JP2012094739A - 製膜方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents

製膜方法および半導体装置の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】半導体基板上にパターニングされたSiO2膜および/もしくはSiN膜を生成する製膜方法において、拡散制御性能、またはパッシベーション性能を満たすSiO2膜および/もしくはSiN膜を生成する。
【解決手段】SiO2および/もしくはSiO2前駆体を含む溶液を半導体基板上にパターニングして塗布して第1パターンを生成するステップと、CVD法によってSiO2膜および/もしくはSiN膜を生成するステップと、フッ酸水溶液に浸漬させて前記第1パターンを除去することにより、前記CVD法によるSiO2膜および/もしくはSiN膜からなる第2パターンを生成するステップと、を備える。
【選択図】図1

Description

本発明は、半導体基板上にパターニングされたSiO2膜および/もしくはSiN膜を生成する製膜方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、および電子機器に関するものである。特に、本発明は、太陽電池の製造方法に関するものである。
太陽光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する太陽電池は、近年、特に地球環境問題の観点から次世代のエネルギー源としての期待が高まっている。太陽電池としては、化合物半導体、有機材料を使ったものなど、様々な種類があるが、近時の主流は、シリコン結晶を用いたものである。
その中で、最近最も多く生産・販売されている太陽電池は、太陽光を受ける受光面にはn電極が設けられ、裏面にはp電極が設けられている。受光面側に設けられたn電極は電流の取り出しのために必要である。しかしながら、基板における当該n電極の下の部分には太陽光が入射しないため、当該部分では発電しない。従って、電極面積が大きいと変換効率が低下することになる。このような、受光面側の電極による損失は、シャドウロスと呼ばれている。
これに対し、受光面に電極がなく、p電極およびn電極の両方を裏面に形成した太陽電池が存在し、裏面電極型太陽電池と呼ばれている。裏面電極型太陽電池は、電極によるシャドウロスがなく、入射してくる太陽光のほぼ全てを基板内に取り込むことができるため、原理的に高効率が実現可能である。
しかしながら、裏面電極型太陽電池は、全ての電極と拡散領域をパターニングして裏面に形成する必要があるため、製造プロセスが、従来の太陽電池よりも複雑化してしまう。製造プロセスの複雑化は、必然的に製造コストを増加させると共に、量産性を低下させるので、商業用として大量生産することが難しくなる。従って、高効率の商業用太陽電池を実現するために低コストで量産性の高い製造プロセスの開発が必要である。
特許文献1に、SiO2および/もしくはSiO2前駆体を含むペーストをシリコン半導体基板上にパターニングして塗布し、酸素雰囲気で焼成することでドーパントの拡散制御マスクを形成させ、その後ドーピングを行なうことで、パターニングされた拡散層を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法が開示されている。
図3(f)は、特許文献1記載の裏面接合型太陽電池の断面図である。特許文献1記載の裏面接合型太陽電池は、n型シリコン半導体基板110、パッシベーション層111、高濃度pドーピング領域112、高濃度nドーピング領域113、p電極114、n電極115、p領域コンタクトホール116、n領域コンタクトホール117、テクスチャエッチング面118より構成される。
図3(a)〜(e)は、図3(f)に示す裏面接合型太陽電池の製造工程を示す断面図である。まず、半導体基板110のスライスダメージ面を、フッ酸と硝酸の混酸もしくは水酸化カリウム溶液などのアルカリ溶液でエッチング除去する。そして、半導体基板110の受光面側の全面に、マスキングペースト130をスクリーン印刷などの方法で塗布し、オーブンを用いて数十分間300℃程度で乾燥させる。次に裏面側にもマスキングペースト130をスクリーン印刷などの方法で塗布する。この際、裏面側には、所望の形状に開口部を設けたパターンでマスキングペースト130を塗布する。そして、再度オーブンにより乾燥させる(図3(a))。
