JP2006160839A - シリケート組成物及びこれを含む水性塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】 水への親和性を有するとともに、耐加水分解性（水中で加水分解されにくい性質）に優れ、水性塗料に好適に添加することができ、親水性に優れた塗膜を得ることができ、充分なポットライフを有する水性塗料を得ることができるシリケート組成物及びこれを含む水性塗料を提供することを目的とする。
【解決手段】 アルキルシリケートを下記式（１）；
【化１】

（式中、Ｒは、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｘは、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表す。ＥＯは、エチレンオキサイドユニットを表す。ＰＯは、プロピレンオキサイドユニットを表す。ｎは、２〜２２を表す。ｍ＋１は、１〜２１を表す。）で表される化合物で変性して得られることを特徴とするシリケート組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、シリケート組成物及びこれを含む水性塗料に関する。

アルキルシリケートは種々の用途に使用されており、例えば、これを有機溶剤型の塗料に添加することで、得られる塗膜の表面が親水化され、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができることが従来から知られている。このようにして塗膜を親水化する場合、その親水化機能はアルキルシリケートが表面に移行した後、加水分解することにより発現していると推察される。

しかし、アルキルシリケートは親油性が高く、水への親和性に欠けるため、これをそのまま水性塗料に適用することは困難であった。この問題点を解決する水性塗料用の低汚染化剤として、特許文献１にポリオキシアルキレン基及びアルコキシル基を有するアルコキシシランの変性縮合物を含む水性塗料用低汚染化剤が開示されている。

ここで開示されている変性縮合物は、親水性基であるポリオキシアルキレン基を有しているので、水への親和性が改善された反面、水中で加水分解されやすいという問題点を有している。また、アルコキシシランの変性に用いるポリオキシアルキレン基を有する化合物の例示として、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールが記載されているが、これを用いて得られた変性物も水中で加水分解されやすいという問題があった。また、上記加水分解が進行することにより、水性塗料自体の粘度が上昇して、塗装が困難になり、当然、塗膜表面の親水化機能が発現されなくなる。

国際公開第９９／０５２２８号パンフレット

本発明は、上記現状に鑑み、水への親和性を有するとともに、耐加水分解性（水中で加水分解されにくい性質）に優れ、水性塗料に好適に添加することができ、親水性に優れた塗膜を得ることができ、充分なポットライフを有する水性塗料を得ることができるシリケート組成物及びこれを含む水性塗料を提供することを目的とするものである。

本発明は、アルキルシリケートを下記式（１）；

（式中、Ｒは、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｘは、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表す。ＥＯは、エチレンオキサイドユニットを表す。ＰＯは、プロピレンオキサイドユニットを表す。ｎは、２〜２２を表す。ｍ＋１は、１〜２１を表す。）で表される化合物で変性して得られることを特徴とするシリケート組成物である。

上記シリケート組成物は、水分散性であることが好ましい。
上記Ｒは、炭素数４〜１８のアルキル基であることが好ましい。
上記Ｘは、−Ｏ−であることが好ましい。

上記ｎは、３〜８を表すことが好ましく、上記ｍ＋１は、１〜７を表すことが好ましい。
上記アルキルシリケートは、エチルシリケートであることが好ましい。
上記シリケート組成物は、加水分解率が６０％以下であることが好ましい。

本発明は、上述のシリケート組成物を含有することを特徴とする水性塗料でもある。
本発明はまた、上述の水性塗料を塗装することによって得られる塗膜を有することを特徴とする基材でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明のシリケート組成物は、優れた耐加水分解性を有するものである。
本発明で重要な点は、アルキルシリケートを上記式（１）で表される末端が２級水酸基の化合物と反応させることによって形成される結合が、アルキルシリケートを上記末端が１級水酸基の化合物と反応させることによって形成された結合に比べて、水中で加水分解されにくいことを見出したことである。従って、アルキルシリケートを上記式（１）で表される末端が２級水酸基の化合物で変性することによって得られる本発明のシリケート組成物（以下、「２級水酸基含有化合物変性シリケート組成物」ともいう）は、アルキルシリケートを末端が１級水酸基の化合物（例えば、末端の水酸基がエチレンオキサイドユニットに結合している化合物）で変性することによって得られる１級水酸基含有化合物変性シリケート組成物に比べて優れた耐加水分解性を有するものとなる。

