JP6141527B2 - 燃料電池の始動方法 - Google Patents

Description

本発明は、請求項１の上位概念に記載の、燃料電池のアノード室に水素を供給する、当該燃料電池の始動方法であって、当該始動の開始時に前記燃料電池の前記アノード室内に酸素が存在する、始動方法に関する。本発明はさらに、独立形式の請求項８の上位概念に記載の燃料電池システムにも関する。

従来技術の燃料電池の動作時には、炭素粒子の表面に白金を設けたものを含む触媒を用いて、水素と酸素とが電気化学的に水に変換される。燃料電池の始動当初は、燃料電池のカソード室内とアノード室内とに酸素が存在することがある。ここでアノード室に酸素が供給されると、アノード室内に鮮明な水素／酸素ガスフロントが生じ、当該アノード室内であって燃料電池の上流側領域に、前記供給された水素が位置し、カソード室内全体と、当該アノード室内であって燃料電池の下流側領域内とに、酸素が位置する。

C. A. Reiser et al. は Electrochem. Solid State Lett. 8 (6) A 273-A276, 2005 に、上述のような状態における燃料電池の電気化学的プロセスを説明している。燃料電池の上流側領域において、アノードにあるアノード室の水素と、カソードにあるカソード室の酸素とが、電気化学的に反応して水素になることができる。この電気化学的反応時に、電極の高い導電性によって、アノードおよびカソードの電位は上流側領域と下流側領域とにおいてほぼ一定である。電解質の導電性は電極と比較して低いので、酸素量が多い燃料電池の下流側領域では、カソードと電解質との間の電位差が高くなる。よって、燃料電池の下流側領域では、アノードにおいて酸素が還元されて水になっていき、カソードでは、触媒の炭素が水によって酸化されて二酸化炭素になる。このことにより、触媒はその有効性を失い、燃料電池は劣化してしまう。Reiser によると、このプロセスは「逆電流劣化（reverse current decay）」メカニズムと称される。

本発明の課題は、従来技術の欠点の少なくとも一部を解消できる、燃料電池の始動方法と、燃料電池システムとを提供することであり、特に、燃料電池の劣化速度を遅らせるかないしは緩慢化できるようにすることである。

本発明では前記課題の解決手段として、請求項１に記載のすべての発明特定事項を備えた方法、特に特徴部分のすべての発明特定事項を備えた方法を提案する。方法発明に係る従属請求項に、本発明の方法の有利な実施形態が記載されている。前記課題はさらに、独立形式の請求項８に記載のすべての発明特定事項を、特に特徴部分のすべての発明特定事項を備えた燃料電池システムによっても解決される。装置発明に係る従属請求項に、本発明の燃料電池システムの有利な実施形態が記載されている。本発明の方法について記載した構成および詳細は、本発明の燃料電池システムについても当てはまり、その逆も成立する。その点については、特許請求の範囲および明細書にて説明した各事項は、それ自体で単独で、または組合せでも、本発明の重要な特徴になり得る。

本発明では、水素の供給の開始時に、アノード室内に流入するときの、酸素に対する水素の比が、最大でも化学量論比となるような量の水素を供給する。

上述のようにすると、水素と酸素とは、最大でも化学量論比、すなわち２：１の比でアノードに到達する。水素供給の開始時には、アノード室に流入する体積流中の酸素成分に対する水素の最大割合は化学量論比であるから、水素は、アノード室内とアノードとに存在する水素と完全に反応し、アノード室内とアノードとに存在する酸素量が低減する。このようにして本発明では、鮮明な水素／酸素ガスフロントを回避することができる。この反応は、既存の白金による触媒作用を受けて進行する。この反応はアノードにおいて生じる。本発明により、アノード室の水素がカソード室の酸素と電気化学反応する電気化学反応の大部分を回避することができる。この電気化学反応の大部分を回避できることにより、燃料電池の下流領域においてカソードと電解質との間の高い電位差を防止することができ、燃料電池の下流領域において、カソードに設けられる触媒キャリア材料である炭素の不所望の反応が生じることが全くまたはほとんど無くなる。触媒の少なくとも大部分ないしは有意な割合が不活性状態にとどまり、燃料電池の劣化速度は、従来技術より遅くなる。

