JP5135781B2 - 燃料電池システムおよびその運転停止方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池システムおよびその運転停止方法に関する。

燃料電池は、アノードとカソードが、電解質膜を挟んでそれぞれ配置された構造を有している。そして、アノードに水素（燃料ガス）が供給され、カソードに酸素（酸化ガス）が供給されることによって、両電極間で電気化学反応が起こり起電力を生じる。

燃料ガスの供給は、例えば、高圧水素タンクに貯蔵された高圧水素を減圧した後、ガス供給流路を通じてアノードに送ることにより行われる。さらに、アノードオフガスを循環させるタイプの燃料電池システムでは、アノードオフガスをガス供給流路に送ることによって、未反応の水素が再びアノードに供給されるようにもしている。一方、酸化ガスの供給は、例えば、コンプレッサを用いて、外気から取り込んだ空気をカソードに送ることにより行われる。

このような燃料電池を起動または停止する際には、従来より、流路内に残存したガスを窒素ガスなどで置換することが行われている。これは、例えば、燃料ガスの流路に空気が残存している状態で燃料ガスが供給されると、燃料電池内で激しく反応が起こるおそれがあるためである。また、燃料ガスの流路に燃料ガスが残存した状態で燃料電池を停止した場合にも、流路内に空気が侵入することによって、同様の反応が起こるおそれがある。

例えば、特許文献１に記載の燃料電池の運転停止方法では、まず、燃料電池への燃料ガスの供給を停止して、残留している燃料ガスを循環させる。すると、燃料ガス循環経路内における圧力が減少していくので、圧力が大気圧より低くなった時点で、燃料ガス循環経路に設けられた空気導入口弁を開く。これにより、燃料ガス循環経路内に空気が供給され、アノードの触媒上で燃料ガス中の可燃性ガス成分と酸素とが反応する。その結果、可燃性ガス成分が消費され、流路内のガスは、燃料ガスに含まれていた二酸化炭素や、空気中の窒素などの不活性ガスで占められるようになる。

特許第２５４１２８８号明細書 特許第２８８７３４６号明細書

特許文献１では、可燃性ガスから不活性ガスへの転換が実用上問題ない程度に行われる時間を予め定めておき、この時間が経過した後に、空気導入口弁を閉じて空気の供給を停止するようにしている。しかし、燃料ガスと空気の間での反応の起こりやすさは、触媒の活性度によって異なるので、特許文献１に記載の方法では、過剰に空気を供給する場合があり、燃料電池の停止処理に要する時間が長くなるという問題があった。

また、可燃性ガスが完全に不活性ガスに転換されてしまうと、次の起動までに時間を要する結果となり、燃費の低下を招くといった問題もあった。

さらに、触媒層にカーボンを用いた場合には、過剰に空気が供給されることによって、アノード側で水素量が不足した状態（水素欠）となる。このため、運転時にカーボンが酸化されて、触媒層の劣化が進行するという問題もあった。具体的には、アノードで水素欠が起こると、不足した水素を補うために、カソードで生成した水が電解質膜を通ってアノードに移動する。その結果、カーボンと水の反応（Ｃ＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-）が起こり、カーボンが酸化されてしまう。

また、過剰に空気が供給されることによって、アノード側で窒素濃度が高くなると、カソード側およびアノード側で電位の上昇が起こる。この場合にも、上記と同様にカーボンの酸化が起こりやすいため、触媒層の劣化を招くことになる。

本発明は、こうした問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、アノードに酸化ガスが過剰に供給されるのを防いだ燃料電池システムと、その運転停止方法とを提供することにある。

本発明の第１の態様は、触媒層を備えたアノードおよびカソードを有し、該アノードに燃料ガスを、該カソードに酸化ガスをそれぞれ供給されて起電力を生じる燃料電池と、
前記燃料電池の運転を停止する際に前記アノードに酸化ガスを供給する手段と、
前記燃料電池の状態に応じて前記酸化ガスを供給する時間を決定する手段とを有する燃料電池システムに関する。

本発明の第１の態様において、前記燃料電池の状態は、前記触媒層を構成する触媒の活性度とすることができる。この場合、前記触媒の活性度は、前記燃料電池の温度、前記燃料電池から排出されたアノードオフガスに含まれる前記燃料ガス以外の成分および前記触媒の劣化度の少なくとも１つに基づいて決めることができる。

本発明の第２の態様は、触媒層を備えたアノードおよびカソードを有する燃料電池と、
前記アノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給流路とを備えた燃料電池システムであって、
前記燃料電池の運転を停止する際に、前記触媒層を構成する触媒の活性度を検出する活性度検出手段と、
前記活性度検出手段で検出した活性度に基づいて、前記アノードに酸化ガスを供給する時間を決定する酸化ガス供給時間演算手段と、
前記酸化ガス供給時間演算手段によって定められた時間の間、酸化ガスを前記アノードに供給する酸化ガス供給手段とを有することを特徴とするものである。