本発明のシリケート組成物は水に対して、適度な親和性を有しており、水中で安定な水分散状態を維持できるとともに、耐加水分解性に優れたものであるため、これを水性塗料の成分として使用した場合、塗料中で加水分解されにくい。従って、上記シリケート組成物を水性塗料に添加した場合、上記シリケート組成物の加水分解に起因する塗料の粘度上昇を抑制することができ、充分なポットライフを有する水性塗料を得ることができる。

また、上記シリケート組成物は、上述の性質を有するため、水性塗料の成分として使用した場合に、これまで水性塗料に用いられていたシリケート化合物が有していた問題を発生することなく、高い親水性を有する塗膜を得ることができる。従って、上記シリケート組成物は、水性塗料に好適に適用することができる。

上記シリケート組成物は、アルキルシリケートを上記式（１）で表される化合物で変性して得られるものである。
上記アルキルシリケートとしては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン及びその縮合物を挙げることができる。
上記炭素数１〜４のアルコキシ基のなかでも、塗膜の親水性の観点から、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、耐加水分解性の点でエトキシ基がより好ましい。上記アルキルシリケートにおいて、炭素数１〜４のアルコキシ基は同一のものであっても異なるものであってもよいが、入手が容易なことから、同一のものであることが好ましい。

上記炭素数１〜４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、等を挙げることができる。また、これらの縮合物の中では、テトラメトキシシランの縮合物及びテトラエトキシシランの縮合物が、それぞれ、三菱化学からＭＫＣシリケートＭＳシリーズとして、コルコート社からエチルシリケートシリーズとして市販されている。なお、縮合物の好ましい縮合度は、５〜５０である。

上記アルキルシリケートは、上記炭素数１〜４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン及びその縮合物に含まれるアルコキシ基の一部がアルコールで置換されたものであってもよい。この場合、上記アルコキシ基のアルコールでの置換割合は、４〜７０％であることが好ましい。４％未満であると、置換の効果が得られない。７０％を超えると、アルキルシリケートとしての効果が得られないおそれがある。８〜５０％であることがより好ましい。

上記縮合物に含まれるアルコキシ基の一部がアルコールで置換されたアルキルシリケートにおいては、上記縮合物のアルコキシ基のアルコールによる置換は、用いるアルコールがモノアルコールかジオールかによって、変性の目的が異なる。即ち、モノアルコールである場合には、上記縮合物が有するアルコキシ基を上記モノアルコールが有するアルコキシ基に置換することにより、アルキルシリケート化合物の加水分解性や塗料及び／又は塗膜中での相溶性をそれぞれ制御することを変性の目的とする。

これに対し、用いるアルコールがジオールである場合には、ジオール１分子と上記縮合物２分子との間で、縮合物のアルコキシ基とジオールの水酸基とが反応することで、上記縮合物２分子がジオールによって繋がれた変性物が得られる。更にこの反応を繰りかえすことで、調整が困難である縮合を行わずに、アルキルシリケートの分子量を増加させることができる。

上記縮合物のアルコキシ基のモノアルコールによる置換を行う場合、上記縮合物１モルに対して、モノアルコールを必要量用いて交換反応を行うことにより得ることができる。上記モノアルコールの量は目的とする置換基の数に合わせて、適宜増減することができる。上記反応は、例えば約１５０℃までの加熱条件下で行われることが好ましい。また、反応を進行させるため、生成したメタノール又はエタノールを系外に留去することが好ましい。反応はアルコールによる置換が所定量行われた時点で終了される。反応終了後、必要に応じて分離・精製を行って目的とするシリケート化合物を得ることができる。このようにして得られるシリケート化合物は、一般に無色〜薄黄色の油状物質である。なお、上記アルコールによる置換量の決定は、生成したメタノール又はエタノールの量のチェックや分析機器を用いることにより行われる。

上記モノアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール等を用いることができる。なかでも、安価で耐加水分解性に優れる点から、エチルシリケート以外のアルキルシリケートに対してのエタノールが好ましい。

