JP2006089472A

JP2006089472A - 有機ペルオキシドの製造方法

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Publication number: JP2006089472A
Application number: JP2005244334A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Ueno; 勝也上野; Kazuhiko Yamada; 和彦山田; Shin Tatematsu; 伸立松
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-08-27
Filing date: 2005-08-25
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2025-08-25
Also published as: JP4940598B2

Abstract

【課題】除熱効率および安全性に優れ、収率に優れる有機ペルオキシドの製造方法の提供。
【解決手段】ＲＣ（＝Ｏ）Ｘで表される化合物を含む有機相と、過酸化物およびアルカリ化合物を含む水相とを管型反応器（マイクロリアクター）内に導入し、管型反応器内の有機相および水相のレイノルズ数を１０００以下の層流状態に保持してＲＣ（＝Ｏ）Ｘと過酸化物との反応を行い、生成する有機ペルオキシドを含む反応混合物を管型反応器から連続的に取り出す。
【選択図】図１

Description

本発明は、管型反応器を用いた有機ペルオキシドの製造方法に関する。

有機ペルオキシド、特にジアシルペルオキシドは、重合開始剤、架橋剤、プラスチックの表面処理剤等として有用な化合物である。

従来、ジアシルペルオキシドは、槽型撹拌反応器を用いた回分操作により、アシルハライドおよび過酸化物を反応させて製造されている（例えば、特許文献１参照。）。

ジアシルペルオキシドを製造する反応は大きな発熱を伴い、回分操作による製造方法では厳密な温度制御が困難であることから、生成したジアシルペルオキシドが熱分解し収率が低かった。また、ジアシルペルオキシドは自己分解性があり、ジアシルペルオキシドを運搬する際に振動や熱により爆発する恐れがある。

一方、種々の製品の大量生産には、生成物の品質が安定することから連続操作が採用されている。ジアシルペルオキシドの製造に連続操作を適用した例として、激しい撹拌を与える手段と組み合わせる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この方法では激しく撹拌しながらジアシルペルオキシドを製造するため、副生するカルボン酸等が原因で反応液が泡立ち、反応後、有機相と水相との分離が困難である問題がある。

特開平５−９７７９７号公報特表平１１−５１１４６４号公報

本発明の目的は、上記のような問題点を解決し、除熱性に優れ、大量生産性に優れ、収率に優れ、安全性に優れた有機ペルオキシドの製造方法を提供することである。

ＲＣ（＝Ｏ）Ｘ（ここで、ＲはＲ’またはＲ’Ｏを表し、Ｒ’はアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で表される化合物と過酸化物とをアルカリ化合物の存在下に反応させてＲＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒで表される有機ペルオキシドを製造する方法であって、ＲＣ（＝Ｏ）Ｘを含む有機相と過酸化物およびアルカリ化合物を含む水相とを管型反応器内に導入し、管型反応器内での有機相および水相のレイノルズ数を１０００以下の層流状態に保持してＲＣ（＝Ｏ）Ｘと過酸化物との反応を行い、生成する有機ペルオキシドを含む反応混合物を管型反応器から連続的に取り出すことを特徴とする有機ペルオキシドの製造方法を提供する。

本発明の製造方法によれば、除熱性に優れ、大量生産性に優れ、生成物の収率に優れ、安全性に優れる方法でジアシルペルオキシドまたはジアルキルペルオキシジカーボネートが得られるので、工業的価値が極めて高い。

本発明における管型反応器は、以下マイクロリアクターともいう。本発明におけるマイクロリアクターとしては、基板の表面に、積層、貼付、エッチング、ＬＩＧＡプロセス、切削、鋳型成形などの方法により流路が形成されるか、または、細管を用いて流路が形成された３次元構造体等を用いることができる。

マイクロリアクターの形状としては、基板の表面に流路が形成されたチップ型マイクロリアクターが好ましい。流路の断面形状としては、三角形、四角形、円形、楕円形等が挙げられる。細管を用いて流路が形成されたマイクロリアクターの流路の形状としては、直管状、曲管状、円形コイル状、楕円形コイル状、正方形、長方形等の四角形コイル状等が挙げられる。マイクロリアクターの形状としては、流路の断面形状が四角形のチップ型マイクロリアクターがより好ましい。

