JP5169905B2 - 導電性組成物及びそれを用いた太陽電池セルの製造方法並びに該太陽電池セルを用いて形成する太陽電池モジュールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、主に太陽電池の電極を形成するための導電性組成物に関する。更に詳しくは、太陽電池セルの窒化ケイ素層を貫通して電極を形成するための導電性組成物及びそれを用いた太陽電池セルの製造方法並びに該太陽電池セルを用いて形成する太陽電池モジュールの製造方法に関するものである。

従来、太陽電池としてｐ型半導体基板を有するものが知られている。この太陽電池にはｐｎ接合が作成され、このｐｎ接合に向かう適切な波長の放射線は、この太陽電池内に正孔−電子対を発生させる外部エネルギーの供給源として働くようになっている。そして、ｐｎ接合に存在する電位差のため、正孔と電子とはこの接合部を反対方向に横断し、それによって、電力を外部回路に送出することが可能な電流の流れを引き起こすようになっている。そして、このような構成を有するほとんどの太陽電池は、メタライズされているシリコンウェーハ、すなわち導電性である金属接点が設けられているシリコンウェーハの形をとる。

ここで、現在、地球上で使用されているほとんどの発電太陽電池は、シリコン太陽電池である。この太陽電池ではｐ型半導体基板が用いられ、そのｐ型半導体基板の上面にｎ型半導体層を形成してｐｎ接合とし、そのｎ型半導体層の上に反射防止用のコーティングとして窒化ケイ素層を更に形成している。そして、その窒化ケイ素層を貫通してｎ型半導体層と導通する電極をその窒化ケイ素層の上に形成している。ここで、このようなシリコン太陽電池を生産するためのプロセスでは、一般に、大量生産を可能とすべく単純化を最大限に実現すること、および製造コストを最小限に抑えることが目標とされている。このため、電極の形成に関してはいわゆる「ファイアスルー」と呼ばれる手順により行われている。

この電極を形成する「ファイアスルー」と呼ばれる具体的な手順は、先ず、スクリーン印刷などの方法を使用して窒化ケイ素層の上にペースト状の導電性組成物を直線状又は櫛歯状に印刷する。この導電性組成物中には銀粉末が含まれ、そのペーストを焼成することによりその銀を窒化ケイ素層に浸透させ、これによりそのペーストを焼成することにより得られた電極を窒化ケイ素層を貫通してその窒化ケイ素層の下のｎ型半導体層と導通させるようになっている。そして、このような電極を作るためのものとしてホウ素を含む導電性ペーストが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００６−９３４３３号公報（明細書［００１４］、図３）

しかし、上記「ファイアスルー」と呼ばれる電極の形成においては、スラリー状の導電性組成物を焼成することに得られた電極とｎ型半導体層の間に窒化ケイ素層が残存するとその電極の密着性が確保されない不具合が生じる。一方、焼成する際に 窒化ケイ素層に浸透するペースト状導電性組成物中の銀がその窒化ケイ素層の下のｎ型半導体層に更に浸透してしまうと、電極が直接ｐ型半導体基板と導通してしまって、電極とｎ型半導体層の十分な導電性が得られない不具合を生じさせる。このため、太陽電池の性能を増大させるためには、窒化ケイ素層を貫通する電極とｎ型半導体層との適切な導通性を確保する必要がある。

本発明の目的は、焼成することにより得られる電極の適切な電気的性能と基板との密着性を確保し得る導電性組成物及びそれを用いた太陽電池セルの製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、焼成することにより得られる電極の適切な電気的性能と基板との密着性を確保した太陽電池セルを用いて形成する太陽電池モジュールの製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、図１に示すように、銀粉末とＰｂＯを含有するガラス粉末と有機物からなるビヒクルとを含み、窒化ケイ素層１１を貫通して窒化ケイ素層１１の下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成するための導電性組成物である。

その特徴ある点は、銀粉末の組成物中の比率が７０質量％以上９５質量％以下であり、ガラス粉末が銀粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下含まれ、ガラス粉末の塩基度が０．６以上０．８以下であってガラスの転移点が３００℃〜４５０℃であり、ガラス粉末がＰｂＯ−Ｂ ₂ Ｏ ₃ の２元系ガラスであることを特徴とする。

この第１の観点の導電性組成物では、ガラス粉末の塩基度を０．６以上とするので、焼成により太陽電池セル１０における窒化ケイ素層１１を確実に貫通させることができ、得られた電極の密着性を確保することができる。また、その塩基度を０．８以下とするので、焼成により得られた電極がｎ型半導体層１２を越えて直接ｐ型半導体基板と導通するような自体を回避して、得られた電極とｎ型半導体層１２の十分な導電性を得ることができる。

また、この導電性組成物では、焼成後の電極１３のｎ型半導体層１２に対する密着性を向上させることができる。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、ガラス粉末がＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂及びＮｉＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上を微量成分として含み、微量成分のガラス粉末中における含有量が０ｍｏｌ％より多く、かつ５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点の導電性組成物を製造する方法であって、α−テルピネオール及びブチルカルビトールアセテートを混合した溶剤とエチルセルロース樹脂と分散剤とを混合することにより上記ビヒクルを調製し、上記銀粉末と上記ガラス粉末とをビヒクルに混合した後、この混合物を混練する導電性組成物の製造方法である。

