JPH04168154A - ポリイソシアネート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は低温貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組
成物に関するものである。

ポリイソシアネート、例えばポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネート（以下［ポリメリックＭＤＩＪ、ま
たはｒＣ−ＭＤ　ＩＪと略す）は、自動車部材としてハ
ンドル、インストルメントパッド等の内装部材、接着剤
等の日用雑貨類に、又、電気冷蔵庫断熱材等の家電製品
、サイジング等外壁材、断熱雨戸、ドア等の断熱建材、
パイプ、タンク等の構造断熱材等に使用されており、そ
の利用範囲は極めて多岐にわたり広い。

〈従来技術〉 ポリメリックＭＤＩ及びその誘導体は利用範囲が極めて
多岐にわたり広く、世界中の数多くのポリウレタン製品
の製造に使われている。従ってその原料貯蔵の条件範囲
は幅広いにもかかわらず、ドラム缶、石油缶等での貯蔵
条件を綿密に管理しているところは少なく、特にスプレ
ー発泡工事等の現場発泡においては温度管理していない
のが通常である。よって、冬季は厳寒地に限らず、原料
貯蔵温度が一１０°Ｃ前後になるケースはよくあること
である。ポリメリックＭＤＩ及びその誘導体の貯蔵安定
性改善の研究開発は従来から幅広く続けられており、２
５°Ｃにおける粘度約１６０センチボイズ（以下、単位
をｒＣｐＳＪと略す）以上であり、−１０°Ｃにおける
貯蔵安定性が極めて優れた、結晶等の析出が完璧にない
ポリメリックＭＤＭがイソシアネートメーカーから数多
く売り出されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、２５°Ｃにおける粘度が１６０ｃｐｓ以
下、特に９０〜１３０ｃｐｓの低粘度ポリメリックＭＤ
Ｉには、それに含まれる融点３８°Ｃのジフェニルメタ
ンジイソシアネート（以下ｒＭＤ１．と略す）の含有量
が多く、その結果−１０°Ｃ前後の低温においてＭＤＩ
が析出するため、貯蔵安定性の問題がある。

一方、１９９０年に始まったフロン規制対応から、低粘
度、且つ低温貯蔵安定性に優れたポリメリックＭＤＩの
需要は増加する傾向にある。また、低温貯蔵安定性のみ
優れたポリイソシアネートの、発泡メーカーからの要求
の度合は非常に高いものがある。しかしながら、イソシ
アネート含有率（以下ｒＮｃｏ含有率」、またはｒＮｃ
ｏ％」と略す）を大幅に低下させることなく、且つ反応
性、それから得られるポリウレタン樹脂特性の変化を最
小限に押さえることができる、ポリメリックＭＤＩに可
溶な添加物は知られていないのが現状である。

また、ポリメリックＭＤＩには、イソシアネート基同士
が結合してなる、ポリイソシアネートに一定濃度以上の
不溶のダイマーが含まれており、この濃度によっても低
温貯蔵安定性は微妙に左右される。このダイマーは温度
が高くなると生成しやすいため、これらポリメリックＭ
ＤＩの貯蔵には細心の注意が払われているのが現状で、
少しでも貯蔵温度の低いイソシアネートの開発が切に要
望されていた。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリイソ良 シアネート化合物にシリケート化合物を添加しｌ／／組
成物が特に低温貯蔵安定性に優れていることを見出し、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートを２０〜６０重景％含有するジフェニルメタンジイ
ソシアネートオリゴマーまたはそれらの誘導体からなる
ポリイソシアネート化合物に対し、０．１重量％以上、
１０重量％未滴のシリケート化合物を溶解または分散さ
せてなるポリイソシアネート組成物に存する。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明におけるポリイソシアネート化合物は、ＭＤＩ（
下記構造） ＮＣＯＮＧＯ を２０〜６０重量％含有するＭＤＩオリゴマーまたはそ
れらの誘導体である。ＭＤＩの含有量としては、４０〜
５７重量％であることが好ましく、更に４５〜５４重量
％であることが特に好ましい。

またＭＤＩオリゴマーの誘導体としては、公知のリン系
触媒を用いてカルボジイミド結合を導入したカルボジイ
ミド変性物、イソシアネートとポリオールとを反応させ
て末端にイソシアネート基を残したポリオール変性物等
が挙げられる。ポリオール変性用いられるポリオールと
しては、通常のポリウレタン製造用のすべてのポリオー
ルが使用される。かかるポリイソシアネート化合物は、
単独で使用しても複数を組合わせて使用しても差し支え
ない。なお、ポリメリックＭＤＩは上記ＭＤＩの重合物
であり、ＮＣ０％が２８〜３２％、２５°Ｃにおける粘
度２５００ｃｐｓ以下のものである。

