JP2006093433A - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ａｇを含む導電性ペーストを用いて電極を形成する太陽電池の製造方法であって、低温の焼成でもオーミックコンタクトが取れるような太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】 銀粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットと、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む導電性ペーストを用いてｐ型導電層上に電極を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ｐ^＋層に対する電極のコンタクト性の向上、太陽電池の電圧−電流特性のＦ．Ｆ．（Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ）向上に関するものであり、特に焼成温度を低温化した場合のＦ．Ｆ．向上に関する太陽電池の製造方法に関するものである。

図７は、従来の一般的な結晶シリコン太陽電池セル５１を模式的に示す平面図であり、図８は、図７の切断面線Ｂ−Ｂ’からみた断面図である。従来の一般的な太陽電池セル５１では、たとえばｐ型基板５２の一表面にｎ型導電層（ｎ⁺層）５３、ｎ型電極（表面電極）５４、反射防止膜５７が積層される。ｎ型電極５４は、魚骨型またはくし型となるように受光面側に形成される。そして、通常、セル特性を向上させるために、前記受光面側とは反対側の面（以下、「裏面」と記す）のほぼ全面に、Ａｌペーストを印刷、焼成することにより、ｐ型電極（裏面電極）５６とＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）５５を形成している。

しかし、近年の太陽電池セルのコスト低減の流れの中で、太陽電池の基板となるＳｉウエハはどんどん薄くなる傾向にあり、裏面電極５６をセル裏面全面に形成することは、セルの反りおよびそれに伴うセル割れの原因となるため限界がある。そこで、Ａｌペーストの焼成によるＢＳＦ形成ではなく、ＢＢｒ₃などの気相拡散などでｐ⁺層を予め形成し、受光面側と同じような魚骨型またはくし型の電極を形成することが考えられている。

また、裏面のみにｐｎ接合および電極が形成されている太陽電池セルが、外観上、特性上の優位性から注目されている。
特公平３−４６９８５号公報 特開２００３−６９０５６号公報

ｎ型電極と同様にｐ型電極についても魚骨型もしくはくし型の電極を形成する場合、十分なＦ．Ｆ．を得るためｐ型電極の形成材料としてはＡｌよりも抵抗の低いＡｇを使用する必要がある。Ａｌペーストを使用してＢＳＦを形成する場合、７００℃以上の温度で焼成させる必要があり、そのためＡｇペーストも同程度の高温で焼成していた。しかしながら、ＢＳＦ形成にＡｌペーストを使用せず、電極形成にＡｇペーストのみを用いる場合には、７００℃以上の焼成は必要ないため製造時のエネルギーが抑えられること、得られた太陽電池セルのライフタイムを考えると、可能な限り低温で焼成する方が有利である。しかし、６００℃以下の温度でＡｇペーストの焼成を行った場合、ｐ⁺層とｐ型電極との間のコンタクト抵抗が大きく、十分なセル特性が得られないという問題があった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、Ａｇを含む導電性ペーストを用いてｐ型電極を形成する太陽電池の製造方法であって、低温の焼成でもオーミックコンタクトが取れるような太陽電池の製造方法を提供することである。

本発明の太陽電池の製造方法は、銀粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットと、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む導電性ペーストを用いてｐ型導電層上に電極を形成することを特徴とする。

本発明の太陽電池の製造方法における導電性ペーストは、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を、ホウ素換算でペーストに対して０．０１〜１重量％含むのが、好ましい。

また導電性ペーストは、軟化点が４５０℃以下となるＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系、Ｂｉ₂Ｏ₃−ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系およびＺｎＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系から選ばれたガラスフリットを、ペーストに対して１〜５重量％含むのが、好ましい。

さらに、導電性ペーストは、スクリーン印刷、インクジェット印刷、またはロールコーター印刷によってｐ型導電層上にパターン印刷されるのが好ましい。

本発明の太陽電池の製造方法において、導電性ペーストの焼成温度は４００〜７５０℃であるのが好ましい。

また、本発明の太陽電池の製造方法においては、（１）太陽電池の一方の主表面にｐ型導電層およびｐ型電極を形成し、反対側の主表面にｎ型導電層およびｎ型電極を形成する、または、（２）太陽電池の受光面と反対側の主表面にｐ型導電層およびｐ型電極と、ｎ型導電層およびｎ型電極とを形成するのが好ましい。