本発明の第４の観点は、ｐ型半導体基板１４に酸又はアルカリによるエッチング処理を施して、ｐ型半導体基板１４のスライスダメージを除去する工程と、ｐ型半導体基板１４にテクスチャエッチング処理を施して、ｐ型半導体基板１４の上面にテクスチャ構造を形成する工程と、ｐ型半導体基板１４の上面にｎ型ドーパントを熱拡散させることにより、ｐ型半導体基板１４の上面にｎ型半導体層１２を形成する工程と、ｎ型半導体層１２上に窒化ケイ素層１１を形成する工程と、窒化ケイ素層１１上に導電性組成物を直線状又は櫛歯状に印刷し乾燥する工程と、ｐ型半導体基板１４の下面に、Ａｌ以外の金属を含有する金属ペースト及びＡｌペースト１７を印刷し乾燥する工程と、印刷した導電性組成物、金属ペースト及びＡｌペースト１７を有するｐ型半導体基板１４を焼成することにより、窒化ケイ素層１１を貫通してｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成するとともに、ｐ＋層１６、Ａｌ−Ｓｉ合金層１９及びリード線保持体及びアルミニウム裏面電極１８を形成する工程とを含み、上記導電性組成物が銀粉末とＰｂＯを含有するガラス粉末と有機物からなるビヒクルとを含み、銀粉末の組成物中の比率が７０質量％以上９５質量％以下であり、ガラス粉末が銀粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下含まれ、ガラス粉末の塩基度が０．６以上０．８以下であってガラスの転移点が３００℃〜４５０℃であり、ガラス粉末がＰｂＯ−Ｂ ₂ Ｏ ₃ の２元系ガラスであることを特徴とする太陽電池セルの製造方法である。

本発明の第５の観点は、ｐ型半導体基板１４と、ｐ型半導体基板１４の上面に形成されたｎ型半導体層１２と、ｎ型半導体層１２の上に形成された窒化ケイ素層１１と、導電性組成物の焼き付けにより形成され窒化ケイ素層１１を貫通してｎ型半導体層１２と導通する直線状又は櫛歯状の電極１３とを形成する太陽電池セルの製造方法であって、上記導電性組成物が銀粉末とＰｂＯを含有するガラス粉末と有機物からなるビヒクルとを含み、銀粉末の組成物中の比率が７０質量％以上９５質量％以下であり、ガラス粉末が銀粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下含まれ、ガラス粉末の塩基度が０．６以上０．８以下であってガラスの転移点が３００℃〜４５０℃であり、ガラス粉末がＰｂＯ−Ｂ ₂ Ｏ ₃ の２元系ガラスであることを特徴とする太陽電池セルの製造方法である。

この方法で得られた太陽電池セルでは、窒化ケイ素層１１を貫通する電極１３とｎ型半導体層１２との適切な導通性が確保され、その性能を増大させることができる。
本発明の第６の観点は、第４又は第５の観点に基づく発明であって、ガラス粉末がＴｉＯ ₂ 、ＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＺｒＯ ₂ 及びＮｉＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上を微量成分として含み、微量成分のガラス粉末中における含有量が０ｍｏｌ％より多く、かつ５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。

本発明の第７の観点は、第４ないし第６の観点の方法により太陽電池セルを製造する工程を含む太陽電池モジュールの製造方法である。

本発明の第１の観点の導電性組成物では、銀粉末の組成物中の比率が７０質量％以上９５質量％以下であり、ガラス粉末が銀粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下含まれ、ガラス粉末の塩基度が０．６以上０．８以下であってガラスの転移点が３００℃〜４５０℃であることを要件とするので、焼成により太陽電池セルにおける窒化ケイ素層を確実に貫通させることができ、得られた電極の密着性を確保するとともに、得られた電極がｎ型半導体層を越えて直接ｐ型半導体基板と導通するような自体を回避して、その電極とｎ型半導体層の十分な導電性を得ることができる。

本発明の第４の観点の製造方法では、このような導電性組成物を用いて直線状又は櫛歯状の電極を形成するため、焼成により太陽電池セルにおける窒化ケイ素層を確実に貫通させることができ、得られた電極の密着性を確保するとともに、得られた電極がｎ型半導体層を越えて直接ｐ型半導体基板と導通するような自体を回避して、その電極とｎ型半導体層の十分な導電性を有する太陽電池セルを製造することができる。

本発明の第５の観点の製造方法では、このような導電性組成物の焼き付けにより直線状又は櫛歯状の電極をを形成するため、窒化ケイ素層を貫通する電極とｎ型半導体層との適切な導通性が確保され、その性能を増大させることができる。

本発明の第７の観点の太陽電池モジュールの製造方法では、このような太陽電池セルを用いて形成するため、その性能を増大させることができる。

本発明実施形態の導電性組成物を用いた太陽電池セルの拡大断面図である。 その太陽電池セルの焼成前の状態を示す図１に対応する断面図である。 本発明実施形態の太陽電池セルの上面図である。 本発明実施形態の太陽電池セルの裏面図である。 本発明実施形態の太陽電池モジュールの概略断面図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

