JP5590191B2 - 導電性組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、主に太陽電池の電極を形成するための導電性組成物を製造する方法に関する。更に詳しくは、太陽電池の窒化ケイ素層を貫通して電極を形成するための導電性組成物を製造する方法に関するものである。
従来、太陽電池としてｐ型半導体基板を有するものが知られている。この太陽電池にはｐｎ接合が作成され、このｐｎ接合に向かう適切な波長の放射線は、この太陽電池内に正孔−電子対を発生させる外部エネルギーの供給源として働くようになっている。そして、ｐｎ接合に存在する電位差のため、正孔と電子とはこの接合部を反対方向に横断し、それによって、電力を外部回路に送出することが可能な電流の流れを引き起こすようになっている。そして、このような構成を有するほとんどの太陽電池は、メタライズされているシリコンウェーハ、すなわち導電性である金属接点が設けられているシリコンウェーハの形をとる。
ここで、現在、地球上で使用されているほとんどの発電太陽電池は、シリコン太陽電池である。この太陽電池ではｐ型半導体基板が用いられ、そのｐ型半導体基板の上面にｎ型半導体層を形成してｐｎ接合とし、そのｎ型半導体層の上に反射防止用のコーティングとして窒化ケイ素層を更に形成している。そして、その窒化ケイ素層を貫通してｎ型半導体層と導通する電極をその窒化ケイ素層の上に形成している。ここで、このようなシリコン太陽電池を生産するためのプロセスでは、一般に、大量生産を可能とすべく単純化を最大限に実現すること、および製造コストを最小限に抑えることが目標とされている。このため、電極の形成に関してはいわゆる「ファイアスルー」と呼ばれる手順により行われている。
この電極を形成する「ファイアスルー」と呼ばれる具体的な手順は、先ず、スクリーン印刷などの方法を使用して窒化ケイ素層の上にペースト状の導電性組成物を直線状又は櫛歯状に印刷する。この導電性組成物中には銀粉末及びガラス粉末が含まれており、これを焼成することにより、先ず、ガラス粉末が軟化し、電極と基板界面に流動する。次に、このガラスと窒化ケイ素層が反応し、窒化ケイ素膜が除去される。更に、除去後、界面に現れるｎ型半導体層と銀とが接触することにより、導通を得ることができる。そして、このような電極を作るためのものとして、環境負荷を軽減するためにＰｂフリーであると同時に電気性能が維持される組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
ここで、上記「ファイアスルー」と呼ばれる電極の形成においては、ペースト状の導電性組成物を焼成することにより得られた電極とｎ型半導体層の間に窒化ケイ素層が残存すると電極とｎ型半導体層との導通が確保されないという不具合が生じる。また、ペースト状の導電性組成物を焼成することにより得られた電極が、窒化ケイ素層を貫通し、更にｎ型半導体層をも貫通してしまうと、太陽電池として動作しなくなるという不具合がある。窒化ケイ素とガラスとの反応性を示す指標としてガラスの塩基度なる指標が知られている。また、焼成中においてペースト中のガラスは流動して、基板界面に達することが必要となり、焼成中のガラスの流動性を示す指標としてガラス転移点Ｔｇなる指標が知られている。そこで、「ファイヤースルー」を実現するためには、適切な範囲の塩基度とガラス転移点Ｔｇを有するガラスを含有したペーストが求められる。しかし、上記特許文献１における組成物においては、塩基度が低くなることが予想され、焼成後、窒化ケイ素膜が残存して電極とｎ型半導体との導通が得られないことが予想される。
本発明の目的は、適切な範囲内にある塩基度とガラス転移点Ｔｇを有するガラスを含有することにより、良好な「ファイヤースルー」が実現可能な導電性ペーストを得ることにある。
本発明の第１の観点は、図１に示すように、銀粉末と、Ｂｉ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＺｎＯ及びアルカリ土類金属酸化物を含む無鉛ガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含む導電性組成物の焼き付けにより、窒化ケイ素層１１を貫通して窒化ケイ素層１１の下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成するための導電性組成物を製造する方法である。
その特徴ある点は、アルカリ土類金属酸化物のガラス粉末中の比率が１０モル％以上５０モル％以下であり、ガラス粉末の塩基度が０．３以上０．８以下であって、ガラス転移点が３００℃〜４５０℃であり、Ｂｉ2Ｏ3のガラス粉末中の比率が１０モル％以上６５モル％以下であり、Ｂ2Ｏ3のガラス粉末中の比率が２０モル％以上５０モル％以下であり、かつＺｎＯのガラス粉末中の比率が０．１モル％以上５０モル％以下であり、アルカリ土類金属酸化物が、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯからなる群より選ばれた１又は２以上を含み、ガラス粉末の微量成分としてＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＮｉＯからなる群より選ばれた１又は２以上を０モル％を越えて２モル％以下含み、α−テルピネオール及びブチルカルビトールアセテートを混合した溶剤とエチルセルロース樹脂と分散剤とを混合することにより前記ビヒクルを調製し、前記銀粉末と前記ガラス粉末とを前記ビヒクルに混合した後、この混合物を混練することを特徴とする。なお、本明細書で無鉛ガラスとは微量成分としてＰｂＯを２モル％以下含むガラスをいう。
