CN109535054A - 一种全氟酰基过氧化物的连续制备方法 - Google Patents

一种全氟酰基过氧化物的连续制备方法 Download PDF

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余考明
陈志冰
王京辉
朱洪吉
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范稳
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Abstract

本发明公开了一种全氟酰基过氧化物的连续制备方法，包括：(1)将双氧水溶液预冷后，与氢氧化钠溶液连续同时通入微通道反应器第一组模块进行反应，得到反应产物；(2)将全氟酰基氟化物和卤代烷连续同时通入微通道反应器第二组模块进行混合，得到混合物料；(3)将反应产物和混合物料连续同时依次通入微通道反应器第三组、第四组、第五组模块进行反应，得到粗产品；(4)将粗产品经淬灭、分层得到全氟酰基过氧化物产品。本发明具有工艺简单，收率高，产品质量稳定，反应安全可控，适合工业化放大的优点。

Description

一种全氟酰基过氧化物的连续制备方法
技术领域
本发明涉及含氟化合物的制备方法，具体涉及一种全氟酰基过氧化物的连续制备方法。
背景技术
使用全氟酰基过氧化物引发剂进行含氟类单体聚合反应，可大大改善用碳氢类引发剂的含氟类单体聚合反应的含氟高聚物的热稳定性、化学惰性、耐酸碱性等性能，是制备性能优异的含氟聚合物所必需的一类聚合引发剂，在合成多种含氟功能材料方面具有重要的应用价值。
而用于制备全氟酰基过氧化物的原料全氟酰基氟化物的制备工艺复杂，导致全氟酰基过氧化物成本也较高。现有技术主要使用釜式反应器，夹套采用冷媒传热，分别加入计量的溶剂及各种原料，控制较低的反应温度，在常压反应状态下可得到的全氟酰基氟化物合成的过氧化物，该工况下产物收率可达到60％-80％。所制得的含氟过氧化物对热不稳定，需保存在卤代烷稀溶液中，使用时用卤代烷作为溶剂，含氟过氧化物在溶剂中的浓度一般为15～20％。全氟酰基过氧化物合成采用的釜式反应器技术，存在收率偏低，反应重现性差异较大；而且由于通过反应釜夹套冷媒释放，换热效果不均，存在安全隐患。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单，收率高，产品质量稳定，反应安全可控，适合工业化放大的全氟酰基过氧化物的连续制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种全氟酰基过氧化物的连续制备方法，包括以下步骤：
(1)将双氧水溶液预冷后，与氢氧化钠溶液连续同时通入微通道反应器第一组模块进行反应，所述双氧水与氢氧化钠的摩尔比为1.1～1.3:1，反应温度为-15～15℃，反应压力为1.0～1.7MPa，得到反应产物；
(2)将全氟酰基氟化物和卤代烷连续同时通入微通道反应器第二组模块进行混合，所述全氟酰基氟化物与卤代烷的摩尔比为1:2～10，混合温度为-15～15℃，混合压力为1.0～1.7MPa，得到混合物料；
(3)将步骤(1)得到的反应产物和步骤(2)得到的混合物料连续同时依次通入微通道反应器第三组、第四组、第五组模块进行反应，反应温度为-15～15℃，反应压力为1.0～1.7MPa，得到粗产品；
(4)将步骤(3)得到的粗产品经淬灭、分层得到全氟酰基过氧化物产品。
作为本发明的优选实施方式，所述全氟酰基氟化物优选为全氟环己基甲酰氟、全氟正丁基酰氟、全氟正戊基酰氟、2-甲基-3-氧杂已基酰氟、全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧杂壬基酰氟中的一种。
作为本发明的优选实施方式，所述卤代烷优选为六氟丙烯二聚体、二氯八氟丁烷、全氟环已烷、全氟甲基环已烷、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷中的一种。
作为本发明的优选实施方式，所述双氧水溶液的质量百分浓度优选为15-35％，所述氢氧化钠溶液的质量百分浓度优选为5-15％。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述预冷的温度优选为-10～10℃。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述氢氧化钠溶液的流量优选为100～300g/min。
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述全氟酰基氟化物的流量优选为50～200g/min。
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述全氟酰基氟化物与卤代烷的摩尔比优选为1:4～7。