本発明の導電性組成物は、図１に示すように、太陽電池セル１０における窒化ケイ素層１１を貫通してその窒化ケイ素層１１の下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成するためのものである。そしてこの導電性組成物は、銀粉末とＰｂＯを含有するガラス粉末と有機物からなるビヒクルとを含む。ここで、銀粉末の組成物中の比率は７０質量％以上９５質量％以下である。この銀粉末が７０質量％未満であると、焼成後の電極１３の電気抵抗が高くなり、太陽電池セル１０の特性低下を招くおそれがあるためであり、また、９５質量％を超えると、塗布性が低下する傾向にあるためである。ここで、銀粉末の組成物中の比率は８０質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。また、その銀粉末は、その塗布性および塗布膜の均一性の観点からは、その平均粒径は、レーザー回析散乱法により得られるところの平均粒径が０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１．０μｍであることが更に好ましい。

ガラス粉末はＰｂＯを含有するものであって、銀粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である。このガラス粉末は、焼成後の電極１３における密着性を向上させるために添加されるものであり、このガラス粉末が銀粉末１００質量部に対して１質量部未満であると、焼成後の電極１３の接着強度が低下する不具合があり、このガラス粉末が銀粉末１００質量部に対して１０質量部を越えると、ガラスの偏析が生じるおそれを生じる。このガラス粉末は、銀粉末１００質量部に対して３質量部以上７質量部以下であることが更に好ましい。そして、このガラス粉末がＰｂＯを含有するものに限定するのは、広範囲にガラス代範囲を有するからである。

また、ガラス粉末の塩基度は０．６以上０．８以下である。この「塩基度」は、森永健次らにより提案されたものであり、例えば彼の著書「K.Morinaga, H.Yoshida And H.Takebe:J.Am Cerm.Soc.,77,3113(1994)」の中で以下に示すような式を用いてガラス粉末の塩基度を規定している。この抜粋を以下に示す。

「酸化物Ｍ_iＯのＭ_i−Ｏ間の結合力は陽イオン−酸素イオン間引力Ａ_iとして次式で与えられる。

Ａ_i＝Ｚ_i・Ｚ_02-／（ｒ_i＋ｒ_02-）²＝Ｚ_i・２／（ｒ_i＋１．４０）²
Ｚ_i：陽イオンの価数，酸素イオンは２
Ｒ_i：陽イオンのイオン半径（Å），酸素イオンは１．４０Å
このＡ_iの逆数Ｂ_i（１／Ａ_i）を単成分酸化物Ｍ_iＯの酸素供与能力とする。

Ｂ_i≡１／Ａ_i
このＢ_iをＢ_CaO＝１、Ｂ_SiO2＝０と規格化すると、各単成分酸化物のＢ_i−指標が与えられる。この各成分のＢ_i−指標を陽イオン分率により多成分系へ拡張すると、任意の組成のガラス酸化物の融体のＢ−指標（＝塩基度）が算出できる。Ｂ＝Σｎ_i・Ｂ_i
ｎ_i：陽イオン分率
このようにして規定された塩基度は上記のように酸素供与能力をあらわし、値が大きいほど酸素を供与し易く、他の金属酸化物との酸素の授受が起こり易い。」
上記記載から明らかなように、「塩基度」とはガラス融体中への溶解の程度を表すものということができ、上記式により得られるガラス粉末の塩基度が０．６以上であれば、焼成により太陽電池セル１０における窒化ケイ素層１１を確実に貫通させることができ、得られた電極の密着性を確保することができる。一方、ガラス粉末の塩基度が０．８以下であれば、焼成により得られた電極がｎ型半導体層１２を越えて直接ｐ型半導体基板と導通するような自体を回避して、得られた電極とｎ型半導体層１２の十分な導電性を得ることができる。なお、この塩基度は０．７以上０．８未満であることが更に好ましい。また、ガラス粉末のガラスの転移点は３００℃〜４５０℃であって、更に３００℃〜４００℃であることが好ましい。なお、ガラス転移点Ｔｇは、次のように測定した。示差熱天秤（株式会社マックサイエンス社製 ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用いて、この示差熱天秤に、試料となるガラス粉末と基準物質とをセットし、測定条件として昇温速度１０℃／ｍｉｎにて室温から９００℃まで昇温させた。この時、試料であるガラス粉末と基準物質の温度差を温度に対してプロットした曲線（ＤＴＡ曲線）を得た。このようにして得られたＤＴＡ曲線より、基線に沿う接線と第１の変曲点から第２の変曲点までの曲線に沿う接線との交点をガラス転移点Ｔｇとした。

ビヒクルは、印刷に適した流体力学的性質を有する「ペースト」と呼ばれる粘性組成物を形成するためのものであり、有機物であることを要件とする。そして、このビヒクルとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、アルキッド樹脂などを溶剤に溶解したものが例示される。その他、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、エチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルを含めたポリマーも例示することができる。そして、このビヒクルには、増粘剤、安定剤、又はその他の一般的な添加剤を含んでも含まなくてもよい。