一方、上記縮合物のアルコキシ基のジオールによる置換を行う場合、上記縮合物１モルに対して、ジオールを０．６モル倍量以下用いて交換反応を行うことにより得ることができる。０．６モル倍量を上回ると、ゲル化してしまうおそれがある。反応は、モノアルコールと同様にして行うことができるが、得られた生成物に対して、更に０．５モル倍量以下のジオールを加えて更に反応することもできる。このようにして得られた変性物は、上記ジオールが有する２つの水酸基からそれぞれ水素原子を除いたジオールユニットの両末端の酸素原子に、テトラアルコキシシランの縮合物からアルコキシ基を１つ除いたシリケートユニットがそれぞれ結合した構造を有しているが、更にシリケートユニットの少なくとも１つは、別の上記ジオールユニットを介して別の上記シリケートユニットが結合していてもよい。

なお、上記縮合物のアルコキシ基のアルコールによる置換では、溶剤は特に使用しなくてもいいが、用いる場合には、上記縮合物とモノアルコールとの合計質量に対して１０倍以下であることが好ましい。溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ及びジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルカーボネート、アセトニトリル等が挙げられる。

上記交換反応においては触媒として、必要に応じて酸又は塩基を用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸等のブレンステッド酸や有機スズ化合物等のルイス酸が挙げられる。また塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０．］ウンデセン−７等の３級アミン等を使用することができる。

上記式（１）において、Ｒは、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。上記炭素数１〜１８の炭化水素基によって疎水性を付与することができ、特に炭化水素基が長鎖である場合に、より高い疎水性を付与することができる。このため、上記シリケート組成物を含む水性塗料を用いると、形成された塗膜が水にさらされた場合に、塗膜中のシリケート組成物が溶出することが抑制されるため、塗膜中に充分に残存させることができ、溶出による塗膜の親水性の低下を防止することができる。１８を超えると、上記シリケート組成物を含む水性塗料を用いて得られる塗膜の光沢値が低下するおそれがある。

上記Ｒは、本発明の効果を得る点から、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、セキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる。なかでも、炭素数４〜１８のアルキル基がより好ましい。上記Ｒは、上記シリケート組成物中において、同一であっても、異なっていてもよい。

上記式（１）において、Ｘは、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表す。なかでも、耐加水分解性の点から−Ｏ−が好ましい。
上記式（１）において、ＥＯは、エチレンオキサイドユニット（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）を表す。上記エチレンオキサイドユニットを有することにより、親水性を付与することができる。上記式（１）において、ｎは、２〜２２を表す。上記ｎは平均値である。２未満であると、親水性の付与が不充分となるおそれがあり、２２を超えると、親水性が高くなりすぎるおそれがある。ｎは、３〜８であることが好ましい。

上記式（１）において、ＰＯは、プロピレンオキサイドユニット（−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）を表す。上記ＰＯはユニットの数が増えるにつれて、親水性を減じさせ、多くなればむしろ疎水性のユニットとなる。また、上記式（１）において、プロピレンオキサイドユニットが末端に位置しているため、２級水酸基が存在することとなり、この末端の２級水酸基がアルコキシシリル基と反応して形成される部分は、優れた耐加水分解性を有するものとなる。上記式（１）において、ｍ＋１は、１〜２１を表す。上記ｍ＋１は平均値である。２１を超えると、親水性の低下を引き起こすおそれがある。ｍ＋１は、１〜７であることが好ましい。なお、上記ｍ＋１としているのは、上記式（１）において、ＰＯ部分の隣にプロピレンオキサイドユニットが存在しているため、それを含めたことによる。

上記式（１）で表される化合物中のエチレンオキサイドユニット及びプロピレンオキサイドユニットから形成される（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｍの部分は、ブロック共重合体のみを意味するものではなく、ランダム共重合体であってもよい。ここで、上記（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｍの部分だけでなく、ＰＯ部分の隣に存在するプロピレンオキサイドユニットまでを含めた部分を上記共重合体と考えることもできる。

本発明においては、上記Ｒ、ＥＯ及びＰＯのユニットの配分により親水性の程度が決定される。すなわち、上記Ｒの炭素数、ＥＯ及びＰＯの個数という３つの要因が存在するので、上記式（１）で表される化合物は、種々のバリエーションを持つこととなる。

また、本発明のシリケート組成物の加水分解率は６０％以下であることが好ましい。この加水分解率は、以下の方法によって決定されるものである。
（加水分解率の測定方法）
蒸留水９９．６ｇに１０％ＮａＯＨ水溶液０．１ｇを加えてＮａＯＨ水溶液を調製する。これに本発明のシリケート組成物を０．３ｇ添加し、６０℃に加温し、マグネチックスターラーで攪拌する。４時間攪拌した後、反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析し、生成した式（１）以外の全アルコール量を定量する。得られたアルコール量の用いたシリケート組成物から生成する式（１）以外の全アルコール量に占める割合を加水分解率とする。