次に、本発明に使用されるシリケート化合物について説
明する。

本発明におけるシリケート化合物とは、テトラアルコキ
シシラン、または、そのテトラアルコキシシランを加水
分解率Ｏ〜６５％の範囲で加水分解重縮合して得たシリ
ケートオリゴマーである。

また、そのシリケートオリゴマーと分子量８０以上５０
０未満で官能基数１の活性水素化合物とをアルコキシ基
数／活性水素数１〜１５の範囲で反応させるか、または
、シリケートオリゴマーと分子量５００以上で官能基数
２以下の活性水素含有化合物とをアルコキシ数／活性水
素数１０〜１０Ｏの範囲で反応させて得られる変性シリ
ケート化合物も本発明のシリケート化合物に含まれる。

テトラアルコキシシランは下記式で示される化合物であ
る。

ＯＲ。

ＲａＯＳｉ　　ＯＲｚ 」 ＯＲ，３ （ここでＲ３−Ｒ４は、同じでも異なってもよくメチル
、エチル、プロピル、ブチル、オクチル等のアルキル基
であり、これらはアリール基、アリールオキシ基等で置
換されていてもよい。）シリケートオリゴマーは、上記
のテトラアルコキシシランモノマーを加水分解、重縮合
して得られる。その反応は下記（Ｉ）式の通りである。

オリゴマーの製造はテトラアルコキシシランモノマー中
に酸性、中性あるいはアルカリ性の水を必要量だけ加え
、反応によって生じるアルコール（加えた水の２倍モル
生じる）を除去することによって行なわれる。シリケー
トオリゴマーの加水分解率とは、（ＩＩ）式に従って計
算される値であり、求める加水分解率によって加える水
の量は決定される。

５ｌ（ＯＲ）４　＋ｎＨｚｏ　　　　５ｉ（ＯＲ）ａ−
ｚ、ｌｏｗ＋　＋２ｎＲＯＨ（Ｉ）即ち、テトラアルコ
キシシランの４つの全てのアルコキシ基が分解したもの
は加水分解率１００％、２つのアルコキシ基が分解した
ものは加水分解率５０％として表す。加水分解は１００
％まで可能であるが、１００％加水分解率品は完全な５
ｉｎｔの固体であり、加水分解率が７０％をこえるもの
はゼラチン状のゲルもしくは固体であり、また加水分解
率が６５〜７０％までのものは粘度が高く、さらに空気
中の僅かな水分と反応しゲル化してしまい貯蔵安定性及
び取扱いが非常に困難である。従って本発明において加
水分解率が０（すなわちテトラアルコキシシランモノマ
ー）〜６５％までのシリケートオリゴマー、好ましくは
加水分解率Ｏ〜６０％のものがよい。

また、その他のシリケート化合物として、上記のシリケ
ートオリゴマーを分子量８０以上５００未満で官能基数
１の活性水素含有化合物とアルコキシ基数／活性水素数
比１〜１５の範囲で反応させるか、または、シリケート
オリゴマーを分子量５００以上、好ましくは５００〜２
０００で官能基数２以下の活性水素含有化合物とアルコ
キシ基数／活性水素数比１０〜１００の範囲で反応させ
ることにより得られる変性シリケート化合物を使用する
こともできる。ここで、使用される活性水素含有化合物
としては、以下に示す１〜■のものがある。

８０１＞　　５００　　’ １、　１価アルコール 分子量８０以上５００未満の１価アルコール、好ましく
は芳香族環を含有する化合物。例えばフェノール、ベン
ジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２．４−
ジメチルフェノール等がある。

■、ポリエーテル系アルコール １価アルコールもしくは１価カルボン酸にアルキレンオ
キサイドを付加し分子量を８０〜５００未満としたもの
。１価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパツール、ブタノール、フェノール、ベンジ
ルアルコール等がある。１価のカルボン酸としては、例
えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸等がある。アルキレン
オキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等がある。

圀王１５立立以上 ■、ポリエーテル系アルコール ■官能基数１１価アルコールもしくは１価カルボン酸に
アルキレンオキサイドを、少なくとも６モル以上、好ま
しくは１０モル以上付加し、分子量を５００以上、好ま
しくは５００〜１５００としたもの。

