CN111233728A - 一种快速制备高浓过氧乙酸的方法 - Google Patents

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杨克俭
吴昊
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杨琦武
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吕金昆
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Abstract

本发明提供了一种快速制备高浓过氧乙酸的方法，利用管式反应器进行反应，包括以下步骤，1)将醋酸、双氧水、稳定剂组合在一起通过管式反应器；2)在温度范围100～200℃，压力0.5～2.0MPa的条件下反应20～400秒后，从管式反应器流出后冷却至室温。本发明可以实现快速制备质量浓度28～29wt％过氧乙酸溶液，广泛用于过氧乙酸参与的反应或者稀释生产空气消毒剂。

Description

一种快速制备高浓过氧乙酸的方法
技术领域
本发明属于精细化工与医药化工领域，尤其是涉及一种快速制备高浓过氧乙酸的方法。
背景技术
过氧乙酸(Peracetic acid，CH3COOOH)是一种无色透明液体，具有较强的氧化性，广泛应用于化工行业的材料合成、石油行业柴油脱硫、轻纺行业的织物漂白以及医疗卫生领域的杀菌消毒。更具体地，在化工合成中，过氧乙酸可以作为环氧化剂进行烯烃环氧化制备环氧单体，用以合成环氧丙烷、己内酰胺、甘油、环氧增塑剂、戊内酯和己内酯等；在医疗领域中，过氧乙酸是一种高效广谱化学消毒剂，具有使用浓度低、杀菌作用强、消毒时间短、分解物无毒等优点，广泛应用于医疗器械消毒、灭菌以及环境、物表、空气等疫源地消毒和预防性消毒，在2003年非典疫情期间，作为消毒剂主力军用于医院和其他公共场所的杀菌消毒。
过氧乙酸合成工艺主要有两种方法：乙醛空气/氧气氧化法和过氧化氢法。其中乙醛空气/氧气氧化法虽然成本相对较低，但所需设备复杂、投资大、安全风险较高，同时生产过程中产生的乙醛单过乙酸酯是温敏性易爆物，爆炸风险性较高；若采用重金属酸性催化剂抑制乙醛单过乙酸酯的形成，则后期需要对重金属酸性催化剂进行去除，否则会影响过氧乙酸的稳定性。过氧化氢法传统工艺比较成熟，在强酸性催化剂(硫酸或磺酸型离子交换树脂)存在下，由30～90wt％过氧化氢与冰醋酸反应4～36h制备过氧乙酸。另外也可以在强酸性催化剂条件先，可用醋酸酐代替醋酸作为原料，虽能提高过氧乙酸的浓度，但反应过程中会生成易爆炸的二酰基过氧化物副产物，反应风险较大导致难以广泛推进工业化。
现有技术中，有公司采用连续反应精馏工艺，塔底输入过氧化氢、醋酸、硫酸和稳定剂混合物，反应温度40～60℃，反应最少1～3h后塔底生成的平衡液汽化后进入精馏塔，塔釜温度45～65℃、塔内压力100～150mbar，通过减压蒸馏，塔顶馏出液经冷却器冷凝得到过氧乙酸成品。这些专利技术虽然在制备过氧乙酸方面各具特点，但均是通过减压降低反应物料的沸点，在40～60℃温度范围内即可小幅提高反应平衡效率，同时将过氧化氢的分解放热维持在安全风险相对可控范围内，得到最终的过氧乙酸产品。而这些公开的专利所需的生产工艺相对复杂、反应时间较长、制造成本较高、反应釜的传质传热效率较低、安全与稳定性仍然无法满足生产与使用要求。
传统醋酸-过氧化氢法合成过氧乙酸存在3方面不足。1、硫酸等强酸性催化剂腐蚀因素导致高浓产物剧烈分解。强酸性催化剂会迫使管路、动设备和静设备局部点腐蚀，反应体系中重金属引入会诱导双氧水和过氧乙酸剧烈分解，最终极易发生爆炸事故。2、反应体系放热非常明显。常规反应釜和搅拌混合设备难以快速转移热量，在反应器中局部高温引起过氧乙酸和双氧水分解剧烈放热，最终同样会极易发生爆炸事故。3、传统工艺反应时间数达小时，产能受限导致设备投资费用居高不下，生产成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种快速制备高浓过氧乙酸的方法，以克服现有技术中反应时间长、生产效率低、工艺相对复杂、设备投资大、制造成本较高、安全风险较高等问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种快速制备高浓过氧乙酸的方法，其特征在于：利用管式反应器进行反应，包括以下步骤，