上記試験条件は、塩基性度が非常に高く、加温されており、加水分解反応が非常に進行しやすい環境である。このため、上記加水分解率が６０％以下のシリケート組成物は、上記試験条件に比べて温和な状況下である水性塗料中では、加水分解されにくいといえる。

なお、（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｍがランダム共重合体である場合には、上記式（１）で表される化合物に、エチレンオキサイド末端の化合物が含まれることがある。この場合、６０％以上が上記式（１）で表されるプロピレンオキサイド末端となっていることが好ましい。６０％未満であると、耐加水分解性が低下するおそれがある。

上記シリケート組成物は、上記アルキルシリケートと、上記式（１）で表される化合物との交換反応で得ることができる。
上記反応において、上記式（１）で表される化合物の配合量は、上記アルキルシリケート１モルに対して、０．１〜４モルの範囲内であることが好ましい。０．１モル未満であると、親水性の付与が不充分となるおそれがあり、４モルを超えると、アルコキシル基の当量が低下するおそれがある。より好ましくは、０．１〜３モルの範囲内である。

上記反応は、上述した縮合物のアルコキシ基のモノアルコールによる置換を行う反応と同様にして行うことができる。
上記反応は、例えば約１７０℃までの加熱条件下で行われることが好ましい。また、反応を進行させるため、生成したメタノール又はエタノール等のアルコールを系外に留去することが好ましい。反応はアルコールによる置換が所定量行われた時点で終了される。反応終了後、必要に応じて分離・精製を行って目的とするシリケート組成物を得ることができる。
上記反応を行う際には、必要に応じ、触媒の使用が可能である。
上記触媒としては、先の交換反応の説明で挙げた触媒が使用できる。

上記反応の際に留出するアルコールの量から変性率を決定することができる。また、これに加え、置換が進行していることは、生成物の^１Ｈ−ＮＭＲを測定して、上記式（１）で表される化合物が残存していないこと又は減少していることによって確認することができる。なお、変性率は、アルコキシシリル基とＳｉＯ基の隣に位置するプロピレンオキサイドユニットとの比率を求めることで確認することができるが、これは、生成物全体として見たときの平均値であり、上記アルキルシリケートを上記式（１）で表される化合物で変性することによって得られるシリケート組成物は、通常種々のシリケート化合物の混合物である。また、未反応の上記式（１）で表される化合物や未反応の上記アルキルシリケートを含んでいてもよい。

上記式（１）で表される化合物の市販品としては、例えば、ノイゲンＳＤＸ−６０、ノイゲンＳＤＸ−７０（商品名、いずれも第一工業製薬社製）、ネオスコアＡＳ−０３４９、ぺポールＡＳ−０５３Ｘ、ぺポールＡＳ−０５４Ｃ、トーホーポリオールＭＥＢ−１４２、トーホーポリオールＭＥＢ−１４５、トーホーポリオールＭＥＢ−１４７、ネオソルベントＮＳＧ−Ｅ（商品名、いずれも東邦化学工業社製）等を挙げることができる。
上記シリケート組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の成分を含んでもよい。

上記シリケート組成物は、水分散性に優れており、また、耐加水分解性に優れているため、上記組成物を水性塗料中の成分として用いた場合、水性塗料のポットライフを低下させることがない。また、上記シリケート組成物を水性塗料中の成分として使用した場合、得られる塗膜に高い親水性を付与することができる。これによって耐汚染性に優れた塗膜を得ることができる。

本発明の水性塗料は、通常、上記シリケート組成物と、水性エマルションを含む他の塗膜形成成分との２液型塗料として使用するものである。
上記水性塗料中に含まれる水性エマルションとしては、例えば、アクリル樹脂系エマルション、アクリルシリコン樹脂系エマルション、フッ素樹脂系エマルション、ウレタン樹脂系エマルション等を挙げることができる。

上記アクリル樹脂系エマルションとしては、例えば、アクリル系単量体と、アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるもの等を挙げることができる。

上記アクリル系単量体としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブロビル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド等のアミド含有（メタ）アクリル系単量体；アクリロニトリル等のニトリル基含有（メタ）アクリル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体等を挙げることができる。なお、本明細書における（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートの両方を意味する。

