JP5091584B2 - 始動及び停止による電池の劣化を、スタックの電気的短絡と組み合わされたカソード再循環によって緩和させる方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、燃料電池スタックのカソード側での腐食を最小限に抑えるためのプロセスを含む燃料電池システムに関し、より詳細には、燃料電池スタックのカソード側での腐食を最小限に抑えるためのプロセスであって、システムの始動及び停止時にスタックの電気的短絡技法とカソード再循環技法とを組み合わせることを含むプロセスを含んだ燃料電池システムに関する。

水素はクリーンであり、燃料電池内で電気を効率的に発生させるのに使用することができるため、非常に魅力ある燃料である。水素燃料電池は、アノード、カソード及びそれらの間の電解質を含む電気化学装置である。アノードは水素ガスを受け取り、カソードは酸素又は空気を受け取る。水素ガスは典型的には触媒によってアノードで解離されて、自由水素プロトン及び電子を生成する。水素プロトンは電解質を通過してカソードに達する。水素プロトンは典型的には触媒によってカソードで酸素及び電子と反応し、水を生成する。アノードからの電子は電解質を通過することができず、したがって、カソードに送られる前に、負荷を通過して仕事を行う。その仕事が車両を動作させる働きをする。

プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は車両向けのポピュラーな燃料電池である。ＰＥＭＦＣは、一般に、ペルフルオロスルホン酸膜などの固体高分子電解質プロトン伝導膜を含む。アノード及びカソードは、典型的には、炭素粒子上に担持されてイオノマーと混合された触媒微粒子、通常はプラチナ（Ｐｔ）を含む。アノード、カソード及び膜の組み合わせが膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を画定する。

所望の電力を発生させるために、典型的には、いくつかの燃料電池が燃料電池スタックにおいて組み合わされる。例えば、車両用の典型的な燃料電池スタックは、４００個のスタックされた燃料電池を有することができる。燃料電池スタックは、典型的には圧縮機によってスタックを強制的に通過する空気流として、カソード反応ガスを受け取る。空気中の酸素の全てがスタックによって消費されるとは限らず、一部の空気は、スタックの副産物として水を含み得るカソード排出ガスとして排出される。また、燃料電池スタックは、スタックのアノード側に流れ込むアノード水素反応ガスを受け取る。

燃料電池システムが停止されたとき、未反応の水素ガスが燃料電池スタックのアノード側に残る。この水素ガスは膜を通って又は横断して拡散し、カソード側の酸素と反応することができる。水素ガスがカソード側に拡散するにつれて、スタックのアノード側に印加される合計の圧力が、周囲圧力より低く低減される。この圧力差が、空気を周囲からスタックのアノード側に引き込む。空気は、スタックのアノード側に入ると、アノード側に短絡回路を作る空気／水素面を発生させ、その結果、アノード側の水素であふれた部分からアノード側の空気であふれた部分への、水素イオンの横方向の流れが生ずる。膜の横方向の高イオン抵抗と組み合わされた高イオン流が、膜の両端間に大幅な横方向の電位降下（〜０．５Ｖ）を発生する。このため、カソード側の、アノード側の空気で満たされた部分とは反対側と、電解質に隣接するところとの間に、局所的な高電位を発生させ、それが急速な炭素腐食を促進し、炭素層をより薄くさせる。このため、触媒粒子のための支持が低減し、燃料電池の性能が低下する。

システム停止時に、空気を圧縮機からアノード側に高圧で押し込むことによって、水素ガスを燃料電池スタックのアノード側から外へ排出することが、当技術分野で知られている。この空気排出は、上記で論じたカソード炭素腐食を引き起こす空気／水素面も形成する。したがって、空気／水素面滞留時間をできるだけ短くなるように低減させることが望ましい。ここで、面滞留時間は、アノード流路体積を空気排出流速で割ったものとして定義される。排出速度が大きい方が、一定のアノード流路体積に対して、面滞留時間を低下させることになる。