マイクロリアクターには、流体の供給口、排出口につながる１つ以上の流路があり、複数の流体が接触する連続反応部を有する。連続反応部は、層流を維持しながら、複数の流体が接触または混合できる空間であれば特に限定されず、例えば、流路がＴ字またはＹ字に形成された構造、それらを多層に積み重ねた構造等が好ましい。

マイクロリアクターとしては、非混和性の水性流体および有機性流体が層流状態で交互に接する流れを構築できる構造がより好ましい。具体的な構造の例としては、図１に示す構造が挙げられる。

ＲＣ（＝Ｏ）Ｘで表される化合物を含む有機相を供給口１より供給し、過酸化物およびアルカリ化合物を含む水相を供給口２より供給する。各相は連続流路３を通り、連続反応部４に供給される。連続反応部４で有機ペルオキシドが生成し、排出口５より連続的に取り出される。

本発明におけるマイクロリアクターの流路の断面積は、１．０×１０^−５〜０．８ｃｍ^２であることが好ましい。断面積が該範囲であると、マイクロリアクターの製作が容易であり、単位体積当たりの壁面積が大きくなるため除熱効率に優れ、有機ペルオキシドの収率が高い。

本発明においては、マイクロリアクター内での有機相および水相のレイノルズ数（以下、Ｒｅと記す。）を１０００以下の層流状態に保持してアシルハライドまたはアシルハロゲン化ホルメートと、過酸化物との反応を行う。Ｒｅが該範囲であると、流体の流れは層流であり、反応の進行が安定し、有機ペルオキシドの収率が高い。

Ｒｅとは、平均流体速度、流路の寸法および流体の動力学的速度から計算される、流体の状態を表す無次元数であり、例えば、Ｒｅ＝ｌρｕ／μ（ｌは流体を代表する長さ、ρは流体の密度、ｕは管内の流体の平均流速、μは粘度を示す。）の式を用いて計算できる。

本発明においては、マイクロリアクター内での有機相と水相の接触界面積が０．１ｍｍ^２／ｍｍ^３以上であることが好ましく、０．５ｍｍ^２／ｍｍ^３以上がより好ましく、０．８ｍｍ^２／ｍｍ^３以上が最も好ましい。接触界面積が該範囲であると、有機相と水相との接触面積が充分となり、有機ペルオキシドの収率が高い。

ＲＣ（＝Ｏ）Ｘで表される化合物と過酸化物との連続反応部としては、有機相、水相、反応混合物等が連続的に供給および排出ができる構造であれば特に限定されない。連続反応部は、昇温・冷却ができる構造を有することが好ましい。連続反応部の設置方向としては、特に限定されず、垂直方向、水平方向、斜め方向等が採用される。

連続反応部の長さは０．００５〜１０００ｍが好ましく、０．０１〜１０ｍがより好ましい。連続反応部の長さが該範囲であると、原料の滞留時間が充分となり、有機ペルオキシドの収率が高く、原料の供給口と反応混合物の排出口の間の圧力損失を小さくでき、連続反応器内の流体の流れが安定し、層流状態が保持できる。滞留時間は０．１秒〜５時間が好ましく、０．２秒〜２時間がより好ましく、０．５秒〜１時間が最も好ましい。

本発明において、連続反応部は単独で用いてもよく、複数個並列して用いてもよい。複数個並列して用いる場合には、１〜１０００個が好ましく、１〜１００個がより好ましい。複数個用いることにより、有機ペルオキシドの生産量を制御できる。

本発明におけるＲＣ（＝Ｏ）Ｘで表される化合物としては、アシルハライド（Ｒがアルキル基Ｒ’である場合）およびアルキルハロゲン化ホルメート（Ｒがアルコキシ基Ｒ’Ｏである場合）が好ましい。ただし、アルキル基Ｒ’にはフッ素原子が含まれていてもよく、エーテル性の酸素原子が含まれていてもよい。ＸはＣｌ、Ｆ、ＢｒまたはＩを示す。Ｘとしては、ＦまたはＣｌが好ましい。

Ｒ’としては、（１）炭素数２〜２０の炭化水素基、（２）炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基、（３）エーテル性の酸素原子を含む炭素数２〜２０の炭化水素基、（４）エーテル性の酸素原子を含む炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基が好ましい。なお、（１）〜（４）の炭化水素基または含フッ素炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。