その特徴ある点は、アルカリ土類金属酸化物のガラス粉末中の比率が１０モル％以上５０モル％以下であり、ガラス粉末の塩基度が０．３以上０．８以下であって、ガラス転移点が３００℃〜４５０℃であり、Ｂｉ2Ｏ3のガラス粉末中の比率が１０モル％以上６５モル％以下であり、Ｂ2Ｏ3のガラス粉末中の比率が２０モル％以上５０モル％以下であり、かつＺｎＯのガラス粉末中の比率が０．１モル％以上５０モル％以下であり、アルカリ土類金属酸化物が、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯからなる群より選ばれた１又は２以上を含み、ガラス粉末の微量成分としてＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＮｉＯからなる群より選ばれた１又は２以上を０モル％を越えて２モル％以下含み、α−テルピネオール及びブチルカルビトールアセテートを混合した溶剤とエチルセルロース樹脂と分散剤とを混合することにより前記ビヒクルを調製し、前記銀粉末と前記ガラス粉末とを前記ビヒクルに混合した後、この混合物を混練することを特徴とする。なお、本明細書で無鉛ガラスとは微量成分としてＰｂＯを２モル％以下含むガラスをいう。
この第１の観点の導電性組成物の製造方法では、アルカリ土類金属酸化物のガラス粉末中の比率を１０モル％以上５０モル％以下とすることにより、ガラス粉末が無鉛ガラスであるにもかかわらず、ガラス粉末の塩基度を高めることができる。このため、この方法により得られた導電性組成物を用いれば、焼成により太陽電池１０における窒化ケイ素層１１を確実に貫通させることができ、得られた電極の密着性を確保することができる。
また、ガラス粉末が無鉛ガラスであるが、ガラス粉末の塩基度を０．３以上とするので、焼成により太陽電池１０における窒化ケイ素層１１を確実に貫通させることができ、得られた電極の密着性を確保することができる。また、その塩基度を０．８以下とするので、焼成により得られた電極がｎ型半導体層１２を越えて直接ｐ型半導体基板と導通するような事態を回避して、得られた電極とｎ型半導体層１２の十分な導電性を得ることができる。そして、ガラスの転移点を３００℃〜４５０℃とするので、焼成中にガラスが軟化して電極と基板界面に流動し、ガラスと窒化ケイ素層が反応することが可能となる。
また、焼成後の電極１３のｎ型半導体層１２に対する密着性を向上させることができる。
本発明の第１の観点の電極を形成するための導電性組成物の製造方法では、アルカリ土類金属酸化物のガラス粉末中の比率が１０モル％以上５０モル％以下とするので、ガラス粉末が無鉛ガラスであるにもかかわらず、ガラス粉末の塩基度を高めることができる。また、ガラス粉末の塩基度を０．３以上０．８以下とし、ガラス転移点を３００℃〜４５０℃とすれば、焼成により太陽電池における窒化ケイ素層を確実に貫通させるとともに、得られた電極がｎ型半導体層を越えて直接ｐ型半導体基板と導通するような事態を回避して、その電極とｎ型半導体層の十分な導電性を得ることができる。
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の導電性組成物は、図１に示すように、太陽電池１０における窒化ケイ素層１１を貫通してその窒化ケイ素層１１の下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成するためのものである。そしてこの導電性組成物は、銀粉末と、無鉛ガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含む。ここで、銀粉末の組成物中の比率は７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。この銀粉末が７０質量％未満であると、焼成後の電極１３の電気抵抗が高くなり、太陽電池１０の特性低下を招くおそれがあるためであり、また、９５質量％を超えると、塗布性が低下する傾向にあるためである。ここで、銀粉末の組成物中の比率は７５質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。また、その銀粉末は、その塗布性および塗布膜の均一性の観点からは、その平均粒径は、レーザー回析散乱法により得られるところの平均粒径が０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。
本発明の導電性組成物は、図１に示すように、太陽電池１０における窒化ケイ素層１１を貫通してその窒化ケイ素層１１の下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３を形成するためのものである。そしてこの導電性組成物は、銀粉末と、無鉛ガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含む。ここで、銀粉末の組成物中の比率は７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。この銀粉末が７０質量％未満であると、焼成後の電極１３の電気抵抗が高くなり、太陽電池１０の特性低下を招くおそれがあるためであり、また、９５質量％を超えると、塗布性が低下する傾向にあるためである。ここで、銀粉末の組成物中の比率は７５質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。また、その銀粉末は、その塗布性および塗布膜の均一性の観点からは、その平均粒径は、レーザー回析散乱法により得られるところの平均粒径が０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。
