KR20110115620A

KR20110115620A - 태양 전지 전극용 페이스트 조성물

Info

Publication number: KR20110115620A
Application number: KR1020117022303A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 스기야마; 아츠시 나가이; 아유미 무라카미
Original assignee: 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드
Priority date: 2009-02-25
Filing date: 2010-01-28
Publication date: 2011-10-21
Also published as: TWI492245B; US20110309312A1; TW201035993A; CN102405530A; JP5059042B2; WO2010098167A1; CN102405530B; JP2010199334A; KR101674233B1; US8512601B2; DE112010000891T5

Abstract

태양 전지 제조의 소성 공정에 있어서의 최적 소성 온도 범위가 넓은 태양 전지 전극용 페이스트 조성물을 제공한다. 태양 전지 (10) 의 전극용 페이스트는, 이것을 구성하는 유리 플릿이 PbO 가 46 ∼ 57 (㏖％), B₂O₃ 이 1 ∼ 7 (㏖％), SiO₂ 가 38 ∼ 53 (㏖％) 의 범위 내의 유리로 이루어지는 점에서, 이것을 사용하여 수광면 전극 (20) 을 형성하는 태양 전지 (10) 의 최적 소성 온도 범위가 넓어진다. 예를 들어, 제조 로트마다의 최적 소성 온도 범위가 30 ∼ 40 (℃) 정도로 넓어진다. 그 때문에, 파이어스루성이 향상되어 오믹 컨택트가 개선되기 때문에, 제조 로트당 평균 출력이 향상된다.

Description

태양 전지 전극용 페이스트 조성물{PASTE COMPOSITION FOR SOLAR CELL ELECTRODE}

본 발명은, 파이어스루법에 의해 형성하는 태양 전지 전극용으로 바람직한 페이스트 조성물에 관한 것이다.

예를 들어, 일반적인 실리콘계 태양 전지는, p 형 다결정 반도체인 실리콘 기판의 상면에 n⁺ 층을 개재하여 반사 방지막 및 수광면 전극이 구비됨과 함께, 하면에 p⁺ 층을 개재하여 이면 전극 (이하, 이들을 구별하지 않을 때에는 간단히 「전극」이라고 한다) 이 구비된 구조를 갖고 있다. 상기 반사 방지막은, 충분한 가시광 투과율을 유지하면서 표면 반사율을 저감시키기 위한 것으로, 질화규소, 이산화 티탄, 이산화규소 등의 박막으로 이루어진다.

상기 태양 전지의 수광면 전극은, 예를 들어, 파이어스루라고 칭해지는 방법에 의해 형성된다. 이 전극 형성 방법에서는, 예를 들어, 상기 반사 방지막을 n⁺ 층 상의 전체면에 형성한 후, 예를 들어 스크린 인쇄법을 사용하여 그 반사 방지막 상에 도전성 페이스트를 적절한 형상으로 도포하고, 소성 처리를 실시한다. 이 방법에 의하면, 반사 방지막을 부분적으로 제거하고, 그 제거 부분에 전극을 형성하는 경우와 비교하여 공정이 간단해져, 제거 부분과 전극 형성 위치의 위치 어긋남의 문제도 생기지 않는다. 상기 도전성 페이스트는, 예를 들어, 은 분말과 유리 플릿 (유리 원료를 용융하여 급랭한 후에 필요에 따라 분쇄한 플레이크 형상 또는 분말 형상의 유리의 파편) 과 유기질 비이클과 유기 용매를 주성분으로 하는 것으로, 소성 과정에 있어서, 이 도전성 페이스트 중 유리 성분이 반사 방지막을 찢기 때문에, 도전성 페이스트 중의 도체 성분과 n⁺ 층에 의해 오믹 컨택트가 형성된다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조).

이와 같은 태양 전지의 수광면 전극 형성에 있어서, 파이어스루성을 향상시켜 오믹 컨택트를 개선시키고, 나아가서는 곡선 인자 (FF) 나 에너지 변환 효율을 높이는 등의 목적으로, 종래부터 여러 가지 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 도전성 페이스트에 인 등의 5 족 원소를 첨가함으로써, 유리 및 은의 반사 방지막에 대한 산화 환원 작용을 촉진시켜, 파이어스루성을 향상시킨 것이 있다 (예를 들어, 상기 특허문헌 1 을 참조). 또, 도전성 페이스트에 염화물, 브롬화물, 혹은 불화물을 첨가함으로써, 유리 및 은이 반사 방지막을 찢는 작용을 이들 첨가물이 보조하여 오믹 컨택트를 개선시키는 것이 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 를 참조).

또, 85 ∼ 99 (wt％) 의 은 및 1 ∼ 15 (wt％) 의 유리를 함유하는 은 함유 페이스트에 있어서, 그 유리를 15 ∼ 75 (㏖％) 의 PbO 및 5 ∼ 50 (㏖％) 의 SiO₂ 를 함유하고, B₂O₃ 을 함유하지 않는 조성으로 하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 를 참조). 이 은 함유 페이스트는, 태양 전지의 전극 형성에 사용하는 것으로서, 상기 조성의 유리를 사용함으로써, 오믹 컨택트가 개선되는 것으로 되어 있다.