また、システム停止時にカソード腐食を低減させるために、カソード再循環を設けることが当技術分野で知られている。特に、水素と酸素をカソード側で化合させて、酸素量を、したがって、炭素腐食を引き起こす電位を低減させるように、システム停止時に、空気と少量の水素の混合物を、スタックのカソード側を通じてポンプ注入することが知られている。

また、スタックのカソード側で酸素量を、したがってカソード側の腐食を低減させるために、システム停止時に、適切な抵抗器を用いてスタックを短絡することも知られている。これらの２つの技法がスタックのカソード側での炭素腐食を軽減することが証明されている。しかし、改良を行うことができる。

本発明の教示によれば、燃料電池システムにおける燃料電池スタックのカソード側での腐食を、システムの停止及び始動時にカソード再循環とスタック短絡とを組み合わせることによって最小限に抑えるためのプロセスを使用する燃料電池システムが開示される。圧縮機が燃料電池スタックのカソード側に空気流を供給し、水素源が燃料電池スタックのアノード側に水素ガス流を供給する。第１のスイッチはスタックからの電力を主負荷に接続し、第２のスイッチはスタックからの電力を補助負荷に接続し、第３のスイッチはスタックからの電力を短絡抵抗器に接続する。クロスオーバ弁が圧縮機からの空気流をスタックのアノード側に供給する。再循環ラインはカソード排出ガスをスタックのカソード側に再循環させ、抽気弁は水素ガスを再循環ラインへ抽気させる。制御部は、再循環ラインにおける水素ガス、スイッチ及びクロスオーバ弁を選択的に且つ順次に制御して、カソード再循環及びスタック短絡を提供する。

本発明のさらなる特徴は、添付の図面と併せて以下の説明及び添付の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

燃料電池スタックのカソード側での腐食を、システムの始動及び停止時にカソード再循環プロセスとスタック短絡プロセスとを組み合わせることによって最小限に抑えるためのプロセスを対象とする、本発明の実施の形態についての以下の議論は、本質的に例にすぎず、決して本発明或いはその適用分野又は使用法を限定するものではない。

図１は、カソード側１４とアノード側１６とを有する燃料電池スタック１２を含む燃料電池システム１０の概略図である。圧縮機２０は、制御弁１８を通じて燃料電池スタック１２のカソード側１４へ向けて、カソード入力ライン２２上に圧縮空気を提供する。水素ガスは、圧縮ガスタンクなどの水素源２４から制御弁２８を通じてアノード入力ライン２６上に提供され、燃料電池スタック１２のアノード側１６に達する。カソード排気は、燃料電池スタック１２から制御弁３６を通じてカソード排出ライン３４上に排出される。同様に、アノード排気は、燃料電池スタック１２から制御弁４０を通じてアノード排出ライン３８上に排出される。一部の燃料電池システム設計では、ライン３８上のアノード排気を、ライン３２上でアノード投入ライン２６へ戻して再循環させることができる。

ポンプ５２によって、冷却流体がポンプ注入されて、燃料電池スタック１２及び冷却流体ライン５０を通る。適切なラジエータなどの熱交換器５４が、スタックの動作によって加熱された熱い冷却流体を冷却する。ポンプ５２の速度、したがってポンプ能力を選択的に増大又は低下させ、８０℃などの所望の燃料電池スタック動作温度をもたらすことができる。また、熱交換器５４のサイズと、空気を熱交換器５４に強制的に通過させることができるファン（図示せず）の速度とを、同じ目的で制御することができる。制御部７２は、システム１０のさまざまな弁、ポンプ及びスイッチの動作を、本明細書での議論と一致するよう制御する。

通常のスタックの動作期間において、弁８４、９０は閉じられ、ポンプ８０はオフであり、弁１８、２８、３６、４０は開放されて、空気流をスタック１２のカソード側１４に、水素ガスをスタック１２のアノード側に供給する。また、スイッチ６０は閉じられ、燃料電池スタック１２からの出力電力が、外部回路６４上の車両ドライブトレーンなどの主負荷６２に供給される。スイッチ６６、６８は開放され、燃料電池スタック１２からの電力が、それぞれ補助負荷６８及び短絡抵抗器７０に供給されないようにする。