次にこの基板を酸素雰囲気下において800〜1050℃で、10〜60分間焼成し、拡散制御マスク133の材料となるSiO2に焼結させる。
その後、800〜1050℃で、30〜100分間p型ドーパント131を拡散させることにより、拡散制御マスク133の開口部に相当する部分のみp型ドーパント131が半導体基板110内に拡散して、高濃度pドーピング領域112が形成される(図3(b))。その後濃度50%程度のフッ酸に1分間程度浸漬することで半導体基板110両面の拡散制御マスク133を除去する。
n型ドーパント拡散についても、再度マスキングペースト130を半導体基板110の受光面側の全面にスクリーン印刷・乾燥し、次いで裏面側に部分的に開口部を設けてスクリーン印刷などの方法で塗布・乾燥し、上記と同様の条件で焼成し、拡散制御マスク133の材料となるSiO2に焼結させる(図3(c))。
その後700〜1000℃、30〜60分間n型ドーパント132を拡散することにより、高濃度nドーピング領域113を形成する(図3(d))。
上記の様にして各ドーピング領域を形成した後に、50%程度のフッ酸に1分間程度浸漬することで半導体基板110両面の拡散制御マスク133を除去する。そして、半導体基板110の裏面側に酸化膜もしくは窒化膜によりテクスチャエッチングマスクを形成する。その半導体基板110を、界面活性剤としてイソプロピルアルコールを1〜10質量%添加し、75〜85℃程度に保った1〜10質量%の水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液に、10〜60分間浸透させることによって、受光面にテクスチャエッチング面118を形成する。
テクスチャエッチングマスクを50%フッ酸により除去した後、半導体基板110両面にパッシベーション層111を形成する(図3(e))。
その後、裏面側のパッシベーション層111に穴開け加工を施してp領域コンタクトホール116、n領域コンタクトホール117を設けた上で、p電極114、n電極115を形成し、裏面接合型太陽電池を製造する(図3(f))。
また、特許文献2に、パッシベーション膜への穴開け加工に関する技術が開示されている。特許文献2によれば、シリコン基板の裏面の酸化シリコン膜の表面の一部にスクリーン印刷法などを用いて酸化シリコン膜をエッチング可能なエッチングペーストを印刷した後にシリコン基板について加熱処理を行ない、酸化シリコン膜のうちエッチングペーストが印刷された部分を除去することにより行なうことができる。加熱処理後は、シリコン基板を水中に浸し、超音波を印加して超音波洗浄を行なった後、シリコン基板の裏面を流水で流して流水洗浄を行なうことによって、加熱処理後のエッチグペーストを除去する。
特開2007−81300号(平成19年3月29日公開) 特開2007−88254号(平成19年4月5日公開)
発明者らは、インクジェット法を用いて、特許文献1記載の技術と同様に拡散制御マスク133の形成を試みたが、拡散制御マスク133に焼成後にクラックが発生することや膜厚不足によるマスク不足が発生し、不良品を生産する原因となる場合があった。
発明者らによる実施によれば、拡散制御マスク133がマスク不足とならないためには、焼成後の厚さが0.4μm以上となることが必要である。また、拡散制御マスク133が厚すぎると焼成時にクラックが発生する原因となるので、クラックが発生しないためには、焼成後の厚さが1.5μm以下である必要がある。
従って、厚さが0.4〜1.5μmとなるように拡散制御マスク133を形成する必要があるが、半導体基板の凹凸高はP−V(Peak to Valley)値で4〜5μm、平均粗さRaは0.7〜1μmであるので、マスク材料を含む溶液を塗布した際に基板の凸部から凹部にマスク材料が流れる。凸部においては0.4μm以下の厚さ、または/かつ凹部においては1.5μm以上の厚さとなることがあり、マスク不足または/かつクラックが発生しやすい状況となっていた。また、特許文献1記載の技術ではマスク材料を含む溶液を1mm以上の広い幅で塗布し、拡散制御マスク133を形成するため、よりクラックの発生しやすい状況となっていた。パターン不足とクラックとのいずれもが発生しないようマスク材料を含む溶液の塗布厚さを調整し、かつ広い面積で拡散制御マスク133を形成することは困難であった。