또, 은 분말과, 아연 함유 첨가제와, 연화점이 300 ∼ 600 (℃) 의 범위 내인 유리 플릿을 유기 용매 중에 분산한 후막 도전성 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 를 참조). 이 후막 도전성 조성물은 태양 전지의 수광면 전극을 형성하기 위한 것으로, 아연을 첨가함으로써 도전성과 땜납 접착성이 개선된다.

또, 산화아연이 40 ∼ 70 (wt％), 산화납이 1 ∼ 10 (wt％) 의 범위 내인 유리 플릿과, 은 등의 도전성 재료를 함유하는 태양 전지 소자용 도전성 페이스트가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 6 을 참조). 이 페이스트에 의하면, 전극 표면을 땜납 등으로 피복하지 않고 접착 강도를 확보할 수 있기 때문에, 신뢰성이 높은 전극층을 높은 생산성으로 제작할 수 있다.

일본 특허공보 평03-046985호 일본 특허공보 제3707715호 일본 공개특허공보 평11-329072호 일본 공표특허공보 2008-520094호 일본 공개특허공보 2006-302890호 일본 공개특허공보 2007-281023호

그런데, 상기 서술한 바와 같은 파이어스루법을 이용한 태양 전지 제조에 있어서는, 소성 온도가 태양 전지 출력에 크게 영향을 미친다. 전극용 페이스트로부터 수광면 전극을 생성하기 위한 최적 소성 온도로부터 소성 프로파일이 벗어나면, 유리 및 은이 반사 방지막을 찢는 작용이 저하되고, 나아가서는 수광면 전극과 n⁺ 층의 오믹 컨택트가 나빠지기 때문에, 태양 전지 출력이 저하되게 된다. 그러나, 종래의 전극용 페이스트에서는, 최적 소성 온도의 범위가 예를 들어 10 (℃) 이하 정도로 작기 때문에, 고출력의 태양 전지를 확실하게 얻는 것은 곤란하였다. 이것은, 전술한 바와 같은 오믹 컨택트를 개선시키기 위한 여러 가지 제안에 있어서도 동일하다. 또한, 여기서 최적 소성 온도는, 곡선 인자의 최대값이 얻어지는 온도이다.

덧붙여서, 현상황의 실리콘계 태양 전지의 제조에 있어서는, 실리콘 기판, 반사 방지막, n 층의 각각의 두께 치수 등, 기판 1 장 1 장의 편차가 있기 때문에, 각각의 최적 소성 조건이 이로써 달라지게 된다. 개개의 기판에서는 곡선 인자의 최대값이 충분히 넓은 온도 범위에서 얻어지는데, 제조 로트 내의 개개의 기판의 최적 소성 온도 범위가 겹치는 범위에서 정해지게 되는 로트마다의 최적 소성 온도 범위는, 상기 편차에서 기인하여 좁아져 있었다. 또한, 태양 전지 제조 공정의 택트 타임은 1 장 3 초 정도로 매우 단시간이기 때문에, 1 장 1 장의 편차를 고려하여 소성 조건을 최적화하는 것은 불가능하다.

본 발명은, 이상의 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 태양 전지 제조의 소성 공정에 있어서의 최적 소성 온도 범위가 넓은 태양 전지 전극용 페이스트 조성물을 제공하는 것에 있다.

이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 요지는, 도전성 분말과, 유리 플릿과, 비이클을 포함하는 태양 전지 전극용 페이스트 조성물로서, (a) 상기 유리 플릿이 산화물 환산으로 PbO 46 ∼ 57 (㏖％), B₂O₃ 1 ∼ 7 (㏖％), SiO₂ 38 ∼ 53 (㏖％) 의 범위 내의 비율로 함유하는 유리로 이루어지는 것에 있다.

이와 같이 하면, 태양 전지 전극용 페이스트 조성물은, 이것을 구성하는 유리 플릿이 PbO 46 ∼ 57 (㏖％), B₂O₃ 1 ∼ 7 (㏖％), SiO₂ 38 ∼ 53 (㏖％) 의 범위 내의 비율로 함유하는 유리로 이루어진다는 점에서, 이것을 사용하여 수광면 전극을 형성하는 태양 전지의 최적 소성 온도 범위가 넓어진다. 예를 들어, 제조 로트마다의 최적 소성 온도 범위가 30 ∼ 40 (℃) 정도로 넓어진다. 그 때문에, 파이어스루성이 향상되어 오믹 컨택트가 개선되기 때문에, 제조 로트당 평균 출력이 향상된다.

또한, 상기 유리 플릿 조성에 있어서, PbO 는, 유리의 연화점을 저하시키는 성분으로, 저온 소성을 가능하게 하기 위해 필수이다. 본 발명에 있어서, 양호한 파이어스루성을 얻기 위해서는, PbO 가 46 (㏖％) 이상 또한 57 (㏖％) 이하인 것이 필요하다. PbO 량은, 49 (㏖％) 이상이 더욱 바람직하고, 54 (㏖％) 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 49 ∼ 54 (㏖％) 의 범위가 더욱 바람직하다.