本発明の第３の態様は、触媒層を備えたアノードおよびカソードを有する燃料電池と、
前記アノードに燃料ガスを供給する燃料ガス供給流路と、
前記燃料ガス供給流路に接続し、前記燃料電池から排出されたアノードオフガスを前記アノードに供給する燃料ガス循環流路とを備えた燃料電池システムであって、
前記燃料電池の運転を停止する際に、前記触媒層を構成する触媒の活性度を検出する活性度検出手段と、
前記活性度検出手段で検出した活性度に基づいて、前記アノードに酸化ガスを供給する時間を決定する酸化ガス供給時間演算手段と、
前記酸化ガス供給時間演算手段によって定められた時間の間、酸化ガスを前記アノードに供給する酸化ガス供給手段と、
前記酸化ガス供給手段によって供給された酸化ガスと、前記燃料ガス供給流路、前記燃料電池および前記燃料ガス循環流路に残留している燃料ガスとを循環させる循環手段とを有することを特徴とするものである。

本発明の第２の態様および第３の態様において、前記活性度検出手段は、前記燃料電池の温度、前記燃料電池から排出されたアノードオフガスに含まれる前記燃料ガス以外の成分および前記触媒の劣化度の少なくとも１つに基づいて前記触媒の活性度を検出する手段とすることができる。

本発明の第１〜第３の態様において、前記触媒層はカーボン担体とすることができる。

本発明の第４の態様は、触媒層を備えたアノードおよびカソードを有する燃料電池と、
前記アノードに燃料ガス供給流路を介して燃料ガスを供給する燃料ガス供給系とを備えた燃料電池システムの運転停止方法であって、
前記燃料ガス供給系からの燃料ガスの供給を停止して、前記燃料電池のアノード側のガス流体が流通可能な空間を含む閉空間を形成し、該閉空間内に存在する燃料ガスと反応可能な酸化ガスの量を前記触媒層を構成する触媒の活性度に応じて求め、前記アノードに該量の酸化ガスを供給することを特徴とするものである。

本発明の第４の態様においては、前記アノードに前記量の酸化ガスを供給するのに必要な時間を求め、該必要な時間が経過したときに該酸化ガスの供給を停止することが好ましい。

本発明の第４の態様は、前記アノードに前記量の酸化ガスを供給するのに必要な時間を求める第１の工程と、
前記酸化ガスの供給開始から所定時間を経過した後に、前記酸化ガスの供給開始からの時間と前記必要な時間を比較する第２の工程とを有することができる。
この場合、前記第２の工程で、
前記酸化ガスの供給開始からの時間が前記必要な時間に達している場合には、前記酸化ガスの供給を停止し、
前記酸化ガスの供給開始からの時間が前記必要な時間に達していない場合には、前記酸化ガスの供給を継続した状態で、この時点における前記触媒の活性度を考慮し前記閉空間にある燃料ガスと反応する酸化ガスの量を再度求めて前記第１の工程に戻ることが好ましい。

本発明の第４の態様において、前記燃料電池システムは、前記燃料電池から排出されたアノードオフガスを前記アノードに供給する燃料ガス循環流路をさらに含むことができる。この場合、前記燃料ガス供給系からの燃料ガスの供給を停止した状態で前記アノードに前記酸化ガスを供給している間、前記閉空間にある燃料ガスと前記酸化ガスとを循環させることが好ましい。

本発明の第４の態様においては、前記燃料電池の温度が高いほど、前記アノードに供給する酸化ガスの量を多くすることが好ましい。

本発明の第４の態様においては、前記燃料電池から排出されたアノードオフガスに含まれる前記燃料ガス以外の成分が少ないほど、前記アノードに供給する酸化ガスの量を多くすることが好ましい。

本発明の第４の態様においては、前記触媒の劣化度が大きいほど、前記アノードに供給する酸化ガスの量を少なくすることが好ましい。

本発明によれば、残存している燃料ガスと反応する酸化ガスの量が燃料電池の状態に応じて決められるので、アノードに酸化ガスが過剰に供給されるのを防ぐことができる。

本発明者は、アノードに酸化ガスが過剰に供給されるのを防ぐために、燃料電池の状態に応じて酸化ガスが供給される時間を決定する手段を設けることを考えた。ここで、燃料電池の状態は、触媒層を構成する触媒の活性度とすることができる。触媒の活性度は、燃料電池の温度、燃料電池から排出されるアノードオフガスに含まれる燃料ガス以外の成分、および、触媒の劣化度の少なくとも１つに基づいて決めることができる。