また、特許文献2に記載の穴開け加工は、拡散層表面に形成するパッシベーション層のパターニングに関して工程数がかかることが課題となっていた。また、エッチングに係る洗浄工程で超音波を用いるため、それにより基板が割れ、歩留まりが低下するという問題があった。
以上の問題に鑑み、本発明は、半導体基板上にパターニングされたSiO2膜および/もしくはSiN膜を生成する製膜方法において、緻密なSiO2膜および/もしくはSiN膜を生成する製膜方法を提供することを目的とする。
また、良品の半導体装置を製造する半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明に係る製膜方法は、半導体基板上にパターニングされたSiO2膜および/もしくはSiN膜を生成する製膜方法であって、SiO2および/もしくはSiO2前駆体を含む溶液を前記半導体基板上にパターニングして塗布して第1パターンを生成するステップと、CVD法によってSiO2膜および/もしくはSiN膜を生成するステップと、フッ酸水溶液に浸漬させて前記第1パターンを除去することにより、前記CVD法によるSiO2膜および/もしくはSiN膜からなる第2パターンを生成するステップを備えることを特徴とする。
また、前記第2パターンを生成するステップにおいて、半導体基板を濃度10〜20%のフッ酸水溶液に0.5〜3分間浸漬させることを特徴とする。
また、本発明に係る半導体装置の製造方法は、ドーピング領域が形成された半導体基板を備える半導体装置の製造方法であって、本発明の製膜方法によって前記半導体基板上にSiO2膜および/もしくはSiN膜からなる拡散制御マスクを生成するステップと、前記拡散制御マスクを用いて前記半導体基板にドーパントを拡散して、前記ドーピンング領域を形成するステップと、を備えることを特徴とする。
また、本発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板と、コンタクトホールが形成されたSiO2膜および/もしくはSiN膜からなる絶縁層と、前記コンタクトホールに形成された電極と、を備える半導体装置の製造方法であって、請求項1記載の製膜方法によって前記半導体基板上に前記コンタクトホールが形成された前記絶縁層を生成するステップと、前記コンタクトホールに電極を形成するステップと、を備えることを特徴とする。
本発明は、緻密なSiO2膜および/もしくはSiN膜をパターニングして製膜することを可能とし、良品の半導体装置を製造することができる。
本発明の実施形態に係る裏面接合型太陽電池およびその製造工程を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る裏面接合型太陽電池およびその製造工程を示す断面図である。 従来技術に係る裏面接合型太陽電池の断面図である。
以下、本発明の実施形態である半導体装置の製造方法について、以下に詳細に説明する。
図1(a)〜(k)は、半導体装置である裏面接合型太陽電池の製造工程を示す断面図である。また図1(l)は本実施例に係る裏面接合型太陽電池の断面図である。図1に則り本実施例に係る処理フローを説明する。まず、半導体基板10のスライスダメージ面を、フッ酸と硝酸の混酸もしくは水酸化カリウム溶液などのアルカリ溶液でエッチング除去する。この時点での半導体基板10の凹凸高はP−V値で4〜5μm、平均粗さRaは0.7〜1μmである。そして、半導体基板10の背面に、SiO2および/もしくはSiO2前駆体を含むマスク材料を含む溶液30をインクジェット印刷またはスクリーン印刷などの方法でパターニングして塗布し、オーブンを用いて大気下にて50℃〜300℃で1分〜30分間乾燥させる(図1(a))。塗布をインクジェット装置等によってすれば、様々なパターンへの対応が容易である。本明細書では、本工程において、半導体基板10に塗布されたパターンを第1パターンと呼ぶ。
ここで、インクジェット法でマスク材料を含む溶液を塗布する場合、SiO2を形成するための前駆体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を単独で若しくはこれらを混合して用いることができる。また、数十μm以下のオーダーのSiO2微粒子を前記前駆体に添加してもよい。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の各種エーテル系材料とエチレングリコール等の各種グリコール系材料を混合し、粘度や表面張力をインクジェットで吐出しやすい条件に調整して用いる。本実験では、粘度が15cP、表面張力が26mN/mである溶液を作製して塗布を行った。上記インクを用いた場合、第1パターンの厚さは0.5μm以上3.0μm以下とする。