次に、本発明の導電性組成物を用いた太陽電池セルの製造手順を説明する。

図２に示すように、先ず、ｐ型半導体基板１４を準備する。この基板としてＳｉ基板を用いる場合、単結晶基板、多結晶基板のいずれであってもよい。この場合、最初に所望の厚さにスライスされた基板１４のスライスダメージを除去するため、１０〜２０μｍ程度表面をフッ酸（フッ化水素酸）と硝酸との混酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液でエッチングすることが好ましい。単結晶基板を用いる場合、上面の反射を抑えるためにその上面にテクスチャ構造を形成するのが好ましい。このテクスチャ構造は、１〜５％の水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液にＩＰＡを３〜１０％加え、８０℃前後で３０〜６０分エッチングすることにより形成することができる。また、テクスチャエッチングを行う前にｐ型半導体基板１４の下面に数百ｎｍの酸化膜を成膜することによって受光面のみをテクスチャ構造とすることができる。

このｐ型半導体基板１４の下面には、従来から公知適宜の方法によりｐ+層１６を形成する。図ではＡｌペーストを用いる場合を示し、図２に示すように、Ａｌペースト１７をｐ型半導体基板１４の下面に印刷し、乾燥させてその後焼成する。なお、この焼成は、後述する電極１３を形成する際の焼成と同時に行うことも可能であるが、別々に行う場合は、Ａｌペースト１７の焼成を先に行う。Ａｌペースト１７は、焼成によって、乾燥状態から図１に示すアルミニウム裏面電極１８へと変換される。焼成中、裏面のＡｌペースト１７とｐ型半導体基板１４の裏面との境界は合金状態を成し、焼成後にその境界にＡｌ−Ｓｉ合金層１９を形成する。そして、そのＡｌ−Ｓｉ合金層１９のｐ型半導体基板１４側にｐ＋層１６が形成される。また、ｐ型半導体基板１４の下面には、太陽電池モジュール３０を形成する際に、太陽電池セル１０同士をリード線３１により直列に接続するためのリード線保持体１９を形成する。このリード線保持体１９は、Ａｌ以外の金属を含有する金属ペーストを塗布して焼成することにより形成することができる。なお、この焼成は、後述する電極１３を形成する際の焼成と同時に行うこも可能である。具体的には、上記Ａｌペースト１７をｐ型半導体基板１４の下面に印刷する前に、ｐ型半導体基板１４の下面の一部分、即ちＡｌペースト１７を印刷しない部分に、スクリーン版を用いて予め印刷しておく。次いで、印刷した金属ペーストを乾燥させ、その後焼成する。上記金属ペーストに含まれる金属には、金、白金、銀、銀−パラジウム合金又はニッケル等が挙げられる。

なお、このｐ+層１６の形成方法としては、Ａｌペースト１７を必ずしも用いなくても良く、他の方法であっても良い。例えば、７００〜１０００℃で数十分間ＢＢｒ₃を気相拡散する方法により、ｐ型半導体基板１４の下面にｐ+層１６を形成しても良い。この方法によりｐ+層１６を形成する場合、受光面側に拡散されないように予め受光面側に酸化膜などを形成しておく必要がある。また、ホウ素化合物を含む薬液をｐ型半導体基板１４にスピンコートしてから７００〜１０００℃でアニールする方法やイオン注入によりｐ+層１６を拡散して形成する方法であっても良い。

一方、ｐ型半導体基板１４の上面にはｎ型半導体層１２が形成される。このｎ型半導体層１２は、リン（Ｐ）などのｎ型ドーパントの熱拡散によって形成することができ、この場合オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）がリン拡散源として一般に使用される。例えば、この半導体層１２をｐ型半導体基板１４の全面に形成した後、その上面をレジストなどで保護した後、ｎ型半導体層１２が上面にのみ残るよう、エッチングによってほとんどの面から除去する。次いで有機溶媒などを使用して、レジストを除去することにより、ｐ型半導体基板１４の上面にｎ型半導体層１２を形成することができる。なお、このｎ型半導体層１２は、平方当たりが数十オーム程度の面積抵抗率と、約０．３から０．５μｍの厚さとを有することが好ましい。

次に、このｎ型半導体層１２の上に反射防止用のコーティングとしての窒化ケイ素層１１を形成する。この窒化ケイ素層１１は、プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ）などのプロセスにより、約７００から９００Åの厚さになるまでｎ型半導体層１２上に形成することができる。

そして、前述した導電性組成物を用い、窒化ケイ素層１１を貫通してこの下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３をいわゆる「ファイアスルー」と呼ばれる手順により形成する。具体的には、図２に示すように、前述した導電性組成物からなるペースト２１を、窒化ケイ素層１１上に直線状又は櫛歯状に印刷する。このペースト２１の印刷にあってはスクリーン印刷が好ましいが、他の印刷方法であっても良い。その後、約７００から９７５℃の温度範囲の赤外炉内で、数分から数十分間焼成を行う。この焼成によりペースト２１中の銀を窒化ケイ素層１１に浸透させ、図１に示すように、焼成することにより得られた電極１３を窒化ケイ素層１１を貫通してその窒化ケイ素層１１の下のｎ型半導体層１２と導通させる。このように、焼成することにより得られた電極１３は、その適切な電気的性能とｎ型半導体層１２との密着性を確保することができる。

このようにして、ｐ型半導体基板１４と、そのｐ型半導体基板１４の上面に形成されたｎ型半導体層１２と、そのｎ型半導体層１２の上に形成された窒化ケイ素層１１と、その窒化ケイ素層１１を貫通してｎ型半導体層１２と導通する直線状又は櫛歯状の電極１３とを備える太陽電池セル１０を得る。