本発明の燃料電池システムは、燃料電池の運転停止時において、触媒層を構成する触媒の活性度を検出する活性度検出手段と、活性度検出手段で検出した活性度に基づいて、アノードに酸化ガスを供給する時間を決定する酸化ガス供給時間演算手段と、酸化ガス供給時間演算手段によって定められた時間の間、酸化ガスをアノードに供給する酸化ガス供給手段とを有する。

以下に述べる実施の形態では、アノードオフガスを循環させるタイプの燃料電池システムを例に挙げる。この燃料電池システムは、上記手段の他に、さらに、酸化ガス供給手段によって供給された酸化ガスと、燃料ガス供給流路、燃料電池および燃料ガス循環流路に残留している燃料ガスとを循環させる循環手段を有する。

実施の形態１．
図１は、本実施の形態における燃料電池システムの部分構成図である。この燃料電池システムは、車載用または据え置き用などの種々の用途に適用可能である。尚、図では、燃料電池のカソードにガスを供給する部分、例えば、カソードに空気を供給するコンプレッサ、燃料電池から排出されたカソードオフガス中の水分を回収して、燃料電池に供給される空気を加湿する加湿器、および、コンプレッサから送り出される空気の圧力を調整する空気調圧弁などは省略されている。

図１に示すように、燃料電池システム１は、燃料ガスとしての水素と酸化ガスとしての酸素を供給されて起電力を生じる燃料電池２と、乾燥した水素を高圧状態で貯蔵する水素タンク３と、水素タンク３から燃料電池２に供給される水素の量を調整するインジェクタ４と、水素タンク３とインジェクタ４の間に設けられた水素供給シャットバルブ５と、燃料電池２から排出されたアノードオフガス中の水分を分離する気液分離器６と、気液分離器６から排出されたアノードオフガスを循環して燃料電池２に供給する循環ポンプ７とを有する。水素タンク３は、本発明における燃料ガス供給系に対応する。

尚、図示を省略するが、燃料電池２は、１つのセルから構成されたセルモジュールが複数積層された構造を有する。セルは、膜−電極アッセンブリ（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とセパレータとが積層されてなる。また、膜−電極アッセンブリは、イオン交換樹脂からなる電解質膜と、この電解質膜の一方の面に設けられた触媒層からなるアノードと、電解質膜の他方の面に設けられた触媒層からなるカソードとによって構成される。そして、膜−電極アッセンブリのアノード側およびカソード側のそれぞれに、拡散層を介してセパレータが設けられている。

本実施の形態では、触媒層を構成する物質に特に制限はなく、例えば、カーボン担体、白金黒、白金微粒子層または白金合金微粒子層などのいずれを用いることもできる。特に、カーボン担体を用いた場合には、後述するように、カーボンの劣化を抑制できるという効果が得られる。

図１において、燃料ガス供給流路８には、空気供給流路９が接続している。そして、空気供給シャットバルブ１０を開くことによって、空気供給流路９から燃料ガス供給流路８を経て、燃料電池２に空気が供給されるようになっている。ここで、空気供給流路９と空気供給シャットバルブ１０は、本発明における酸化ガス供給手段に含まれる。尚、空気供給流路９には、カソード側の空気供給系（図示せず）から空気が供給されるようになっていてもよいし、カソード側とは独立に設けられた空気供給系から空気が供給されるようになっていてもよい。

燃料電池システム１の運転時においては、燃料電池２のカソード側に空気が、アノード側に水素がそれぞれ供給される。これにより、両電極間で電気化学反応が起こって起電力が発生する。特に、アノード側では、水素供給シャットバルブ５を開くことによって、水素タンク３に貯蔵された水素が、インジェクタ４から燃料ガス供給流路８を通って燃料電池２へと供給される。このとき、空気供給シャットバルブ１０は閉じた状態となっており、空気供給流路９から燃料ガス供給流路８に空気が供給されることはない。

燃料電池２での電気化学反応は、具体的には次のようにして起こる。すなわち、アノードにおいて、
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
の反応によりＨ^＋が生じ、これがＨ_３Ｏ^＋となって電解質膜中を移動した後、カソードで
（１／２）Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ
の反応を起こす。つまり、両電極間において、
Ｈ_２＋（１／２）Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ
の電気化学反応が起こることによって起電力が発生する。