「水素供給の開始時において、アノード室内に流入するときの、酸素に対する水素の比が最大でも化学量論比である」との文言は、水素供給の開始時において、アノード室内へ流入するときの水素のモル分率が最大でも、燃料電池の始動前に当該アノード室内に存在する酸素のモル分率の２倍であることを意味する。たとえば、燃料電池の開始前にアノード室に空気が充填しているため、アノード室内の酸素のモル分率が約０．２１である場合には、水素供給の開始時においてアノード室内に流入するときの水素のモル分率は最大０．４２となる。ここで水素供給の開始時には、アノード室内にて酸素が未だ反応していない期間が重要となる。好適には、水素供給の開始時において、アノード室内に流入するときの水素のモル分率は、酸素のモル分率を下回る。つまり、水素供給の開始時においてアノード室内に流入するときの水素と酸素との比は、１：１の比を下回る。このことにより酸素が過剰となる。上述のように水素量が少ないことにより、劣化をさらに良好に回避できることが判明した。好適には、水素供給の開始時においてアノード室内へ流入するときの水素のモル分率は、酸素のモル分率の３０％から７０％までの間であり、特に好適には、酸素のモル分率の４０％から６５％までの間である。始動前にアノード室内に空気が存在する場合には、水素供給の開始時においてアノード室内に流入するときの水素のモル分率は、好適には０．０６から０．１５までの間であり、特に好適には０．０９から０．１３までの間である。この特に好適な数値範囲内にすると、燃料電池の電力出力の始動を大きく遅延させることなく、燃料電池の劣化を７３％から４９％までの値だけ減少させることができた。特に、本発明の方法は１０秒以内で、有利には５秒以内で、特に有利には３秒以内で完了することができる。

上記の水素と酸素との各比は、アノード室内への流入時のものである。各比は特に、燃料電池内へ流入する前のアノード流入流の体積セグメントを基準とする。燃料電池内部の反応によって水素と酸素との比が変化し、これにより、アノード流出流中における水素と酸素との比が異なり得る。

アノード室は、水素が反応するアノードの上方に配置されている。アノード室はガス流路として構成することができ、特に、ガス拡散層として構成することができる。アノードはアノード触媒層を含むことができる。アノード触媒層は、触媒として白金を含むことができる。燃料電池のアノードは、アノード室へ供給された水素を酸化させるためのものである。燃料電池は、酸素を還元するためのカソードも備えている。ここで、酸素を含む空気を圧縮機によって、カソードが設けられているカソード室へ供給することができる。アノードとカソードとの間に電解質を、たとえば膜等の固体電解質を設けることができる。水素タンクとアノード室との間に、水素供給を調量するためにインレットバルブを配置することができる。好適には、前記インレットバルブとアノード室との間に供給路が設けられている。この供給路は、始動前に酸素を、特に空気を含み得る。インレットバルブの位置調整により、時間単位あたりでアノード室および／または前記供給路へ供給される水素の絶対量を調整することができる。

燃料電池システムは、アノード流出流をアノード室へ再度供給するための再循環路を含むことができる。この再供給を再循環と称する。再循環されるアノード流出流は、アノード室の上流にて、水素タンクからの水素流と混合することができる。この場合、再循環されるアノード流出流と、水素タンクからの水素流とが、アノード流入流を構成する。前記供給路は混合ポイントを含むことができ、この混合ポイントにて再循環路が終了する。アノード流出流を再供給するための再循環手段を、ブロワとして構成することができる。この再循環手段は、前記再循環路内に配置することができる。

燃料電池システムには、制御ユニット（開ループ制御および／または閉ループ制御ユニット）が設けられている。この制御ユニットはたとえば、インレットバルブおよび／または再循環手段を制御することができる。

水素供給の開始時においてアノード室内へ流入するときに存在しなければならない水素と酸素との比を、所望比と称する。時間単位あたりでアノード室へ供給される水素の最大絶対量は、この所望比を維持するために時間単位あたりでアノード室へ供給できる水素の絶対量として規定される。始動期間中全体にわたって、この最大量を超えることはない。とりわけ開始時には、前記所望比に達するように前記インレットバルブを調整する。とりわけ、アノード室内に酸素が存在する間は、インレットバルブを更に開弁することはない。