システム１０が停止されたとき、スイッチ６０が開放され、スイッチ６６が即座に閉じるので、スタック１２からの出力電力は補助負荷６８に供給され、主負荷６２は切り離されるが開回路電圧は回避される。さらに、カソード側の制御弁１８、３６が閉じられ、カソード再循環ポンプ８０がオンにされて、カソード側１４の残留ガスを、再循環ライン８２を通ってカソード入力ライン２２に再循環させる。さらに、低濃度の水素ガスを源２４から再循環ライン８２内に抽気するために、抽気弁８４が選択的に開閉される。一つの実施の形態においては、ライン８２内に抽気された水素ガスの濃度は、４パーセント未満である。システム停止時に水素を燃料電池スタックのカソード側内に抽気するためのいくつかの技法があり、それらは当該技術分野で公知である。

アノード側１６は、少量の水素ガスを制御弁２８を通じてアノード側１６へ抽気することによって、周囲圧力よりわずかに高く維持される。ライン８２及びカソード側１４の酸素の濃度は水素−酸素反応の結果として低下し始め、補助負荷６８によって引き込まれた電気はカソード電位を低下させる。スタック１２の電池電圧が０．２〜０．８Ｖなどの所定の範囲に低減されると、スイッチ６６が開放され、スイッチ６８が閉じられて、抵抗器７０でスタック１２の出力を短絡させてスタック出力電力の残量を消費させる。

電池電圧が０．２Ｖなどの範囲の下端より下に降下すると、制御部７２は再循環ポンプ８０を停止させ、水素抽気弁８４を閉じる。次いで、制御部７２はクロスオーバ弁９０を開放し、アノード側の制御弁２８、４０を開放し、圧縮機２０を始動させて、空気を使用して残留水素ガスを短期間に且つ高流速でアノード側１６から外へ排出させる。逆止弁３０は圧縮機２０からの空気が源２４に流れ込むのを防止する。次いで、圧縮機２０が停止され、クロスオーバ弁９０が閉じられる。したがって、停止手順後には、スタック１２のカソード側１４とアノード側１６とは空気で満たされ、カソード側の腐食が最小限に抑えられる。

カソード側１４及びアノード側１６が空気で満たされ、スイッチ６８が停止手順から依然として閉じられている後の始動手順では、再循環ポンプ８０がオンにされ、カソード側１４に例えば１〜２％の水素ガスをもたらすが４％の水素ガスを超えないように、水素ガスが遅い流速で抽気弁８４を通じて再循環ライン８２に注入される。カソード側１４での水素−酸素反応の結果、カソード側１４の酸素は使い尽くされているので、スタック１２の電圧は０から負の電圧に低下する。

スタック１２の電池の電圧が−０．１Ｖ〜−０．２Ｖなどの所定の範囲に低下すると、ポンプ８０が減速され、スタック電圧は、−０．２〜−０．４Ｖなど、より低い負の範囲に徐々に低下される。次いで、再循環ポンプ８０が停止され、抽気弁８４が閉じられる。さらに、制御弁２８が開放されて、水素ガスが源２４からアノード側１６に供給される。この時点で、カソード側１４にはほとんど酸素がない。これは、酸素が抽気弁８４からの水素ガスによって消費されるためである。さらに、アノード側１６の酸素も、カソード側１４から膜を通って伝わる水素ガスと、カソード側１４での水素電気酸化によって発生した電子を消費する抵抗器７０とによって消費される。したがって、源２４からの新しい水素ガスがアノード側１６に流れ込むときの電位の結果、カソード側１４での炭素腐食は全く又は殆ど生じない。

数秒後、アノード側１６が水素ガスで満たされると、スイッチ６６が閉じられて補助負荷６８が回路６４に接続され、スイッチ６８が開放されて抵抗器７０が回路６４から切り離される。大量の電流が発生したときに抵抗器７０が焼き切れてしまうのを回避するために、始動手順期間に、スタック１２の出力は抵抗器７０から補助負荷６８に切り替えられる。さらに、補助負荷６８から主負荷６２へ切り替えることによって、スタック１２に損傷を与える恐れのある開回路電圧状態が回避される。次いで、カソード側の制御弁１８、３６が開放され、圧縮機２０がオンにされて空気がカソード側１４に供給される。スタック１２が正常に動作しているとき、スイッチ６６は開放され、スイッチ６０は閉じられて、スタック１２が主負荷６２に接続される。