上記アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル単量体；マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸含有ビニル単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等の塩素含有単量体；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有アルキルビニルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテルジエチレングリコールモノアリルエーテル等のアルキレングリコールモノアリルエーテル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル等を挙げることができる。上記アクリル樹脂系エマルションは、耐久性、光沢の高さ、コスト面、樹脂設計の自由度の高さ等の点で有利である。

上記アクリルシリコン樹脂系エマルションとしては、例えば、珪素含有アクリル系単量体と、珪素含有アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるもの等を挙げることができる。

上記珪素含有アクリル系単量体としては特に限定されず、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体等を挙げることができる。

上記珪素含有アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、上述のアクリル樹脂系エマルションで使用されるアクリル系単量体やアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体等を特に限定されず使用できる。上記アクリルシリコン樹脂系エマルションは、耐候性、耐黄変性、耐久性、耐薬品性、耐汚染性等の点で有利である。

上記フッ素樹脂系エマルションとしては、例えば、フッ素含有単量体と、フッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるもの等を挙げることができる。

上記フッ素含有単量体としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロへキシル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

上記フッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、上述のアクリル樹脂系エマルションで使用されるアクリル系単量体やアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体等を特に限定されず使用できる。上記フッ素樹脂系エマルションを用いた場合は、耐候性、耐黄変性、耐久性、耐薬品性、耐汚染性等が有利である。

上記ウレタン樹脂系エマルションとは、塗膜形成後の塗膜中にウレタン結合を持つようになるエマルションを総称する。即ち、塗膜形成前からウレタン結合を有するものでもよいし、塗膜形成後の反応によりウレタン架橋を形成するものでもよい。エマルションの形態としては、１液型でもよいし２液型であってもよい。

上記１液型としては、ウレタン結合を有する重合性単量体を他の共重合可能な単量体と共重合する方法、ウレタン結合を有する水性樹脂の存在下に重合性不飽和単量体を重合する方法、反応基を有する水性ウレタン樹脂と、上記反応基と反応することのできる基を含むエマルションとを混合する方法等を挙げることができる。上記２液型としては、水分敵性イソシアネートと水酸基含有エマルションとの組み合わせ等を挙げることができる。上記ウレタン樹脂系エマルションを用いた場合は、耐久性、耐溶剤性、耐薬品性、耐汚染性等が有利である。

上記水性エマルションとしては、例えば、上述した水酸基とイソシアネート化合物とによる架橋反応以外に、カルボニル基とヒドラジド基、カルボン酸と金属イオン、エポキシ基とアミン、エポキシ基とカルボキシル基、カルボン酸とアジリジン、カルボン酸とカルボジイミド、カルボン酸とオキサゾリン、アセトアセテートとケチミン等を利用した架橋反応を形成するエマルション（架橋反応型エマルション）を使用することも可能である。上記架橋反応型エマルションは、１液タイプであっても、２成分以上の多成分タイプであってもよい。上記架橋反応型エマルションは、耐久性、耐溶剤性、耐薬品性、耐汚染性等の点で有利である。

上記水性エマルションの製造方法としては特に限定されず、例えば、乳化重合法として、バッチ重合、モノマー滴下重合、乳化モノマー滴下重合等の方法により製造することができる。重合に用いる乳化剤は、一般に使用されるものであれば特に限定されず、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性、ノニオン−カチオン性、ノニオン−アニオン性のものを単独又は併用して使用することができる。また、耐水性の向上を目的として反応性基をもった乳化剤も使用することができる。

重合開始剤としては、合成エマルションの製造において使用される公知のラジカル開始剤を限定されず使用することができ、過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸塩、過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウム等との組み合わせからなるレドックス開始剤、第一鉄塩、硝酸銀等の無機系開始剤を混合させた系、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシド等の二塩基酸過酸化物、アゾビスブチロニトリル等の有機系開始剤等を挙げることができる。

上記重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対して通常０．０１〜５質量部で使用できる。その他、乳化物のｐＨ調整のため炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム等の無機塩及びトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基類を添加することができる。

本発明の水性塗料には、必要に応じて硬化触媒を添加することができる。上記硬化触媒の添加量は、上記水性塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好適である。０．１質量部未満であると、反応速度が遅くなるため、結果として硬化塗膜の低汚染性の効果が低下するおそれがある。１０質量部を超えると、塗膜の外観と耐久性とが低下するおそれがある。

