン７と、燃料電池１へ水素ガス及び空気の混合気を供給する水素供給ライン４と、燃料電池１から水素ガスが排出される水素排出ライン５と、空気供給ライン６を流れる空気の流量を制御する空気マスフローコントローラ１５ａと、水素供給ライン４を流れる水素ガスの流量を制御する水素マスフローコントローラ１６と、水素供給ライン４を流れる空気の流量を制御する空気マスフローコントローラ１５ｂと、水素ガスと空気を混合して水素供給ライン４へ供給する混合器１９と、空気供給ライン６上に配置された空気側加湿器１７と、水素供給ライン４上に配置された水素側加湿器１８と、燃料電池１の水素導入口近傍の水素供給ライン４に分析ポート２３ａを介して接続された水素側質量分析器２１と、燃料電池１の空気排出口近傍の空気排出ライン７に分析ポート２３ｂを介して接続された空気側質量分析器２０と、燃料電池１の空気極側の温度を測定する熱電対２２とを備える。

燃料電池１は、電解質膜２５及び電解質膜２５の両側に配置された水素極２８及び空気極２６を備える膜電極複合体と、膜電極複合体を挟持する水素側セパレータ２９並びに空気側セパレータ２７とを備える。水素供給ライン４及び水素排出ライン５は水素側セパレータ２９に接続され、空気供給ライン６及び空気排出ライン７は空気側セパレータ２７に接続されている。

燃料ガス系において、水素ガス及び空気は、それぞれマスフローコントローラ１６、１５ｂを介して混合器１９で混合された後、水素供給ライン４に供給され、水素側加湿器１８を通って燃料電池１の水素側セパレータ２９に供給される。水素側質量分析器２１は、燃料電池１の水素導入口におけるガス組成を測定することができる。一方、酸化剤ガス系において、空気は、空気マスフローコントローラ１５ａを介して空気供給ライン６に供給され、空気側加湿器１７を通って燃料電池１の空気側セパレータ２７に供給される。空気側質量分析器２０は、燃料電池１の空気排出口におけるガス組成を測定することができる。

図４に示す実験装置を用いて、水素極側並びに空気極側に一定の空気を導入しながら、水素極側に水素マスフローコントローラ１６で流量が制御された水素ガスを徐々に加えていき、その時の燃料電池１の発電電圧の変化並びに燃料電池１の空気排出口から排出される二酸化炭素の量を空気側質量分析器２０を用いて測定した。水素側セパレータ２９に供給される燃料ガスにおける水素と酸素の混合比は、水素マスフローコントローラ１６及び空気マスフローコントローラ１５ｂに表示された流量比に加え、水素側質量分析器２１による分析結果を合わせて確認した。なお、空気側セパレータ２７の中に挿入された熱電対２２を用いて燃料電池１の温度を任意に制御する。

図５は、図４の熱電対２２による燃料電池１の制御温度を７０℃に設定した場合の代表的な実験結果を示す。時間経過に対し、水素濃度を零から徐々に増していったところ、酸素に対する水素の濃度比（Ｈ₂／Ｏ₂）が約９．５％となってから約１００秒経過した後に、単位セルの発電電圧が２００ｍＶ程度まで上昇した。その後、酸素に対する水素の濃度比（Ｈ₂／Ｏ₂）が７０％未満の段階までは、単位セルの発電電圧は２００ｍＶから緩やかに上昇するが、空気極からの二酸化炭素（ＣＯ₂）排出は検出されなかった。ところが、濃度比（Ｈ₂／Ｏ₂）が７０％以上となったところで、発電電圧は３００ｍＶから急激に上昇し７５０ｍＶ付近まで到達した。同時に、濃度比（Ｈ₂／Ｏ₂）が７０％以上となったところで空気極から急激に二酸化炭素（ＣＯ₂）が排出され始め、そのまま排出され続けた。濃度比（Ｈ₂／Ｏ₂）が増すにつれて発電電圧は緩やかに上昇し、濃度比（Ｈ₂／Ｏ₂）が４００％に到達した時点で、発電電圧は約９００ｍＶであった。また、濃度比（Ｈ₂／Ｏ₂）が４００％に到達した時点で、二酸化炭素の排出割合は急激に低減して検出限界付近にまで下がった。この後、水素極側の空気の供給を停止して（Ｏ₂濃度=０％）、濃度比（Ｈ₂／Ｏ₂）を∞（無限大）としたところ、二酸化炭素の検出割合はほぼ検出限界付近に落ち着いた。