上記の反応により、燃料電池２で所定量の水素が消費された後は、未反応の水素が不純物とともにアノードオフガスとなって、燃料電池２から燃料ガス循環流路１１に排出される。ここで、不純物とは、主に窒素および水を言う。燃料電池２では、電極間の反応により、カソード側で水が生成する。また、カソードに供給される空気には、酸素の他に窒素なども含まれている。反応が進行すると、水や窒素は、電解質膜を透過してアノード側へ滲み出す。滲み出した水や窒素は、アノードオフガス中の不純物となる。

燃料ガス循環流路１１は、燃料ガス供給流路８に接続していて、アノードオフガスを燃料電池２に供給するための流路となっている。すなわち、燃料電池２から排出されたアノードオフガスは、気液分離器６で水分を分離された後、循環ポンプ７によって、燃料ガス供給流路８から再び燃料電池２へ供給される。尚、気液分離器６に溜まった水は、排出バルブ１２を開くことによって、燃料電池システム１の外部へと排出される。

次に、燃料電池システム１の運転停止方法について説明する。図２は、運転停止方法を示すフローチャートである。この図に示す操作は、図１の制御装置１６で行われる。

燃料電池システム１の運転を停止する際には、水素供給シャットバルブ５を閉じて、水素タンク３から燃料電池２へ水素が供給されるのを停止する。一方、空気供給シャットバルブ１０を開き、空気供給流路９から燃料ガス供給流路８に空気が供給されるようにする。この状態で循環ポンプ７を動かし続けると、アノードオフガスと空気とがアノード系内を循環する。すなわち、これらのガスは、燃料ガス供給流路８から燃料電池２を経て燃料ガス循環流路１１に排出された後に再び燃料ガス供給流路８に戻る。この過程において、アノードの触媒上で水素と酸素とが反応する結果、アノード系内のガス中から次第に水素が消費されていく。これにより、アノード系内のガスは、水素から不活性ガスに転換されるので、燃料電池システムの起動または停止時において、水素と空気の間で激しく反応が起こるのを防ぐことができる。

ところで、水素と酸素の反応の起こりやすさは、触媒の活性度によって異なる。つまり、触媒の活性度が高い場合には、反応が起こりやすいので、供給する酸素の量を多くした方がよい。しかし、触媒の活性度が低い場合には、反応が起こり難いために、供給する酸素の量を少なくしないと酸素の供給過剰となってしまう。酸素の供給が過剰になると、燃料電池の停止処理に要する時間が長くなったり、燃費の低下を招いたり、さらには、触媒層の劣化を進行させたりするといった問題が発生する。

そこで、本実施の形態においては、まず、触媒の活性度を考慮した上で、アノード側に導入する酸素の量、すなわち、酸素の導入時間ｔ_ｏｘｉを決定する。本実施の形態では、酸素含有ガスとして空気を用いているので、実際には、酸素の導入時間ｔ_ｏｘｉを空気の導入時間ｔ_ａｉｒで置き換えて考えることができる（ステップ１０１）。空気供給流路９から供給される空気の流量は通常一定であるので、アノード側に導入する酸素の量は、空気の導入時間を決定することにより定まるからである。

アノード側に導入する空気の導入時間ｔ_ａｉｒは、次のようにして決定する。

まず、燃料電池２の温度、アノード側のガス中に含まれる水素の濃度、および、アノード側のガスの圧力から、燃料ガス供給流路８、燃料電池２および燃料ガス循環流路１１を循環する水素の量を求める。これらは、それぞれ、図１に示した温度センサ１３、水素濃度センサ１４および圧力センサ１５の値を用いて求めることが可能である。尚、求める水素の量は、触媒に触れる可能性のある水素の量、すなわち、燃料電池のアノード側のガス流体が流通可能な空間を含む閉空間内に存在する水素の量になる。ここで、閉空間とは、水素供給シャットバルブ５と、空気供給シャットバルブ１０と、排出バルブ１２とが閉じているような状況で形成される空間である。本実施の形態における閉空間は、燃料ガス供給流路８、燃料電池２内のアノード側ガス流路および燃料ガス循環流路１１によって構成される。一方、燃料ガスの循環流路を有しない燃料電池システムであれば、閉空間は、燃料ガス供給流路と燃料電池内のアノード側ガス流路によって構成される。

次いで、触媒の活性度を求める。これは、燃料電池２の温度、または、アノードオフガスに含まれる水素以外の成分の量から求めることができる。水素以外の成分としては、窒素および水が挙げられる。また、触媒の劣化度から活性度を求めることもできる。ここで、触媒の劣化度は、燃料電池２の発電量の低下度、すなわち、
Ｑ_ｔ／Ｑ_０（Ｑ_０：初期発電量、Ｑ_ｔ：時間ｔ経過後の発電量）
に相関する。また、燃料電池２の発電時間から、触媒の劣化度を推測することもできる。尚、触媒の活性度は、上記の２つまたは３つを組み合わせて決定することもできる。