1)将醋酸、双氧水、稳定剂组合在一起通过管式反应器；
2)在温度范围100～200℃，压力0.5～2.0MPa的条件下反应20～400秒后，从管式反应器流出后，冷却至室温。
优选的，管式反应器的传质系数0.1～10s-1，总传热系数为200～800KW/m3·K。
优选的，所述的稳定剂为磷酸钠、焦磷酸钠、羟基乙叉二磷酸、乙二胺四乙酸、8-羟基喹啉、吡啶-2,6-二甲酸中的一种或两种以上，优选为8-羟基喹啉和乙二胺四乙酸中的一种或两种的混合物。
优选的，步骤1)中，醋酸与过氧化氢的摩尔比为(1～4)：1，优选比例为(1.5～2)：1；双氧水中过氧化氢的浓度为25～75wt％，优选30～70wt％。
优选的，步骤1)中，稳定剂用量为总物料的0.01～0.5wt％；优选比例为0.15～0.3wt％。
优选的，步骤2)中，反应温度为120～200℃，压力为1.0～1.5MPa。
7、根据权利要求1～6任一项所述的方法在制备过氧乙酸中的应用
相对于现有技术，本发明所述的连续流快速制备过氧乙酸的方法,具有以下优势：
(1)本发明方法，工艺路线简洁，杜绝使用硫酸等强酸性催化剂，降低酸性腐蚀以及腐蚀因素引起的爆炸风险。
(2)本发明方法，使用连续流生产工艺，实现反应热和分解热快速转移，降低热量积聚引起的爆炸风险。
(3)本发明方法，通过提高反应温度，不仅可以实现醋酸自催化制备过氧乙酸，同时可以大幅度降低反应时间，促使反应时间由数小时缩短至秒级反应。
(4)本发明方法，调配醋酸与双氧水比例，反应器出口达到28～29wt％过氧乙酸浓度，可作为高浓过氧乙酸原料参与反应或者稀释制备空气消毒剂。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
本发明步骤中核心最优反应条件：醋酸与双氧水水摩尔比为(1～4):1，加入稳定剂用量为0.01～0.5wt％，混合液通过连续流反应器。控制反应温度为100～200℃，反应压力0.5～2.0MPa，反应时间为20～400秒。
实施例1
在3L圆底烧瓶中，加入醋酸120g，搅拌下加入50wt％双氧水136g，加入磷酸钠加入1.28g，管式(1/8英寸盘管，PP材质，耐压2.5MPa)反应器设置温度为120℃，反应压力为0.5MPa，预混合液连续通过反应器，停留时间为88秒，冷却至室温后测定成品液过氧乙酸含量为28.4wt％，双氧水含量为12.3wt％(GB/T 19108-2003测试方法)。
实施例2
在3L圆底烧瓶中，加入醋酸120g，搅拌下加入50wt％双氧水34g，加入焦磷酸钠加入0.77g，管式(1/8英寸盘管，PP材质，耐压2.5MPa)反应器设置温度为80℃，反应压力为2.0MPa，预混合液连续通过反应器，停留时间为100秒，冷却至室温后测定成品液过氧乙酸含量为28.1wt％，双氧水含量为1.2wt％(GB/T 19108-2003测试方法)。
实施例3
在2L玻璃釜中，加入醋酸600g，搅拌下加入50wt％双氧水340g，加入乙二胺四乙酸加入94mg，管式(1/4英寸盘管，PP材质，耐压2.5MPa)反应器设置温度为200℃，反应压力为1.0MPa，预混合液连续通过反应器，停留时间为20秒，冷却至室温后测定成品液过氧乙酸含量为28.4wt％，双氧水含量为6.2wt％(GB/T 19108-2003测试方法)。
实施例4