始動中は、アノード室内の酸素のモル分率は、当該アノード室の酸素と水素との反応に起因して減少する。このことから、時間単位あたりでアノード室へ供給される水素の絶対量が始動中に一定であるかまたは僅かしか低下しない場合、当該始動を行う過程において酸素と水素との比が前記所望比を超えることが考えられる。このような始動の過程も、本発明の考え方に共に包含される。

好適には、前記水素供給は始動中、アノード室内に酸素が存在しなくなるまで一定に維持される。具体的には、時間単位あたりでアノード室へ供給される絶対量は、アノード側に酸素が存在しなくなるまで一定に維持される。その際には、とりわけインレットバルブの位置を変化させないか、ないしは不変に維持する。

好適には、アノード側に酸素が存在しなくなったときに初めて、前記カソード室へ酸素を供給する。特に、アノード側に酸素が無くなったときに初めて、圧縮機を投入する。実験により、カソード室へ酸素が供給される前は、アノード室とカソード室との間の予測される圧力差によって膜が損傷することがないことが判明した。

以下、アノード側にて酸素を完全反応させるのに必要とされる期間を「反応期間」と称する。この反応期間は、とりわけ０．１ｍｓから１０ｓまでの間とすることができ、好適には１ｓから３ｓまでの間とすることができる。アノード側にて酸素が存在しなくなったとき、反応期間は終了する。「酸素が存在しなくなった」との文言は、アノード側の酸素量が、燃料電池の通常動作中のアノード側の酸素量と一致することを意味する。ここで「アノード側」との用語は、酸素を除去しなければならない総体積を含む。この総体積とは、アノード流入流によってアノード室内へ届けられる酸素の流出元である体積である。この総体積はたとえば、アノード室と、アノードと、再循環路と、供給路とを含むことができる。

前記反応期間は推定することができ、特に、本方法における設定値として規定しておくことができる。たとえば、前記設定値を反応期間にわたって、前記制御ユニットに記憶することができる。これに代えて択一的に、本方法の開始時に酸素分率が既知である場合には、供給された水素の総量と既知の前記総体積とから反応期間を求めることも可能である。前記総体積は、制御ユニットに記憶することができる。反応期間は、制御ユニットにおいて求めることができる。その際には、酸素分率を設定値として記憶することができ、または測定することができる。

よって、上記の各ステップは具体的には、始動中は、アノード側にて酸素が存在しなくなったと推定されるまで水素供給が一定に留まることができ、および／または、アノード側にて酸素が存在しなくなったと推定されるときに初めて酸素をカソード室へ供給することならびに／もしくはシステムから電力を取り出すことができる。

前記制御ユニットは、所望比に設定する。特に、この所望比に設定するために必要とされる、インレットバルブの位置を固定値として、前記制御ユニットにて設定しておくことができる。これに代えて択一的に、アノード室上流の圧力を測定し、当該アノード室上流において所定の圧力変化が実現されるように、前記制御ユニットがインレットバルブを調整することができる。この圧力または圧力差を規定値として、制御ユニットにおいて記憶することができる。これに代えて択一的に、制御ユニットは、アノード室内に存在する酸素の割合（測定または推定によって求められる）と、インレットバルブの開弁前の圧力とから、所要比にするために必要な圧力増加を計算することもできる。また、上記実施形態に代えて択一的に、アノード室内に流入する前の水素濃度および／または酸素濃度を測定し、制御ユニットがその値に基づいてインレットバルブを調整することも可能である。

好適には、前記供給路内の水素と酸素とが前記所望比になるように水素を供給することができる。その際には、水素と酸素とを少なくとも部分的に、有利には完全に混合することができる。たとえば、アノード室内に流入するときの比を前記所望比にすることができる。とりわけ、前記供給路内において、酸素に対する水素の比が最大でも化学量論比となる量の水素を、または別の所望比になる量の水素を、当該水素の供給の開始時に供給する。

好適には、前記始動中にアノード流出流をアノード室へ再度供給する。このアノード流出流は、特にその全部がアノード室へ再度供給される。このような再循環により、アノード室内と再循環路内とにおける酸素を完全反応させることができる。水素供給の開始時の前記所望比はアノード流入流で、特に混合ポイントにおいて実現することができる。とりわけ、アノード流出流は最高速度でアノード室へ再度供給される。「最高速度」とは、燃料電池システムについて設けられた最大再循環速度を指す。