또, B₂O₃ 은, 유리 형성 산화물 (즉, 유리의 골격을 만드는 성분) 이고, 유리의 연화점을 낮게 하기 위해서 필수인 성분이다. 본 발명에 있어서, 양호한 파이어스루성을 얻기 위해서는, B₂O₃ 이 1 (㏖％) 이상 또한 7 (㏖％) 이하인 것이 필요하다. B₂O₃ 량은, 3 (㏖％) 이상이 더욱 바람직하고, 5 (㏖％) 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 3 ∼ 5 (㏖％) 의 범위가 더욱 바람직하다.

또, SiO₂ 는, 유리 형성 산화물이고, 유리의 내화학성을 높게 하기 위해서 필수인 성분이다. 본 발명에 있어서, 양호한 파이어스루성을 얻기 위해서는, SiO₂ 가 38 (㏖％) 이상 또한 53 (㏖％) 이하인 것이 필요하다. SiO₂ 량은, 43 (㏖％) 이상이 더욱 바람직하고, 48 (㏖％) 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 43 ∼ 48 (㏖％) 의 범위가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 각 성분은, 유리 중에 어떤 형태로 함유되어 있는지 반드시 특정하는 것이 곤란하지만, 이들의 비율은 모두 산화물 환산한 값으로 하였다.

또, 본 발명의 전극용 페이스트를 구성하는 상기 유리는, 그 특성을 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 여러 가지 유리 구성 성분이나 첨가물을 함유할 수 있다. 예를 들어, Al, Zr, Na, Li, Ca, Zn, Mg, K, Ti, Ba, Sr 등이 함유되어 있어도 상관없다. 이들은, 예를 들어 합계 10 (㏖％) 이하의 범위에서 함유될 수 있다.

덧붙여서, 상기 특허문헌 3 에는, 유리 플릿을 Bi₂O₃ 20 (㏖％) 이상, B₂O₃ 50 (㏖％) 이하, SiO₂ 60 (㏖％) 이하의 범위 내로 함유하는 유리로 구성한 도전성 페이스트가 기재되어 있다. 이 도전성 페이스트는, 리드 단자 등을 무연 땜납을 사용하여 장착하는 경우에 납계 유리에서는 젖음성이 나쁘고 접속 신뢰성이 얻어지지 않는 것의 개선을 목적으로 한 것이다. 이와 같이, 본원 발명과 마찬가지로 도전성 페이스트를 구성하는 유리 플릿의 조성에 주목한 제안이 종래부터 이루어지고 있지만, 상기 도전성 페이스트는 본원 발명의 전극용 페이스트와는 목적도 조성도 완전히 상이하다.

여기서, 바람직하게는, 상기 유리 플릿은 평균 입경이 0.5 ∼ 3 (㎛) 의 범위 내이다. 이와 같이 하면, 더욱 인쇄성이 양호하여 더욱 높은 FF 값이 얻어지는 태양 전지 전극용 페이스트 조성물이 얻어진다. 평균 입경이 0.5 (㎛) 이상이면, 페이스트 조합시의 분산성이 더욱 우수하고, 나아가서는 양호한 인쇄성이 얻어진다. 한편, 유리 플릿의 평균 입경이 커질수록 유리가 용융되기 어려워져 FF 값이 저하되는 경향이 있기 때문에, 충분히 높은 FF 값을 얻기 위해서는 평균 입경을 3 (㎛) 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 바람직하게는, 상기 태양 전지 전극용 페이스트 조성물은, 상기 유리 플릿을 페이스트 전체에 대해 7 ∼ 35 (vol％) 의 범위 내의 비율로 함유하는 것이다. 이와 같이 하면, 페이스트 중의 유리 플릿에 의해 반사 방지막이 바람직하게 용해되기 때문에, 더욱 양호한 오믹 컨택트가 얻어지고, 나아가서는 FF 값이 더욱 높아진다. 유리 플릿이 7 (vol％) 이상 함유되어 있으면 반사 방지막의 용해성이 매우 높아지기 때문에, 최적 소성 온도 범위가 더욱 넓어진다. 또, 35 (vol％) 이하이면 절연층이 형성되기 어렵기 때문에 전극과 기판 사이의 높은 도전성이 확보된다.

또, 바람직하게는, 상기 도전성 분말은 은 분말이다. 도전성 분말로는 구리 분말이나 니켈 분말 등도 사용할 수 있지만, 은 분말이 높은 도전성이 얻어지기 때문에 가장 바람직하다.

또, 바람직하게는, 상기 태양 전지 전극용 페이스트 조성물은, 상기 은 분말을 64 ∼ 90 중량부, 상기 비이클을 5 ∼ 20 중량부의 범위 내의 비율로 함유하는 것이다. 이와 같이 하면, 인쇄성이 양호하고, 도전성이 높고, 땜납 젖음이 양호한 전극을 제작할 수 있는 도전성 조성물이 얻어진다. 은 분말이 과소에서는 높은 도전성이 얻어지지 않고, 과잉에서는 유동성이 낮아져 인쇄성이 나빠진다. 또, 유리 플릿이 과소에서는 기판과의 밀착력이 부족하고, 과잉에서는 소성 후에 유리가 전극 표면에 떠올라 땜납 젖음성이 나빠진다.