該（１）〜（４）としては、それぞれ以下の基が好ましい。
（１）Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１−（ｍは２〜２０の整数。）、Ｃ_６Ｈ_５−、Ｃ_６Ｈ_１１−、
（２）Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−（ｎは２〜２０の整数。）、Ｃ_６Ｆ_５−、Ｃ_６Ｆ_１１−、
（３）Ｃ_ｐＨ_{２ｐ＋１−ｄ}（ＯＣ_ｇＨ_２ｇ＋１）_ｄＯＣ_ｑＨ_２ｑ−（ｐ、ｇ、ｑはそれぞれ独立に１〜７の整数、ｄは０または１〜５の整数、ｐ＋ｇ×ｄ＋ｑ≦２０。）、Ｃ_ｕＨ_２ｕ＋１Ｏ（Ｃ_ｖＨ_２ｖＯ）_ｅＣ_ｗＨ_２ｗ−（ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立に１〜７の整数、ｅは１〜５の整数、ｕ＋ｖ×ｅ＋ｗ≦２０。）、
（４）Ｃ_ｈＦ_{２ｈ＋１−ａ}（ＯＣ_ｉＦ_２ｉ＋１）_ａＯＣ_ｊＦ_２ｊ−（ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に１〜７の整数、ａは０または１〜５の整数、ｈ＋ｉ×ａ＋ｊ≦２０。）、Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１Ｏ（Ｃ_ｓＦ_２ｓＯ）_ｂＣ_ｔＦ_２ｔ−（ｋ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に１〜７の整数、ｂは１〜５の整数、ｋ＋ｓ×ｂ＋ｔ≦２０。）、下式で表される基（ただし、Ｒ^ｆは炭素数１〜３のポリフルオロアルキル基を示す。）。

ＲＣ（＝Ｏ）Ｘで表される化合物であるアシルハライド、アルキルハロゲン化ホルメートとしては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
（１）ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＦ、ＣＨ_３Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＯＦ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＯＦ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＦ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＯＦ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＯＣＯＦ、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＣｌ、ＣＨ_３Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＯＣｌ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＯＦ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣｌ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＯＣｌ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＯＣＯＣｌ、
（２）ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ、Ｃ_６Ｆ_５ＣＯＦ、Ｃ_６Ｆ_１１ＣＯＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＣｌ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＣｌ、Ｃ_６Ｆ_５ＣＯＣｌ、Ｃ_６Ｆ_１１ＣＯＣｌ、
（３）ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＦ、ＣＨ_３ＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＦ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣｌ、ＣＨ_３ＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣｌ、
（４）Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_４）ＣＯＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＦ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＦ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_２ＣＯＦ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＦ、ＣＦ_３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］_２ＯＣＦ_２ＣＯＦ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_２ＣＯＦ、ＣＦ_３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］_２（ＯＣＦ_２）_２ＣＯＦ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＣｌ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＣｌ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＣｌ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_４）ＣＯＣｌ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＣｌ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＣｌ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＣｌ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＣｌ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_２ＣＯＣｌ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＣｌ、ＣＦ_３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］_２ＯＣＦ_２ＣＯＣｌ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_２ＣＯＣｌ、ＣＦ_３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］_２（ＯＣＦ_２）_２ＣＯＣｌ、下記化合物。

本発明におけるジアシルペルオキシドとしては［Ｒ’（Ｃ＝Ｏ）Ｏ］_２が好ましく、ジアルキルペルオキシジカーボネートとしては［Ｒ’Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ］_２が好ましい。ただし、式中のＲ’は前記と同じ意味を示す。ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネートとしては、以下の化合物が好ましく挙げられる。

（１）［ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯ］_２、［ＣＨ_３Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＯＯ］_２、［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＯＯ］_２、［ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＯ］_２、［ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＯＯ］_２、［ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＯＯ］_２、［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２ＯＣＯＯ］_２、
（２）［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ］_２、［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ］_２、［Ｃ_６Ｆ_５ＣＯＯ］_２、［Ｃ_６Ｆ_１１ＣＯＯ］_２、
（３）［ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＯ］_２、［ＣＨ_３ＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＯ］_２、
（４）［Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ］_２、［Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ］_２、［Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ］_２、［ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ］_２、［ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ］_２、［ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯ］_２、［ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯ］_２、［ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_２ＣＯＯ］_２、［ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯ］_２、［ＣＦ_３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］_２ＯＣＦ_２ＣＯＯ］_２、［ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_２ＣＯＯ］_２、［ＣＦ_３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］_２（ＯＣＦ_２）_２ＣＯＯ］_２、下記有機ペルオキシド。