次に熱CVD法またはプラズマCVD法によって、厚さ0.25μm以上0.50μm以下のSiOからなるCVD膜33を生成する(図1(b))。また、SiO膜に代えてSiN膜を形成しても良い。ここで、基板加熱温度は450℃とし、0.5μm/minの速度で成膜を行った。CVD法は、半導体基板10の表面近傍の気相中で生成したSiOが基板表面に結合することにより成膜が行われるので、SiO膜33の厚さは、半導体基板10の凹凸の影響を受けずほぼ均一である。また、インクジェットやスクリーン印刷のように液体から形成するSiO2よりも緻密な膜質であり、厚さ0.20μm以上であれば、拡散制御マスクとしてドーピングに用いることができる。CVDを行う際、基板およびマスク材料を含む溶液30は450℃に加熱されるので、溶液内でガラス化が進行するが、温度が低いため内部に溶媒分子を含んだ疎な膜質のSiO2しか形成されない状態となっている。
次にフッ酸処理を行なう(図1(c))。半導体基板10を濃度10〜20%のフッ酸水溶液に0.5〜3分間浸漬させると、半導体基板10上の第1パターンが除去され、第1パターンが塗布されていた場所の半導体基板10が露出する。この時、第1パターン上に形成されたCVD膜は第1パターンとともに除去されるが、半導体基板10の上に直接生成されたCDV膜は完全には除去されずに基板上に残り、CVD膜からなる第2パターンとなる。第2パターンは、第1パターンの地と図とが反転したパターンである。この現象は、CVD膜より第1パターンの方が、緻密性が低くフッ酸に対しぜい弱であることが原因と考えられる。
なお、フッ酸水溶液の濃度が10%以下、または浸漬時間が0.5分以下である場合、第1パターンが十分に除去できないため、第2パターンを正確に生成することができない。また、フッ酸水溶液の濃度が20%以上、または浸漬時間が3分以上である場合、CVD膜33の第2パターンである部分まで除去されてしまうので、第2パターンを正確に生成することができない。すなわち、正確な第2パターンを生成するためには、濃度10〜20%のフッ酸水溶液に0.5〜3分間浸漬させることが望ましい。
次に第2パターンを拡散制御マスクとして、n型ドーピング領域12を形成する(図1(d))。具体的には、700〜1000℃、30〜60分間、POClガス雰囲気中で熱処理することでn型のドーパントであるリンを拡散させ、第2パターン33の開口部に相当する部分に、n型ドーピング領域12を形成する。なお、拡散方法としてはPOClガスを用いた気相拡散の他に、リンを含む溶液をスピンコートして高温で熱処理する塗布拡散などがあげられる。
その後濃度50%のフッ酸に1分間程度浸漬することで半導体基板10両面の拡散制御マスク33を除去する(図1(e))。
図1(f)〜(j)は、p型ドーピング領域13を形成するための工程であり、図1(f)における第1パターンの形状および図1(i)において形成するドーピング層がp型であることを除いて、図1(a)〜(e)と同じである。すなわち、溶液30により第1パターンを印刷し(図1(f))、CVD層を形成し(図1(g))、フッ酸処理を行ない(図1(h))、800〜1050℃で、30〜100分間、BBrガス雰囲気中で熱処理することでp型のドーパントであるボロンを拡散させ、p型ドーピング領域13を形成する(図1(i))。拡散方法としてはBBrガスを用いた気相拡散の他に、ボロンを含む溶液をスピンコートして高温で熱処理する塗布拡散などがあげられる。その後濃度50%のフッ酸に1分間程度浸漬することで半導体基板10両面の拡散制御マスク33を除去する(図1(j))。
次に、半導体基板10の裏面側に酸化膜もしくは窒化膜によりテクスチャエッチングマスクを形成する。界面活性剤としてイソプロピルアルコールを1〜10質量%添加し、75〜85℃程度に保った1〜10質量%の水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液に、半導体基板10を、10〜60分間浸透させることによって、受光面にテクスチャエッチング面18を形成する。テクスチャエッチングを形成する方法には、ヒドラジン水溶液等を用いる方法もあるが、受光面に入射光反射を抑制するテクスチャ構造形成できるものであれば、どのような方法でも用いることができる。