또한, 상기 은 분말은 특별히 한정되지 않고, 구 형상이나 인편 형상 등, 어떠한 형상의 분말이 사용되는 경우에도 최적 소성 온도 범위가 확대된다는 본 발명의 기본적 효과를 누릴 수 있다. 단, 예를 들어, 구 형상을 이루는 것을 사용한 경우에는, 인쇄성이 우수함과 함께, 도포막에 있어서의 은 분말의 충전율이 높아지기 때문에, 도전성이 높은 은이 사용됨과 함께, 인편 형상 등의 다른 형상의 은 분말이 사용되는 경우와 비교하여, 그 도포막으로부터 생성되는 전극의 도전율이 높아진다. 그 때문에, 필요한 도전성을 확보한 채 선폭을 더욱 가늘게 하는 것이 가능해진다. 따라서, 이 도전성 조성물을 수광면 전극에 적용하여 선폭을 가늘게 하면, 태양 에너지를 흡수할 수 있는 수광 면적을 더욱 크게 할 수 있기 때문에, 변환 효율이 더욱 높은 태양 전지를 얻을 수 있다.

또, 본원 발명의 도전성 조성물은, 전술한 바와 같이 파이어스루에 의한 전극 형성시의 은의 확산을 바람직하게 제어할 수 있는 것이기 때문에, 수광면 전극에 바람직하게 사용할 수 있다. 그러나, 수광면 전극에 한정되지 않고, 이면 전극으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 이면 전극은 전체면을 덮는 알루미늄 막과 이것과 겹쳐지는 띠 형상 등의 전극으로 구성되는데, 그 띠 형상 전극의 구성 재료로서도 바람직하다.

또, 상기 유리 플릿은, 상기 조성 범위에서 유리화 가능한 여러 가지 원료로부터 합성할 수 있고, 예를 들어, 산화물, 탄산염, 질산염 등을 들 수 있는데, 예를 들어, Si 원으로는 이산화규소 SiO₂ 를, B 원으로는 산화 붕소 B₂O₃ 을, Pb 원으로는 연단 Pb₃O₄ 를 사용할 수 있다.

또, 주요 성분 Si, B, Pb 이외에, Al, Zr 등의 그 밖의 성분을 함유하는 조성으로 하는 경우에는, 예를 들어 그들의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 등을 사용하면 된다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시예의 전극용 페이스트 조성물이 수광면 전극의 형성에 적용된 태양 전지의 단면 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 도 1 의 태양 전지의 수광면 전극 패턴의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 및 비교예에서 사용한 유리 플릿의 주성분 조성을 삼각 다이어그램으로 나타낸 도면이다.
도 4 는, 도 3 의 삼각 다이어그램에 있어서, 실시예 및 비교예가 분포하고 있는 영역을 확대하여 나타내는 도면이다.
도 5 는, 도 3 의 삼각 다이어그램의 실시예가 분포하고 있는 영역을 더욱 확대하여, 특히 바람직한 범위를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 일 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 도면은 적절히 간략화 혹은 변형되어 있고, 각 부의 치수비 및 형상 등은 반드시 정확히 그려져 있지 않다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시예의 도전성 조성물이 적용된 실리콘계 태양 전지 (10) 의 단면 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 1 에 있어서, 태양 전지 (10) 는, 예를 들어 p 형 다결정 반도체인 실리콘 기판 (12) 과, 그 상하면에 각각 형성된 n⁺ 층 (14) 및 p⁺ 층 (16) 과, 그 n⁺ 층 (14) 상에 형성된 반사 방지막 (18) 및 수광면 전극 (20) 과, 그 p⁺ 층 (16) 상에 형성된 이면 전극 (22) 을 구비하고 있다.

상기 n⁺ 층 (14) 및 p⁺ 층 (16) 은, 실리콘 기판 (12) 의 상하면에 불순물 농도가 높은 층을 형성함으로써 형성된 것이고, 그 고농도층의 두께 치수, 즉 층 (14, 16) 의 두께 치수는, 예를 들어 각각 0.5 (㎛) 정도이다. n⁺ 층 (14) 에 함유되는 불순물은, 예를 들어 n 형의 도펀트인 인 (P) 이고, p⁺ 층 (16) 에 함유되는 불순물은, 예를 들어 p 형의 도펀트인 붕소 (B) 이다.

또, 상기 반사 방지막 (18) 은, 예를 들어, 질화 규소 Si₃N₄ 등으로 이루어진 박막으로, 예를 들어 가시광 파장의 1/4 정도의 광학적 두께로 형성되는 것에 의해 10 (％) 이하, 예를 들어 2 (％) 정도의 매우 낮은 반사율로 구성되어 있다.