本発明の製造方法と同様の方法を用いて、以下の有機化合物を製造することができる。

ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＯＨ、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＯＨ、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_３。

本発明においては、有機ペルオキシドを製造する際に溶媒を用いることが好ましい。該溶媒としては、ＲＣ（＝Ｏ）Ｘで表される化合物および有機ペルオキシドの溶解性に優れ、過酸化物との反応性がない溶媒が好ましい。溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

有機ペルオキシドが含フッ素化合物の場合の溶媒としては、フルオロカーボンが好ましく、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨＣｌＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｈ_５、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＯＣＨ_３、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｈ_５、ペルフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロ（プロピルテトラヒドロピラン）等がより好ましい。

また、有機ペルオキシドが含フッ素化合物以外の化合物の場合の溶媒としては、ハイドロカーボンまたはフルオロカーボンが好ましく、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ミネラルスピリッツ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨＣｌＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｈ_５、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＯＣＨ_３、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｈ_５、ペルフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロ（プロピルテトラヒドロピラン）等がより好ましい。

本発明における過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウムまたは過酸化カリウムが好ましく、過酸化水素がより好ましい。過酸化物は、１種を用いるのが好ましい。該過酸化物は、水溶液として用いることが好ましい。

本発明におけるアルカリ化合物としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたは水酸化セシウムがより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが最も好ましい。該アルカリ化合物は、水溶液として用いるのが好ましい。

過酸化物として過酸化水素を用いる場合の原料の供給量はモル比で、ＲＣ（＝Ｏ）Ｘで表される化合物／過酸化水素／アルカリ化合物＝１／０．３〜２０／０．３〜１０が好ましく、１／０．５〜１０／０．５〜７がより好ましい。また過酸化水素以外の過酸化物を用いる場合の原料の供給量はモル比で、ＲＣ（＝Ｏ）Ｘで表される化合物／過酸化物／アルカリ化合物＝１／０．３〜２０／０．３〜１０が好ましく、１／０．５〜１５／０．５〜７がより好ましい。該範囲であると、有機ペルオキシドの収率が高く、反応に要する時間が短い。

過酸化物およびアルカリ化合物を水溶液として用いる場合の水溶液の濃度は、合計で１〜６０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。該範囲であると、有機ペルオキシドの収率が高い。本発明の製造方法における反応の温度は、−３０〜５０℃が好ましい。該温度であると、反応時間が短く、生成した有機ペルオキシドが分解しにくく、有機ペルオキシドの収率が高い。

本発明において、連続反応部内を流れる有機相、水相および反応混合物の流速は０．００１〜１００ｍＬ／秒が好ましく、０．０１〜５０ｍＬ／秒がより好ましい。該範囲であると、単位時間当たりの有機ペルオキシドの生成量が多く、原料および反応混合物の流れが安定であり、有機ペルオキシドの収率が高い。

以下に、実施例（例１、２）、比較例（例３）、参考例（例４）を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

なお、有機ペルオキシドの分析方法は以下に示すヨードメトリー法を用いた。
内容積２００ｍＬの共栓付き三角フラスコに、イソプロピルアルコールの３０ｍＬ、氷酢酸の２ｍＬ、飽和ヨウ化カリウム水溶液の２ｍＬをこの順序で入れ、ついで有機ペルオキシドを含む試料の５ｇを秤量型ピペットを用いて正しくはかり入れる。密栓してフラスコを軽くゆり動かして内容物を混合し、暗所で１０分間反応させた後、チオ硫酸ナトリウム（０．１モル／Ｌ）溶液を用いてヨウ素の色が消えるまで滴定する。滴定に要したチオ硫酸ナトリウムの体積（単位：ｍＬ）を用いて、質量百分率＝（ｎ×Ｆ×１００×Ｍ_ｗ）／（２００００×Ｓ_ａ）の式により、試料に含まれる有機ペルオキシドの質量百分率（単位：質量％）を算出する。ただし、前記式における記号は以下の意味を示す。
ｎ：滴定に要したチオ硫酸ナトリウム溶液（０．１モル／Ｌ）の体積［ｍＬ］
Ｆ：チオ硫酸ナトリウム溶液（０．１モル／Ｌ）のファクター
Ｍ_ｗ：有機ペルオキシドの分子量
Ｓ_ａ：試料の質量［ｇ］。