図５に示す実験結果は、酸素に対する水素の濃度比（Ｈ₂／Ｏ₂）を低い方から高い方に推移させた時の結果であるが、逆に低い方から高い方に推移させた時にも上記の濃度比（Ｈ₂／Ｏ₂）範囲及び発電電圧範囲にほぼ収まることを発明者らは実験的に確認している。また、燃料電池１の温度等が何れの条件においても、図５の実験結果は再現性を有することも確認している。

更に、単位セルの発電電圧が酸素に対する水素の濃度比（Ｈ₂／Ｏ₂）に応じておよそ２段階に変化することは、実験のみならずシミュレーションによっても確認されており、発明者らは図５に示す実験結果と近いシミュレーション結果を得ている。単位セルの発電電圧は、主に水素並びに酸素の分圧、温度等のパラメータにより、Butler-Volmerの式により決定される。

また、二酸化炭素が空気極の空気排出口から排出される理論は、米国特許出願公開２００２／００７６５８２号公報に示されている通りであり、水素と酸素の共存による電解質電位の変化に起因する酸化剤電位の上昇である。

発明者らは図５に示す実験例を燃料電池の温度を４０℃から９０℃まで１０℃間隔でそれぞれ複数回実施した。図６は、このときの空気極からの二酸化炭素排出割合に関する温度依存性の結果を示す。縦軸は二酸化炭素排出割合の対数値を示し、縦軸は空気側セパレータ２７の温度（絶対温度）の逆数を示す。二酸化炭素排出量の対数値は、燃料電池１に設けた熱電対２２の温度の逆数に対して一次関数となることがわかった。これは、一般に知られる反応速度と温度に関連するアレニウスの理論式に一致する傾向にある。従って、温度が上昇するに従い、二酸化炭素排出量は指数関数的に上昇するといえる。

[作用]
以上の実験結果に基づく図２及び図３に示す燃料電池システムの停止保管方法が奏する作用について説明する。燃料電池１の運転停止直後には水素極に水素ガスが残留することが知られている。この状態のまま放置すると、外部から空気が混入して水素ガスと酸素ガスとが混在する。空気中の酸素に対する水素の濃度比（Ｈ₂／Ｏ₂）が「所定の濃度比範囲」に入る場合、水素極側において水素リッチな領域における電解質電位に対して酸素リッチな領域における電解質電位が低くなるため、酸素リッチな領域の方が水素リッチな領域に比べて電解質電位に対する酸化剤極の電位が高くなる。そのため、酸素リッチな領域における空気極（カーボン担体や白金など）は酸化腐食する。上記の実験例では、質量分析器によりカーボン担体の腐食に関して測定したが、高電位になることからカーボン担体に限らず白金など金属触媒の酸化劣化も発生する。

それに対して図２及び図３に示す燃料電池システムの停止保管方法では、新たに「所定の濃度範囲」を避ける制御を行うことにより、上記のような空気極の酸化腐食を抑制することができる。また、実験結果が示す通り、酸素に対する水素の濃度比（Ｈ₂／Ｏ₂）が７０％以上４００％以下のとき、空気極の酸化劣化が加速される。したがって、「所定の濃度範囲」として酸素に対する水素の濃度比（Ｈ₂／Ｏ₂）が７０％以上４００％以下の範囲を避ける制御を行うことで空気極の酸化劣化を抑制することができる。

また、図２及び図３に示すような空気又は水素ガスを使用した燃料電池１内水素ガスの希釈（または濃縮）は、空気及び水素ガスは共に燃料電池システムが有するガスであるため簡素なシステムで実現できる。窒素は不活性ガスであり置換に有効であることが知られているので供給源を有すれば有効である。水蒸気は、加湿器や改質システムなど燃料電池システム内に水蒸気供給可能なシステムが存在するときに、簡素なシステムで実現できる。

更に、燃料電池１本体における水素ガス排出口付近にガス濃度検出または推定手段として第２のガス濃度センサ２ｂを設けることにより、燃料電池１内部の置換状態を推定する上で、総ての単位セルのガス状況を効果的に把握でき、ガス置換または希釈の終了タイミングを精度よく判断することができる。

[効果]
本発明の第１の参考例に係わる燃料電池システムの停止保管方法によれば、必要な濃度条件のときのみガス置換等を行うといった最低限かつ本質的な制御を行うので、従来に比べて省力化や簡素化、効率化を図れ、かつ耐久性に優れた燃料電池システムを得ることができる。