無鉛ガラス粉末は、銀粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下含まれる。このガラス粉末は、焼成後の電極１３における密着性を向上させるために添加されるものであり、このガラス粉末が銀粉末１００質量部に対して１質量部未満であると、焼成後の電極１３の接着強度が低下する不具合があり、このガラス粉末が銀粉末１００質量部に対して１０質量部を越えると、ガラスの偏析が生じるおそれを生じる。このガラス粉末は、銀粉末１００質量部に対して２質量部以上９質量部以下であることが更に好ましい。そして、このガラス粉末を無鉛ガラスに限定するのは、環境への負荷を軽減するためである。
また、この無鉛ガラス粉末は、Ｂｉ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＺｎＯ及びアルカリ土類金属酸化物を含む。アルカリ土類金属酸化物を含ませるのは、このガラス粉末の塩基度を高めるためである。ここで、無鉛ガラス粉末中のＢｉ2Ｏ3の比率が１０モル％以上６５モル％以下であり、無鉛ガラス粉末中のＢ2Ｏ3の比率が２０モル％以上５０モル％以下であり、かつ無鉛ガラス粉末中のＺｎＯの比率が０．１モル％以上５０モル％以下である。
一方、アルカリ土類金属酸化物の無鉛ガラス粉末中の比率が１０モル％以上５０モル％以下であることを要件とする。これにより、ガラス粉末が無鉛ガラスであるにもかかわらず、ガラス粉末の塩基度を高めることができる。このため、焼成により太陽電池１０における窒化ケイ素層１１を確実に貫通させることができ、得られた電極の密着性を確保することができることになる。そして、このガラス粉末の塩基度は０．３以上０．８以下である。
ここで、「塩基度」は、森永健次らにより提案されたものであり、例えば彼の著書「K.Morinaga, H.Yoshida And H.Takebe:J.Am Cerm.Soc.,77,3113(1994)」の中で以下に示すような式を用いてガラス粉末の塩基度を規定している。この抜粋を以下に示す。
ここで、「塩基度」は、森永健次らにより提案されたものであり、例えば彼の著書「K.Morinaga, H.Yoshida And H.Takebe:J.Am Cerm.Soc.,77,3113(1994)」の中で以下に示すような式を用いてガラス粉末の塩基度を規定している。この抜粋を以下に示す。
「酸化物ＭiＯのＭi−Ｏ間の結合力は陽イオン−酸素イオン間引力Ａiとして次式で与えられる。
Ａi＝Ｚi・Ｚ02-／（ｒi＋ｒ02-）2＝Ｚi・２／（ｒi＋１．４０）2
Ｚi：陽イオンの価数，酸素イオンは２
Ｒi：陽イオンのイオン半径（Å），酸素イオンは１．４０Å
このＡiの逆数Ｂi（１／Ａi）を単成分酸化物ＭiＯの酸素供与能力とする。
Ｂi≡１／Ａi
このＢiをＢCaO＝１、ＢSiO2＝０と規格化すると、各単成分酸化物のＢi−指標が与えられる。この各成分のＢi−指標を陽イオン分率により多成分系へ拡張すると、任意の組成のガラス酸化物の融体のＢ−指標（＝塩基度）が算出できる。Ｂ＝Σｎi・Ｂi
ｎi：陽イオン分率
このようにして規定された塩基度は上記のように酸素供与能力をあらわし、値が大きいほど酸素を供与し易く、他の金属酸化物との酸素の授受が起こり易い。」。
Ａi＝Ｚi・Ｚ02-／（ｒi＋ｒ02-）2＝Ｚi・２／（ｒi＋１．４０）2
Ｚi：陽イオンの価数，酸素イオンは２
Ｒi：陽イオンのイオン半径（Å），酸素イオンは１．４０Å
このＡiの逆数Ｂi（１／Ａi）を単成分酸化物ＭiＯの酸素供与能力とする。
Ｂi≡１／Ａi
このＢiをＢCaO＝１、ＢSiO2＝０と規格化すると、各単成分酸化物のＢi−指標が与えられる。この各成分のＢi−指標を陽イオン分率により多成分系へ拡張すると、任意の組成のガラス酸化物の融体のＢ−指標（＝塩基度）が算出できる。Ｂ＝Σｎi・Ｂi
ｎi：陽イオン分率
このようにして規定された塩基度は上記のように酸素供与能力をあらわし、値が大きいほど酸素を供与し易く、他の金属酸化物との酸素の授受が起こり易い。」。