本発明の太陽電池の製造方法によれば、銀粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットと、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む導電性ペーストを用いてｐ型導電層上に電極を形成する。このように本発明では従来の銀ペーストにホウ素が添加されてなる導電性ペーストにて電極を形成することで、ｐ型導電層と電極の界面のホウ素濃度が高められ、低温の焼成でもオーミックコンタクトが取れるようになる。

本発明の太陽電池の製造方法は、銀粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットと、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む導電性ペーストを用いてｐ型導電層上に電極を形成することを特徴とする。かかる本発明の方法によれば、従来のＡｇペーストにＢが添加された導電性ペーストを用いることによって、低温（後述する４００〜７５０℃の温度）の焼成でも、オーミックコンタクトが取れるようになるという利点がある。

本発明における導電性ペーストにおいて銀粉末は、７５〜９０重量％含有されるのが好ましい。導電性ペースト中の銀粉末が７５重量％未満であると、焼成後の電極の電気抵抗が高くなり、太陽電池の特性低下を招く虞があるためであり、また、９０重量％を超えると、導電性ペーストの塗布性が低下する傾向にあるためである。

導電性ペースト中の銀粉末は、ｐ型シリコン半導体基板との反応性の確保、塗布性、および塗布膜の均一性の観点からは、その平均粒径が０．１〜１μｍであるのが好ましい。

本発明における導電性ペーストに含まれるホウ素粉末、無機ホウ素化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の含有量は、特に制限されるものではないが、ホウ素換算でペーストに対して０．０１〜１重量％であるのが好ましく、０．０１％〜０．５重量％であるのが好ましい。前記含有量がペーストに対して小さくなると効果が低下し、０．０１重量％未満であるとＦ．Ｆ．の優位性がなくなる虞がある。また、１重量％を越えると、導電性ペーストの印刷性が著しく劣化してしまう傾向にある。

なお、本発明でいう「無機ホウ素化合物」としては、たとえば炭化物、酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、窒化物またはホウ酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、「有機ホウ素化合物」としては、たとえばトリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリプロポキシボロンまたはトリブトキシボロンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、ホウ酸粉末を用いる場合、たとえば試薬の２５０メッシュ通過品を使用することができる。均一に混合することを考えると２５０メッシュ通過品以下の粒径の粉末を使用することが望ましい。

本発明における導電性ペースト中に含まれるガラスフリットは、焼成後の電極とシリコン半導体基板との密着性を向上させるために添加されるものである。導電性ペースト中のガラスフリットの含有量に特に制限はないが、ペーストに対して１〜５重量％であるのが好ましい。ガラスフリットの含有量がペーストに対して１重量％未満であると、焼成後の裏面電極の接着強度が低下してしまう傾向にある。またガラスフリットの含有量がペーストに対して５重量％を越えると、ガラスの偏析が生じる虞がある。

ガラスフリットとしては、導電性ペーストの軟化点が４５０℃以下となるＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系、Ｂｉ₂Ｏ₃−ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系およびＺｎＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。

本発明における導電性ペースト中に含まれる有機質ビヒクルとしては、たとえば、エチルセルロース、アクリル樹脂、アルキッド樹脂などを溶剤に溶解したものが用いられる。

導電性ペースト中における有機質ビヒクルの含有量は、ペーストに対して１０〜２５重量％であるのが好ましい。有機質ビヒクルの含有量がペーストに対して１０重量％未満であると、ペーストの印刷性が低下する傾向にあるためであり、また、有機質ビヒクルの含有量がペーストに対して２５重量％を越えると、焼成後の裏面電極の密度が低下し、電極の電気抵抗が増大する、また細線パターンの印刷性が低下する傾向にあるためである。

図１は、本発明の製造方法によって製造された好ましい一例の太陽電池セル１を模式的に示す平面図であり、図２は裏面図、図３は図１、図２における切断面線Ａ−Ａ’からみた断面図である。本発明の製造方法によって製造される太陽電池セル１は、基板２と、基板２の厚み方向一方側（受光面側）に形成されたｎ型導電層（ｎ⁺層）３およびｎ型電極（ｎ⁺電極）４と、基板２の厚み方向他方側（裏面側）に形成されたｐ型導電層（ｐ⁺層）５およびｐ型電極（ｐ⁺電極）６とを備える。さらに、太陽電池セル１の受光面側、裏面側には、反射防止膜およびパッシベーション膜を兼ね備えたＳｉＮ_x膜７，８がそれぞれ形成される。