（第１の実施の形態）
[構成]
図７に示すように、本発明の第１の実施の形態に係わる燃料電池システムは、図１に示す燃料電池システムに比べて、以下の点が異なる。即ち、図７に示す燃料電池システムは、図１の水素循環ポンプ１１の代わりに、水素循環ライン１０が水素供給ライン４と交わる箇所に配置されたイジェクタ３０を備える。イジェクタ３０は、燃料電池１の水素排出口から排出された水素ガスを水素循環ライン１０を介して水素供給ライン４へ循環させる。また、図７に示す燃料電池システムは、図１の第１及び第２のガス濃度センサ２ａ、２ｂの代わりに、燃料電池１内の３箇所の電位Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３を測定する電圧センサ３１を備える。制御ユニット１２は、燃料電池１内の電位差の信号を受けて、第１及び第２のバルブ３ａ、３ｂの開度、並びにコンプレッサ８の回転数を制御する。

第１の実施の形態では、燃料電池１内の電位差の信号と例して、Ｅ２−Ｅ１、並びにＥ３−Ｅ２の電位差を用いて制御を行う場合について説明する。Ｅ２−Ｅ１は燃料電池１全体の発電電圧を示し、Ｅ３−Ｅ２は燃料電池１の空気排出口及び水素排出口に最も近い１以上の単位セルの発電電圧を示す。Ｅ３−Ｅ２は、燃料電池１の水素極側に水素ガスや空気等の置換または希釈用の流体を供給する上で最も水素供給ライン４及び空気供給ライン６から離れて発電電圧が変化しにくい場所に存在する１以上の単位セルの発電電圧である。ガス供給の際、燃料電池１の空気排出口及び水素排出口に最も近い１以上の単位セルの発電電圧が変化した場合には、燃料電池１全体における発電電圧はもちろん、他の単位セルの発電電圧も総て変化していることが確認されている。

その他の構成は、図１に示した燃料電池システムと同じであり、説明を省略する。

[第１の制御方法]
図８を参照して、図７の燃料電池システムを停止保管する際の制御方法（その１）を説明する。

（イ）先ず、Ｓ３１段階において、燃料電池１へ水素及び空気の供給を停止する。具体的には、制御ユニット１２が、コンプレッサ８の運転を停止し、第２のバルブ３ｂを閉じる。

（ロ）Ｓ３２段階において、電圧センサ３１を用いて燃料電池１全体の発電電圧（Ｅ２−Ｅ１）を検知し、合計単位セル数で割った単位セルの平均発電電圧を推定し、平均単位セル電圧が０．３Ｖ／cell以上０．９Ｖ／cell以下となることを監視する。平均単位セル電圧が０．３Ｖ／cell以上０．９Ｖ／cell以下の範囲に入る場合（Ｓ３２段階においてＹＥＳ）Ｓ３３段階に進む。このように、燃料電池システムを停止する際、水素極側に水素と酸素が混在する状況において、燃料電池１の起電力を測定し、起電力が空気極が酸化する範囲（０．３Ｖ／cell以上０．９Ｖ／cell以下の範囲）に含まれるか否かを判断する。

（ハ）Ｓ３３段階において、制御ユニット１２は、コンプレッサ８を稼動させて空気の供給を開始する。Ｓ３４段階において、制御ユニット１２は、第１のバルブ３ａを開き、コンプレッサ８から供給される空気を水素供給ライン４にも供給する。このように、燃料電池１の起電力が１単位セルあたり０．３Ｖ以上０．９Ｖ以下である範囲に含まれる場合に、流体により水素極内を置換又は希釈する。

（ニ）所定の時間経過後、Ｓ３５段階において、電圧センサ３１を用いて燃料電池１の空気排出口及び水素排出口に最も近い１以上の単位セルの発電電圧（Ｅ３−Ｅ２）が、１単位セルあたり０．３Ｖ未満となることを監視する。１単位セルあたり０．３Ｖ未満である場合（Ｓ３５段階においてＹＥＳ）Ｓ３６段階に進む。

（ホ）Ｓ３６段階において、制御ユニット１２は、第１のバルブ３ａを閉じる。Ｓ３７段階において、制御ユニット１２は、コンプレッサ８を停止して空気の供給を停止する。

なお、電圧センサ３１による発電電圧（Ｅ３−Ｅ２）が１単位セルあたり０．３Ｖ未満となってから第１のバルブ３ａを閉じるまで、即ちＳ３５段階からＳ３６段階まで、所定の時間遅れを持たせても構わない。また、コンプレッサ８と第１のバルブ３ａの動作は順不同としても構わない。即ち、Ｓ３３段階の前にＳ３４段階を実施しても構わないし、Ｓ３６段階の前にＳ３７段階を実施しても構わない。