１価アルコール、１価カルボン酸、アルキレンオキサイ
ドとしては、■に示したものが使用できる。

■官能基数２２価アルコールもしくは２価カルボン酸に
アルキレンオキサイドを少なくとも８モル以上、好まし
くは１０モル以上付加し、分子量を５００以上、好まし
くは８００〜２０００としたもの。２価アルコールとし
ては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキ
ノン、カテコール等がある。２価カルボン酸としては、
例えばマレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、
ダイマー酸等がある。アルキレンオキサイドとしては、
■と同じものが使用できる。

■、ポリエステル系アルコール ２価カルボン酸と２価アルコールとをエステル化反応さ
せ、分子量を５００以上、好ましくは１０００〜２００
０としたもの。２価カルボン酸としては、■と同じもの
が使用できる。２価アルコールとしては、■に示したア
ルコール類、および■の２価アルコールにアルキレンオ
キサイドを付加したものも使用できる。

活性水素化合物が官能基数が３以上のポリエーテル、ポ
リエステルアルコールは、シリケート化合物と反応を行
うと、その生成物がゲル化もしくは固化してしまうため
使用できない。また分子量は８０未満、官能基数が１の
活性水素化合物、または分子量が５００未満の官能基数
が２以下の活性水素含有化合物はシリケートオリゴマー
反応物がイソシアネートと相溶廿ず分離してしまうため
使用できない。

活性水素含有化合物とシリケートオリゴマーの反応はａ
）分子量８０以上５００未満で官能基数が１の活性水素
化合物では、好ましくはアルコキシ基数／活性水素数比
１〜１５、特に好ましくは３〜１５の範囲で、また、ｂ
）分子量５００以上で官能基数が２以下の活性水素化合
物では、好ましくはアルコキシ基数／活性水素数比１０
〜１００、特に好ましくは１５〜８０の範囲で行うとよ
い。ここでアルコキシ基数／活性水素数比とは、下記の
弐（ＩＩ［）によって表される値である。

アルコキシ基数 活性水素数 活性水素当量×活性水素含有化合物の使用量（Ｉ［ｌ） アルコキシ基当量とは、シリケートオリゴマー１ｇ中の
アルコキシ基の数であり、式（１）において、Ｒをメチ
ル基とすればアルコキシ基当量は、（ＩＶ）式のように
与えられる。

加水分解率４０％の場合、ｎ　＝　０．８であるから、
アルキル基当量は０．０２０８となる。活性水素当量と
は、活性水素含有化合物１ｇ中の活性水素の数であり、
その水酸基価を用いて（Ｖ）式のように与えられる。

水酸基価１１２の活性水素含有化合物の活性水素当量は
、０．００２０である。

以上のことから、シリケートオリゴマーの加水分解率及
び活性水素含有化合物の水酸基価が明らかであれば、両
者の反応割合が決定される。そして、その反応方法には
次の２通りがある。

■所定量のシリケートオリゴマーと所定量の活性水素含
有化合物とを、反応容器に取り窒素雰囲気下にて６０〜
１４０°Ｃに昇温し、反応によって生じるアルコールを
除去する。反応は遊離の活性水素がなくなるまで、即ち
、生じるアルコール量が加えた活性水素数と同モル数以
上となるまで行う必要があるが、この同モル数以上に生
成しているアルコールはシリケートオリゴマー同士の縮
合によって生じるアルコールであるため、あまり除去し
すぎてはいけない。アルコールを除去しすぎるというこ
とは、即ちシリケートオリゴマーの加水分解率を上げる
ことと同じであり、上げすぎると反応混合液全体がゲル
化するか固化してしまう。

尚反応に際して触媒は使用しなくてもよい。使用する場
合、触媒は、通常のエステル化触媒、エステル交換触媒
、例えばアルキルスズ、酢酸マグネシウム、酢酸カルシ
ウム、チタン酸エステル等が使用できる。

■所定量のシリケートオリゴマーと所定量の活性水素含
有化合物とを、反応容器に取り、減圧下にて４０〜１２
０°Ｃまで昇温し、反応によって生じるアルコールを除
去する。生しるアルコール及び触媒については■と同様
である。