次に、アノード側を循環する水素の量（ｘ）と、触媒の活性度（ｙ）と、空気供給流路９より供給する空気の流量（ｚ）とから、空気の導入時間ｔ_ａｉｒを決定する。尚、これらの間には、
ｔ_ａｉｒ∝（ｘ／ｚ）×ｙ
の関係が成立する。この式からも分かるように、触媒の活性度が大きければ、空気の導入時間は長くなる。一方、触媒の活性度が小さければ、空気の導入時間は短くなる。より詳しくは、燃料電池２の温度が高いほど、触媒の活性度は大きくなるので、空気の導入時間は長くなる。また、アノードオフガスに含まれる水素以外の成分の量が少ないほど、触媒の活性度は大きくなるので、空気の導入時間は長くなる。さらに、触媒の劣化度が大きいほど、その活性度は小さくなるので、空気の導入時間は短くなる。

本実施の形態では、制御装置１６の中に、活性度検出手段および酸化ガス供給時間演算手段がそれぞれ独立に存在することとしている。また、触媒の活性度から反応に必要な酸化ガスの量を導出する手段を別途設け、得られた酸化ガスの量から酸化ガスの供給時間を導出してもよい。一方、活性度を考慮したマップまたは計算式を用いて、燃料電池の温度、アノード側のガス中に含まれる水素の濃度、触媒の劣化度から、酸化ガスの供給時間を直接的に求めてもよい。この場合、マップまたは計算式を用いて供給時間を求める手段が、活性度検出手段（および反応に必要な酸化ガスの量を導出する手段）を含んだ酸化ガス供給時間演算手段となる。尚、これらによって得られた供給時間は、いずれも反応に必要な酸化ガスの量を供給するのに必要な時間である。

空気の導入時間ｔ_ａｉｒを決定した後は、循環ポンプ７を運転した状態で、水素供給シャットバルブ５を閉じ、空気供給シャットバルブ１０を開く（ステップ１０２）。そして、導入時間ｔ_ａｉｒに達するまで、空気供給シャットバルブ１０を開いた状態で、アノードオフガスと空気が、燃料ガス供給流路８、燃料電池２および燃料ガス循環流路１１を循環するようにする。すると、アノードの触媒上において、水素と酸素が反応することによって、水素がアノード側から次第に消費されていき、代わって、アノード側は、空気に含まれていた窒素などの不活性ガスで占められるようになる。水素と酸素の反応によって生成した水は、気液分離器６によってガス中から分離される。そして、所定時間ｔ’毎に排出バルブ１２を開けば、気液分離機６に溜まった水を、排出バルブ１２から外部に排出することができる。

尚、アノードへの空気の供給は、必ずしも導入時間ｔ_ａｉｒを決定した後でなくてもよい。例えば、空気を供給しながら導入時間ｔ_ａｉｒを求める処理を並行して行い、空気の供給を停止する前に導入時間ｔ_ａｉｒが決定されるようにしてもよい。

酸素の導入開始から所定時間ｔを経過した後は、時間ｔが導入時間ｔ_ｏｘｉに達しているか否かを判定する。ｔ_ｏｘｉ≦ｔである場合には、酸素の供給を停止する。一方、ｔ_ｏｘｉ＞ｔである場合には、酸素の供給を維持して導入時間ｔ_ｏｘｉに達するまで同じ操作を繰り返す。

本実施の形態では、酸素の導入時間ｔ_ｏｘｉを空気の導入時間ｔ_ａｉｒに置き換えているので、時間ｔは導入時間ｔ_ａｉｒとの比較になる。すなわち、図２のステップ１０３において、時間ｔが導入時間ｔ_ａｉｒに達しているか否かを判定する。達していない場合（ｔ_ａｉｒ＞ｔ）には、ステップ１０２に戻って空気の供給を続ける。そして、導入時間ｔ_ａｉｒに達するまで同じ操作を繰り返す。一方、時間ｔが導入時間ｔ_ａｉｒに達している場合（ｔ_ａｉｒ≦ｔ）には、ステップ１０４に進み、空気供給シャットバルブ１０を閉じて空気の供給を停止する。また、排出バルブ１２を閉じるとともに循環ポンプ７を停止する。これにより、燃料電池システム１の運転が停止される。

本実施の形態によれば、触媒の活性度を考慮して、アノード側に導入する酸素の量を決定するので、アノードの触媒上において、触媒の活性度に見合った量の水素と酸素とを反応させることができる。すなわち、アノード側に酸素が過剰に供給されるのを防ぐことができるので、燃料電池システムの運転停止に要する時間を短縮することができる。また、アノード側で水素欠が起こり難くなるので、触媒層の劣化を抑制することもできる。さらに、アノード側に供給する酸素の量を調整して、アノード側で水素が完全に消費されてしまうのを防げば、次の起動の際に起動時間を短縮して燃費の向上を図ることもできる。