上記記載から明らかなように、「塩基度」とはガラス融体中への溶解の程度を表すものということができ、上記式により得られるガラス粉末の塩基度が０．３以上であれば、焼成により太陽電池１０における窒化ケイ素層１１を確実に貫通させることができ、得られた電極の密着性を確保することができる。一方、ガラス粉末の塩基度が０．８以下であれば、焼成により得られた電極がｎ型半導体層１２を越えて直接ｐ型半導体基板と導通するような事態を回避して、得られた電極とｎ型半導体層１２の十分な導電性を得ることができる。このような塩基度の範囲を要件とするのは、無鉛ガラスであるからである。なお、この塩基度は０．３以上０．８未満であることが更に好ましい。また、ガラス粉末のガラス転移点は３００℃〜４５０℃である。ガラス転移点を３００℃〜４５０℃とすることにより、焼成中にガラスが軟化して電極と基板界面に流動し、ガラスと窒化ケイ素層が反応することが可能となる。なお、ガラス転移点Ｔｇは、次のように測定した。示差熱天秤（株式会社マックサイエンス社製 ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用いて、この示差熱天秤に、試料となるガラス粉末と基準物質とをセットし、測定条件として昇温速度１０℃／ｍｉｎにて室温から９００℃まで昇温させた。この時、試料であるガラス粉末と基準物質の温度差を温度に対してプロットした曲線（ＤＴＡ曲線）を得た。このようにして得られたＤＴＡ曲線より、基線に沿う接線と第１の変曲点から第２の変曲点までの曲線に沿う接線との交点をガラス転移点Ｔｇとした。
ビヒクルは、印刷に適した流体力学的性質を有する「ペースト」と呼ばれる粘性組成物を形成するためのものであり、有機物であることを要件とする。そして、このビヒクルとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、アルキッド樹脂などを溶剤に溶解したものが例示される。その他、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、エチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルを含めたポリマーも例示することができる。そして、このビヒクルには、増粘剤、安定剤、又はその他の一般的な添加剤を含んでも含まなくてもよい。
次に、本発明の導電性組成物を用いた太陽電池の製造手順を説明する。
図２に示すように、先ず、ｐ型半導体基板１４を準備する。この基板としてＳｉ基板を用いる場合、単結晶基板、多結晶基板のいずれであってもよい。この場合、最初に所望の厚さにスライスされた基板１４のスライスダメージを除去するため、１０〜２０μｍ程度表面をフッ酸（フッ化水素酸）と硝酸との混酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液でエッチングすることが好ましい。単結晶基板を用いる場合、上面の反射を抑えるためにその上面にテクスチャ構造を形成するのが好ましい。このテクスチャ構造は、１〜５％の水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液にＩＰＡを３〜１０％加え、８０℃前後で３０〜６０分エッチングすることにより形成することができる。また、テクスチャエッチングを行う前にｐ型半導体基板１４の下面に数百ｎｍの酸化膜を成膜することによって受光面のみをテクスチャ構造とすることができる。
図２に示すように、先ず、ｐ型半導体基板１４を準備する。この基板としてＳｉ基板を用いる場合、単結晶基板、多結晶基板のいずれであってもよい。この場合、最初に所望の厚さにスライスされた基板１４のスライスダメージを除去するため、１０〜２０μｍ程度表面をフッ酸（フッ化水素酸）と硝酸との混酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液でエッチングすることが好ましい。単結晶基板を用いる場合、上面の反射を抑えるためにその上面にテクスチャ構造を形成するのが好ましい。このテクスチャ構造は、１〜５％の水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液にＩＰＡを３〜１０％加え、８０℃前後で３０〜６０分エッチングすることにより形成することができる。また、テクスチャエッチングを行う前にｐ型半導体基板１４の下面に数百ｎｍの酸化膜を成膜することによって受光面のみをテクスチャ構造とすることができる。
このｐ型半導体基板１４の下面には、従来から公知適宜の方法によりｐ+層１６を形成する。図ではＡｌペーストを用いる場合を示し、図２に示すように、Ａｌペースト１７をｐ型半導体基板１４の下面に印刷し、その後焼成する。Ａｌペースト１７は、焼成によって、乾燥状態から図１に示すアルミニウム裏面電極１８へと変換される。焼成中、裏面のＡｌペースト１７とｐ型半導体基板１４の裏面との境界は合金状態を成し、焼成後にその境界にＡｌ−Ｓｉ合金層１９を形成する。そして、そのＡｌ−Ｓｉ合金層１９のｐ型半導体基板１４側にｐ＋層１６が形成される。
なお、このｐ+層１６の形成方法としては、Ａｌペースト１７を必ずしも用いなくても良く、他の方法であっても良い。例えば、７００〜１０００℃で数十分間ＢＢｒ3を気相拡散する方法により、ｐ型半導体基板１４の下面にｐ+層１６を形成しても良い。この方法によりｐ+層１６を形成する場合、受光面側に拡散されないように予め受光面側に酸化膜などを形成しておく必要がある。また、ホウ素化合物を含む薬液をｐ型半導体基板１４にスピンコートしてから７００〜１０００℃でアニールする方法やイオン注入によりｐ+層１６を拡散して形成する方法であっても良い。
一方、ｐ型半導体基板１４の上面にはｎ型半導体層１２が形成される。このｎ型半導体層１２は、リン（Ｐ）などの熱拡散によって形成することができ、この場合オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）がリン拡散源として一般に使用される。例えば、この半導体層１２をｐ型半導体基板１４の全面に形成した後、その上面をレジストなどで保護した後、ｎ型半導体層１２が上面にのみ残るよう、エッチングによってほとんどの面から除去する。次いで有機溶媒などを使用して、レジストを除去することにより、ｐ型半導体基板１４の上面にｎ型半導体層１２を形成することができる。なお、このｎ型半導体層１２は、平方当たりが数十オーム程度の面積抵抗率と、約０．３から０．５μｍの厚さとを有することが好ましい。