本発明の方法によって製造される太陽電池セルにおける基板は、結晶Ｓｉであり、ｐ型基板、ｎ型基板のいずれであってもよい。ｐ型基板である場合にはｎ⁺層が受光面側となり、ｎ型基板である場合にはｐ⁺層が受光面側となること以外、構造的に違いはない。図１〜図３には、基板２がｐ型基板であり、ｎ⁺層３を受光面側として形成した場合の太陽電池セル１を示している。

基板２の形状は、特に制限されるものではないが、通常、断面方形状である。基板２の大きさにも特に制限はないが、厚さは１００〜３００μｍであるのが好ましい。基板２の厚みが１００μｍ未満であると、割れやすい傾向にあるためであり、また、基板２の厚みが３００μｍを越えると、コスト高になるためである。また基板２は、上記断面方形状である場合には、１０ｃｍ×１０ｃｍ〜１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさであるのが好ましい。

なお、基板としてＳｉ基板を用いる場合、単結晶基板、多結晶基板のいずれであってもよい。最初に所望の厚さにスライスされた基板２のスライスダメージを除去するため、１０〜２０μｍ程度表面をフッ酸（フッ化水素酸）と硝酸との混酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液でエッチングする。単結晶基板を用いる場合、図１〜図３に示す例のように、表面の反射を抑えるために受光面側にテクスチャ構造を形成するのが好ましい。テクスチャ構造は、１〜５％の水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液にＩＰＡを３〜１０％加え、８０℃前後で３０〜６０分エッチングすることにより形成する。また、テクスチャエッチングを行う前にウエハ裏面側に数百ｎｍの酸化膜を成膜することによって受光面のみをテクスチャ構造とすることができる。

次に、基板２の裏面側に、従来公知の適宜の方法によりｐ⁺層５を形成する。ｐ⁺層５の形成方法としては、たとえば７００〜１０００℃で数十分間ＢＢｒ₃を気相拡散する方法が挙げられる。この方法によりｐ⁺層５を形成する場合、受光面側に拡散されないように予め受光面側に酸化膜などを形成しておく。また、ホウ素化合物を含む薬液をＳｉ基板にスピンコートしてから７００〜１０００℃でアニールする方法やイオン注入によりｐ⁺層５を拡散する方法がある。また、Ａｌペーストを印刷、焼成し、ｐ⁺層５を形成した後、塩酸溶液などに漬け、Ａｌなどの金属部分を除去する方法も可能である。

その後、受光面側の酸化膜をフッ酸溶液で除去し、基板２の受光面側に、従来公知の適宜の方法によりｎ⁺層３を形成する。ｎ⁺層３の形成方法としては、受光面側にＰＯＣｌ₃を７００〜１０００℃で数十分間気相拡散する方法が知られている。この方法にてｎ⁺層３を形成する場合も、裏面側が拡散されないように予め裏面側に酸化膜などを形成しておく。また、リン化合物を含む薬液をＳｉ基板にスピンコートしてから７００〜１０００℃でアニールする方法やイオン注入によりｎ⁺層３を拡散形成してもよい。

上述においては、ｐ⁺型拡散、ｎ⁺型拡散の順番でそれぞれｐ⁺層５、ｎ⁺層３を形成するよう説明したが、特にこの順番に限定されるものではなく、所望のシート抵抗や拡散プロファイルが得られるならば、どのような順番、方法でもよい。

その後、フッ酸溶液で裏面側の酸化膜をエッチング除去し、パッシベーション膜と反射防止膜を兼ねたＳｉＮ_x膜７，８を、プラズマＣＶＤ法により太陽電池セルの受光面および裏面にそれぞれ成膜する。ＳｉＮ_ｘ膜７，８は屈折率を２．０程度、膜厚を８００Å程度とするのが好ましい。ただし、この値は反射率を低減するために調整した値であり、裏面側に関してはパッシベーション性を高めるために屈折率を高めるなどの変更を行ってもよい。またＳｉＮ_ｘ膜の他、ＳｉＯ₂膜を使用してもよい。