前述の議論は、本発明の単なる例示的な実施の形態を開示し、記載するものである。こうした議論から、また添付の図面及び特許請求の範囲から当業者は容易に認識するように、添付の特許請求の範囲において定義される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の実施の形態にさまざまな変更、修正及び変形を行うことができる。

本発明の一つの実施の形態による、燃料電池スタックのカソード側でのカソード腐食を最小限に抑えるための手順を使用する燃料電池システムの概略図である。

Claims (18)

1. 燃料電池システムにおいて、
   アノード側及びカソード側を含む燃料電池スタックと、
   前記燃料電池スタックの前記カソード側に空気流を供給するための圧縮機と、
   前記燃料電池スタックの前記アノード側に水素ガスを供給するための水素源と、
   前記スタックからの電力を主負荷に接続するための第１のスイッチと、
   前記スタックからの電力を補助負荷に接続するための第２のスイッチと、
   前記スタックからの電力を短絡抵抗器に接続するための第３のスイッチと、
   前記圧縮機からの前記空気流を前記スタックの前記アノード側に供給するためのクロスオーバ弁と、
   カソード排出ガスを前記スタックの前記カソード側へ再循環させるための再循環ラインと、
   前記再循環ラインへ水素ガスを選択的に抽気するための抽気弁と、
   始動及び停止時に前記システムを制御するための制御部と、
   を備え、
   停止時に、前記制御部が、前記スタックの出力電圧が第１の所定の範囲に低下したときに前記第１の主負荷を切り離して前記スタックの出力を前記補助負荷に結合するために前記第１のスイッチを開放して前記第２のスイッチを閉じ、前記カソード排出ガスを前記再循環ラインを通って再循環させ、所定の濃度の水素ガスを前記再循環ラインへ抽気し、前記クロスオーバ弁を使用して前記スタックの前記アノード側を空気で浄化し、
   始動時に、前記制御部が、前記カソード排出ガスを前記再循環ラインを通って再循環させ、水素ガスを前記再循環ラインに、前記スタック電圧が第２の所定の範囲に低下するまで抽気し、前記スタックを短絡させるために前記第３のスイッチを閉じるシステム。
2. 前記第１の所定の範囲が０．２〜０．８ボルトである、請求項１に記載のシステム。
3. 水素の前記所定の濃度が４パーセント未満である、請求項１に記載のシステム。
4. 前記制御部が、前記所定の濃度の水素ガスを前記再循環ラインに抽気するとき、少量の水素ガスを前記アノード側に抽気して、前記アノード側の圧力を周囲圧力よりもわずかに高く維持する、請求項１に記載のシステム。
5. 停止時に、前記制御部が、前記第２のスイッチを閉じて前記スタックを前記補助負荷に接続し、次いで前記第３のスイッチを閉じて前記短絡抵抗器を前記スタックに接続する、請求項１に記載のシステム。
6. 前記制御部が、システム始動時に前記第２のスイッチを閉じて前記第３のスイッチを開放してから前記第１のスイッチを閉じることによって、前記補助負荷を前記スタックに前記主負荷より先に接続する、請求項１に記載のシステム。
7. 前記第２の所定の範囲が０．２ボルト未満である、請求項１に記載のシステム。
8. 前記システムが車両上にある、請求項１に記載のシステム。
9. 燃料電池システムにおいて、
   アノード側及びカソード側を含む燃料電池スタックと、
   前記燃料電池スタックの前記カソード側に空気流を供給するための圧縮機と、
   前記燃料電池スタックの前記アノード側に水素ガスを供給するための水素源と、
   前記スタックからの電力を主負荷に接続するための第１のスイッチと、
   前記スタックからの電力を短絡抵抗器に接続するための第２のスイッチと、
   前記スタックの前記カソード側にカソード排出ガスを再循環させるための再循環ラインと、
   前記再循環ラインへ水素ガスを抽気させるための抽気弁と、