次に、このｎ型半導体層１２の上に反射防止用のコーティングとしての窒化ケイ素層１１を形成する。この窒化ケイ素層１１は、プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ）などのプロセスにより、約７００から９００Åの厚さになるまでｎ型半導体層１２上に形成することができる。
そして、前述した導電性組成物を用い、窒化ケイ素層１１を貫通してこの下に形成されたｎ型半導体層１２と導通する電極１３をいわゆる「ファイアスルー」と呼ばれる手順により形成する。具体的には、図２に示すように、前述した導電性組成物からなるペースト２１を、窒化ケイ素層１１上に直線状又は櫛歯状に印刷する。このペースト２１の印刷にあってはスクリーン印刷が好ましいが、他の印刷方法であっても良い。その後、約７００から９７５℃の温度範囲の赤外炉内で、数分から数十分間焼成を行う。この焼成によりペースト２１中の銀を窒化ケイ素層１１に浸透させ、図１に示すように、焼成することにより得られた電極１３が窒化ケイ素層１１を貫通してその窒化ケイ素層１１の下のｎ型半導体層１２と導通する。このように、焼成することにより得られた電極１３は、その適切な電気的性能とｎ型半導体層１２との密着性を確保することができる。
このようにして、ｐ型半導体基板１４と、そのｐ型半導体基板１４の上面に形成されたｎ型半導体層１２と、そのｎ型半導体層１２の上に形成された窒化ケイ素層１１と、その窒化ケイ素層１１を貫通してｎ型半導体層１２と導通する直線状又は櫛歯状の電極１３とを備える太陽電池１０を得る。
このように構成された太陽電池１０では、窒化ケイ素層１１を貫通する電極１３とｎ型半導体層１２との適切な導通性が確保される結果、その性能を増大させることができる。
このように構成された太陽電池１０では、窒化ケイ素層１１を貫通する電極１３とｎ型半導体層１２との適切な導通性が確保される結果、その性能を増大させることができる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
導電性ペーストを下記のように作製した。
先ず、α−テルピネオール及びブチルカルビトールアセテートを２：１で混合した溶剤を９０質量部、エチルセルロース樹脂を１０質量部及び分散剤としてジカルボン酸系分散剤を４０質量部とを混合したビヒクルを得た。
次に、平均粒径が０．８μｍのＡｇ粉末を８２．５質量％と、平均粒径が０．７μｍ、組成がＢｉ2Ｏ3：４５モル％、Ｂ2Ｏ3：２５モル％、ＺｎＯ：５モル％、ＢａＯ：２５モル％であって、塩基度が０．５３０、ガラス転移点が３６８℃のガラス粉末を２．５質量％と、上記ビヒクルを１５質量％とを混合した後、３本ロールミルにて混練することにより導電性ペーストを得た。なお、このとき使用したガラス粉末の定性・定量分析を下記の方法により行った。まず、主成分の定性分析を行うため、ガラス粉末を四ホウ酸リチウムの圧粉体の上に載せプレスして試料付き圧粉体を作製した後、波長分散型傾向エックス線分析装置（ＺＳＸ−ＰｒｉｍｕｓＩＩ型 ＲＩＧＡＫＵ社製)を用いて測定を行った。更に、微量成分の分析を行う為、カーボン粉末とガラス粉末を同量秤量・混合した後、ＤＣアーク固体発光分析装置（ＡＵＲＯＲＡ ＴｈｅｒｍｏＪａｒｅｌａｓｈ社製）を用いて測定を行った。
＜実施例１＞
導電性ペーストを下記のように作製した。
先ず、α−テルピネオール及びブチルカルビトールアセテートを２：１で混合した溶剤を９０質量部、エチルセルロース樹脂を１０質量部及び分散剤としてジカルボン酸系分散剤を４０質量部とを混合したビヒクルを得た。
次に、平均粒径が０．８μｍのＡｇ粉末を８２．５質量％と、平均粒径が０．７μｍ、組成がＢｉ2Ｏ3：４５モル％、Ｂ2Ｏ3：２５モル％、ＺｎＯ：５モル％、ＢａＯ：２５モル％であって、塩基度が０．５３０、ガラス転移点が３６８℃のガラス粉末を２．５質量％と、上記ビヒクルを１５質量％とを混合した後、３本ロールミルにて混練することにより導電性ペーストを得た。なお、このとき使用したガラス粉末の定性・定量分析を下記の方法により行った。まず、主成分の定性分析を行うため、ガラス粉末を四ホウ酸リチウムの圧粉体の上に載せプレスして試料付き圧粉体を作製した後、波長分散型傾向エックス線分析装置（ＺＳＸ−ＰｒｉｍｕｓＩＩ型 ＲＩＧＡＫＵ社製)を用いて測定を行った。更に、微量成分の分析を行う為、カーボン粉末とガラス粉末を同量秤量・混合した後、ＤＣアーク固体発光分析装置（ＡＵＲＯＲＡ ＴｈｅｒｍｏＪａｒｅｌａｓｈ社製）を用いて測定を行った。
次に、定性分析にて検出された元素に関して、定量分析を行う為、サンプル１ｇを濃硝酸１０ｍｌ、５０％弗酸水溶液３ｍｌの混酸中に溶解させ分析用の試料を作製した後(加圧酸化分解)、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（ＳＰＳ３１００ ＳＩＩナノテクノロジー社製)を用いて測定を行った。
その結果、ガラス粉末には、主成分のほかに、微量成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯを、合計で１．９ｍｏｌ％検出したが、ＰｂＯは検出されなかった。