作为本发明的优选实施方式，所述微通道反应器的第一组模块、第二组模块、第三组模块、第四组模块、第五组模块的材质均优选为碳化硅。
本发明的全氟酰基过氧化物的连续制备方法，利用微通道反应器，以全氟酰基氟化物为原料，以卤代烷为溶剂，与双氧水、氢氧化钠溶液反应得到相应的全氟酰基过氧化物。微通道反应器是一种单元反应界面尺度为微米量级的微型化的化学反应系统。由于它具有小尺寸、大比表面积和规整的微通道等特点，其在传质、传热等方面表现出超常的能力，明显优于传统的反应器，微观混合是分子尺度上的混合，它对燃烧、聚合、有机合成、沉淀、结晶等快速反应过程有着重要的影响。本发明的微通道反应器可采用corning公司G2微反应器、微孔阵列式微通道反应器、翅片式微通道反应器、毛细管微通道反应器或多股并流式微反应器。此类微通道反应器设计上采用将各组反应模块与换热模块根据工艺需要进行组合，采用多层结构组装成型成一体，占地面积非常小，完全改变传统化工车间的设备布局。本发明的微通道反应器各组模块材质可采用铁、钛、铜、钛合金、不锈钢、铜合金、哈氏合金或者表面涂覆有惰性防腐层的上述金属材料，以及单晶硅、陶瓷和碳复合材料等。本发明的微通道反应器各组模块材质优选为碳化硅，该材质强度高、对有水氢氟酸耐受性能较好、同时也可承受较高的反应压力。
本发明提供的方法转化率高、反应时间短、反应安全可控和适合工业化放大。
本发明的全氟酰基过氧化物的连续制备方法，可在制备全氟酰基过氧化物前将微通道反应器各模块进行组装得到微通道反应器，微通道反应器连接好后，可以使用导热油进行传热。本发明操作弹性大，可根据实际生产情况，增加或减少微通道反应器的反应模块。本发明中各原料可采用液相泵输送，通过泵出口质量流量计，监控各物料进料比例。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、工艺简单，收率高，产品质量稳定。所采用的微通道反应器传热传质性能均比传统反应器优势明显，反应时间大幅缩短，反应的效率、产物选择性及收率显著提高，反应收率在99.0％以上。
2、反应安全可控。本发明所采用的微通道反应器具有比表面积大、传质传热效率高等优点，使得反应热能及时与环境进行交换，避免了局部过热点的出现，同时也避免了釜式反应器换热效果不均，存在安全隐患的问题，使得反应条件易控制，工艺的安全性能大幅提升。
3、适合工业化放大。本发明操作弹性大，可根据实际生产情况，增加或减少微通道反应器的反应模块，原料可采用液相泵输送，通过泵出口质量流量计，监控各物料进料比例，实现连续化生产，且装置体积小，占地少。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例中的微通道反应器为corning公司G2微反应器，各组反应器模块采用多层结构组装，从前往后依次为第一组模块、第二组模块、第三组模块、第四组模块、第五组模块，通道直径8mm，各模块材质均为碳化硅。
实施例1
全氟二环已基过氧化物的连续制备方法，包括以下步骤：
(1)通过液相泵将质量百分浓度为30％的双氧水溶液预冷至-2℃后，与质量百分浓度为12％的氢氧化钠溶液连续同时通入微通道反应器第一组模块进行反应，氢氧化钠溶液的流量为136g/min，双氧水与氢氧化钠摩尔比为1.15:1，反应温度为-2℃，反应压力为1.5MPa，得到反应产物；
(2)通过液相泵将全氟环己基甲酰氟和溶剂二氯八氟丁烷连续同时通入微通道反应器第二组模块进行混合，全氟环己基甲酰氟的流量为100g/min，全氟环己基甲酰氟和溶剂二氯八氟丁烷的摩尔比为1:7，混合温度为-2℃，混合压力为1.5MPa，得到混合物料；
(3)将步骤(1)得到的反应产物和步骤(2)得到的混合物料连续同时依次通入微通道反应器第三组模块、微通道反应器第四组模块和微通道反应器第五组模块进行反应，各微通道反应器的反应温度均为-2℃，反应压力均为1.5MPa，得到粗产品；
(4)将步骤(3)得到的粗产品经淬灭、分层得到全氟二环已基过氧化物(C6F11COO)2产品，收率为99.5％。
实施例2
全氟二丁基过氧化物的连续制备方法，包括以下步骤：
(1)通过液相泵将质量百分浓度为25％的双氧水溶液预冷至-5℃后，与质量百分浓度为8％的氢氧化钠溶液连续同时通入进行反应，氢氧化钠溶液的流量为220g/min，双氧水与氢氧化钠摩尔比为1.2:1，反应温度为-5℃，反应压力为1.6MPa，得到反应产物；
(2)通过液相泵将全氟正丁基酰氟和溶剂二氯八氟丁烷连续同时通入微通道反应器第二组模块进行混合，全氟正丁基酰氟的流量为90g/min，全氟正丁基酰氟和溶剂二氯八氟丁烷的摩尔比为1:5，混合温度为-5℃，混合压力为1.6MPa，得到混合物料；
(3)将步骤(1)得到的反应产物和步骤(2)得到的混合物料连续同时依次通入微通道反应器第三组模块、微通道反应器第四组模块和微通道反应器第五组模块进行反应，各微通道反应器的反应温度均为-5℃，反应压力均为1.6MPa，得到粗产品；