実施の形態２．
本実施の形態の燃料電池システムは、実施の形態１で説明した図１と同様の構造とすることができる。

図３は、燃料電池システムの運転停止方法を示すフローチャートである。本実施の形態においても、まず、触媒の活性度を考慮した上で、アノード側に導入する空気の量を決定し、それから、空気供給シャットバルブを開くようにする。

触媒の活性度に影響を及ぼす因子としては、実施の形態１でも述べたように、燃料電池の温度、アノードオフガスに含まれる水素以外の成分の量、および、触媒の劣化度が挙げられる。この内で、特に、燃料電池の温度や水素以外の成分の量は、短時間で大きく変化することがある。こうした場合、運転停止処理の開始直後に決定した空気の量では、時間の経過とともに、最適値から大きく隔たってしまうおそれがある。

そこで、本実施の形態においては、所定時間毎に触媒の活性度を求めて空気の導入時間を決定する。例えば、所定時間毎に、燃料電池の温度または不純物の量を求め、この値から触媒の活性度を求める。そして、燃料ガス供給流路、燃料電池および燃料ガス循環流路を循環する水素の量と、触媒の活性度と、空気供給流路より供給する空気の流量とから、空気の導入時間を決定する。このようにすることによって、触媒の活性度が時間とともに変化した場合であっても、活性度に適した量の空気を供給できるので、実施の形態１に比較して、燃料電池の停止に要する時間を一層短縮することが可能となる。また、起動時間を短縮して燃費の向上を図ったり、触媒層の劣化を抑制したりするのにもより効果がある。

本実施の形態における燃料電池システムの停止方法は、具体的には、次のようにして行われる。

アノードに酸素を供給するのに必要な時間ｔ_ｏｘｉを求め（第１の工程）、酸素の供給開始から所定時間を経過した後に、時間ｔ_ｏｘｉを酸素の供給開始からの時間ｔと比較する（第２の工程）。時間ｔが時間ｔ_ｏｘｉに達している場合（ｔ_ｏｘｉ≦ｔ）には、酸素の供給を停止する。一方、時間ｔが時間ｔ_ｏｘｉに達していない場合（ｔ_ｏｘｉ＞ｔ）には、酸素の供給を維持した状態で新たに導入時間ｔ_ｏｘｉを設定し直して同じ操作を繰り返す。具体的には、酸素の供給を継続した状態で、この時点における触媒の活性度を考慮して、閉空間、すなわち、燃料ガス供給流路、燃料電池および燃料ガス循環流路にある燃料ガスと反応する酸素の量を求める。その後、第１の工程に戻って、アノードに酸素を供給するのに必要な時間を求める。尚、実施の形態１と同様に、酸素の導入時間ｔ_ｏｘｉは空気の導入時間ｔ_ａｉｒで置き換えられるので、時間ｔは導入時間ｔ_ａｉｒと比較することができる。

空気の導入時間ｔ_ａｉｒは、実施の形態１と同様にして求めることができる。すなわち、制御装置において、活性度検出手段で検出した活性度に基づき、酸化ガス供給時間演算手段によって算出した酸素の導入時間ｔ_ｏｘｉから、空気の導入時間ｔ_ａｉｒを求めることができる。但し、活性度検出手段や酸化ガス供給時間演算手段を設けずに、マップや計算式に基づいて時間ｔ_ａｉｒを求めることも可能である。

図３では、まず、時間ｔ_０における空気の導入時間ｔ_ａｉｒ ^１を求める（ステップ２０１）。次いで、循環ポンプを運転した状態で、水素供給シャットバルブを閉じ、空気供給シャットバルブを開く（ステップ２０２）。ここで、時間ｔ_０は、空気の導入を開始した時間、すなわち、空気供給シャットバルブを開いた時間に等しいとする。

ステップ２０２では、アノード側に空気を供給しつつ、アノードオフガスと空気が、燃料ガス供給流路、燃料電池および燃料ガス循環流路を循環するようにする。すると、アノードの触媒上において、水素と酸素が反応することによって、水素がアノード側から次第に消費されていき、代わって、空気に含まれていた窒素などの不活性ガスで占められるようになる。尚、水素と酸素の反応によって生成した水は、気液分離器によってガス中から分離される。そして、所定時間ｔ’毎に排出バルブを開けば、気液分離機に溜まった水を、排出バルブから外部に排出することができる。