シリケートオリゴマーと分子量８０以上５００未満の活
性水素を１つ含有する化合物とを好ましくはアルコキシ
数／活性水素数比１〜１５、特に好ましくは３〜１５の
範囲で反応させるが、この比が１未満では、アルコール
が残ってしまい、このアルコールがイソシアネートと反
応してしまうため混合できない。またこの比が１５を越
える場合は活性水素含有化合物量が少なすぎるため反応
生成物はイソシアネートに可溶化しない。またシリケー
トオリゴマーと分子量５００以上で活性水素を１つまた
は２つ含有する化合物とを好ましくはアルコキシ基数／
活性水素数比１０〜１００、特に好ましくは１５〜８０
の範囲で反応させるが、この比が１０未満では活性水素
含有化合物量が多いため、反応生成物はゲル化もしくは
固化してしまう。またこの比が１００を越える場合は活
性水素含有化合物量が少なすぎるため反応生成物はイソ
シアネートに可溶化しない。

前述のようにしてシリケートオリゴマーと活性水素含有
化合物とを反応させて得られた本発明の変性シリケート
化合物は、回転粘度計を用い、２５°Ｃで測定した粘度
がＯ，ＯＯ１〜１，０００ポイズであり、また、後記実
施例におけるイソシアネートと混合試験においてイソシ
アネートとの反応が起こらなかった事実により、実質的
に活性水素を有していないという特性を有する。そして
、本発明において、好ましい変性シリケート化合物は、
０、　ＯＯ１〜１００ボイズの範囲の粘度を有するもの
であり、更に好ましい変性シリケート化合物の粘度は、
０．０１〜５ボイズの範囲である。

以上のような本発明のシリケート化合物はポリイソシア
ネート中に溶解または分解して安定した正常の組成物と
なし得る。　本発明において、シリケート化合物のポリ
イソシアネートへの混合割合はポリイソシアネートに対
し、シリケート化合物の量が０．１重量％以上、１０重
量％未満、好ましくは０．２〜５重量％である。０．１
重量％以下では低温貯蔵安定性が低下し、シリケート化
合物の添加効果が少なくなる。また、１０重量％以上で
は耐水性の低下が問題となる。即ち、この混合液の貯蔵
および取扱いには水に十分注意することが必要である。

とくにシリケート化合物のほうがイソシアネートより水
に対する反応性が高いため、シリケート化合物は空気中
の水分と容易に反応し、不溶性のシリカ（ＳｉＯ□）を
生じてしまう。また、この混合液に可溶な、他のイソシ
アネート、シリコーン界面活性剤および有機溶剤を添加
して使用することは構わない。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明す
るが、その要旨を越えない限り以下に限定されるもので
はない。

実施例１〜１０．比較例１〜１３ 第１表に示す組成の各種ポリイソシアネート化合物とシ
リケート化合物等の添加物を混合してポリイソシアネー
ト組成物を得、その評価結果を第１表に示す。

表中の可溶化試験の○、△、×は、目視による可溶化結
果を示し、○は可溶、△は平均分散状態、×は分離を示
す。判定基準の中で、シリケート化合物とポリイソシア
ネートとが分離し２層になったものを分離とし、混合中
等に空気中の水分が混入し変性シリケートが加水分解し
てＳｉＯ□の固体のみが生じたものは可溶と判定してい
る。

また低温貯蔵安定性においては混合液を密閉容器に取り
、−１０°Ｃの雰囲気中で１週間〜１ケ月、保存し、目
視にて結晶等の析出の有無を観察した。

Ｏは結晶析出および濁りの無い状態を、△は結晶析出は
ないが、濁りのある、またはシリケート化合物が分散し
、濁りのある状態を、×は結晶析出がみられた状態を示
した。

実施例１１〜２６ 比較例３で用いたポリイソシアネート化合物に、第２表
に示す各種アルコキシシラン化合物を添加して、ポリイ
ソシアネート組成物を得、その評価結果を第２表に示す
。

製造例１ 加水分解率４０％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、エチレンオキサイド（以下「ＥＯ」と略す）とプロ
ピレンオキサイド（以下ｒｐｏ。

と略す）との付加重合ポリエーテルポリオール（ＥＯ／
ＰＯ＝６０／４０ｗｔ％、分子量１４００、水酸基価８
０）とをアルキル基数／活性水素数＝２０の割合で反応
容器にとり、窒素雰囲気にて昇温し１００°Ｃにて反応
させ、生じるメチルアルコールを蒸留により除去し、粘
度０．１３ポイズのシリケート化合物を得た。このシリ
ケート化合物と比較例３のポリイソシアネートとの混合
結果を第３表に示す。