次に、パッシベーション膜に電極とのコンタクトホールを形成するため、印刷もしくはフォトプロセスにて耐酸性レジストを所望の形状にパターニングし、フッ酸によりパッシベーション膜をエッチングする。通常コンタクトホールは形成せず、電極形成時のファイヤースルーによりコンタクトを取っており、この方法を用いてもよい。ただし、本明細書では温度とＦ．Ｆ．の関係を通して電極と基板のコンタクト抵抗を比較する関係上、焼成温度が５００℃以下になるとファイヤースルーが十分に行われなくなり、接触面積の違いによりセル特性のバラツキが大きくなり比較が難しくなるため、コンタクトホールを形成している。

次に、セル裏面、すなわちｐ⁺層に魚骨型に導電性ペーストを印刷、乾燥させる。導電性ペーストとしては、上述した銀粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットと、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む導電性ペーストを用いる。導電性ペーストの塗布方法は特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の方法によって塗布することができる。中でも、スクリーン印刷、インクジェット印刷またはロールコーター印刷によりｐ型導電層上にパターン印刷することにより導電性ペーストを塗布することが好ましい。

また、セル受光面すなわちｎ⁺層３にも魚骨状に導電性ペーストを塗布し、乾燥させる。ｎ⁺層３に塗布する導電性ペーストとしては、たとえば、特許文献１に記載のリンを含んだ銀ペーストを用いることができる。このような銀ペーストを用いることで、ファイヤースルー性が向上し、良好なオーミックコンタクトが得られるという利点がある。受光面側への導電性ペーストの塗布は、上述した裏面側と同様、スクリーン印刷、インクジェット印刷またはロールコーター印刷により印刷することにより行うことができる。

その後、導電性ペーストを焼成して、ｎ型電極４、ｐ型電極６をそれぞれ形成する。焼成の温度は、特に制限されるものではないが、４００〜７５０℃の範囲内であるのが好ましく、４００〜６００℃の範囲内であるのがより好ましい。焼成温度が４００℃未満であると、得られた太陽電池セルにおいてコンタクト抵抗が大きくなり、バラツキも大きくなるため特性のメリットがなくなる虞があり、また、電極強度が弱くなる虞があるためである。また、焼成温度が７５０℃を越えると、Ｆ．Ｆ．の差が小さくなってしまい、優位性があまりなくなる虞があるためである。

このような本発明の方法により製造された太陽電池は、ｐ型電極の形成にＢを含まないペーストを用いた場合に比べ、高いＦ．Ｆ．を有するものである。図４は、図１〜図３に示す構造の太陽電池セルを上述した本発明における導電性ペーストを用いてｐ型電極を形成した場合（後述する実施例１〜３）と、Ｂを含まない以外は同様の導電性ペーストを用いてｐ型電極を形成した場合（後述する比較例１〜３）における焼成温度とＦ．Ｆ．との関係を示すグラフである。図４のグラフから明らかなように、本発明のようにＢを含有する導電性ペーストを用いることにより、Ｂを含有しない導電性ペーストを用いた場合と比較して、高いＦ．Ｆ．を得ることができ、さらに焼成温度を下げたときのＦ．Ｆ．の落ちが少なく、バラツキも少なくなっている。特に、焼成温度が６００℃以下の場合において大きい効果を得ることができることが判る。

図５は、本発明の製造方法によって製造された好ましい他の例の太陽電池セル１１を模式的に示す断面図である。図５には、太陽電池セルの受光面と反対側の主表面（裏面）に、ｎ型導電層（ｎ⁺層）１３およびｎ型電極１４と、ｐ型導電層（ｐ⁺層）１５およびｐ型電極１６とを形成した例の太陽電池セル１１を示す。

図５に示す太陽電池セル１１を製造する場合、まず、上述と同様、所望の厚さにスライスされたＳｉ基板１２のスライスダメージを除去し、単結晶ウエハであればテクスチャ構造となるようにエッチングする。エッチング溶液の好適な組成やエッチング時間は、上述したとおりである。