次に、時間ｔ_０から所定時間が経過したところで、時間ｔ_０からの時間が、空気の導入時間ｔ_ａｉｒ ^１に達しているか否かを判定する（ステップ２０３）。達していない場合には、ステップ２０１に戻って、時間ｔ_１（ｔ_０＜ｔ_１）における空気の導入時間ｔ_ａｉｒ ^２を求める。得られた値は、燃料電池の温度や不純物の量によって、ｔ_ａｉｒ ^２＞ｔ_ａｉｒ ^１、ｔ_ａｉｒ ^２＝ｔ_ａｉｒ ^１およびｔ_ａｉｒ ^２＜ｔ_ａｉｒ ^１のいずれの場合もあり得る。次いで、ステップ２０２で空気の供給を続ける。その後、さらに時間ｔ_１から所定時間が経過したところで、時間ｔ_０からの時間が、空気の導入時間ｔ_ａｉｒ ^２に達しているか否かを判定する（ステップ２０３）。達していない場合には、ステップ２０１に戻り、時間ｔ_２（ｔ_１＜ｔ_２）における空気の導入時間ｔ_ａｉｒ ^３を求めるといった処理を繰り返す。

一方、ステップ２０３において、時間ｔ_０からの時間が、求めた最新の空気の導入時間に達していると判断した場合には、ステップ２０４に進んで、空気供給シャットバルブおよび排出バルブを閉じるとともに、循環ポンプを停止する。これにより、燃料電池システムの運転が停止される。

本実施の形態によれば、所定時間毎に触媒の活性度を求め、この値にしたがってアノード側に供給する酸素の量を決定するので、実施の形態１に比較して、触媒の活性度により適した量の酸素を供給することができる。したがって、燃料電池システムの運転停止に要する時間を短縮したり、触媒の劣化を抑制したりするのに、より大きな効果が得られる。また、アノード側に供給する酸素の量を調整して、アノード側で水素が完全に消費されてしまうのを防ぐのが一層容易となるので、起動時間を短縮して燃費をより向上させることもできる。

本実施の形態においても、燃料電池の温度が高いほど、アノードに供給する酸化ガスの量を多くすることが好ましい。また、アノードオフガスに含まれる燃料ガス以外の成分が少ないほど、アノードに供給する酸化ガスの量を多くすることが好ましい。さらに、触媒の劣化度が大きいほど、アノードに供給する酸化ガスの量を少なくすることが好ましい。

尚、本発明は上記各実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々変形して実施することができる。

例えば、実施の形態１および２の燃料電池システムでは、燃料電池から排出されたアノードオフガスを再びアノードに供給するための燃料ガス循環流路が設けられていた。しかしながら、本発明は、燃料ガス循環流路が設けられていない系にも適用することが可能である。この場合、酸化ガスの供給時間を決定する際に求める燃料ガスの量は、燃料ガス供給流路および燃料電池にある燃料ガスの量になる。燃料ガス循環流路を設けた場合には、残留している燃料ガスと酸化ガスとの混合気体を効率的に触媒に触れさせることができる。それ故、本発明は、燃料ガス循環流路が設けられている系に適用するとより効果的である。

実施の形態１における燃料電池システムの部分構成図である。 実施の形態１における燃料電池システムの停止方法のフローチャート図である。 実施の形態２における燃料電池システムの停止方法のフローチャート図である。

符号の説明

１ 燃料電池システム
２ 燃料電池
３ 水素タンク
４ インジェクタ
５ 水素供給シャットバルブ
６ 気液分離器
７ 循環ポンプ
８ 燃料ガス供給流路
９ 空気供給流路
１０ 空気供給シャットバルブ
１１ 燃料ガス循環流路
１２ 排出バルブ
１３ 温度センサ
１４ 水素濃度センサ
１５ 圧力センサ
１６ 制御装置

Claims (14)