[第２の制御方法]
図９を参照して、図７の燃料電池システムを停止保管する際の制御方法（その２）を説明する。

（ａ）先ず、Ｓ４１段階において、燃料電池１へ水素及び空気の供給を停止する。具体的には、制御ユニット１２が、コンプレッサ８の運転を停止し、第２のバルブ３ｂを閉じる。

（ｂ）Ｓ４２段階において、電圧センサ３１を用いて燃料電池１全体の発電電圧（Ｅ２−Ｅ１）を検知し、合計単位セル数で割った単位セルの平均発電電圧を推定し、平均単位セル電圧が０．３Ｖ／cell以上０．９Ｖ／cell以下となることを監視する。平均単位セル電圧が０．３Ｖ／cell以上０．９Ｖ／cell以下の範囲に入る場合（Ｓ４２段階においてＹＥＳ）Ｓ４３段階に進む。このように、燃料電池システムを停止する際、水素極側に水素と酸素が混在する状況において、燃料電池１の起電力を測定し、起電力が空気極が酸化する範囲（０．３Ｖ／cell以上０．９Ｖ／cell以下の範囲）に含まれるか否かを判断する。

（ｃ）Ｓ４３段階において、制御ユニット１２は、第２のバルブ３ｂを開き、水素ボンベ９から水素供給ライン４へ再び水素ガスを供給する。水素ガスは、イジェクタ３０により水素循環ライン１０を再び循環し、水素供給ライン４へ合流する。

（ｄ）Ｓ４４段階において、電圧センサ３１を用いて燃料電池１の空気排出口及び水素排出口に最も近い１以上の単位セルの発電電圧（Ｅ３−Ｅ２）が、１単位セルあたり０．９Ｖを超えることを監視する。１単位セルあたり０．９Ｖを超える場合（Ｓ４４段階においてＹＥＳ）Ｓ４５段階に進む。１単位セルあたり０．９Ｖを超えない場合（Ｓ４４段階においてＮＯ）Ｓ４２段階に戻る。

（ｅ）Ｓ４５段階において、制御ユニット１２は、第２のバルブ３ｂを閉じて、水素ボンベ９から水素供給ライン４への水素ガスの供給を停止する。

なお、電圧センサ３１による１単位セルあたりの発電電圧が０．９Ｖを超えてから第２のバルブ３ｂを閉じるまで、即ちＳ４４段階からＳ４５段階まで、所定の時間遅れを持たせても構わない。

[作用]
図８及び図９に示す燃料電池システムの停止保管方法が奏する作用について説明する。燃料電池１の運転停止直後には水素極に水素ガスが残留することが知られている。この状態のまま放置すると、外部から空気が混入して水素ガスと酸素ガスとが混在する。空気中の酸素に対する水素の濃度比（Ｈ₂／Ｏ₂）が「所定の濃度比範囲」に入る場合、水素と酸素の濃度比により燃料電池１の起電力が変化するので、その起電力を判断手段とすることにより、ガス濃度検出手段を必要とせず、簡素なシステムでガス置換等の制御をすることができる。

また、図５の実験結果が示す通り、単位セルあたりの起電力が０．３Ｖ以上０．９Ｖ以下の場合、水素極近傍において水素と酸素が混在し、空気極側の電位差が発生している可能性が考えられ、空気極の酸化劣化が加速されるので、それを回避することにより該酸化劣化を抑制することができる。

また、空気又は水素ガスを使用した希釈（または濃縮）は、空気又は水素ガスが燃料電池システムが有するガスであるため簡素なシステムで実現できる。窒素は不活性ガスであり置換に有効であることが知られているので供給源を有すれば有効である。水蒸気は、加湿器や改質システムなど燃料電池システム内に水蒸気供給可能なシステムが存在するときに、簡素なシステムで実現できる。

更に、燃料電池１本体は多数の単位セルを積層して構成されているが、最も反応ガス（水素ガス及び空気）が行き渡りにくい場所の１以上の単位セルの発電電圧を判定手段とすることにより、極めて簡素な構成で、燃料電池１本体における総ての単位セルにおけるガスの置換や希釈の完了を効果的に把握することができる。