本発明の水性塗料には、必要に応じて通常塗料に用いられる造膜助剤、無機系着色顔料、有機系着色顔料、体質顔料等が配合可能である。顔料を含む場合、その体積顔料濃度は、２５％以下であることが好ましい。２５％を超えると、塗料の安定性に劣るおそれがある。なお、下限値については、カラークリアと呼ばれる微量の着色顔料を含む場合があるので特に規定されない。体積顔料濃度が高いエナメルタイプの水性塗料を用いる場合に、より高い親水性を発現させることができるため、より優れた耐汚染性能を付与することができる。

本発明の水性塗料には、また、本発明に影響しない程度の可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を単独又は併用して配合することができる。

上記水性塗料の塗装方法としては、種々の方法が適用可能である。基材が建築物や土木構造物の筐体である場合、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装が適用され、サイディングボードや押出成形板のような建材である場合には、ロールコーター、フローコーター等の自動塗装機を使用することができる。
塗装後、常温乾燥又は１１０℃程度の熱風による強制乾燥により乾燥を行うことができる。

上記水性塗料を塗装することにより形成される塗膜の水接触角は、６５°以下であることが好ましい。６５°以下であることより、得られる親水性塗膜に高い親水性を付与することができる。より好ましくは、５５°以下である。なお、塗膜の水接触角は、バインダー成分や添加剤の影響を受ける場合が多々あるため、本発明のシリケート組成物を同種類、同量入れたからといって、全ての塗料で必ず同じような値を示すとは限らない。
上記水性塗料により得られる塗膜の乾燥膜厚は、特に規定されるものでなく、例えば、１０〜４０μｍとすることができる。

上記水性塗料は、例えば、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出成形板、プラスチック等の各種基材の表面仕上げに使用することができ、主に屋外に設置される建築物、土木構築物等の躯体の保護に使用することが好ましい。この際、上記シリケート組成物を含有する水性塗料は、最終の仕上面に施されているものであり、基材に直接塗装することもできるし、何らかの下地処理等の表面処理を施した上に塗装することも可能である。

本発明のシリケート組成物は、アルキルシリケートを上記式（１）で表される化合物で変性して得られるものであるため、優れた水分散性を有しており、かつ、優れた耐加水分解性も有している。また、得られる塗膜に高い親水性を付与することができる。従って、上記シリケート組成物は、水性塗料に好適に適用することができる。

本発明のシリケート組成物は、上述した構成よりなるので、優れた耐加水分解性、水分散性を有するものである。また、本発明のシリケート組成物を含む塗料により高い親水性を有する塗膜を得ることができ、優れた耐汚染性を基材に付与することができる。

以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味し、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。

実施例１
塩化カルシウム管、蛇管冷却管、デカンターを備えた１００ｍｌフラスコにエチルシリケート４０（コルコート社製、平均縮合度５、以下「ＥＳ−４０」と略す）２９．７６ｇにエチレンオキサイドユニット（以下「ＥＯ」と略す）６個とプロピレンオキサイドユニット（以下「ＰＯ」と略す）２個を含むポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノイソデシルエーテル３７．４ｇ及びトリエチルアミン０．２ｇを加え、１１０℃で１時間、１２５℃で２時間、１４５℃で１時間、加熱攪拌した。デカンターにはエタノールが３．４６ｇ留出した。冷却後、減圧濃縮し、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノイソデシルエーテルで置換したエチルシリケート組成物（１）５９．１ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより算出した変性率は１５．４８％であった。得られたシリケート組成物（１）の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示した。

実施例２〜３０
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルの種類及び配合量、ＥＳ−４０及びトリエチルアミンの配合量を表１で示したように変更した以外は、実施例１と同様にして、シリケート組成物（２）〜（３０）を製造した。なお、実施例１〜７で使用したポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノイソデシルエーテルはランダム共重合体で、それ以外はブロック共重合体である。

比較例１〜１０
実施例１で使用したポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルの代わりに、表２中の一般式で表される化合物を使用し、この配合量、ＥＳ−４０及びトリエチルアミンの配合量を表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして、表２中の一般式で表される化合物で置換したエチルシリケート（１）〜（１０）を製造した。