［例１］
図２に示す装置（反応器の連続反応部１２の断面積は７．５ｍｍ^２、長さは２ｃｍ。）を使用した。
原料として、シリンジ６に水酸化カリウムの水溶液（２．５モル／Ｌ）の２５ｇ、シリンジ７に過酸化水素の水溶液（１３．６質量％）の２２．０ｇ、シリンジ８にペルフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイルフルオリド）（以下、アシルフルオリドＡと記す。）の３．３ｇおよびＣＨＣｌＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌの２３．３ｇ（以下、合わせてアシルフルオリド溶液Ａと記す。）を充填した。

シリンジ６、７、８から製品回収タンク１３までの装置全体を、ジャケット方式の冷媒を用いて５℃に冷却し、５℃に保持しながら、各原料を送液プランジャー９、１０、１１を用いて、水酸化カリウムの水溶液を０．７８ｍＬ／分、過酸化水素の水溶液を０．２０ｍＬ／分、アシルフルオリド溶液Ａを１．０ｍＬ／分の流速で、連続反応部でのＲｅが９１．５となるように２０分間かけて送液し、反応を行って反応混合物を得た。

２相分離用装置１３に回収されたジアシルペルオキシドを含む反応混合物は２相分離しており、上相が水層、下相がジアシルペルオキシドを含む有機相であった。下相を製品回収タンク１４に回収後、回収液と同量の冷水を用いて洗浄を２回行った。さらに硫酸マグネシウムを用いて脱水を行い、有機ペルオキシドを含む溶液の２５．１ｇを得た。^１９Ｆ−ＮＭＲを用いて有機ペルオキシドのすべてがジ（ペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル）ペルオキシドであることを確認した。ヨードメトリー法による分析結果の収量は２．９７ｇであり、アシルフルオリド溶液Ａを基準とした収率は９０モル％であった。

［例２］
例１と同じ装置を使用し、シリンジ６に水酸化カリウムの水溶液（５．５モル／Ｌ）の２５ｇ、シリンジ７に過酸化水素の水溶液（３０質量％）の２２．０ｇ、シリンジ８にイソプロピルクロロホルメートの１．７６ｇおよびＣＨＣｌＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌの２３．３ｇを充填し、水酸化カリウムの水溶液を０．７８ｍＬ／分、過酸化水素の水溶液を０．２０ｍＬ／分、イソプロピルクロロホルメートを０．１２ｍＬ／分の流速、Ｒｅを４１．９とした以外は例１と同様にして反応混合物を得た。

２相分離用装置１３に回収されたペルオキシジカーボネートを含む反応混合物は２相分離しており、上相が水相、下相がジアルキルペルオキシジカーボネートを含む有機相であった。下相を製品回収タンク１４に回収後、例１と同様にして洗浄、脱水を行った。^１Ｈ−ＮＭＲを用いて有機ペルオキシドのすべてがジイソプロピルペルオキシジカーボネートであることを確認した。ヨードメトリー法による分析結果の収量は１．４８ｇであり、イソプロピルクロロホルメートを基準とした収率は８４モル％であった。

［例３］
撹拌装置、温度計および滴下漏斗を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、水酸化ナトリウムの２．４ｇ（０．０６モル）および水の１１７．６ｇを入れて溶解させた。次に、撹拌下にて、溶媒のＣＨＣｌＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌの１２０ｇを添加し、約−５℃に冷却した後、過酸化水素水の水溶液（３０質量％）の６．６ｇ（０．０６モル）を添加した。

次いでアシルフルオリド溶液Ａの２０ｇ（０．０４モル）とＣＨＣｌＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌのｌ２０ｇとを、−５℃〜５℃の範囲に保ちながら２０分間かけて滴下し、撹拌下にて３０分間反応を行い反応液を得た。反応終了後、かなりの泡立ちが観察され、水相と有機相にきれいに２相分離しなかった。

アシルペルオキシドを含む有機相を分離した後、２００ｍＬの水を用いて該有機相を２回洗浄し、有機ペルオキシドを含む溶液の１１５．４ｇを得た。^１９Ｆ−ＮＭＲを用いて有機ペルオキシドのすべてがジ（ペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル）ペルオキシドであることを確認した。ヨードメトリー法による分析結果の収量は１０．０ｇであり、アシルフルオリドＡを基準とした収率は５０モル％であった。