[効果]
本発明の第１の実施の形態によれば、燃料電池１本体の起電力に基づいて制御を行うので、第１の実施の形態に比べて省力化や簡素化が図られ、且つ耐久性に優れる燃料電池システムを得ることができる。

（第２の参考例）
[構成]
図１０に示すように、本発明の第２の参考例に係わる燃料電池システムは、図１に示す燃料電池システムに比べて、以下の点が異なる。即ち、図１０に示す燃料電池システムは、燃料電池１の端部に配置された熱電対やサーミスタ等の温度センサ３２を更に備える。温度センサ３２は、燃料電池１の空気排出口及び水素排出口に最も近い単位セルの温度を測定する。

[制御方法]
図１１を参照して、図１０の燃料電池システムを停止保管する際の制御方法を説明する。

（イ）先ず、Ｓ５１段階において、燃料電池１へ水素及び空気の供給を停止する。具体的には、制御ユニット１２が、コンプレッサ８の運転を停止し、第２のバルブ３ｂを閉じる。

（ロ）Ｓ５２段階において、第１のガス濃度センサ２ａ及び第２のガス濃度センサ２ｂの少なくとも一方が、水素極内における酸素に対する水素の濃度比が７０％以上４００％以下であることを検知することを監視する。７０〜４００％の範囲に入る場合（Ｓ５２段階においてＹＥＳ）Ｓ５３段階に進む。このように、燃料電池システムを停止する際、水素極内における酸素に対する水素の濃度比を測定し、酸素に対する水素の濃度比が空気極が酸化する範囲（７０〜４００％の範囲）に含まれるか否かを判断する。

（ハ）Ｓ５３段階において、温度センサ３２を用いて燃料電池１の空気排出口及び水素排出口に最も近い単位セルの温度を測定して、当該温度が５０℃以上であるか否かを判断する。当該温度が５０℃以上である場合（Ｓ５３段階においてＹＥＳ）Ｓ５４段階に進み、当該温度が５０℃以上でない場合（Ｓ５３段階においてＮＯ）Ｓ５２段階に戻る。

（ニ）Ｓ５４段階において、制御ユニット１２は、コンプレッサ８を稼動させて空気の供給を開始する。Ｓ５５段階において、制御ユニット１２は、第１のバルブ３ａを開き、コンプレッサ８から供給される空気を水素供給ライン４にも供給する。このように、酸素に対する水素の濃度比が７０〜４００％の範囲に含まれる場合であって、燃料電池１の空気排出口及び水素排出口に最も近い単位セルの温度が５０℃以上である場合、流体（ここでは空気）により水素極内を置換又は希釈する。

（ホ）Ｓ５６段階において、第１のバルブ３ａを開いてから１分以上経過しているか否かを監視する。第１のバルブ３ａを開いてから１分以上経過している場合（Ｓ５６段階においてＹＥＳ）Ｓ５７段階に進む。

（へ）Ｓ５７段階において、制御ユニット１２は、第１のバルブ３ａを閉じる。Ｓ５８段階において、制御ユニット１２は、コンプレッサ８を停止して空気の供給を停止する。

なお、温度センサ３２が測定した温度が５０℃の前後によって制御を場合分けしたが、５０℃に限らず、他の温度を基準として制御を場合分けしても構わない。また、第１のバルブ３ａを開いてから１分後にコンプレッサ８を制御しているが、ここでの１分は例示に過ぎず、燃料電池システムにおける燃料電池１内のガス通路やガス配管等の容量並びにコンプレッサ８から供給される流量により決定され、１分に限定されるものではない。また、コンプレッサ８と第１のバルブ３ａの動作は順不同としても構わない。即ち、Ｓ５４段階の前にＳ５５段階を実施しても構わないし、Ｓ５７段階の前にＳ５８段階を実施しても構わない。

[作用]
図１１に示す燃料電池システムの停止保管方法が奏する作用について説明する。燃料電池１の運転停止直後には水素極に水素ガスが残留することが知られている。この状態のまま放置すると、外部から空気が混入して水素ガスと酸素ガスとが混在する。空気中の酸素に対する水素の濃度比（Ｈ₂／Ｏ₂）が「所定の濃度比範囲」に入る場合、水素極側において水素リッチな領域における電解質電位に対して酸素リッチな領域における電解質電位が低くなるため、酸素リッチな領域の方が水素リッチな領域に比べて電解質電位に対する酸化剤極の電位が高くなる。そのため、酸素リッチな領域における空気極（カーボン担体や白金など）は酸化腐食する。上記の実験例では、質量分析器によりカーボン担体の腐食に関して測定したが、高電位になることからカーボン担体に限らず白金など金属触媒の酸化劣化も発生する。