このように構成された太陽電池セル１０では、窒化ケイ素層１１を貫通する電極１３とｎ型半導体層１２との適切な導通性が確保される結果、その性能を増大させることができる。

続いて、この太陽電池セル１０を用いた太陽電池モジュール３１の製造手順について説明する。図５は本発明の太陽電池モジュールの製造手順を説明するために、模式的に表した概略断面図である。図５に示す太陽電池モジュール３１において、上記方法で得られた太陽電池セル１０は、隣接するセル同士が直列に電気的に接続される。図３は太陽電池セル１０の上面図であり、図４は太陽電池セル１０の裏面図である。太陽電池セル１０は、図３に示すように、その表面に本発明の上記導電性組成物によって形成された電極１３及び集電極２０が形成されている。なお、この集電極２０は、電極１３と同様、本発明の導電性組成物を用いて形成することができる。一方、裏面には、図４に示すように、上述のリード線保持体１９が形成されている。隣接する太陽電池セル１０同士の接続は、一方の太陽電池セル１０の裏面に形成されたリード線保持体１９と他方の太陽電池セル１０の表面に形成された電極１３をリード線３１を用いてはんだ付けすることにより行う。これにより、図５に示すように、隣接するセル同士が直列に電気的に接続されることになる。

そして、図５に示すように、白板強化ガラスなどからなる透明部材３２、透明のエチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）などからなる充填材３３ 、リード線３１によって隣接した太陽電池セル１０の表面の電極と裏面の電極とを交互に接続した複数の太陽電池セル１０、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や金属箔をポリフッ化ビニル樹脂（ ＰＶＦ ）で挟みこんだ耐光性フィルム３４を順次積層して、ラミネータの中で脱気、加熱して押圧することによって、充填材３３が硬化重合し、各部材が一体化されて太陽電池モジュール３１を形成することができる。その後、アルミニウム等のフレーム３５を周囲にはめ込む。さらに直列接続された複数の太陽電池セル１０の最初のセルと最後のセルの電極の一端は出力取出部である端子ボックス３６に、出力取出配線３７によって接続される。

このようにして得られた太陽電池モジュール３１は、上述の方法により得られた太陽電池セル１０を用いて形成されるため、その性能を増大させることができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
導電性ペーストを下記のように作製した。

先ず、α-テルピネオール及びブチルカルビトールアセテートを２：１で混合した溶剤を１３質量部、エチルセルロース樹脂を質量１．５部及び分散剤としてジカルボン酸系分散剤を０．５質量部とを混合したビヒクルを得た。

次に、導電性粉末として、平均粒径０．８μｍのＡｇ粉末を８２．５質量部と、鉛系ガラスフリットとしてガラス転移点が３４０℃、塩基度が０．６の平均粒径０．５μｍのＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃を２．５質量部とを、ビヒクル１５質量部に混合した後、三本ロールで混練し、Ａｇ粉末及びガラス粉末を分散させ、銀粉末とガラス粉末とビヒクルとを含む導電性組成物からなるペーストを得た。

次に、上記ペーストを用いて電極付き基板を下記のように作製した。

２０ｍｍ角、０．６ｍｍ厚のｎ型Ｓｉウェハーの片面に、プラズマＣＶＤにより厚さ０．０７μｍの窒化珪素膜を形成した基板を作製した。その基板上に、ライン幅１００μｍ、スペース幅２ｍｍ、乳剤厚３０μｍのスクリーン版を用いて、導電性ペーストをスクリーン印刷し、幅約１２０μｍ、厚さ約２５μｍの印刷パターンを形成した。続いて、ベルト式乾燥炉にて１５０℃で、１０分間、乾燥した。更に、赤外線ランプ加熱炉を用いて、大気中で、室温から８００℃まで、１５秒で昇温した後、１５秒で室温まで冷却して、印刷パターンを焼成し、電極付き基板を得た。このようにしてガラス転移点が３４０℃、塩基度が０．６のガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を実施例１とした。この時使用したガラス粉末には、微量成分として、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂及びＮｉＯが、計０．２ｍｏｌ％含まれていた。

＜実施例２＞
導電性ペースト中の鉛系ガラスフリットのガラス転移点が３１５℃、塩基度が０．７の平均粒径０．５μｍのＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃であること以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストの調製を行い、その後実施例１と同様の条件及び手順により電極付き基板を作成した。このようにしてガラス転移点が３１５℃、塩基度が０．７のガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を実施例２とした。

＜実施例３＞
導電性ペースト中の鉛系ガラスフリットのガラス転移点が３００℃、塩基度が０．８の平均粒径０．５μｍのＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃であること以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストの調製を行い、その後実施例１と同様の条件及び手順により電極付き基板を作成した。このようにしてガラス転移点が３００℃、塩基度が０．８のガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を実施例３とした。

＜参考例１＞
導電性ペースト中の鉛系ガラスフリットとしてガラス転移点が４２５℃、塩基度が０．６、平均粒径０．５μｍのＰｂＯ−ＳｉＯ₂を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストの調製を行い、その後実施例１と同様の条件及び手順により電極付き基板を作成した。このようにしてガラス転移点が４２５℃、塩基度が０．６のガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を参考例１とした。