또, 상기 수광면 전극 (20) 은, 예를 들어 균일한 두께 치수의 후막 도체 로 이루어진 것으로, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 수광면 (24) 의 대략 전체면에, 여러 개의 세선부를 갖는 빗 형상을 이루는 평면 형상으로 형성되어 있다. 상기 후막 도체는, Ag 를 67 ∼ 98 (wt％) 정도 및 유리를 2 ∼ 33 (wt％) 정도를 함유하는 후막 은으로 이루어진 것으로, 그 유리는 산화물 환산한 값으로, PbO 를 46 ∼ 57 (㏖％), B₂O₃ 을 1 ∼ 7 (㏖％), SiO₂ 를 38 ∼ 53 (㏖％) 의 범위 내의 비율로 각각 함유하는 납 유리이다. 또, 상기 도체층의 두께 치수는, 예를 들어 15 ∼ 20 (㎛) 의 범위 내, 예를 들어 17 (㎛) 정도이고, 세선부의 각각의 폭 치수는, 예를 들어 80 ∼ 130 (㎛) 의 범위 내, 예를 들어 100 (㎛) 정도로, 충분히 높은 도전성을 구비하고 있다.

또, 상기 이면 전극 (22) 은, p⁺ 층 (16) 상에 알루미늄을 도체 성분으로 하는 후막 재료를 대략 전체면에 도포하여 형성된 전체면 전극 (26) 과, 그 전체면 전극 (26) 상에 띠 형상으로 도포하여 형성된 후막 은으로 이루어지는 띠 형상 전극 (28) 으로 구성되어 있다. 이 띠 형상 전극 (28) 은, 이면 전극 (22) 에 도선 등을 납땜 가능하게 하기 위해서 형성된 것이다.

이상과 같이 구성된 태양 전지 (10) 는, 전술한 바와 같이 수광면 전극 (20) 이 전술한 조성의 납 유리를 2 ∼ 33 (wt％) 의 범위에서 함유하는 후막 은으로 구성되어 있다는 점에서, 종래부터 사용되어 온 여러 가지 유리가 사용된 태양 전지와 비교하여, 소성 마진이 크다는 이점이 있다.

상기와 같은 수광면 전극 (20) 은, 예를 들어, 도체 분말과, 유리 플릿과, 비이클과, 용제로 이루어지는 전극용 페이스트를 사용하여 잘 알려진 파이어스루법에 의해 형성된 것이다. 그 수광면 전극 형성을 포함하는 태양 전지 (10) 의 제조 방법의 일례를 비교예의 도전성 조성물의 제조 방법과 함께 이하에 설명한다.

먼저, 상기 유리 플릿을 제작한다. Si 원으로서 이산화규소 SiO₂ 를, B 원으로서 산화붕소 B₂O₃ 을, Pb 원으로서 연단 Pb₃O₄ 를, Al 원으로서 산화알루미늄 Al₂O₃ 을, Zr 원으로서 산화지르코늄 ZrO₂ 를, Na 원으로서 산화나트륨 Na₂O 를, Li원으로서 산화리튬 Li₂O 를, Ca 원으로서 산화칼슘 CaO 를, Zn 원으로서 산화아연 ZnO 를, Mg 원으로서 산화마그네슘 MgO 를 각각 준비하여, 표 1 에 나타내는 조성이 되도록 칭량하여 조합하였다. 이것을 도가니에 투입하고 조성에 따른 900 ∼ 1100 (℃) 의 범위 내의 온도에서, 30 분 ∼ 1 시간 정도 용융하여 유리화시켰다. 얻어진 유리를 포트밀 등의 적절한 분쇄 장치를 사용하여 분쇄하여, 평균 입경이 0.4 (㎛), 0.6 (㎛), 1.5 (㎛), 3.0 (㎛), 4.0 (㎛) 의 분말을 얻었다.

또, 상기 도체 분말로서, 예를 들어, 평균 입경이 1 ∼ 3 (㎛) 의 범위 내, 예를 들어 2 (㎛) 정도의 시판되는 구 형상의 은 분말을 준비하였다. 이와 같은 평균 입경이 충분히 작은 은 분말을 사용함으로써, 도포막에 있어서의 은 분말의 충전율을 높이고, 나아가서는 도체의 도전율을 높일 수 있다. 또, 상기 비이클은, 유기 용제에 유기 결합제를 용해시켜 조제한 것으로, 유기 용제로는, 예를 들어 부틸카르비톨아세테이트가, 유기 결합제로는, 예를 들어 에틸셀룰로오스가 사용된다. 비이클 중의 에틸셀룰로오스의 비율은, 예를 들어 15 (wt％) 정도이다. 또, 비이클과는 별도로 첨가하는 용제는, 예를 들어 부틸카르비톨아세테이트이다. 즉, 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 비이클에 사용한 것과 동일한 용제이면 된다. 이 용제는, 페이스트의 점도 조정의 목적으로 첨가된다.