それに対して図１１に示す燃料電池システムの停止保管方法では、新たに「所定の濃度範囲」を避ける制御を行うことにより、上記のような空気極の酸化腐食を抑制することができる。また、図５の実験結果が示す通り、酸素に対する水素の濃度比（Ｈ₂／Ｏ₂）が７０％以上４００％以下のとき、空気極の酸化劣化が加速される。したがって、「所定の濃度範囲」として酸素に対する水素の濃度比（Ｈ₂／Ｏ₂）が７０％以上４００％以下の範囲を避ける制御を行うことで空気極の酸化劣化を抑制することができる。

また、図６の実験結果が示す通り、空気極（この場合はカーボン担体）の酸化腐食には温度依存性があり、高い温度ほど酸化が加速されるので、燃料電池１の温度が５０℃など所定の温度以上になった場合にガス置換または希釈といった制御を行うことで、効果的かつ経済的に劣化を抑制することができる。

また、図１１に示すような空気を使用した燃料電池１内水素ガスの希釈は、空気及び水素ガスは共に燃料電池システムが有するガスであるため簡素なシステムで実現できる。窒素は不活性ガスであり置換に有効であることが知られているので供給源を有すれば有効である。水蒸気は、加湿器や改質システムなど燃料電池システム内に水蒸気供給可能なシステムが存在するときに、簡素なシステムで実現できる。

[効果]
本発明の第２の参考例によれば、必要な濃度条件のときのみガス置換等を行うといった最低限かつ本質的な制御を、より簡潔な制御判断手段を用いて実施するので、省力化や簡素化及び効率化を図れ、かつ耐久性に優れた燃料電池システムを得ることができる。

（第２の実施の形態）
[構成]
図１２に示すように、本発明の第２の実施の形態に係わる燃料電池システムは、図１に示す燃料電池システムに比べて、以下の点が異なる。即ち、図１２に示す燃料電池システムは、図１の第１及び第２のガス濃度センサ２ａ、２ｂの代わりに、燃料電池１の両端の電位Ｅ１、Ｅ２を測定する電圧センサ３１を備える。また、図７に示す燃料電池システムは、図１の第１のバルブ３ａの代わりに、水素供給ライン４と空気供給ライン６の間に配置された三方バルブ３３を備える。三方バルブ３３は、水素ボンベ９から導出された水素ガスを燃料電池１の水素導入口へ供給する<a>方向と、水素ボンベ９から導出された水素ガスを空気供給ライン６を介して燃料電池１の空気導入口へ供給する<b>方向とを切り換える。なお、<b>方向で使用する水素供給ライン４と空気供給ライン６を接続するラインには、空気側から水素側にガスが逆流しないように逆止弁を設けることが望ましい。燃料電池１の直後における空気排出ライン７には、熱電対やサーミスタ等の温度センサ３２を設けられている。温度センサ３２は、空気排出ライン７中のガス温度を検知または推定でき、該温度信号を制御ユニット１２に送信する。

[制御方法]
図１３を参照して、図１２の燃料電池システムを停止保管する際の制御方法を説明する。

（イ）先ず、Ｓ６１段階において、燃料電池１へ水素及び空気の供給を停止する。具体的には、制御ユニット１２が、コンプレッサ８の運転を停止し、第２のバルブ３ｂを閉じる。

（ロ）Ｓ６２段階において、電圧センサ３１を用いて燃料電池１全体の発電電圧（Ｅ２−Ｅ１）を検知し、合計単位セル数で割った単位セルの平均発電電圧を推定し、平均単位セル電圧が０．３Ｖ／cell以上０．９Ｖ／cell以下となることを監視する。平均単位セル電圧が０．３Ｖ／cell以上０．９Ｖ／cell以下の範囲に入る場合（Ｓ６２段階においてＹＥＳ）Ｓ６３段階に進む。このように、燃料電池システムを停止する際、燃料電池１の起電力を測定し、起電力が空気極が酸化する範囲（０．３Ｖ／cell以上０．９Ｖ／cell以下の範囲）に含まれるか否かを判断する。