＜参考例２＞
導電性ペースト中の鉛系ガラスフリットとしてガラス転移点が４００℃、塩基度が０．７、平均粒径０．５μｍのＰｂＯ−ＳｉＯ₂を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストの調製を行い、その後実施例１と同様の条件及び手順により電極付き基板を作成した。このようにしてガラス転移点が４００℃、塩基度が０．７のガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を参考例２とした。

＜参考例３＞
導電性ペースト中の鉛系ガラスフリットとしてガラス転移点が３７５℃、塩基度が０．８、平均粒径０．５μｍのＰｂＯ−ＳｉＯ₂を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストの調製を行い、その後実施例１と同様の条件及び手順により電極付き基板を作成した。このようにしてガラス転移点が３７５℃、塩基度が０．８のガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を参考例３とした。

＜比較例１＞
導電性ペースト中の鉛系ガラスフリットのガラス転移点が４００℃、塩基度が０．４の平均粒径０．５μｍのＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃であること以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストの調製を行い、その後実施例１と同様の条件及び手順により電極付き基板を作成した。このようにしてガラス転移点が４００℃、塩基度が０．４のガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を比較例１とした。

＜比較例２＞
導電性ペースト中の鉛系ガラスフリットのガラス転移点が２７５℃、塩基度が０．９の平均粒径０．５μｍのＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃であること以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストの調製を行い、その後実施例１と同様の条件及び手順により電極付き基板を作成した。このようにしてガラス転移点が２７５℃、塩基度が０．９のガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を比較例２とした。

＜比較例３＞
導電性ペースト中の鉛系ガラスフリットとしてガラス転移点が４９０℃、塩基度が０．４、平均粒径０．５μｍのＰｂＯ−ＳｉＯ₂を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストの調製を行い、その後実施例１と同様の条件及び手順により電極付き基板を作成した。このようにしてガラス転移点が４９０℃、塩基度が０．４のガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を比較例３とした。

＜比較例４＞
導電性ペースト中の鉛系ガラスフリットとしてガラス転移点が３５０℃、塩基度が０．９、平均粒径０．５μｍのＰｂＯ−ＳｉＯ₂を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性ペーストの調製を行い、その後実施例１と同様の条件及び手順により電極付き基板を作成した。このようにしてガラス転移点が３５０℃、塩基度が０．９のガラス粉末を含むペーストを用いた電極付き基板を比較例４とした。

＜比較試験及び評価１＞
実施例１〜３、比較例１及び比較例２における電極付き基板のそれぞれの電極直下の窒化珪素の膜厚を測定した。この測定は、それぞれの基板の断面を研磨し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により行った。

また、電極直下に窒化珪素膜が無くなっている場合は、ＴＥＭ及びＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）もしくは、オージェ電子分光（ＡＥＳ）より、電極−基板界面のガラス層の厚さ及びガラス組成の定量を行い、下記の計算に従って、ガラスと反応し、ＳｉＯ₂となったＳｉウェハーの深さを求めた。

焼成前の微量成分を除いたガラス組成をＰｂＯ（ａ ｍｏｌ％）−Ｂ₂Ｏ₃（１００−ａ ｍｏｌ％）、分子量Ｍ₁、比重 ｄ₁ ｇ／ｃｍ³、焼成後、ＴＥＭにより測定したガラス組成をＰｂＯ（ａ／（１００＋ｂ） ｍｏｌ％）−Ｂ₂Ｏ₃（（１００−ａ）／（１００＋ｂ） ｍｏｌ％）−ＳｉＯ₂（ｂ／（１００＋ｂ） ｍｏｌ％）とすると、焼成後のガラス組成から、焼成前のガラス量 は、Ｇ（ｍｏｌ％）＝ａ／（１００＋ｂ）＋（１００−ａ）／（１００＋ｂ）＝１００／（１００＋ｂ）、また、焼成後に増加したＳｉＯ₂量 は、ΔＧ（ｍｏｌ％）＝ｂ／（１００＋ｂ）。

従って、焼成前のガラス量と焼成後に増加したＳｉＯ₂量のモル比（Ｇ／ΔＧ）は、１００／ｂ・・・（１）。

上記、モル比の式（１）を体積比率に変換すると、ＳｉＯ₂の分子量Ｍ_SiO2、比重ｄ_SiO2 ｇ／ｃｍ³から、
式（１） ＝ （１００×Ｍ₁×ｄ_SiO2）／（ｂ×ｄ₁×Ｍ_SiO2）・・・（２）。

式（２）は、単位面積当たりとすると焼成前のガラスの厚さと焼成後に増加したガラスの厚さの比率と同値となる。

ここで、焼成後のガラス層の厚さからＤ_firedは次の式（３）で表される。

Ｄ_fired＝（焼成前のガラス層の厚さ：Ｄ）＋（焼成後に増加したＳｉＯ₂層の厚さ：ΔＤ）＝｛式（２）＋１｝×ΔＤ・・・（３）
よって、式（３）より、焼成後に増加したＳｉＯ₂層の厚さ：ΔＤは、
ΔＤ＝Ｄ_fired／｛（１００×Ｍ₁×ｄ_SiO2）／（ｂ×ｄ₁×Ｍ_SiO2）＋１｝・・・（４）
となる。