1. 触媒層を備えたアノードおよびカソードを有し、該アノードに燃料ガスを、該カソードに酸化ガスをそれぞれ供給されて起電力を生じる燃料電池と、
   前記燃料電池の運転を停止する際に、前記触媒層を構成する触媒の活性度を検出する活性度検出手段と、
   前記燃料電池の運転を停止する際に前記アノードに前記酸化ガスを供給する時間を、少なくとも前記触媒の活性度に基づいて決定する酸化ガス供給時間演算手段と、
   前記燃料電池の運転を停止する際に、前記酸化ガス供給時間演算手段により定められた時間の間、前記酸化ガスを前記アノードに供給する酸化ガス供給手段と、
   を有する燃料電池システム。
2. 前記酸化ガス供給時間演算手段は、前記触媒の活性度と、前記アノードに供給される前記酸化ガスの量と、前記アノードオフガスに含まれる前記燃料ガスの量とに基づいて、前記酸化ガスの供給時間を決定する構成としてなる請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 前記活性度検出手段は、前記燃料電池の温度、前記燃料電池から排出されたアノードオフガスに含まれる前記燃料ガス以外の成分の量および前記触媒の劣化度のうち少なくとも１つに基づいて前記触媒の活性度を検出する構成としてなる請求項１または２に記載の燃料電池システム。
4. 前記触媒の劣化度は、前記燃料電池の発電量が時間の経過に伴って初期発電量から低下するときの低下の割合に基づいて算出する構成としてなる請求項３に記載の燃料電池システム。
5. 触媒層を備えたアノードおよびカソードを有し、該アノードに燃料ガスを、該カソードに酸化ガスをそれぞれ供給されて起電力を生じる燃料電池と、
   前記アノードに前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給流路と、
   前記燃料ガス供給流路に接続され、前記燃料電池から排出されたアノードオフガスを前記アノードに供給する燃料ガス循環流路と、
   前記燃料電池の運転を停止する際に、前記触媒層を構成する触媒の活性度を検出する活性度検出手段と、
   前記燃料電池の運転を停止する際に前記アノードに前記酸化ガスを供給する時間を、少なくとも前記触媒の活性度に基づいて決定する酸化ガス供給時間演算手段と、
   前記燃料電池の運転を停止する際に、前記酸化ガス供給時間演算手段により定められた時間の間、前記酸化ガスを前記アノードに供給する酸化ガス供給手段と、
   前記酸化ガス供給手段によって供給された前記酸化ガスと、前記燃料ガス供給流路、前記燃料電池および前記燃料ガス循環流路に残留している前記燃料ガスとを循環させる循環手段と、
   を有する燃料電池システム。
6. 前記活性度検出手段は、前記燃料電池の温度、前記燃料電池から排出されたアノードオフガスに含まれる前記燃料ガス以外の成分の量および前記触媒の劣化度のうち少なくとも１つに基づいて前記触媒の活性度を検出する構成としてなる請求項５に記載の燃料電池システム。
7. 前記触媒層はカーボン担体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
8. 触媒層を備えたアノードおよびカソードを有する燃料電池と、
   前記アノードに燃料ガス供給流路を介して燃料ガスを供給する燃料ガス供給系とを備えた燃料電池システムの運転停止方法であって、
   前記燃料ガス供給系からの燃料ガスの供給を停止して、前記燃料電池のアノード側のガス流体が流通可能な空間を含む閉空間を形成し、該閉空間内に存在する燃料ガスと反応可能な酸化ガスの量を前記触媒層を構成する触媒の活性度に応じて求め、前記アノードに該量の酸化ガスを供給することを特徴とする燃料電池システムの運転停止方法。
9. 前記アノードに前記量の酸化ガスを供給するのに必要な時間を求め、該必要な時間が経過したときに該酸化ガスの供給を停止する請求項８に記載の燃料電池システムの運転停止方法。
10. 前記アノードに前記量の酸化ガスを供給するのに必要な時間を求める第１の工程と、
    前記酸化ガスの供給開始から所定時間を経過した後に、前記酸化ガスの供給開始からの時間と前記必要な時間を比較する第２の工程とを有し、
    前記第２の工程で、
    前記酸化ガスの供給開始からの時間が前記必要な時間に達している場合には、前記酸化ガスの供給を停止し、
    前記酸化ガスの供給開始からの時間が前記必要な時間に達していない場合には、前記酸化ガスの供給を継続した状態で、この時点における前記触媒の活性度を考慮し前記閉空間にある燃料ガスと反応する酸化ガスの量を再度求めて前記第１の工程に戻る請求項８または９に記載の燃料電池システムの運転停止方法。
11. 前記燃料電池システムは、前記燃料電池から排出されたアノードオフガスを前記アノードに供給する燃料ガス循環流路をさらに含み、
    前記燃料ガス供給系からの燃料ガスの供給を停止した状態で前記アノードに前記酸化ガスを供給している間、前記閉空間にある燃料ガスと前記酸化ガスとを循環させる請求項８〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池システムの運転停止方法。
12. 前記燃料電池の温度が高いほど、前記アノードに供給する酸化ガスの量を多くする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の燃料電池システムの運転停止方法。
13. 前記燃料電池から排出されたアノードオフガスに含まれる前記燃料ガス以外の成分が少ないほど、前記アノードに供給する酸化ガスの量を多くする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の燃料電池システムの運転停止方法。
14. 前記触媒の劣化度が大きいほど、前記アノードに供給する酸化ガスの量を少なくする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の燃料電池システムの運転停止方法。

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