アノード室へ水素が供給される前にアウトレットバルブが閉弁された状態であるか、またはアウトレットバルブを閉弁することが可能である。水素の供給前にこの閉弁位置を制御することが可能である。さらに、水素がアノード室へ供給される前、特にアウトレットバルブの閉弁後、アノード流出流をアノード室へ再度供給するための再循環手段を投入することもできる。

酸素は、特に燃料電池の比較的長時間の停止後にアノード室内に存在する。たとえば周辺に対して開放されているカソード室内では、燃料電池が停止すると酸素モル分率が迅速に周辺の酸素モル分率と等しくなり、具体的には、通常は０．２１となる。拡散によって酸素はアノード室内に到達し、ここで酸素は水素と反応する。停止時間が長くなると、水素が完全反応し、アノード室の酸素とカソード室の酸素とが均衡状態になる。よって通常は、比較的長時間停止するとアノード室内の酸素モル分率は０．２１となり、圧力は１ａｔｍとなる。これに合わせて上記方法を調整することが可能である。インレットバルブの位置、酸素のモル分率、反応期間および／またはアノード室上流にて調整すべき圧力の、前記制御ユニットに記憶された各値は、上述の比較的長時間停止後の通常のモル分率や圧力に基づくことができる。

燃料電池の始動時に不要な時間遅延を回避するためには、前記アノード室内の水素が完全反応したことが予測される場合にのみ、上述の方法の各ステップを行うこととすることができる。こうするためには、まず最初に、燃料電池が停止してから経過した期間が、予め定められた期間を超えるか否かを問い合わせることができる。前記予め定められた期間はたとえば、３秒から５秒までの間で規定することができる。燃料電池車において使用する場合には、上記態様に代えて択一的に、イグニッションキーを差し込む度に所定の各ステップを、特に早期に実施することもできる。

酸素をカソード室へ供給して、燃料電池の電気回路が閉じられることにより、本方法は終了することができる。このとき、インレットバルブの位置を、燃料電池セルの要求されている電気出力に応じて調整することができる。

好適には、各ステップを以下の順序とすることができる：まず最初に、たとえば、最後の停止から経過した期間が、予め定められた期間を超えるか否かを検査することができる。その後、アウトレットバルブが閉弁されており、かつ再循環路が開放されているか否かを検査する。次に、再循環手段を、特に最高出力で投入する。その後、アノード流入流において、特に混合ポイントにて、水素と酸素との比が所望比になる開度に、インレットバルブを開弁する。始動開始前にアノード室内に空気が存在すると、水素供給開始時におけるアノード流入流中の水素のモル分率は、最大０．４２となる。有利には、開始時におけるアノード流入流中の水素のモル分率は０．２１未満であり、特に有利には、当該モル分率は０．０９から０．１３までの間である。インレットバルブの位置は、好適には反応期間中は一定に維持される。この反応期間を超えると、前記制御ユニットは、負荷と燃料電池とを含む電気回路を閉じ、酸素をカソードへ送り、特に圧縮機を投入し、燃料電池の要求されている電気出力に応じて水素供給を制御することを開始することができる。燃料電池の始動は、当該燃料電池の通常動作が行われるように終了する。

本発明の課題の他の解決手段として、アノード室およびカソード室を備えた燃料電池と、水素タンクと、前記アノード室への水素の供給を調量するためのインレットバルブと、制御ユニットとを備えた燃料電池システムも開示する。前記制御ユニットは、燃料電池の始動の開始時に、前記アノード室内へ流入するときの水素と酸素との比が最大でも化学量論比となる量の水素が、当該アノード室へ供給される開度にのみ、前記インレットバルブを開弁させるように構成されている。燃料電池システムは、アノード流出流をアノード室へ再度供給するための再循環手段を有することができる。その際には前記制御ユニットは、インレットバルブの開弁前にこの再循環手段を、特に最高出力で投入する。前記制御ユニットには、特に上述の方法が記憶されている。

前記燃料電池は、固体高分子型（ＰＥＭ）燃料電池とすることができる。１つの燃料電池セルを用いる代わりに、複数の燃料電池セルから成るスタックを用いることもできる。その際には「アノード室」とは、すべての燃料電池セルのアノードに存する空間を指す。前記燃料電池は、燃料電池車に設置することができる。