求めたいのは、焼成によりＳｉＯ₂となったＳｉウェハーの深さ：ΔＤ_Siであるから、Ｓｉの比重ｄ_Siより、
ΔＤ_Si＝ΔＤ×ｄ_SiO2／ｄ_Si・・・（５）
となる。

上記の窒化珪素膜厚の測定結果及び測定から算出した焼成後ＳｉＯ₂となったＳｉウェハーの深さを評価項目とした。良否については、実際の太陽電池セルでの所定の特性を得ることが目的であることから、窒化珪素膜の有の場合を不良、無の場合を良好とし、また、反応後のＳｉウェハーの深さが、太陽電池Ｓｉ基板のｐ−ｎ接合のｎ層以下である必要がある為、一般的なｎ層の厚さである０．４μｍ未満である場合を良好とし、０．４μｍ以上である場合を不良とした。更に、総合評価として、上記の２つの評価項目を両方とも良好である場合のみ、良好とし、それ以外は不良とした。これらの結果を表１に示す。

＜比較試験及び評価２＞
参考例１〜３、比較例３及び比較例４における電極付き基板のそれぞれの電極直下の窒化珪素の膜厚を測定した。この測定は、それぞれの基板の断面を研磨し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により行った。

また、電極直下に窒化珪素膜が無くなっている場合は、ＴＥＭ及びＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）もしくは、オージェ電子分光（ＡＥＳ）より、電極−基板界面のガラス層の厚さ及びガラス組成の定量を行い、下記の計算に従って、ガラスと反応し、ＳｉＯ₂となったＳｉウェハーの深さを求めた。

焼成前の微量成分を除いたガラス組成をＰｂＯ（ａ ｍｏｌ％）−ＳｉＯ₂（１００−ａ ｍｏｌ％）、分子量Ｍ₃、比重 ｄ₃ ｇ／ｃｍ³、焼成後、ＴＥＭにより測定したガラス組成をＰｂＯ（ａ／（１００＋ｂ） ｍｏｌ％）−ＳｉＯ₂（（１００−ａ＋ｂ）／（１００＋ｂ） ｍｏｌ％）とすると、焼成後のガラス組成から、焼成前のガラス量 は、Ｇ（ｍｏｌ％）＝ａ／（１００＋ｂ）＋（１００−ａ）／（１００＋ｂ）と、また、焼成後に増加したＳｉＯ₂量 は、ΔＧ（ｍｏｌ％）＝ｂ／（１００＋ｂ）。

従って、焼成前のガラス量と焼成後に増加したＳｉＯ₂量のモル比（Ｇ／ΔＧ）は、１００／ｂ・・・（６）。

前記、モル比の式（６）を体積比率に変換すると、ＳｉＯ₂の分子量Ｍ_SiO2、比重ｄ_SiO2 ｇ／ｃｍ³から、
式（６） ＝ （１００×Ｍ₃×ｄ_SiO2）／（ｂ×ｄ₃×Ｍ_SiO2）・・・（７）。

式（７）は、単位面積当たりとすると焼成前のガラスの厚さと焼成後に増加したガラスの厚さの比率と同値となる。

ここで、焼成後のガラス層の厚さからＤ_firedは次の式（８）で表される。

Ｄ_fired＝（焼成前のガラス層の厚さ：Ｄ）＋（焼成後に増加したＳｉＯ₂層の厚さ：ΔＤ）＝｛式（７）＋１｝×ΔＤ・・・（８）
よって、式（８）より、焼成後に増加したＳｉＯ₂層の厚さ：ΔＤは、
ΔＤ＝Ｄ_fired／｛（１００×Ｍ₃×ｄ_SiO2）／（ｂ×ｄ₃×Ｍ_SiO2）＋１｝・・・（９）
となる。

求めたいのは、焼成によりＳｉＯ₂となったＳｉウェハーの深さ：ΔＤ_Siであるから、Ｓｉの比重ｄ_Siより、
ΔＤ_Si＝ΔＤ×ｄ_SiO2／ｄ_Si・・・（１０）
となる。

上記の窒化珪素膜厚の測定結果及び測定から算出した焼成後ＳｉＯ₂となったＳｉウェハーの深さを評価項目とした。良否については、実際の太陽電池セルでの所定の特性を得ることが目的であることから、窒化珪素膜の有の場合を不良、無の場合を良好とし、また、反応後のＳｉウェハーの深さが、太陽電池Ｓｉ基板のｐ−ｎ接合のｎ層以下である必要がある為、一般的なｎ層の厚さである０．４μｍ未満である場合を良好とし、０．４μｍ以上である場合を不良とした。更に、総合評価として、上記の２つの評価項目を両方とも良好である場合のみ、良好とし、それ以外は不良とした。これらの結果を表２に示す。

表１及び表２から明らかなように、ガラス粉末のガラス転移点が３００〜４５０℃、かつ塩基度が０．６以上０．８以下である導電性組成物を用いた実施例１〜３及び参考例１〜３にあっては、電極とｎ型半導体層の間に窒化ケイ素層が残存せず、かつｎ型半導体層への浸透も程度が少ないことが判る。

