JP2006182957A - シリケート組成物及びこれを含む水性塗料 - Google Patents
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Abstract
Description
上記シリケート組成物は、アルキルシリケートの変性物であることが好ましい。
上記変性が下記式(2);
本発明はまた、上述の水性塗料を塗装することによって得られる塗膜を有することを特徴とする基材でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
上記シリケート組成物を用いて塗膜を形成した場合、塗膜表面に存在するアルコキシシリル基は、加水分解してシラノール基を生成する。このシラノール基が生成することにより、塗膜表面が親水性を発現することとなる。ここで、水分散性等のシリケート組成物の物性を改善するために、その他の構造が導入されると、アルコキシシリル基濃度は相対的に低下してしまい、上記親水性が発現されにくくなる。本発明においては、アルコキシシリル基濃度を25%以上とすることによって、このような問題を生じることなく、塗膜に親水性を付与することができる。
上記炭素数1〜4のアルコキシ基は、上述したものと同様のものを挙げることができる。
上記式(2)において、Rは、炭素数1〜18の炭化水素基を表す。上記炭素数1〜18の炭化水素基としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
上記式(2)において、EOは、エチレンオキサイドユニット(−CH2CH2O−)を表す。上記エチレンオキサイドユニットを有することにより、親水性を付与することができる。上記式(2)において、nは、2〜22を表す。上記nは平均値である。2未満であると、親水性の付与が不充分となるおそれがあり、22を超えると、親水性が高くなりすぎるおそれがある。nは、3〜8であることが好ましい。
(加水分解率の測定方法)
蒸留水99.6gに10%NaOH水溶液0.1gを加えてNaOH水溶液を調製する。これに本発明のシリケート組成物を0.3g添加し、60℃に加温し、マグネチックスターラーで攪拌する。4時間攪拌した後、反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析し、生成した式(2)以外の全アルコール量を定量する。得られたアルコール量の用いたシリケート組成物から生成する式(2)以外の全アルコール量に占める割合を加水分解率とする。
上記反応において、上記式(2)で表される化合物の配合量は、後述するように各構造単位が所定の量となるよう決定されるが、上記アルキルシリケート1モルに対して、0.1〜4モルの範囲内であることが好ましい。0.1モル未満であると、親水性の付与が不充分となるおそれがあり、4モルを超えると、アルコキシル基の当量が低下するおそれがある。より好ましくは、0.1〜3モルの範囲内である。
上記反応は、例えば約170℃までの加熱条件下で行われることが好ましい。また、反応を進行させるため、生成したメタノール又はエタノール等のアルコールを系外に留去することが好ましい。反応はアルコールによる置換が所定量行われた時点で終了される。反応終了後、必要に応じて分離・精製を行って目的とするシリケート組成物を得ることができる。
上記反応を行う際には、必要に応じ、触媒の使用が可能である。
上記触媒としては、先の交換反応の説明で挙げた触媒が使用できる。
上記シリケート組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の成分を含んでもよい。
(方法1)
1.シリケート組成物の1H−NMRを測定する。
2.シリケート組成物に帰属できる全てのプロトンシグナルの積分値を合計し、これをΣAと表す。
3.シリケート組成物の置換されていないアルキル基のシグナルの積分値を合計し、これをΣBと表す。他の置換基のシグナルと重なる場合は、重ならないシグナルから計算する。
4.エチレンオキサイドユニットのシグナルの積分値を合計し、これをΣCと表す。
5.下記計算式にしたがって、アルコキシシリル基濃度(%)及びエチレンオキサイドユニット濃度(%)を計算する。
アルコキシシリル基濃度(%)=(ΣB÷ΣA)×100
エチレンオキサイドユニット濃度(%)=(ΣC÷ΣA)×100
原料のアルコールとアルキルシリケートの配合比から次のように計算する。
アルキルシリケート1モルに対する原料アルコールのモル数をαモル、原料アルコールのエチレンオキサイドユニットの数をβ個、原料アルコールの水酸基のプロトンを除いた総プロトン数をγ個、原料アルキルシリケートの1個のアルキル基に含まれるプロトン数をδ個、原料アルキルシリケートの平均縮合度をεと表す。
1.原料アルキルシリケートの全プロトン数Σδを計算する。
Σδ=(δ×ε×2)+2δ
2.原料アルコールの水酸基プロトンを除く総プロトン数γを構造式から計算する。
3.シリケート組成物の総プロトン数ΣHを下記式から計算する。
ΣH=Σδ−(δ×α)+γ×α
4.アルコキシシリル基濃度(%)を下記式から算出する。
アルコキシシリル基濃度(%)=((Σδ−(δ×α))÷ΣH)×100
5.エチレンオキサイドユニット濃度(%)を下記式から算出する。
エチレンオキサイドユニット濃度(%)=((α×β×4)÷ΣH)×100
なお、本発明では、アルコキシシリル基濃度(%)、エチレンオキサイドユニット濃度(%)は、上記方法1又は2によって得られるいずれかの濃度が上記規定範囲を満たしていればよい。
上記水性塗料中に含まれる水性エマルションとしては、例えば、アクリル樹脂系エマルション、アクリルシリコン樹脂系エマルション、フッ素樹脂系エマルション、ウレタン樹脂系エマルション等を挙げることができる。
塗装後、常温乾燥又は110℃程度の熱風による強制乾燥により乾燥を行うことができる。