(4)将步骤(3)得到的粗产品经淬灭、分层得到全氟二丁基过氧化物[CF3CF2CF2CF2COO]2产品，收率为99.3％。
实施例3
全氟二戊基过氧化物的连续制备方法，包括以下步骤：
(1)通过液相泵将质量百分浓度为20％的双氧水溶液预冷至5℃后，与质量百分浓度为8％的氢氧化钠溶液连续同时通入微通道反应器第一组模块进行反应，氢氧化钠溶液的流量为240g/min，双氧水与氢氧化钠摩尔比为1.1:1，反应温度为5℃，反应压力为1.7MPa，得到反应产物；
(2)通过液相泵将全氟正戊基酰氟和溶剂六氟丙烯二聚体连续同时通入微通道反应器第二组模块进行混合，全氟环己基甲酰氟的流量为120g/min，全氟环己基甲酰氟和溶剂六氟丙烯二聚体的摩尔比为1:4，混合温度为5℃，混合压力为1.7MPa，得到混合物料；
(3)将步骤(1)得到的反应产物和步骤(2)得到的混合物料连续同时依次通入微通道反应器第三组模块、微通道反应器第四组模块和微通道反应器第五组模块进行反应，各微通道反应器的反应温度均为5℃，反应压力均为1.7MPa，得到粗产品；
(4)将步骤(3)得到的粗产品经淬灭、分层得到全氟二戊基过氧化物[CF3CF2CF2CF2CF2COO]2产品，收率为99.0％。
实施例4
二甲基-3-氧杂已基酰基过氧化物的连续制备方法，包括以下步骤：
(1)通过液相泵将质量百分浓度为25％的双氧水溶液预冷至10℃后，与质量百分浓度为12％的氢氧化钠溶液连续同时通入微通道反应器第一组模块进行反应，氢氧化钠溶液的流量为150g/min，双氧水与氢氧化钠摩尔比为1.1:1，反应温度为10℃，反应压力为1.4MPa，得到反应产物；
(2)通过液相泵将甲基-3-氧杂已基酰氟和溶剂全氟甲基环已烷连续同时通入微通道反应器第二组模块进行混合，甲基-3-氧杂已基酰氟的流量为110g/min，甲基-3-氧杂已基酰氟和溶剂全氟甲基环已烷的摩尔比为1:4.5，混合温度为10℃，混合压力为1.4MPa，得到混合物料；
(3)将步骤(1)得到的反应产物和步骤(2)得到的混合物料连续同时依次通入微通道反应器第三组模块、微通道反应器第四组模块和微通道反应器第五组模块进行反应，各微通道反应器的反应温度均为10℃，反应压力均为1.4MPa，得到粗产品；
(4)将步骤(3)得到的粗产品经淬灭、分层得到二甲基-3-氧杂已基酰基过氧化物[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2产品，收率为99.1％。
实施例5
二全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧杂壬基酰基过氧化物的连续制备方法，包括以下步骤：
(1)通过液相泵将质量百分浓度为30％的双氧水溶液预冷至-10℃后，与质量百分浓度为10％的氢氧化钠溶液连续同时通入微通道反应器第一组模块进行反应，氢氧化钠溶液的流量为170g/min，双氧水与氢氧化钠摩尔比为1.3:1，反应温度为-10℃，反应压力为1.7MPa，得到反应产物；
(2)通过液相泵将全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧杂壬基酰氟和溶剂全氟环已烷连续同时通入微通道反应器第二组模块进行混合，全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧杂壬基酰氟的流量为160g/min，全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧杂壬基酰氟和溶剂全氟环已烷的摩尔比为1:6.8，混合温度为-10℃，混合压力为1.7MPa，得到混合物料；
(3)将步骤(1)得到的反应产物和步骤(2)得到的混合物料连续同时依次通入微通道反应器第三组模块、微通道反应器第四组模块和微通道反应器第五组模块进行反应，各微通道反应器的反应温度均为-10℃，反应压力均为1.7MPa，得到粗产品；
(4)将步骤(3)得到的粗产品经淬灭、分层得到全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧杂壬基酰基过氧化物[CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO]2产品，收率为99.6％。
对比例
使用70L釜式反应器，夹套采用-15℃冷媒传热，反应器搅拌转速500rpm，将43kg的卤代烷溶剂二氯八氟丁烷与12kg质量百分浓度12％的氢氧化钠溶液加入反应器，启动搅拌后加入质量百分浓度30％的双氧水溶液，控制反应温度-5℃，在质量百分浓度30％的双氧水溶液加完并降温后，再加入10kg全氟环己基甲酰氟，控制反应温度-5℃，加完后在冷却条件下反应物继续搅拌10-15分钟。反应结束后静置分层，分离下层有机相液相产品，得到全氟二环已基过氧化物[C6F11COO]2，收率为80.2％。