実施例で得られたシリケート組成物及び比較例で得られた置換シリケート化合物の加水分解率、水分散性、水性塗料に添加したときのポットライフ、この水性塗料を用いて得られる塗膜の水接触角を、下記の方法で評価し、結果を表１及び２に示した。
（加水分解率）
蒸留水９９．６ｇに１０％ＮａＯＨ水溶液０．１ｇを加えてＮａＯＨ水溶液を調製した。これに実施例のシリケート組成物又は比較例の置換シリケート化合物を０．３ｇ添加し、６０℃に加温し、マグネチックスターラーで攪拌した。４時間攪拌した後、反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析し、生成したエタノールを定量した。得られたエタノールが用いたシリケート組成物又は置換シリケート化合物から生成するエタノールに占める割合を加水分解率とした。

（水分散性）
蒸留水１９．９ｇに実施例のシリケート組成物又は比較例の置換シリケート化合物を０．１２ｇ添加し、よく攪拌した後、沈降せずに白濁したままになっているものを〇とした。

（ポットライフ）
実施例のシリケート組成物又は比較例の置換シリケート化合物をオーデフレッシュＵ１００（日本ペイント社製建築外装用アクリルエマルション系塗料）１００ｇに対して６．６ｇ添加した塗料を調製した。調製した塗料のポットライフについて、塗料調製後８時間経過後において、以下の基準で判定した。
○；粘度上昇が少なく、塗装可能である
×；粘度上昇が大きく、塗装不可能である。

（塗膜の水接触角）
上記のように調製した塗料のうち、いくつかについて、ブリキ板に１０ミルのドクタープレートで塗装し、１４日間乾燥した後、水接触角計（協和界面科学社製）にて塗膜の水接触角を測定した。６５度以下であれば良好である。なお、オーデフレッシュＵ１００のみから得られる塗膜の水接触角は７５度であった。

実施例で得られたシリケート組成物は、優れた耐加水分解性を有するものであって、いずれも水分散性に優れており、これらを添加した水性塗料は充分なポットライフを有していることが確認できた。また、水性塗料から得られる塗膜について、親水化の度合いを表す水接触角を測定したものは、いずれも良好な値を示すことが確認され、塗膜が親水化されていることが確認できた。一方、比較例の置換シリケート化合物を添加した水性塗料はいずれもポットライフが充分でなかった。これは、添加した置換シリケート化合物の耐加水分解性が劣ることによると思われ、加水分解率が高いことや水に加えた場合に溶解する結果がこのことを裏付けていると考えられる。
なお、ポリ（オキシエチレンポリオキシプロピレン）グリコールで変性したものが良好でなかった理由は、以下のように考えられる。すなわち、エチレンオキシドユニットに基づく１級水酸基は、プロピレンオキシドユニットに基づく２級水酸基よりも反応性が高い。このため、エチレンオキシドユニットに基づく１級水酸基とエトキシシリル基との反応が優先的に進行し、その結果、耐加水分解性が充分でない置換シリケート化合物が得られたものと考えられる。

本発明のシリケート組成物は、水性塗料に好適に適用することができるものであり、種々の建築材料等に好適に使用することができる。

実施例１で得られたシリケート組成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す図である。

Claims (9)

1. アルキルシリケートを下記式（１）；
   

   

   （式中、Ｒは、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｘは、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表す。ＥＯは、エチレンオキサイドユニットを表す。ＰＯは、プロピレンオキサイドユニットを表す。ｎは、２〜２２を表す。ｍ＋１は、１〜２１を表す。）
   で表される化合物で変性して得られることを特徴とするシリケート組成物。
2. 水分散性である請求項１記載のシリケート組成物。
3. Ｒは、炭素数４〜１８のアルキル基である請求項１又は２記載のシリケート組成物。
4. Ｘは、−Ｏ−である請求項１、２又は３記載のシリケート組成物。
5. ｎは、３〜８を表し、ｍ＋１は、１〜７を表す請求項１、２、３又は４記載のシリケート組成物。
6. アルキルシリケートは、エチルシリケートである請求項１、２、３、４又は５記載のシリケート組成物。
7. 加水分解率が６０％以下である請求項１、２、３、４、５又は６記載のシリケート組成物。
8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のシリケート組成物を含有することを特徴とする水性塗料。
9. 請求項８記載の水性塗料を塗装することによって得られる塗膜を有することを特徴とする基材。

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