次に、スチーム酸化やＡＰ−ＣＶＤ法により数百ｎｍの酸化膜を基板２の全面に形成し、拡散マスクとする。続いて、セル裏面に対して、この酸化膜に印刷もしくはフォトプロセスにて耐酸性レジストを所望の形状にパターニングし、フッ酸により酸化膜をエッチングする。そして、裏面側に従来公知の適宜の方法にて所望の形状のｐ⁺層１５を形成する。ｐ⁺層１５は、たとえば、７００〜１０００℃で数十分ＢＢｒ₃を気相拡散することにより形成することができる。また、Ｂ化合物を含む薬液をＳｉ基板にスピンコートしてから７００〜１０００℃でアニールすることによっても、ｐ⁺層１５を形成することができる。さらに、Ａｌペーストをパターン印刷、焼成し、ｐ⁺層１５を形成した後、塩酸溶液などに漬けＡｌなどの金属部分を除去するようにしてもよい。

その後、再度、基板全面に酸化膜を形成し、ｐ⁺層１５の場合と同様に、セル裏面に対して酸化膜を所望の形状にエッチングする。そして、従来公知の適宜の方法にて所望の形状のｎ⁺層１３を形成する。ｎ⁺層１３は、たとえば、上述と同様に、ＰＯＣｌ₃を７００〜１０００℃で数十分気相拡散することにより形成することができる。また、Ｐ化合物を含む薬液をＳｉ基板にスピンコートしてから７００〜１０００℃でアニールすることによってもｎ⁺層１３を形成することができる。

ｐ⁺層１５、ｎ⁺層１３の形状は、特に制限されるものではなく、ライン形状やドット形状などが挙げられる。図５に示す例では、くし型の拡散層が互いに向き合った形状に形成されてなる。この場合、各拡散層が重なり合わないようにパターニングする必要がある。

また、上述においては、ｐ⁺型拡散、ｎ⁺型拡散の順番でそれぞれｐ⁺層１５、ｎ⁺層１３を形成するよう説明したが、特にこの順番に限定されるものではなく、所望のシート抵抗や拡散プロファイルが得られるならば、どのような順番、方法でもよい。

その後、フッ酸溶液で酸化膜を除去し、パッシベーション膜と反射防止膜を兼ねたＳｉＮ_x膜１７，１８を、プラズマＣＶＤ法により太陽電池セルの受光面および裏面にそれぞれ成膜する。ＳｉＮ_ｘ膜１７，１８は屈折率を２．０程度、膜厚を８００Å程度とするのが好ましい。ただし、この値は反射率を低減するために調整した値であり、裏面側に関してはパッシベーション性を高めるために屈折率を高めるなどの変更を行ってもよい。またＳｉＮ_ｘ膜の他、ＳｉＯ₂膜を使用してもよい。

次に、ｐ⁺層１５上にくし型に導電性ペーストを印刷、乾燥してから、同様にｎ⁺層１３上にくし型に導電性ペーストを印刷し、４００℃〜７５０℃で数分から数十分の範囲で焼成する。ｐ⁺層１５上に塗布する導電性ペーストとしては、上述した銀粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットと、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む導電性ペーストを用いる。また、ｎ⁺層１３上に塗布する導電性ペーストとしては、たとえば特許文献１に記載のＰを含んだ銀ペーストを用いる。

図６は、図５に示す構造の太陽電池セルを上述した本発明における導電性ペーストを用いてｐ型電極を形成した場合（後述する実施例４〜６）と、Ｂを含まない以外は同様の導電性ペーストを用いてｐ型電極を形成した場合（後述する比較例４〜６）における焼成温度とＦ．Ｆ．との関係を示すグラフである。このように本発明の方法により製造された太陽電池セルは、ｐ型電極の形成にＢを含まないペーストを用いた場合に比べ、高いＦ．Ｆ．を有するものである。図６のグラフから明らかなように、本発明のようにＢを含有する導電性ペーストを用いることにより、Ｂを含有しない導電性ペーストを用いた場合と比較して、高いＦ．Ｆ．を得ることができ、さらに焼成温度を下げたときのＦ．Ｆ．の落ちが少なく、バラツキも少なくなっている。特に、焼成温度が６００℃以下の場合において大きい効果を得ることができることが判る。