次に、電極付き基板を下記のように作製した。
２０ｍｍ角、０．２ｍｍ厚のｎ型Ｓｉウェハーの片面に、リンドープしたｎ層を０．４μｍ形成し、ｎ層上に、プラズマＣＶＤにより厚さ０．０７μｍの窒化珪素膜を形成した基板を作製した。その基板上に、ライン幅１００μｍ、スペース幅２ｍｍの長さ１５ｍｍのパターンを有した、メッシュ＃３２５、乳剤厚３０μｍのスクリーン版を用いて、上記導電性ペーストをスクリーン印刷し、幅約１２０μｍ、厚さ約２５μｍの印刷パターンを形成した。また、基板の裏面に２０ｍｍのベタパターンを有した、メッシュ＃３２５、乳剤厚１５μｍのスクリーン版を用いて、アルミペーストをスクリーン印刷し、厚さ１０μｍの裏面電極パターンを形成した。続いて、ベルト式乾燥炉にて１５０℃で、１０分間、乾燥した。更に、赤外線ランプ加熱炉を用いて、大気中で、室温から８００℃まで、１５秒で昇温した後、１５秒で室温まで冷却して、印刷パターンを焼成し、電極付き基板を得た。この電極付き基板を実施例１とした。
２０ｍｍ角、０．２ｍｍ厚のｎ型Ｓｉウェハーの片面に、リンドープしたｎ層を０．４μｍ形成し、ｎ層上に、プラズマＣＶＤにより厚さ０．０７μｍの窒化珪素膜を形成した基板を作製した。その基板上に、ライン幅１００μｍ、スペース幅２ｍｍの長さ１５ｍｍのパターンを有した、メッシュ＃３２５、乳剤厚３０μｍのスクリーン版を用いて、上記導電性ペーストをスクリーン印刷し、幅約１２０μｍ、厚さ約２５μｍの印刷パターンを形成した。また、基板の裏面に２０ｍｍのベタパターンを有した、メッシュ＃３２５、乳剤厚１５μｍのスクリーン版を用いて、アルミペーストをスクリーン印刷し、厚さ１０μｍの裏面電極パターンを形成した。続いて、ベルト式乾燥炉にて１５０℃で、１０分間、乾燥した。更に、赤外線ランプ加熱炉を用いて、大気中で、室温から８００℃まで、１５秒で昇温した後、１５秒で室温まで冷却して、印刷パターンを焼成し、電極付き基板を得た。この電極付き基板を実施例１とした。
＜実施例２＞
ガラス粉末として、組成がＢｉ2Ｏ3：６０モル％、Ｂ2Ｏ3：２５モル％、ＺｎＯ：５モル％、ＢａＯ：１０モル％であり、塩基度が０．４４３、ガラス転移点が３３４℃であるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を実施例２とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯを、合計で１．７ｍｏｌ％検出したが、ＰｂＯは検出されなかった。
ガラス粉末として、組成がＢｉ2Ｏ3：６０モル％、Ｂ2Ｏ3：２５モル％、ＺｎＯ：５モル％、ＢａＯ：１０モル％であり、塩基度が０．４４３、ガラス転移点が３３４℃であるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を実施例２とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯを、合計で１．７ｍｏｌ％検出したが、ＰｂＯは検出されなかった。
＜実施例３＞
ガラス粉末として、組成がＢｉ2Ｏ3：１５モル％、Ｂ2Ｏ3：２５モル％、ＺｎＯ：５モル％、ＢａＯ：５５モル％であり、塩基度が０．７５８、ガラス転移点が４３７℃であるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を実施例３とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯを、合計で１．９ｍｏｌ％検出したが、ＰｂＯは検出されなかった。含まれていた。
ガラス粉末として、組成がＢｉ2Ｏ3：１５モル％、Ｂ2Ｏ3：２５モル％、ＺｎＯ：５モル％、ＢａＯ：５５モル％であり、塩基度が０．７５８、ガラス転移点が４３７℃であるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を実施例３とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯを、合計で１．９ｍｏｌ％検出したが、ＰｂＯは検出されなかった。含まれていた。
＜実施例４＞
ガラス粉末として、組成がＢｉ2Ｏ3：４０モル％、Ｂ2Ｏ3：４５モル％、ＺｎＯ：５モル％、ＢａＯ：１０モル％であり、塩基度が０．３３８、ガラス転移点が４１６℃であるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を実施例４とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯを、合計で１．５ｍｏｌ％検出したが、ＰｂＯは検出されなかった。
ガラス粉末として、組成がＢｉ2Ｏ3：４０モル％、Ｂ2Ｏ3：４５モル％、ＺｎＯ：５モル％、ＢａＯ：１０モル％であり、塩基度が０．３３８、ガラス転移点が４１６℃であるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を実施例４とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯを、合計で１．５ｍｏｌ％検出したが、ＰｂＯは検出されなかった。
＜実施例５＞