   始動及び停止時に前記システムを制御するための制御部と、
   を備え、
   停止時に、前記制御部が、前記第２のスイッチを閉じるとともに、水素ガスを前記抽気弁を通じて前記再循環ラインへ抽気することにより、スタック短絡プロセスとカソード再循環プロセスとを組み合わせてカソード腐食を最小限に抑えるシステム。
10. 停止時に、前記主負荷を切り離すが開回路電圧を回避するよう、始動時に、前記短絡抵抗器を切り離してから前記主負荷を接続するように、前記スタックからの電力を補助負荷に接続するための第３のスイッチをさらに備える、請求項９に記載のシステム。
11. 前記制御部が、前記水素ガスを前記再循環ラインに抽気するとき、少量の水素ガスを前記アノード側に抽気して、前記アノード側の圧力を周囲圧力よりもわずかに高く維持する、請求項９に記載のシステム。
12. 燃料電池スタックの停止時に
    第１のスイッチを開放して前記スタックから主負荷を切り離すステップと、
    前記スタックに補助負荷を接続するための第２のスイッチを閉じるステップと、
    カソード再循環ポンプをオンにして、カソード排気を前記スタックの前記カソード側へ再循環させるステップと、
    前記スタックの前記カソード側へ水素ガスを抽気するための抽気弁を選択的に開閉するステップと、
    スタック電池電圧が所定の範囲に降下したとき、前記第２のスイッチを開放し、第３のスイッチを閉じて、前記スタックを短絡抵抗器に接続するステップと、
    クロスオーバ弁を開放し、圧縮機を始動させて、空気流を使用して前記スタックのアノード側を浄化するステップと、
    前記スタックの前記カソード側と前記アノード側とが空気で満たされたときに前記圧縮機を停止させ、前記クロスオーバ弁を閉じるステップと、
    を順に実行して、停止時における燃料電池スタックのカソード側の腐食を最小限に抑えるための方法。
13. 前記所定の範囲が０．２〜０．８ボルトである、請求項１２に記載の方法。
14. 抽気弁を選択的に開閉する前記ステップが、前記カソード側の水素の濃度が４％未満になるまで前記抽気弁を選択的に開閉するステップを含む、請求項１２に記載の方法。
15. 前記スタック電池電圧の降下が前記第１の所定の範囲の下端に達したとき、前記再循環ポンプを停止させ、前記水素抽気弁を閉じるステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
16. 前記抽気弁を開いて水素ガスを前記カノード側に抽気するとき、少量の水素ガスを前記アノード側に抽気して、前記アノード側の圧力を周囲圧力よりもわずかに高く維持する、請求項１２に記載の方法。
17. 燃料電池スタックの始動時に、
    再循環ポンプをオンにし、水素ガスをカソード再循環ラインへ抽気して、前記スタックの前記カソード側に所定の濃度のガスを提供するステップと、
    前記スタックでの燃料電池の電圧が所定の負電圧範囲に達したとき、前記再循環ポンプを停止させ、抽気弁を閉じるステップと、
    前記スタックのアノード側を水素ガスで満たすステップと、
    前記燃料電池スタックの停止時に前記燃料電池スタックの出力を短絡していた短絡抵抗器を前記燃料電池スタックから切り離し、前記燃料電池スタックに補助負荷を接続するステップと、
    前記燃料電池スタックの前記カソード側に空気流を供給するステップと、
    前記補助負荷を切り離し、前記燃料電池スタックに主負荷を接続するステップと、
    を順に実行して、始動時における燃料電池スタックのカソード側の腐食を最小限に抑えるための方法。
18. 前記再循環ラインへ水素ガスを抽気する前記ステップが、４％未満の濃度の水素を供給するように前記再循環ラインへ十分な水素ガスを抽気するステップを含む、請求項１７に記載の方法

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