＜実施例１＞
以下のようにして、図１〜図３に示した例の太陽電池セル１を製造した。

まず、所望の厚さにスライスされた単結晶ｐ型基板２を、ダメージ層を除去し、受光面側にテクスチャ構造を形成した。次に、ＡＰ−ＣＶＤ法により受光面側に酸化膜を形成した後、１０００℃で４０分間、ＢＢｒ₃を気相拡散することによって裏面側にｐ⁺層５を形成した。続いて、ＢＢｒ₃拡散により形成されたボロングラス層および受光面側の酸化膜をフッ酸溶液によりエッチングした後、同様に、ウエハ裏面側にＡＰ−ＣＶＤ法により酸化膜を形成し、９００℃で３０分間、ＰＯＣｌ₃を気相拡散することによって受光面側にｎ⁺層３を形成した。さらに、フッ酸溶液で裏面側の酸化膜を除去し、パッシベーション膜と反射防止膜を兼ねたＳｉＮ_x膜７，８を、プラズマＣＶＤ法により太陽電池セルの受光面および裏面にそれぞれ成膜した。ＳｉＮ_ｘ膜７，８は屈折率を２．０程度、膜厚を８００Å程度とした。

次にＳｉＮ_x膜に電極とのコンタクトホールを形成するため、印刷もしくはフォトプロセスにて耐酸性レジストを所望の形状にパターニングし、フッ酸によりＳｉＮ_x膜をエッチングした。

次に、セル裏面に魚骨型に導電性ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させた。導電性ペーストとしては、銀粉末（平均粒径：約０．５μｍ）を約８０重量％、有機ビヒクルを約１５重量％、ガラスフリットとしてＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃を約５重量％、ホウ酸を約０．１重量％（ホウ素換算重量比）を含有するものを用いた。またｎ⁺層３には、導電性ペーストとして特許文献１に記載のリンを含んだ銀ペーストを、魚骨状に塗布して乾燥させた。その後、５００℃で約３分間、導電性ペーストを焼成し、ｎ型電極４、ｐ型電極６をそれぞれ形成した。このようにして、図１〜図３に示した例の太陽電池セル１を製造した。

＜比較例１＞
ホウ素を含まない以外は同じ導電性ペーストにてｐ型電極を形成した以外は実施例１と同様にして、太陽電池セルを製造した。

＜実施例２＞
焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルを製造した。

＜比較例２＞
焼成温度を５５０℃とした以外は、比較例１と同様にして太陽電池セルを製造した。

実施例２、比較例２の特性を比較した結果を表１に示す。

＜実施例３＞
焼成温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様にして太陽電池セルを製造した。

＜比較例３＞
焼成温度を６００℃とした以外は、比較例１と同様にして太陽電池セルを製造した。

実施例１〜３および比較例１〜３の焼成温度とＦ．Ｆ．の関係を図４のグラフに示す。図４中、参照符Ａは実施例１、参照符Ｂは実施例２、参照符Ｃは実施例３、参照符ａは比較例１、参照符ｂは比較例２、参照符ｃは比較例３をそれぞれ示している。

＜実施例４＞
以下のようにして、図５に示した例の太陽電池セル１１を製造した。

まず、所望の厚さにスライスされたｎ型単結晶基板１２を、ダメージ層を除去し、受光面側にテクスチャ構造を形成した。次に、ＡＰ−ＣＶＤ法により基板１２の全面に酸化膜を形成し、拡散マスクとした。続いて、セル裏面に対して、この酸化膜に印刷もしくはフォトプロセスにて耐酸性レジストを所望の形状にパターニングし、フッ酸により酸化膜をエッチングした。そして、１０００℃で４０分間、ＢＢｒ₃を気相拡散することによって裏面側にｐ⁺層１５を形成した。その後、再度、基板全面に酸化膜を形成し、ｐ⁺層１５の場合と同様に、セル裏面に対して酸化膜を所望の形状にエッチングした後、９００℃で３０分間、ＰＯＣｌ₃を気相拡散することによって受光面側にｎ⁺層１３を形成した。本実施例では、ｐ⁺層１５、ｎ⁺層１３を、くし型の拡散層が互いに向き合った形状に形成した。さらに、フッ酸溶液で裏面側の酸化膜を除去し、パッシベーション膜と反射防止膜を兼ねたＳｉＮ_x膜１７，１８を、プラズマＣＶＤ法により太陽電池セルの受光面および裏面にそれぞれ成膜した。ＳｉＮ_ｘ膜１７，１８は屈折率を２．０程度、膜厚を８００Å程度とした。