在2L玻璃釜中，加入醋酸600g，搅拌下加入50wt％双氧水340g，8-羟基喹啉加入1.0g，管式(1/2英寸盘管，PP材质，持液体积为20mL，耐压2.5MPa)反应器设置温度为120℃，反应压力为1.0MPa，预混合液连续通过反应器，停留时间为60秒，冷却至室温后测定成品液过氧乙酸含量为28.6wt％，双氧水含量为6.7wt％(GB/T 19108-2003测试方法)。
实施例5
在2m3玻璃釜中，加入醋酸600Kg，搅拌下加入50wt％双氧水300Kg，8-羟基喹啉加入0.5Kg，管式(1/4英寸盘管，PP材质，持液体积为500mL，耐压2.5MPa)反应器设置温度为160℃，反应压力为1.5MPa，预混合液连续通过反应器，停留时间为35秒，冷却至室温后测定成品液过氧乙酸含量为28.3wt％，双氧水含量为6.9wt％(GB/T 19108-2003测试方法)。
实施例6
在20m3玻璃釜中，加入醋酸6t，搅拌下加入50wt％双氧水3.4t，乙二胺四乙酸加入50Kg，管式(1/2盘管，PP材质，持液体积为2L，耐压2.5MPa)反应器设置温度为180℃，反应压力为1.5MPa，预混合液连续通过反应器，停留时间为26秒，冷却至室温后测定成品液过氧乙酸和双氧水含量如表1(GB/T 19108-2003测试方法)。
表1、搪玻璃配料生产工艺
Figure BDA0002416756640000051
Figure BDA0002416756640000061
实施例7
在使用静态混合器实现物料在线混合，醋酸计量泵流速设定为6L/min，50wt％双氧水计量泵流速设定为3.0L/min，50wt％羟基乙叉二磷酸水溶液计量泵流速设定为5mL/min，醋酸、双氧水和乙二胺四乙酸三股物料通过静态混合器实现物料混合，通过管式(1/4盘管，PP材质，持液体积为200mL，耐压2.5MPa)反应器设置温度为180℃，反应压力为1.2MPa，停留时间为20秒，冷却至室温后测定成品液过氧乙酸和双氧水含量如表2(GB/T19108-2003测试方法)。
表2、静态混合器配料生产工艺
Figure BDA0002416756640000062
Figure BDA0002416756640000071
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种快速制备高浓过氧乙酸的方法，其特征在于：利用管式反应器进行反应，包括以下步骤，
1)将醋酸、双氧水、稳定剂组合在一起通过管式反应器；
2)在温度范围100～200℃，压力0.5～2.0MPa的条件下反应20～400秒后，从管式反应器流出后，冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的快速制备高浓过氧乙酸的方法，其特征在于：管式反应器的传质系数0.1～10s-1，总传热系数为200～800KW/m3·K。
3.根据权利要求1所述的快速制备高浓过氧乙酸的方法，其特征在于：所述的稳定剂为磷酸钠、焦磷酸钠、羟基乙叉二磷酸、乙二胺四乙酸、8-羟基喹啉、吡啶-2,6-二甲酸中的一种或两种以上，优选为8-羟基喹啉和乙二胺四乙酸中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的快速制备高浓过氧乙酸的方法，其特征在于：步骤1)中，醋酸与过氧化氢的摩尔比为(1～4)：1，优选比例为(1.5～2)：1；双氧水中过氧化氢的浓度为25～75wt％，优选30～70wt％。
5.根据权利要求1所述的快速制备高浓过氧乙酸的方法，其特征在于：步骤1)中，稳定剂用量为总物料的0.01～0.5wt％；优选比例为0.15～0.3wt％。
6.根据权利要求1所述的快速制备高浓过氧乙酸的方法，其特征在于：步骤2)中，反应温度为120～200℃，压力为1.0～1.5MPa。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法在制备过氧乙酸中的应用。
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