［例４］^ｔＢｕＣ（Ｏ）ＯＯ^ｔＢｕ（ＴＢＰＰ）合成
＜反応式＞^ｔＢｕＣ（Ｏ）Ｃｌ（化合物名：ピバロイルクロリド）＋^ｔＢｕＯＯＨ（略称：ＴＢＨＰ）＋ＫＯＨ→^ｔＢｕＣ（Ｏ）ＯＯ^ｔＢｕ（略称：ＴＢＰＰ）
装置は、流路幅５００μｍ、反応流路長４５０ｍｍのマイクロリアクターを使用した。シリンジ６に蒸留水の４ｍＬに水酸化カリウムの２４ｍｍｏｌ（１．８８ｇ）を溶解したもの、シリンジ７にＣ_６Ｆ_１３Ｈの２．６ｍＬにピバロイルクロリドの２０ｍｍｏｌ（２．４２ｇ）を溶解したもの、シリンジ８に７０％のＴＢＨＰ水溶液の６．１８ｇ（ＴＢＨＰの４８ｍｍｏｌに相当）を充填した。シリンジポンプから製品回収タンクまでは例１の装置と同様にしてジャケット方式の冷媒を用いて０℃に冷却し、０℃に保持しながら、各原料を送液プランジャーを用いて、水酸化カリウムの水溶液を１ｍＬ／分、ピバロイルクロリド溶液を１ｍＬ／分、ＴＢＨＰ水溶液を１．３３ｍＬ／分の流速で、連続反応部でのＲｅが１２５となるように５分間かけて送液し、反応を行って粗反応混合物を得た。

得られた粗反応生成物を、分液ロートを用いて分離し、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水を用いて洗浄し、ついで硫酸マグネシウムを用いて脱水し、ＴＢＰＰを含む生成物の１０．９ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを用いて生成物のすべてがＴＢＰＰであることを確認した。ヨードメトリー法による分析結果の収量は２．９９ｇであり、ピバロイルクロリドを基準とした収率は８６モル％であった。

本発明の製造方法によれば、有機ペルオキシドを収率よく、安全に、大量生産できる。

本発明の有機ペルオキシドの製造方法の管型反応器の一例を示す図本発明の有機ペルオキシドの製造工程の一例を示す図

符号の説明

１：供給口（１）
２：供給口（２）
３：連続流路
４：連続反応部
５：排出口
６：アルカリ化合物供給用シリンジ
７：過酸化物供給用シリンジ
８：ＲＣ（＝Ｏ）Ｘ供給用シリンジ
９：送液プランジャー
１０：送液プランジャー
１１：送液プランジャー
１２：連続反応部
１３：２相分離用装置
１４：製品回収タンク

Claims

ＲＣ（＝Ｏ）Ｘ（ここで、ＲはＲ’またはＲ’Ｏを表し、Ｒ’はアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で表される化合物と過酸化物とをアルカリ化合物の存在下に反応させてＲＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒで表される有機ペルオキシドを製造する方法であって、ＲＣ（＝Ｏ）Ｘを含む有機相と過酸化物およびアルカリ化合物を含む水相とを管型反応器内に導入し、管型反応器内での有機相および水相のレイノルズ数を１０００以下の層流状態に保持してＲＣ（＝Ｏ）Ｘと過酸化物との反応を行い、生成する有機ペルオキシドを含む反応混合物を管型反応器から連続的に取り出すことを特徴とする有機ペルオキシドの製造方法。
前記化合物がアシルハライドであり前記有機ペルオキシドがジアシルペルオキシドである請求項１に記載の有機ペルオキシドの製造方法。
前記化合物がアルキルハロゲン化ホルメートであり、前記有機ペルオキシドがジアルキルペルオキシジカーボネートである請求項１に記載の有機ペルオキシドの製造方法。
管型反応器内での有機相と水相との単位体積当たりの接触界面積が０．１ｍｍ^２/ｍｍ^３以上である請求項１、２または３に記載の有機ペルオキシドの製造方法。
前記過酸化物が、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウムまたは過酸化カリウムである請求項１、２、３または４に記載の製造方法。
前記アルカリ化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたは水酸化セシウムである請求項１、２、３、４または５に記載の製造方法。