本発明の他の改良形態については、以下の本発明の実施例の説明から明らかであり、この実施例は図面に概略的に示されている。特許請求の範囲、明細書または図面から明らかである、構造上の個別ユニット、空間的配置および方法の各ステップを含めた構成および／または利点は全て、それ自体でも、また種々の組合せでも、本発明の重要な要素になり得る。

本発明の燃料電池システムを示す。 本発明の方法を示す。

図１に、本発明の燃料電池システム１０を示す。燃料電池システム１０は燃料電池スタックを有し、図１では単なる一例として、この燃料電池スタックのうち１つの燃料電池セル１１のみを示している。燃料電池スタックの各燃料電池セル１１は、ＰＥＭ燃料電池セルとして構成されている。各燃料電池セル１１は、アノード１２と、カソード１３と、これらの間に設けられた電解質としての膜１４とを含む。燃料電池システム１０の動作時には、アノード室１５を介してアノード１２へ水素が供給され、酸素を含む空気がカソード室１６を介してカソード１３へ供給される。燃料電池セル１１の動作中、水素と酸素とが電気化学的に水に変換され、電力が生成される。

燃料電池セル１１に水素を供給するため、燃料電池システム１０は、図中に示されていない減圧弁を備えた水素タンク２１と、可調整のインレットバルブ２２と、これに接続された供給路２３とを備えている。供給路２３はアノード室１５にて終了する。水素は矢印５０の方向に、アノード室１５へ流れる。燃料電池セル１１の動作中に反応しなかった水素を再度供給できるようにするため、アノード室１５に再循環路２６が連通されている。再循環路２６には、アノード流出流を矢印５１の方向に供給路２３へ戻すブロワ２７が、再循環手段として設けられている。再循環路２６は、供給路２３内の混合ポイント２８において終了する。圧力センサ３２により、供給路２３内の圧力が測定される。アノード流入流は、供給路２３の体積流として定義される。アノード流出流は、アノード室１５から流出した体積流として定義される。

３／２方向弁２５がアウトレットバルブとして用いられ、このアウトレットバルブは同時に、再循環を可能にするかまたは阻止する。３／２方向弁２５を介して、排ガスを流出路２４から周辺３０へ排出させることができる。酸素を含む空気は、圧縮機３１を用いて周辺３０からカソード室１６内へ導入され、燃料電池セル１１を通ってから周辺３０へ排出される。

燃料電池システム１０は、開ループ制御および／または閉ループ制御ユニット２９を備えており、これはインレットバルブ２２の位置と、３／２方向弁２５の位置と、ブロワ２７および圧縮機３１の電力とを監視して調整する。開ループ制御および／または閉ループ制御ユニット２９は、圧力センサ３２によって測定されたアノード流入流の圧力値を受け取る。開ループ制御および／または閉ループ制御ユニット２９には、本発明の以下の方法が記憶されており、当該方法を図２に示している。

図２に、本発明の方法４０の一実施例を示す。本方法の開始時には、アノード室１５内と、供給路２３内と、再循環路２６内とに空気が含まれている。第１のステップ４１において、燃料電池セル１１の最後の停止から経過した期間が、予め定められた期間を上回るか否かを検査する。第２のステップ４２において、３／２方向弁２５の位置を検査する。３／２方向弁２５を再循環路２６に対して開弁し、かつ、流入路２４に対して閉弁しなければならない。第３のステップ４３において、ブロワ２７を最大出力で投入する。このことにより、アノード室１５内、供給路２３内、再循環路２６内、および流入路２４内の空気が、最大速度で矢印５０，５１の方向に移動する。

その後、第４のステップ４４においてインレットバルブ２２を、開ループ制御および／または閉ループ制御ユニット２９にて設定された位置にし、これにより、圧力センサ３２にて測定される値を、設定された圧力にすることができる。インレットバルブ２２の位置が上述のように調整されると、混合ポイント２８における水素と酸素との比が所望の比になる。すなわち、混合ポイント２８における水素のモル分率は０．１３となり得る。