이상의 페이스트 원료를 각각 준비하고, 예를 들어 도체 분말을 64 ∼ 82 (wt％), 유리 플릿을 2 ∼ 20 (wt％), 비이클을 13 (wt％), 용제를 3 (wt％) 의 비율로 칭량하고, 교반기 등을 사용하여 혼합한 후, 예를 들어 3 개 롤밀로 분산 처리를 실시한다. 이로써, 상기 전극용 페이스트가 얻어진다. 또한, 본 실시예에 있어서는, 도체 분말과 유리 플릿의 합계량을 84 (wt％), 비이클 및 용제의 합계량을 16 (wt％) 로 하였다. 또한, 상기 표 1 은, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 유리 플릿의 조성과, 그 입경, 첨가량과, 각각의 유리 플릿을 사용하여 상기 수광면 전극 (20) 을 형성했을 때의 태양 전지 (10) 의 특성을 평가한 결과를 정리한 것이다. 또한, 이 표 1 에 있어서, 유리 플릿량은, 페이스트 전체에 대한 용적으로 나타냈다.

상기와 같이 하여 전극용 페이스트를 조제하는 한편, 적절한 실리콘 기판에, 예를 들어 열확산법이나 이온 플랜테이션 등의 잘 알려진 방법에 의해 불순물을 확산시키거나 혹은 주입하여 상기 n⁺ 층 (14) 및 p⁺ 층 (16) 을 형성함으로써, 상기 실리콘 기판 (12) 을 제작한다. 이어서, 이것에 예를 들어 스핀 코팅 등의 적절히 방법에 의해 질화규소 박막을 형성하고, 상기 반사 방지막 (18) 을 형성한다.

이어서, 상기 반사 방지막 (18) 상에 상기 도 2 에 나타내는 패턴으로 상기 전극용 페이스트를 스크린 인쇄한다. 이것을, 예를 들어 150 (℃) 에서 건조시키고, 추가로, 근적외로에서 760 ∼ 900 (℃) 의 범위 내의 온도에서 소성 처리를 실시한다. 이로써, 그 소성 과정에서 전극용 페이스트 중의 유리 성분이 반사 방지막 (18) 을 녹여, 그 전극용 페이스트가 반사 방지막 (18) 을 찢으므로, 전극용 페이스트 중의 도체 성분, 즉 은과 n⁺ 층 (14) 의 전기적 접속이 얻어지고, 상기 도 1 에 나타내는 바와 같이 실리콘 기판 (12) 과 수광면 전극 (20) 의 오믹 컨택트가 얻어진다. 수광면 전극 (20) 은, 이와 같이 하여 형성된다.

또한, 상기 이면 전극 (22) 은, 상기 공정 후에 형성해도 되지만, 수광면 전극 (20) 과 동시에 소성하여 형성할 수도 있다. 이면 전극 (22) 을 형성할 때에는, 상기 실리콘 기판 (12) 의 이면 전체면에, 예를 들어 알루미늄 페이스트를 스크린 인쇄법 등에 의해 도포하고, 소성 처리를 실시함으로써 알루미늄 후막으로 이루어지는 상기 전체면 전극 (26) 을 형성한다. 또한, 그 전체면 전극 (26) 의 표면에 상기 전극용 페이스트를 스크린 인쇄법 등을 사용하여 띠 형상으로 도포하여 소성 처리를 실시함으로써, 상기 띠 형상 전극 (28) 을 형성한다. 이로써, 이면 전체면을 덮는 전체면 전극 (26) 과, 그 표면의 일부에 띠 형상으로 형성된 띠 형상 전극 (28) 으로 이루어지는 이면 전극 (22) 이 형성되어, 상기 태양 전지 (10) 가 얻어진다. 상기 공정에 있어서, 동시 소성으로 제조하는 경우에는, 수광면 전극 (20) 의 소성 전에 인쇄 처리를 실시하게 된다.

상기 표 1 의 우단 2 란에 나타내는 특성은, 이와 같이 하여 얻어지는 태양 전지 (10) 에 있어서, 유리의 조성, 입경 및 첨가량을 다양하게 변경한 실시예 및 비교예의 각각에 대해, 소성 온도를 상기 범위 내에서 변화시켜 수광면 전극 (20) 을 형성하여, 얻어진 태양 전지 (10) 의 출력을 측정하고, 곡선 인자 FF 의 최대값과, 그 최대값보다 1 ％ 만큼 낮은 값 이상의 FF 값이 얻어지는 온도 폭, 즉 소성 마진을 평가한 결과이다. 또한, 태양 전지 (10) 의 출력은, 시판되는 솔러 시뮬레이터를 사용하여 측정하였다.

태양 전지에 있어서는, 70 이상의 FF 값이 얻어져 있으면 사용 가능하지만, FF 값이 높을수록 바람직한 것은 물론이다. 표 1 의 실시예 1 ∼ 23 에서는, 74 ∼ 75 의 FF 값이 얻어져, 충분히 높은 출력이 얻어진다. 또, 실시예 1 ∼ 23 에서는, 30 ∼ 40 (℃) 로 충분히 넓은 소성 마진을 얻어져 있다.