ガラス粉末として、組成がＢｉ2Ｏ3：４５モル％、Ｂ2Ｏ3：２５モル％、ＺｎＯ：５モル％、ＳｒＯ：２５モル％であり、塩基度が０．４８７、ガラス転移点が３７９℃であるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を実施例４とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯを、合計で１．７ｍｏｌ％検出したが、ＰｂＯは検出されなかった。
ガラス粉末として、組成がＢｉ2Ｏ3：４５モル％、Ｂ2Ｏ3：２５モル％、ＺｎＯ：５モル％、ＳｒＯ：２５モル％であり、塩基度が０．４８７、ガラス転移点が３７９℃であるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を実施例４とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯを、合計で１．７ｍｏｌ％検出したが、ＰｂＯは検出されなかった。
＜実施例６＞
ガラス粉末として、組成がＢｉ2Ｏ3：４５モル％、Ｂ2Ｏ3：２５モル％、ＺｎＯ：５モル％、ＣａＯ：２５モル％であり、塩基度が０．４４７、ガラス転移点が３６２℃であるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を実施例４とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯを、合計で１．６ｍｏｌ％検出したが、ＰｂＯは検出されなかった。
ガラス粉末として、組成がＢｉ2Ｏ3：４５モル％、Ｂ2Ｏ3：２５モル％、ＺｎＯ：５モル％、ＣａＯ：２５モル％であり、塩基度が０．４４７、ガラス転移点が３６２℃であるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を実施例４とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯを、合計で１．６ｍｏｌ％検出したが、ＰｂＯは検出されなかった。
＜実施例７＞
ガラス粉末として、組成がＢｉ2Ｏ3：４５モル％、Ｂ2Ｏ3：２５モル％、ＺｎＯ：５モル％、ＭｇＯ：２５モル％であり、塩基度が０．３９４、ガラス転移点が３５１℃であるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を実施例４とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯを、合計で１．９ｍｏｌ％検出したが、ＰｂＯは検出されなかった。
ガラス粉末として、組成がＢｉ2Ｏ3：４５モル％、Ｂ2Ｏ3：２５モル％、ＺｎＯ：５モル％、ＭｇＯ：２５モル％であり、塩基度が０．３９４、ガラス転移点が３５１℃であるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を実施例４とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯを、合計で１．９ｍｏｌ％検出したが、ＰｂＯは検出されなかった。
＜比較例１＞
ガラス粉末として、組成がＢｉ2Ｏ3：７５モル％、Ｂ2Ｏ3：２０モル％、ＺｎＯ：２．５モル％、ＢａＯ：２．５モル％であり、塩基度が０．４２８、ガラス転移点が２９０℃であるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を比較例１とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯを、合計で１．６ｍｏｌ％検出したが、ＰｂＯは検出されなかった。
ガラス粉末として、組成がＢｉ2Ｏ3：７５モル％、Ｂ2Ｏ3：２０モル％、ＺｎＯ：２．５モル％、ＢａＯ：２．５モル％であり、塩基度が０．４２８、ガラス転移点が２９０℃であるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を比較例１とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯを、合計で１．６ｍｏｌ％検出したが、ＰｂＯは検出されなかった。
＜比較例２＞
ガラス粉末として、組成がＢｉ2Ｏ3：４０モル％、Ｂ2Ｏ3：５０モル％、ＺｎＯ：５モル％、ＢａＯ：５モル％であり、塩基度が０．２８９、ガラス転移点が４２５℃であるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を比較例２とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯを、合計で１．６ｍｏｌ％検出したが、ＰｂＯは検出されなかった。
ガラス粉末として、組成がＢｉ2Ｏ3：４０モル％、Ｂ2Ｏ3：５０モル％、ＺｎＯ：５モル％、ＢａＯ：５モル％であり、塩基度が０．２８９、ガラス転移点が４２５℃であるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を比較例２とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯを、合計で１．６ｍｏｌ％検出したが、ＰｂＯは検出されなかった。
＜比較例３＞
ガラス粉末として、組成がＢｉ2Ｏ3：５モル％、Ｂ2Ｏ3：３０モル％、ＺｎＯ：６０モル％、ＢａＯ：５モル％であり、塩基度が０．４２９、ガラス転移点が４８５℃であるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を比較例３とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯを、合計で１．８ｍｏｌ％検出したが、ＰｂＯは検出されなかった。