（ハ）Ｓ６３段階において、温度センサ３２を用いて空気排出ライン７中のガス温度を測定して、当該温度が３０℃以上であるか否かを判断する。当該温度が３０℃以上である場合（Ｓ６３段階においてＹＥＳ）Ｓ６４段階に進み、当該温度が３０℃以上でない場合（Ｓ６３段階においてＮＯ）Ｓ６２段階に戻る。

（ニ）Ｓ６４段階において、制御ユニット１２は、三方バルブ３３を<a>方向から<b>方向に切り換える。Ｓ６５段階において、制御ユニット１２は、第２のバルブ３ｂを開き、水素ボンベ９から三方バルブ３３を介して空気供給ライン６へ水素ガスを供給する。

（ホ）Ｓ６６段階において、第２のバルブ３ｂを開いてから１０秒以上経過しているか否かを監視する。第２のバルブ３ｂを開いてから１０秒以上経過している場合（Ｓ６６段階においてＹＥＳ）Ｓ６７段階に進む。

（へ）Ｓ６７段階において、制御ユニット１２は、第２のバルブ３ｂを閉じる。Ｓ６８段階において、制御ユニット１２は、三方バルブ３３を<b>方向から<a>方向に切り換える。

なお、温度センサ３２が測定した温度が３０℃の前後によって制御を場合分けしたが、３０℃に限らず、他の温度を基準として制御を場合分けしても構わない。また、第２のバルブ３ｂを開いてから１０秒後にコンプレッサ８を制御しているが、ここでの１０秒は例示に過ぎず、以下の思想に基づいて決定される。燃料電池１の水素極に仮に水素と酸素が混合した場合、第１の実施の形態の[作用]の欄に記載した通り、空気極の電位が上昇して空気極の酸化腐食が生じる。そこで、実験的に酸化腐食量を測定しておき、空気極の酸化腐食に必要な最低流量（モル数）以上の水素を供給することで、空気極ではなく水素ガスが酸化される。従って、水素供給量は、腐食量、時間、供給流量により基本的には決定される。加えて、燃料電池１内のガス通路やガス配管等の容量や過剰供給を抑制することも加味されて決定される場合もある。

また、三方バルブ３３と第２のバルブ３ｂの動作は順不同としても構わない。即ち、Ｓ６４段階の前にＳ６５段階を実施しても構わないし、Ｓ６７段階の前にＳ６８段階を実施しても構わない。

更に、第２の実施の形態では空気極に水素を含むガスを導入したが、空気極に他のガスを導入しても構わない。例えば、一酸化炭素や他の還元作用を有する流体を導入することができる。とりわけ、一酸化炭素は改質システムを有する燃料電池システムには有効である。

[作用]
図１３に示す燃料電池システムの停止保管方法が奏する作用について説明する。燃料電池１の運転停止直後には水素極に水素ガスが残留することが知られている。この状態のまま放置すると、外部から空気が混入して水素ガスと酸素ガスとが混在する。空気中の酸素に対する水素の濃度比（Ｈ₂／Ｏ₂）が「所定の濃度比範囲」に入る場合、水素と酸素の濃度比により燃料電池１の起電力が変化するので、その起電力を判断手段とすることにより、ガス濃度検出手段を必要とせず、簡素なシステムでガス置換等の制御をすることができる。

また、図５の実験結果が示す通り、単位セルあたりの起電力が０．３Ｖ以上０．９Ｖ以下の場合、水素極近傍において水素と酸素が混在し、空気極側の電位差が発生している可能性が考えられ、空気極の酸化劣化が加速される。したがって、その際に空気極側に水素や一酸化炭素といった還元剤を導入することにより空気極の酸化劣化を抑制することができる。

また、図６の実験結果が示す通り、空気極（この場合はカーボン担体）の酸化腐食には温度依存性があり、高い温度ほど酸化が加速されるので、空気排出ライン７中のガス温度が３０℃など所定の温度以上になった場合にガス置換または希釈といった制御を行うことで、効果的かつ経済的に劣化を抑制することができる。

[効果]
本発明の第２の実施の形態によれば、必要な濃度条件のときのみ実施するといった最低限かつ本質的な制御を、水素極側のガス置換や希釈に代わって、空気極側への還元剤導入とすることにより、簡潔な制御判断手段並びに構成を使用して、省力化や簡素化及び効率化を図れ、かつ耐久性に優れた燃料電池システムを得ることができる。

上記のように、本発明は、第１乃至第２の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。即ち、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を包含するということを理解すべきである。したがって、本発明はこの開示から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ限定されるものである。