次にＳｉＮ_x膜に電極とのコンタクトホールを形成するため、印刷もしくはフォトプロセスにて耐酸性レジストを所望の形状にパターニングし、フッ酸によりＳｉＮ_x膜をエッチングした。

次に、ｐ⁺層１５上にくし型に導電性ペーストを印刷、乾燥し、同様にｎ⁺層１３上にくし型に導電性ペーストを印刷し、乾燥させた。ｐ⁺層１５上には、銀粉末（平均粒径：約０．５μｍ）を約８０重量％、有機ビヒクルを約１５重量％、ガラスフリットとしてＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃を約５重量％、ホウ酸を約０．１重量％（ホウ素換算重量比）を含有する導電性ペーストを塗布した。また、ｎ⁺層１３上には、導電性ペーストとして特許文献１に記載のリンを含んだ銀ペーストを、魚骨状に塗布して乾燥させた。その後、６００℃で約３分間、導電性ペーストを焼成し、ｎ型電極１４、ｐ型電極１６をそれぞれ形成した。このようにして、図５に示した例の太陽電池セル１１を製造した。

＜実施例５＞
焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例４と同様にして太陽電池セルを製造した。

＜実施例６＞
焼成温度を５００℃とした以外は、実施例４と同様にして太陽電池セルを製造した。

＜比較例４＞
ホウ素を含まない以外は同じ導電性ペーストにてｐ型電極を形成した以外は実施例４と同様にして、太陽電池セルを製造した。

＜比較例５＞
焼成温度を５５０℃とした以外は、比較例４と同様にして太陽電池セルを製造した。

＜比較例６＞
焼成温度を５００℃とした以外は、比較例４と同様にして太陽電池セルを製造した。

実施例４〜６、比較例４〜６の特性を比較した結果を表２に示す。

また、実施例４〜６および比較例４〜６の焼成温度とＦ．Ｆ．の関係を図６のグラフに示す。図６中、参照符Ｄは実施例４、参照符Ｅは実施例５、参照符Ｆは実施例６、参照符ｄは比較例４、参照符ｅは比較例５、参照符ｆは比較例６をそれぞれ示している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の方法によって製造された好ましい一例の太陽電池セル１を模式的に示す平面図である。 図１に示す太陽電池セル１の裏面図である。 図１および図２の切断面線Ａ−Ａ’からみた断面図である。 焼成温度とセルのＦ．Ｆ．との関係を表したグラフである。 本発明の方法によって製造された好ましい他の例の太陽電池セル１１を模式的に示す断面図である。 焼成温度とセルのＦ．Ｆ．との関係を表したグラフである。 従来の一般的な太陽電池セル５１を模式的に示す平面図である。 図７の切断面線Ｂ−Ｂ’からみた断面図である。

符号の説明

１，１１ 太陽電池セル、２，１２ 基板、３，１３ ｎ⁺層、４，１４ ｎ型電極、５，１５ ｐ⁺層、６，１６ ｐ型電極。

Claims (7)

1. 銀粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットと、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む導電性ペーストを用いてｐ型導電層上に電極を形成する、太陽電池の製造方法。
2. 導電性ペーストが、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を、ホウ素換算でペーストに対して０．０１〜１重量％含む、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
3. 導電性ペーストが、軟化点が４５０℃以下となるＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系、Ｂｉ₂Ｏ₃−ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系およびＺｎＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系から選ばれた少なくとも１種であるガラスフリットを、ペーストに対して１〜５重量％含む、請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
4. 導電性ペーストが、スクリーン印刷、インクジェット印刷、またはロールコーター印刷によってｐ型導電層上にパターン印刷されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
5. 導電性ペーストの焼成温度が４００〜７５０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
6. 太陽電池の一方の主表面にｐ型導電層およびｐ型電極を形成し、反対側の主表面にｎ型導電層およびｎ型電極を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
7. 太陽電池の受光面と反対側の主表面にｐ型導電層およびｐ型電極と、ｎ型導電層およびｎ型電極とを形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。

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