ガラス粉末として、組成がＢｉ2Ｏ3：５モル％、Ｂ2Ｏ3：３０モル％、ＺｎＯ：６０モル％、ＢａＯ：５モル％であり、塩基度が０．４２９、ガラス転移点が４８５℃であるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を比較例３とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯを、合計で１．８ｍｏｌ％検出したが、ＰｂＯは検出されなかった。
＜比較例４＞
ガラス粉末として、組成がＢｉ2Ｏ3：２．５モル％、Ｂ2Ｏ3：２５モル％、ＺｎＯ：２．５モル％、ＢａＯ：７０モル％であり、塩基度が０．９０１、ガラス転移点が４６６℃であるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を比較例４とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯを、合計で１．４ｍｏｌ％検出したが、ＰｂＯは検出されなかった。
ガラス粉末として、組成がＢｉ2Ｏ3：２．５モル％、Ｂ2Ｏ3：２５モル％、ＺｎＯ：２．５モル％、ＢａＯ：７０モル％であり、塩基度が０．９０１、ガラス転移点が４６６℃であるものを用いたこと以外は実施例１と同様にして導電性ペーストを作製し、更にそのペーストを用いて実施例１と同様の手順により電極付き基板を作製した。この電極付き基板を比較例４とした。なお、このとき使用したガラス粉末について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、ガラス粉末には主成分のほかに、微量成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＮｉＯを、合計で１．４ｍｏｌ％検出したが、ＰｂＯは検出されなかった。
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜７、比較例１〜４における電極付き基板の表面電極と裏面電極とをＩ・Ｖテスタにて接続し、直列抵抗値の測定を行った。評価については、Ｉ・Ｖ曲線から算出される直流抵抗値が基準値より低く、且つ、Ｉ・Ｖ曲線がダイオード特性を示す場合を合格とし、Ｉ・Ｖ曲線から算出される直流抵抗値が基準値より高く、且つ、Ｉ・Ｖ曲線がダイオード特性を示さない場合を不合格とした。この評価結果をガラスの組成とともに表１に示す。
実施例１〜７、比較例１〜４における電極付き基板の表面電極と裏面電極とをＩ・Ｖテスタにて接続し、直列抵抗値の測定を行った。評価については、Ｉ・Ｖ曲線から算出される直流抵抗値が基準値より低く、且つ、Ｉ・Ｖ曲線がダイオード特性を示す場合を合格とし、Ｉ・Ｖ曲線から算出される直流抵抗値が基準値より高く、且つ、Ｉ・Ｖ曲線がダイオード特性を示さない場合を不合格とした。この評価結果をガラスの組成とともに表１に示す。
よって、無鉛ガラス粉末である場合には、アルカリ土類金属酸化物のガラス粉末中の比率が１０モル％以上５０モル％以下であって、その塩基度が０．３〜０．８である導電性組成物を用いることにより、太陽電池における窒化ケイ素層を貫通する電極とｎ型半導体層との適切な導通性を確保できることが判る。
１０ 太陽電池
１１ 窒化ケイ素層
１２ ｎ型半導体層
１３ 電極
１４ ｐ型半導体基板
１１ 窒化ケイ素層
１２ ｎ型半導体層
１３ 電極
１４ ｐ型半導体基板
Claims (1)
- 銀粉末と、Ｂｉ 2 Ｏ 3 ，Ｂ 2 Ｏ 3 ，ＺｎＯ及びアルカリ土類金属酸化物を含む無鉛ガラス粉末と、有機物からなるビヒクルとを含む導電性組成物の焼き付けにより、窒化ケイ素層を貫通して前記窒化ケイ素層の下に形成されたｎ型半導体層と導通する太陽電池の電極を形成するための導電性組成物を製造する方法であって、
前記アルカリ土類金属酸化物の前記ガラス粉末中の比率が１０モル％以上５０モル％以下であり、
前記ガラス粉末の塩基度が０．３以上０．８以下であって、ガラス転移点が３００℃〜４５０℃であり、
前記Ｂｉ 2 Ｏ 3 の前記ガラス粉末中の比率が１０モル％以上６５モル％以下であり、前記Ｂ 2 Ｏ 3 の前記ガラス粉末中の比率が２０モル％以上５０モル％以下であり、かつ前記ＺｎＯの前記ガラス粉末中の比率が０．１モル％以上５０モル％以下であり、
前記アルカリ土類金属酸化物が、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯからなる群より選ばれた１又は２以上を含み、
前記ガラス粉末の微量成分としてＳｉＯ 2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、ＺｒＯ 2 、ＮｉＯからなる群より選ばれた１又は２以上を０モル％を越えて２モル％以下含み、
α−テルピネオール及びブチルカルビトールアセテートを混合した溶剤とエチルセルロース樹脂と分散剤とを混合することにより前記ビヒクルを調製し、前記銀粉末と前記ガラス粉末とを前記ビヒクルに混合した後、この混合物を混練する導電性組成物の製造方法。
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