즉, 표 1 에 나타내는 평가 결과에 의하면, PbO 가 46 ∼ 57 (㏖％), B₂O₃ 이 1 ∼ 7 (㏖％), SiO₂ 가 38 ∼ 53 (㏖％) 의 범위 내이면, FF 값이 충분히 높고, 또한 소성 마진이 충분히 넓어진다. 또, 실시예 11 ∼ 18 에 의하면, 상기 주요 성분에 더하여, 추가로 Al₂O₃ 이 3 (㏖％) 이하, ZrO₂ 가 5 (㏖％) 이하, Na₂O 가 3 (㏖％) 이하, Li₂O 가 7 (㏖％) 이하, CaO 가 2 (㏖％) 이하, ZnO 가 1 (㏖％) 이하, MgO 가 5 (㏖％) 이하의 범위에서 함유되어 있어도, 동일한 특성을 얻을 수 있다. 또, 실시예 4, 21 ∼ 23 에 의하면, 유리 플릿의 입경이 0.6 ∼ 3.0 (㎛) 의 범위 내이면, 입경에 상관없이 높은 특성이 얻어지고 있다. 또, 실시예 10, 19, 20 에 의하면, 7 ∼ 35 (vol％) 의 범위 내의 첨가량이면, 첨가량에 상관없이 높은 특성이 얻어지고 있다. 또한, 상기 유리량은, 페이스트 전체에 대해 3 ∼ 15 (wt％) 에 상당한다.

상기 소성 마진은, 본 실시예에 있어서는, 제조 로트 내의 기판 두께의 편차의 최적 소성 온도에 대한 영향이 고려된 값이다. 즉, 두께의 편차를 고려해도, 「FF 최대값 - 1 ％」가 얻어지는 온도 범위가 30 ∼ 40 (℃) 로 충분히 넓어져 있다.

이에 대하여, 비교예 1 ∼ 11 에서는, PbO, B₂O₃, SiO₂ 중 적어도 하나가 상기 바람직한 범위로부터 벗어나 있다는 점에서, 소성 마진이 얻어지지 않고, 혹은 FF 값이 낮은 결과로 되어 있다. 또한, 비교예 2, 3 등, FF 최대값이 70 을 하회하는 것에 대해서는, 태양 전지로서 충분한 기능을 갖고 있지 않기 때문에, 소성 마진을 평가하고 있지 않다.

또, 비교예 12 ∼ 15 는, 유리 조성이 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로, 실시예 1 ∼ 22 와 비교하면 약간 낮은 특성에 머물었지만, 태양 전지 용도로 이용 가능한 것이다. 따라서, 이들은 실시예에 더할 수도 있지만, 여기서는 비교예로 분류하였다. 비교예 12, 13 은, 조성이 실시예 10 과 동일하지만, 유리 플릿의 첨가량이 과소 (5 (vol％)) 혹은 과잉 (47 (vol％)) 이기 때문에, FF 값이 약간 낮은 70 ∼ 71 에 머물러 있다. 그러나, 이 값은 태양 전지 용도로서의 최소한의 요구는 만족시키고 있고, 소성 마진은 30 (℃) 로 충분히 넓기 때문에, 본원 발명에는 이와 같은 구성도 포함된다. 또, 비교예 14, 15 는, 조성이 실시예 4 와 동일하지만, 유리 플릿의 입경이 지나치게 작거나 (0.4 (㎛)) 혹은 지나치게 크기 (4.0 (㎛)) 때문에, FF 최대값이 71 ∼ 72 로 낮고, 소성 마진도 15 ∼ 20 (℃) 의 좁은 범위에 머물러 있다. 그러나, 이 FF 값은 태양 전지 용도로서의 최소한의 요구는 만족시키고 있고, 소성 마진도 10 (℃) 이하인 비교예 1 ∼ 11 에 비하면 개선되어 있다고 할 수 있으므로, 본원 발명에는 이와 같은 구성도 포함된다.

상기 실시예 및 비교예에 의하면, 유리 플릿을 구성하는 유리 조성이 PbO 가 46 ∼ 57 (㏖％), B₂O₃ 이 1 ∼ 7 (㏖％)(바람직하게는 3 (㏖％) 이상), SiO₂ 가 38 ∼ 53 (㏖％) 의 범위 내이면, 70 이상의 FF 값과 15 (℃) 이상의 소성 마진을 갖는 전극용 페이스트가 얻어진다. 또, 유리 플릿의 첨가량을 7 ∼ 35 (vol％) 의 범위 내로 하면, 범위 이외의 경우보다 높은 FF 값을 얻을 수 있다. 또, 유리 플릿의 입경을 0.5 ∼ 3.0 (㎛)(바람직하게는 0.6 ∼ 3.0 (㎛)) 의 범위 내로 하면, 소성 마진을 30 (℃) 이상으로 넓힐 수 있다.