本発明の第１の参考例に係わる燃料電池システムを示すブロック図である。図１の燃料電池システムを停止する際の制御方法（その１）を示すフローチャートである。図１の燃料電池システムを停止する際の制御方法（その２）を示すフローチャートである。実験例に係わる燃料電池システムを示すブロック図である。図４の熱電対による燃料電池の制御温度を７０℃に設定した場合の酸素に対する水素の濃度比（Ｈ2／Ｏ2）、単位セルの発電電圧、及び空気極からの二酸化炭素（ＣＯ2）排出割合の時間変化を示すグラフである。図５の実験を燃料電池の温度を４０℃から９０℃まで１０℃間隔でそれぞれ複数回実施したときの空気極からの二酸化炭素排出量に関する温度依存性の結果を示すグラフである。本発明の第１の実施の形態に係わる燃料電池システムを示すブロック図である。図７の燃料電池システムを停止する際の制御方法（その１）を示すフローチャートである。図７の燃料電池システムを停止する際の制御方法（その２）を示すフローチャートである。本発明の第２の参考例に係わる燃料電池システムを示すブロック図である。図１０の燃料電池システムを停止する際の制御方法を示すフローチャートである。本発明の第２の実施の形態に係わる燃料電池システムを示すブロック図である。図１２の燃料電池システムを停止する際の制御方法を示すフローチャートである。

符号の説明

１…燃料電池
２ａ…第１のガス濃度センサ
２ｂ…第２のガス濃度センサ
３ａ…第１のバルブ
３ｂ…第２のバルブ
３ｃ…第３のバルブ
４…水素供給ライン
５…水素排出ライン
６…空気供給ライン
７…空気排出ライン
８…コンプレッサ
９…水素ボンベ
１０…水素循環ライン
１１…水素循環ポンプ
１２…制御ユニット
１５ａ、１５ｂ…空気マスフローコントローラ
１６…水素マスフローコントローラ
１７…空気側加湿器
１８…水素側加湿器
１９…混合器
２０…空気側質量分析器
２１…水素側質量分析器
２２…熱電対
２３ａ、２３ｂ…分析ポート
２５…電解質膜
２６…空気極
２７…空気側セパレータ
２８…水素極
２９…水素側セパレータ
３０…イジェクタ
３１…電圧センサ
３２…温度センサ
３３…三方バルブ

Claims

電解質膜の両側に燃料極及び酸化剤極を配置し、前記燃料極及び前記酸化剤極に隣接してガス拡散層をそれぞれ設けてなる膜電極複合体を含む単位燃料電池と、前記単位燃料電池の起電力を測定する手段とを有する燃料電池システムの停止保管方法であって、
前記燃料電池システムを停止する際、前記起電力を測定し、
前記起電力が前記酸化剤極が酸化する範囲である１単位燃料電池あたり０．３Ｖ以上０．９Ｖ以下である範囲に含まれるか否かを判断し、
前記燃料極側に水素と酸素が混在する状況であって、前記起電力が前記範囲に含まれる場合に、前記燃料極内に空気を供給し、空気により前記燃料極内の水素濃度を希釈する、または、前記燃料極内に水素を供給し、水素により前記燃料極内の水素濃度を濃縮させる、または、前記燃料極内に窒素もしくは水蒸気を供給し、前記燃料極内を窒素もしくは水蒸気で置換することを特徴とする燃料電池システムの停止保管方法。
前記燃料極側に水素と酸素が混在する状況を解消するか否かは、単位燃料電池の温度又は単位燃料電池中のガス温度の少なくとも何れかを含む関数により決定されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムの停止保管方法。
前記燃料極内に供給する空気、または水素、または窒素、または水蒸気の流量は、燃料電池システムが制御することができる最大流量であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池システムの停止保管方法。
前記燃料電池システムは、前記単位燃料電池を１つ以上積層した燃料電池本体の燃料ガス排出口近傍における水素及び酸素の少なくとも一方のガス濃度を検出する手段を更に有し、
前記水素及び酸素の少なくとも一方のガス濃度を検出する手段からの信号に応じて、前記燃料極内への空気、または水素、または窒素、または水蒸気の供給を停止することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載の燃料電池システムの停止保管方法。
前記燃料極内への空気、または水素、または窒素、または水蒸気を供給する代わりに、酸化剤極側に還元剤を有する流体を供給することを特徴とする請求項１乃至４何れか１項記載の燃料電池システムの停止保管方法。