さらに、テクスチャエッチングマスクを10%フッ酸により除去した後、半導体基板10両面にパッシベーション層11を形成する(図1(k))。パッシベーション層11は基板表面での電子と正孔との再結合を抑制するための層であり、酸化膜もしくは窒化膜からなる。また、受光面側のパッシベーション層11は反射防止膜も兼ねる。さらに電極間のショートを防止するための絶縁層としても機能する。
その後、SiO2層またはSiN層をエッチングするペーストを塗布し、焼成、洗浄作業を行うことにより、n型ドーピング領域12及びp型ドーピング領域13を露出させ、n領域コンタクトホール16及びp領域コンタクトホール17を形成とする。次に前記コンタクトホールにn電極14、p電極15を形成し、裏面接合型太陽電池を製造する(図1(l))。
また、溶液30を塗布する(図1(a))前に、テクスチャエッチング面18を形成しておくことも可能である。この場合は、半導体基板10のスライスダメージ面のエッチング除去後、半導体基板10の裏面側に酸化膜もしくは窒化膜によりテクスチャエッチングマスクを形成し、上記と同様の方法で受光面にテクスチャエッチング面18を形成する。それ以後は、溶液30を用いて上記と同様の方法で裏面接合型太陽電池を製造する。
また、本実施例では、n型ドーパント拡散から行なったが、先にp型ドーパント拡散から行なってもかまわない。
また、本実施例では、第2パターンによってマスクされた半導体基板10の全面をガス雰囲気中で熱処理したが(図1(d)、図1(i))、第2パターンの開口部を含む一部のみを、ドーパントを含むインクを塗布し、熱処理することでドーパントを拡散させても良い。
本実施例によれば、CVD法によるSiO2膜および/もしくはSiN膜を基板表面の凹凸に係わらず均一な厚さで、かつ緻密な膜を生成することができるので、良好な拡散制御性能が得ることができ、マスク不足となることが無い。また、第1パターンを焼成しないので、クラックを生じることはない。クラックもマクス不足も生じないので、第2パターン通りのドーパント層を形成することができ、良品の太陽電池を製造することができる。
本実施例では、パッシベーション層におけるコンタクトホールの生成に関し、本発明の製造方法を用いる。本実施例では、図1(k)に該当する工程が、実施例1と異なる。他は同じであるので説明を略す。
図2(k’−1)〜(k’−4)は、半導体装置である裏面接合型太陽電池の製造工程を示す断面図であり、図1(k)に係る工程に対応する。また図2(l)は、本実施例に係る裏面接合型太陽電池の断面図である。
図2(k’−1)では、テクスチャエッチングマスクを10%フッ酸により除去した後、半導体基板10の受光面側にパッシベーション層11を形成する。
次に、n型ドーピング領域12の少なくとも一部および/またはp型ドーピング領域13の少なくとも一部に、マスク材料を含む溶液30を、インクジェット法などを用いて第1パターンとして塗布する(図2(k’-2))。
その後、大気下にて50℃〜300℃で1分〜30分間乾燥させた後、プラズマCVD法または熱CVD法により数十nm厚のSiO2および/もしくはSiNからなるパッシベーション層19を形成する(図2(k’-3))。パッシベーション層19はSiOよりSiNの方が好ましい。SiNは層中にH原子を多く含むため、Si基板最表面のSi原子の未結合の部分をH原子やO原子で終端させる機能に優れるため、光により発生した電子が未結合の部分に捕捉され、電流として取り出せなくことを防止することができる。また、SiN膜を形成するため、プラズマCVD法を用いることが望ましい。
次にフッ酸処理を行う。半導体基板10を濃度10〜20%のフッ酸水溶液に0.5〜3分間浸漬させると、n型ドーピング領域12およびp型ドーピング領域13上の第1パターンが除去され、n領域コンタクトホール16とp領域コンタクトホール17とが形成され、第1パターンが塗布されていた場所のn型ドーピング領域12およびp型ドーピング領域13が露出する(図2(k’-4))。この時、第1パターン上に形成されたパッシベーション層19は第1パターンとともに除去されるが、n型ドーピング領域12およびp型ドーピング領域13の上に直接生成されたパッシベーション層19は完全には除去されずに基板上に残り、プラズマCVD膜からなる第2パターンとなる。この現象は、パッシベーション層19より第1パターンの方が、緻密性が低くフッ酸に対しぜい弱であることが原因と考えられる。