도 3 은, 상기 표 1 에 나타낸 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 10 에서 각각 사용한 유리 플릿의 주성분 Pb, B, Si 의 구성비를 삼각 다이어그램 상에 나타낸 것이고, 도 4 에는, 비교예 11 을 제외한 그 밖의 실시예·비교예의 조성이 분포하고 있는 영역을 확대하여 나타낸다. 또한, 상기 그 밖의 실시예 및 비교예는, 비교예 11 이 현저히 상이한 조성이고, 그 밖의 것은, 다른 성분을 함유하거나, 조성이 동일하고 입경 또는 첨가량이 상이한 것이기 때문에 게재를 생략하였다.

도 4 에 있어서, 일점쇄선으로 둘러싸이고 또한 사선으로 칠한 범위가 본 발명의 주성분의 조성 범위이다. 비교예 1 ∼ 15 는, 그 주변에 분포하도록 조성이 선택되어 있다. 실시예의 조성 범위의 비교적 근방에 있는 비교예 1, 5 ∼ 8 은, FF 최대값은 충분히 높지만, 소성 마진이 5 ∼ 10 (℃) 로 좁아진다. 또, 실시예의 조성 범위로부터 크게 벗어난 비교예 2 ∼ 4, 9, 10 은, FF 최대값이 70 미만으로 현저히 작게 되어 있다. 또한, 크게 벗어난 비교예 11 도 동일하다.

상기 도시한 결과로부터, 실시예의 조성 범위로부터 벗어나면, 먼저 소성 마진이 좁아지고, 또한 벗어나면 FF 최대값이 작아져, 모두 본원 발명의 목적을 달성할 수 없게 되는 것을 알 수 있다.

도 5 는, 도 4 에 일점쇄선으로 둘러싸게 나타낸 실시예의 범위 내 및 그 근방의 영역을 더욱 확대하여 나타낸 것이다. 상기 표 1 에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 범위 내이면 어떤 조성의 유리 플릿을 사용한 경우에도, 74 (％) 이상의 FF 값 및 30 (℃) 이상의 소성 마진이 얻어진다. 그러나, 도 5 에 2 점쇄선으로 둘러싸게 나타낸 범위 내의 조성의 유리 플릿을 사용하면, FF 값이 75 (％), 소성 마진이 40 (℃) 로 더욱 바람직한 결과가 얻어진다. 즉, 표 1 에 나타낸 평가 결과에 의하면, PbO 가 49 ∼ 54 (㏖％), B₂O₃ 이 3 ∼ 5 (㏖％), SiO₂ 가 43 ∼ 48 (㏖％) 의 범위 내의 유리 플릿을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

요컨데, 본 실시예에 의하면, 태양 전지 (10) 의 전극용 페이스트는, 이것을 구성하는 유리 플릿이 PbO 가 46 ∼ 57 (㏖％), B₂O₃ 이 1 ∼ 7 (㏖％), SiO₂ 가 38 ∼ 53 (㏖％) 의 범위 내의 유리로 이루어진다는 점에서, 이것을 사용하여 수광면 전극 (20) 을 형성하는 태양 전지 (10) 의 최적 소성 온도 범위가 넓어진다. 예를 들어, 제조 로트마다의 최적 소성 온도 범위가 30 ∼ 40 (℃) 정도로 넓어진다. 그 때문에, 파이어스루성이 향상되어 오믹 컨택트가 개선되기 때문에, 제조 로트당 평균 출력이 향상된다.

이상, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 또 다른 양태에서도 실시할 수 있고, 그 주지를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변경을 가할 수 있는 것이다.

예를 들어, 상기 실시예에 있어서는, 반사 방지막 (18) 이 질화규소막으로 이루어진 것이었지만, 그 구성 재료는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 태양 전지에 사용되는 이산화티탄 TiO₂ 등의 다른 다양한 재료로 이루어진 것을 동일하게 사용할 수 있다.

또, 실시예에 있어서는, 본 발명이 실리콘계 태양 전지 (10) 에 적용되었을 경우에 대해 설명했지만, 본 발명은, 파이어스루법에 의해 수광면 전극을 형성할 수 있는 태양 전지이면 적용 대상의 기판 재료는 특별히 한정되지 않는다.

10 : 태양 전지
12 : 실리콘 기판
14 : n⁺ 층
16 : p⁺ 층
18 : 반사 방지막
20 : 수광면 전극
22 : 이면 전극
24 : 수광면
26 : 전체면 전극
28 : 띠 형상 전극

Claims

도전성 분말과, 유리 플릿과, 비이클을 포함하는 태양 전지 전극용 페이스트 조성물로서,
상기 유리 플릿이 산화물 환산으로 PbO 46 ∼ 57 (㏖％), B₂O₃ 1 ∼ 7 (㏖％), SiO₂ 38 ∼ 53 (㏖％) 의 범위 내의 비율로 함유하는 유리로 이루어진 것을 특징으로 하는 태양 전지 전극용 페이스트 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 유리 플릿은 평균 입경이 0.5 ∼ 3 (㎛) 의 범위 내인, 태양 전지 전극용 페이스트 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유리 플릿을 페이스트 전체에 대해 7 ∼ 35 (vol％) 의 범위 내의 비율로 함유하는 것인, 태양 전지 전극용 페이스트 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 분말은 은 분말인, 태양 전지 전극용 페이스트 조성물.