第５のステップ４５において、インレットバルブ２２が開弁した後に経過した期間を検出する。第６のステップ４６において、前記期間が、開ループ制御および／または閉ループ制御ユニット２９にて特定された反応期間と一致するか否かを問い合わせる。未だそうでない場合（図２中「−」で示す）は、前記ステップ４５および４６を繰り返す。図２中にて「＋」により示しているように、前記予め定められた期間に達した場合には、第７のステップ４７において圧縮機３１を投入し、当該圧縮機３１は、必要な体積流量の水素をアノード室１５へ供給し、場合によってはアノード入口圧を適応調整する。その後、燃料電池セル１１の電気回路を閉じる。この電気回路は図中には示されていない。インレットバルブ２２の位置は、燃料電池セル１１の要求されている電気出力に応じて調整することができる。アノード室１５内に０．７９バール未満の窒素が存在すべき場合には、アノード室１５内からのアノード流出流を燃料電池システム１０内から、アウトレットバルブ２５を介して放出しなければならない。

以上をもって、燃料電池１１の始動方法は終了する。オプションとして、とりわけ第１、第２および／または第６のステップ４１，４２，４７を省略することができる。

Claims (11)

1. 燃料電池（１１）の始動を行う方法（４０）であって、
   前記燃料電池（１１）のアノード室（１５）へ水素を供給し、
   前記始動の開始時には、前記燃料電池（１１）の前記アノード室（１５）内に酸素が存在する
   方法において、
   前記水素の供給の開始時に、前記アノード室（１５）内に流入するときの、前記酸素に対する前記水素の比が、最大でも化学量論比となる量の水素を供給し、
   前記水素の供給の開始時において、前記アノード室（１５）内へ流入するときの前記水素のモル分率は前記酸素のモル分率を下回り、前記水素のモル分率は０．０９から０．１３までの間である、
   ことを特徴とする方法。
2. 前記水素の供給は、前記始動を行う間、アノード側に酸素が存在しなくなるまで一定に留まる、
   請求項１記載の方法。
3. 前記始動を行う間、アノード流出流を前記アノード室（１５）へ再度供給する、
   請求項１または２記載の方法。
4. 前記始動を行う間、前記アノード流出流を最高速度で前記アノード室（１５）へ再度供給する、
   請求項３記載の方法。
5. 前記水素が前記アノード室（１５）へ供給される前に、アウトレットバルブ（２５）が閉弁されている、
   請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 前記水素が前記アノード室（１５）へ供給される前に、アノード流出流を当該アノード室（１５）へ再度供給するための再循環手段（２７）を投入する、
   請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. アノード側に酸素が存在しなくなったときに初めて、前記燃料電池（１１）のカソード室（１６）へ酸素を供給する、
   請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 燃料電池システム（１０）であって、
   アノード室（１５）およびカソード室（１６）を有する燃料電池（１１）と、
   水素タンク（２１）と、
   前記アノード室（１５）への水素の供給を調量するためのインレットバルブ（２２）と、
   制御ユニット（２９）と
   を備えた燃料電池システム（１０）において、
   前記制御ユニット（２９）は、前記燃料電池（１１）の始動の開始時に、前記アノード室（１５）内へ流入するときの水素と酸素との比が最大でも化学量論比となる量の水素が、当該アノード室（１５）へ供給される程度にのみ、前記インレットバルブ（２２）を開弁させるように構成されており、
   前記水素の供給の開始時において、前記アノード室（１５）内へ流入するときの前記水素のモル分率は前記酸素のモル分率を下回り、前記水素のモル分率は０．０９から０．１３までの間である、
   ことを特徴とする燃料電池システム（１０）。
9. 前記燃料電池システム（１０）は、アノード流出流を前記アノード室（１５）へ再度供給するための再循環手段（２７）を有し、
   前記制御ユニット（２９）は、前記インレットバルブ（２２）の開弁前に前記再循環手段（２７）を投入する、
   請求項８記載の燃料電池システム（１０）。
10. 前記制御ユニット（２９）は、前記インレットバルブ（２２）の開弁前に前記再循環手段（２７）を最高出力で投入する、
    請求項９記載の燃料電池システム（１０）。
11. 前記制御ユニット（２９）に、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法が記憶されている、
    請求項８から１０までのいずれか１項記載の燃料電池システム（１０）。

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