上記水性塗料により得られる塗膜の乾燥膜厚は、特に規定されるものでなく、例えば、10〜40μmとすることができる。
塩化カルシウム管、蛇管冷却管、デカンターを備えた100mlフラスコにエチルシリケート40(コルコート社製、平均縮合度5、以下「ES−40」と略す)29.76gにエチレンオキサイドユニット(以下「EO」と略す)6個とプロピレンオキサイドユニット(以下「PO」と略す)2個を含むポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノイソデシルエーテル37.4g及びトリエチルアミン0.2gを加え、110℃で1時間、125℃で2時間、145℃で1時間、加熱攪拌した。デカンターにはエタノールが3.46g留出した。冷却後、減圧濃縮し、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノイソデシルエーテルで置換したエチルシリケート組成物(1)59.1gを得た。1H−NMRスペクトルにより算出した変性率は15.48%であった。得られたシリケート組成物(1)の1H−NMRチャートを図1に示した。
図1の1H−NMRチャートから、以下のように、アルコキシシリル基濃度、エチレンオキサイドユニット濃度を求めた。
エチル基のメチレンプロトンシグナル(3.86ppm)の積分値を20000に設定すると、ΣA=176156となった。
エチル基のうちメチル基のシグナルは他のシグナルと重なるので、ΣB=20000(3.86ppmメチレンシグナルの積分値)×2.5=50000と計算した。
ポリオキシエチレン基のシグナルは3.64ppmに現れており、ΣC=45458であった。
アルコキシシリル基濃度(%)=(ΣB÷ΣA)×100=(50000÷176156)×100=28.4(%)
エチレンオキサイドユニット濃度(%)=(ΣC÷ΣA)×100=(45458÷176156)×100=25.8(%)
エチルシリケート40(δ=5、ε=5)であるので、
Σδ=(5×5×2)+2×5=60
γ=57
ΣH=(60−(5×2))+57×2=164
アルコキシシリル基濃度(%)=((Σδ−(δ×α))÷ΣH)×100=((60−(5×2))÷164)×100=30.5(%)
エチレンオキサイドユニット濃度(%)=((α×β×4)÷ΣH)×100=((2×6×4)÷164)×100=29.3(%)
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルの種類及び配合量、ES−40及びトリエチルアミンの配合量を表1で示したように変更した以外は、実施例1と同様にして、シリケート組成物(2)〜(22)を製造した。なお、実施例1〜6及び比較例11で使用したポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノイソデシルエーテルはランダム共重合体で、それ以外はブロック共重合体である。
実施例1で使用したポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルの代わりに、表2中の一般式で表される化合物を使用し、この配合量、ES−40及びトリエチルアミンの配合量を表2のように変更した以外は、実施例1と同様にして、表2中の一般式で表される化合物で置換したエチルシリケート(1)〜(10)を製造した。
実施例1で使用したポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルの代わりに、アルキル基を表3に示されるように変更した化合物を使用し、この配合量、ES−40及びトリエチルアミンの配合量を表3のように変更した以外は、実施例1と同様にして、置換したエチルシリケート(11)〜(13)を製造した。
(加水分解率)
蒸留水99.6gに10%NaOH水溶液0.1gを加えてNaOH水溶液を調製した。これに実施例のシリケート組成物又は比較例の置換シリケート化合物を0.3g添加し、60℃に加温し、マグネチックスターラーで攪拌した。4時間攪拌した後、反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析し、生成したエタノールを定量した。得られたエタノールが用いたシリケート組成物又は置換シリケート化合物から生成するエタノールに占める割合を加水分解率とした。
蒸留水19.9gに実施例のシリケート組成物又は比較例の置換シリケート化合物を0.12g添加し、よく攪拌した後、沈降せずに白濁したままになっているものを〇とした。
実施例のシリケート組成物又は比較例の置換シリケート化合物をオーデフレッシュU100(日本ペイント社製建築外装用アクリルエマルション系塗料)100gに対して6.6g添加した塗料を調製した。調製した塗料のポットライフについて、塗料調製後8時間経過後において、以下の基準で判定した。
○;粘度上昇が少なく、塗装可能である
×;粘度上昇が大きく、塗装不可能である。
上記のように調製した塗料のうち、実施例全て及び比較例のいくつかについて、ブリキ板に10ミルのドクタープレートで塗装し、14日間乾燥した後、水接触角計(協和界面科学社製)にて塗膜の水接触角を測定した。65度以下であれば良好である。なお、オーデフレッシュU100のみから得られる塗膜の水接触角は75度であった。
上記で得られた塗膜を水に2時間浸漬した後、一日乾燥した。塗膜の水接触角を測定し、水接触角の変化値を△CAとした。
△CA=(水浸漬後のCA)−(水浸漬前のCA)
Claims (6)
- 更に炭化水素基を有する請求項1記載のシリケート組成物。
- アルキルシリケートの変性物である請求項1又は2記載のシリケート組成物。
- 請求項1、2、3又は4記載のシリケート組成物を含有することを特徴とする水性塗料。
- 請求項5記載の水性塗料を塗装することによって得られる塗膜を有することを特徴とする基材。
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