これに対して、ガラス粉末のガラス転移点が４５０℃を超える比較例３や、塩基度が０．６未満の０．４である比較例１では、窒化ケイ素層が残存している。これはガラス転移点が高い、若しくは塩基度が低いことによるものと考えられる。一方、ガラス粉末のガラス転移点が３００℃未満の比較例２や、塩基度が０．８を越える０．９である比較例４では、窒化ケイ素層が残存しないけれどもｎ型半導体層への浸透の程度が大きいことが判る。これはガラス転移点が低すぎる、若しくは塩基度が大きすぎることによるものと考えられる。

よって、ガラス粉末のガラス転移点が３００℃以上４５０℃以下であり、かつ塩基度が０．６以上０．８以下である導電性組成物を用いることにより、太陽電池セルにおける窒化ケイ素層を貫通する電極とｎ型半導体層との適切な導通性を確保できることが判る。

１０ 太陽電池セル
１１ 窒化ケイ素層
１２ ｎ型半導体層
１３ 電極
１４ ｐ型半導体基板

Claims (7)

1. 銀粉末とＰｂＯを含有するガラス粉末と有機物からなるビヒクルとを含み、窒化ケイ素層を貫通して前記窒化ケイ素層の下に形成されたｎ型半導体層と導通する電極を形成するための導電性組成物であって、
   前記銀粉末の前記組成物中の比率が７０質量％以上９５質量％以下であり、
   前記ガラス粉末が前記銀粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下含まれ、
   前記ガラス粉末の塩基度が０．６以上０．８以下であってガラスの転移点が３００℃〜４５０℃であり、
   前記ガラス粉末がＰｂＯ−Ｂ ₂ Ｏ ₃ の２元系ガラスである
   ことを特徴とする導電性組成物。
2. 前記ガラス粉末がＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂及びＮｉＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上を微量成分として含み、前記微量成分の前記ガラス粉末中における含有量が０ｍｏｌ％より多く、かつ５ｍｏｌ％以下である請求項１記載の導電性組成物。
3. 請求項１又は２記載の導電性組成物を製造する方法であって、
   α−テルピネオール及びブチルカルビトールアセテートを混合した溶剤とエチルセルロース樹脂と分散剤とを混合することにより前記ビヒクルを調製し、前記銀粉末と前記ガラス粉末とを前記ビヒクルに混合した後、この混合物を混練する導電性組成物の製造方法。
4. ｐ型半導体基板に酸又はアルカリによるエッチング処理を施して、前記ｐ型半導体基板のスライスダメージを除去する工程と、
   前記ｐ型半導体基板にテクスチャエッチング処理を施して、前記ｐ型半導体基板の上面にテクスチャ構造を形成する工程と、
   前記ｐ型半導体基板の上面にｎ型ドーパントを熱拡散させることにより、前記ｐ型半導体基板の上面にｎ型半導体層を形成する工程と、
   前記ｎ型半導体層上に窒化ケイ素層を形成する工程と、
   前記窒化ケイ素層上に導電性組成物を直線状又は櫛歯状に印刷し乾燥する工程と、
   前記ｐ型半導体基板の下面に、Ａｌ以外の金属を含有する金属ペースト及びＡｌペーストを印刷し乾燥する工程と、
   前記印刷した導電性組成物、金属ペースト及びＡｌペーストを有するｐ型半導体基板を焼成することにより、前記窒化ケイ素層を貫通して前記ｎ型半導体層と導通する電極を形成するとともに、ｐ＋層、Ａｌ−Ｓｉ合金層、リード線保持体及びアルミニウム裏面電極を形成する工程とを含み、
   前記導電性組成物が銀粉末とＰｂＯを含有するガラス粉末と有機物からなるビヒクルとを含み、前記銀粉末の前記組成物中の比率が７０質量％以上９５質量％以下であり、前記ガラス粉末が前記銀粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下含まれ、前記ガラス粉末の塩基度が０．６以上０．８以下であってガラスの転移点が３００℃〜４５０℃であり、前記ガラス粉末がＰｂＯ−Ｂ ₂ Ｏ ₃ の２元系ガラスであることを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
5. ｐ型半導体基板と、前記ｐ型半導体基板の上面に形成されたｎ型半導体層と、前記ｎ型半導体層の上に形成された窒化ケイ素層と、導電性組成物の焼き付けにより形成され前記窒化ケイ素層を貫通して前記ｎ型半導体層と導通する直線状又は櫛歯状の電極とを形成する太陽電池セルの製造方法であって、
   前記導電性組成物が銀粉末とＰｂＯを含有するガラス粉末と有機物からなるビヒクルとを含み、前記銀粉末の前記組成物中の比率が７０質量％以上９５質量％以下であり、前記ガラス粉末が前記銀粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下含まれ、前記ガラス粉末の塩基度が０．６以上０．８以下であってガラスの転移点が３００℃〜４５０℃であり、前記ガラス粉末がＰｂＯ−Ｂ ₂ Ｏ ₃ の２元系ガラスであることを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
6. 前記ガラス粉末がＴｉＯ ₂ 、ＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＺｒＯ ₂ 及びＮｉＯからなる群より選ばれた１種又は２種以上を微量成分として含み、前記微量成分の前記ガラス粉末中における含有量が０ｍｏｌ％より多く、かつ５ｍｏｌ％以下である請求項４又は５記載の太陽電池セルの製造方法。
7. 請求項４ないし６いずれか１項に記載の方法により太陽電池セルを製造する工程を含む太陽電池モジュールの製造方法。

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