製造例２ 製造例１と同じ化合物を同じ反応割合で反応容器にとり
、３〜１０閣ｆｉｇの減圧下で８０〜１００°Ｃまで昇
温し、反応によって生じるメチルアルコールを除去し粘
度、０．１４ポイズのシリケート化合物を得た。得られ
たシリケート化合物と比較例３のポリイソシアネートと
の混合結果を第３表に示す。

製造例３ 加水分解率４０％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、ｎ−ブタノールにＥＯを付加したポリエーテルアル
コール（分子量７００、水酸基価８０）とを、アルコキ
シ基数／活性水素数＝２５の割合で製造例２と同様に減
圧下にて反応させて、粘度０．２５ポイズのシリケート
化合物を得た。得られたシリケート化合物と比較例３の
ポリイソシアネートとの混合結果を第３表に示す。

製造例４ 製造例３と同じ化合物を、アルコキシ基数／活性水素数
＝４の割合で製造例１と同様に減圧下にて反応させて、
粘度０．１８ボイズのシリケート化合物を得た。得られ
たシリケート化合物と比較例３のポリイソシアネートと
の混合結果を第３表に示す。

製造例５ 加水分解率４０％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、ＥＯとＰＯとの付加重合ポリエーテルボリオール（
ＥＯ／ＰＯ＝６０／４０ｗｔ％、分子量１４００、水酸
基価８０）とを、アルコキシ基数／活性水素数＝２０の
割合で反応容器に取り、窒素雰囲気にて昇温し１００℃
にて反応させ、生じるメチルアルコールを蒸留により除
去し、粘度２．１０ボイズのシリケート化合物を得た。

得られたシリケート化合物と比較例３のポリイソシアネ
ートとの混合結果を第３表に示す。

製造例６ 製造例５と同じ化合物を同じ反応割合で反応容器にとり
、３〜１０ａｎＨＨの減圧下で８０〜１００°Ｃまで昇
温し、反応によって生じるメチルアルコールを除去し、
粘度２．１０ボイズのシリケート化合物を得た。得られ
たシリケート化合物と比較例３のポリイソシアネートと
の混合結果を第３表に示す。

製造例７ 加水分解率５０％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、ｎ−ブタノールにＥＯを付加したポリエーテルアル
コール（分子量７００．水酸基価８０）とを、アルコキ
シ基数／活性水素数＝２５の割合で製造例６と同様に減
圧下にて反応させて、粘度２．００ポイズのシリケート
化合物を得た。得られたシリケート化合物と比較例３の
ポリイソシアネートとの混合結果を第３表に示す。

製造例８ 加水分解率４０％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、アジピン酸と１，４−ブタンジオールとを反応させ
たボリエステルボーリオール（分子量２０００、水酸基
価５６）とを、アルコキシ基数／活性水素数＝２０で、
製造例６と同様に減圧下にて反応させて、粘度１．７０
ポイズのシリケート化合物を得た。得られたシリケート
化合物と比較例３のポリイソシアネートとの混合結果を
第３表に示す。

比較例１４ 製造例２と同じ化合物をアルキル基数／活性水素数＝２
００で、製造例２と同様に反応させシリケート化合物を
得た。得られたシリケート化合物と比較例３のポリイソ
シアネートとの混合結果を第３表に示す。

比較例１５ 加水分解率４０％のテトラメチルシリケートオリゴマー
と、ｎ−ブタノールにＥＯを付加したポリエーテルアル
コール（分子量３５０、水酸基価１６０）とを、製造例
２と同様に反応させシリケート化合物を得た。得られた
シリケート化合物と比較例３のポリイソシアネートとの
混合結果を第３表に示す。

実施例３５〜４７．比較例１６ ＭＤＩ含量４８．３％、粘度１１９ｃｐｓ　（２５”Ｃ
）のポリイソシアネート化合物に、第４表に示する各種
シリケート化合物を添加したポリイソシアネート組成物
を得、その評価結果を第４表に示す。

／ ／ ／ 〈発明の効果〉 以上、説明した本発明によれば、低温貯蔵安定性に極め
て優れたポリイソシアネート組成物が提供され、該組成
物を使用したポリウレタン樹脂等の製造分野において寄
与するところが大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジフェニルメタンジイソシアネートを２０〜６０
   重量％含有するジフェニルメタンジイソシアネートオリ
   ゴマー及び／またはそれらの誘導体からなるポリイソシ
   アネート化合物に対し、０．１重量％以上、１０重量％
   未満のシリケート化合物を溶解または分散させてなるポ
   リイソシアネート組成物。