これにより、n領域コンタクトホール16の底に、前記第2パターンによってマスクされていない前記半導体基板10の表面であるn型ドーピング領域12が露出し、p領域コンタクトホール17の底に、前記第2パターンによってマスクされていない前記半導体基板10の表面であるp型ドーピング領域13が露出する。
最後に、コンタクトホールにn電極14、p電極15を形成し、裏面接合型太陽電池を製造する(図3(l))。
本実施例によれば、パッシベーション性能を満たす緻密な膜である第2パターンを生成することができる。パッシベーション層へのコンタクトホールの形成工程において、パッシベーション層をエッチングするためのペーストを塗布・焼成・洗浄する必要がないため、工程数が少なく、低コストでコンタクトホールを形成することができる。また、洗浄工程で超音波を用いないため、基板が割れることがない。従って、低い短期または/かつ低コストで良品の太陽電池を製造することできる。
また、溶液を、インクジェット法などを用いて塗布することにより、50〜200μm幅のコンタクトホール等の開口部を精度良く形成することができる。
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、本実施例では、n型のシリコン基板を利用しているが、p型のシリコン基板を利用してもよい。この場合、p・n・n++の拡散層がそれぞれ形成されることになる。また、太陽電池以外の電子デバイスであって、ノンドープのシリコン基板を利用する電子デバイスも考えられる。この場合、ノンドープのシリコン基板に本発明を適用してもよく、p・p++・n・n++の拡散層がそれぞれ形成されることになる。
以上のように、本発明は、緻密なSiO2膜および/もしくはSiN膜を精度良く、かつ従来より工程数を少なく、パターニングして形成することを可能とし、良品の太陽電池などの半導体装置の生産に利用可能である。
10 半導体基板
11 パッシベーション層
12 n型ドーピング領域
13 p型ドーピング領域
14 n電極
15 p電極
16 n領域コンタクトホール
17 p領域コンタクトホール
18 テクスチャエッチング面
19 パッシベーション層
30 溶液
33 CVD膜

Claims (5)

  1. 半導体基板上にパターニングされたSiO2膜および/もしくはSiN膜を生成する製膜方法であって、
    SiO2および/もしくはSiO2前駆体を含む溶液を前記半導体基板上にパターニングして塗布して第1パターンを生成するステップと、
    CVD法によってSiO2膜および/もしくはSiN膜を生成するステップと、
    フッ酸水溶液に浸漬させて前記第1パターンを除去することにより、前記SiO2膜および/もしくはSiN膜からなる第2パターンを生成するステップを備えることを特徴とする製膜方法。
  2. 前記第2パターンを生成するステップにおいて、前記半導体基板を濃度10〜20%のフッ酸水溶液に0.5〜3分間浸漬させることを特徴とする請求項1記載の製膜方法。
  3. ドーピング領域が形成された半導体基板を備える半導体装置の製造方法であって、
    請求項1記載の製膜方法によって前記半導体基板上にSiO2膜および/もしくはSiN膜からなる拡散制御マスクを生成するステップと、
    前記拡散制御マスクを用いて前記半導体基板にドーパントを拡散して、前記ドーピンング領域を形成するステップと、
    を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  4. 半導体基板と、
    コンタクトホールが形成されたSiO2膜および/もしくはSiN膜からなる絶縁層と、
    前記コンタクトホールに形成された電極と、
    を備える半導体装置の製造方法であって、
    請求項1記載の製膜方法によって前記半導体基板上に前記コンタクトホールが形成された前記絶縁層を生成するステップと、
    前記コンタクトホールに電極を形成するステップと、
    を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  5. 請求項1〜4に記載の方法で製造された半導体装置、前記半導体装置を備えた電子デバイス、及び電子デバイスを備えた電子機器。
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