Claims (9)

1.一种全氟酰基过氧化物的连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将双氧水溶液预冷后，与氢氧化钠溶液连续同时通入微通道反应器第一组模块进行反应，所述双氧水与氢氧化钠的摩尔比为1.1～1.3:1，反应温度为-15～15℃，反应压力为1.0～1.7MPa，得到反应产物；
(2)将全氟酰基氟化物和卤代烷连续同时通入微通道反应器第二组模块进行混合，所述全氟酰基氟化物与卤代烷的摩尔比为1:2～10，混合温度为-15～15℃，混合压力为1.0～1.7MPa，得到混合物料；
(3)将步骤(1)得到的反应产物和步骤(2)得到的混合物料连续同时依次通入微通道反应器第三组、第四组、第五组模块进行反应，反应温度为-15～15℃，反应压力为1.0～1.7MPa，得到粗产品；
(4)将步骤(3)得到的粗产品经淬灭、分层得到全氟酰基过氧化物产品。
2.根据权利要求1所述的全氟酰基过氧化物的连续制备方法，其特征在于，所述全氟酰基氟化物为全氟环己基甲酰氟、全氟正丁基酰氟、全氟正戊基酰氟、2-甲基-3-氧杂已基酰氟、全氟-2.5-二甲基-3.6-二氧杂壬基酰氟中的一种。
3.根据权利要求1所述的全氟酰基过氧化物的连续制备方法，其特征在于，所述卤代烷为六氟丙烯二聚体、二氯八氟丁烷、全氟环已烷、全氟甲基环已烷、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的全氟酰基过氧化物的连续制备方法，其特征在于，所述双氧水溶液的质量百分浓度为15-35％，所述氢氧化钠溶液的质量百分浓度为5-15％。
5.根据权利要求1所述的全氟酰基过氧化物的连续制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述预冷的温度为-10～10℃。
6.根据权利要求1所述的全氟酰基过氧化物的连续制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氢氧化钠溶液的流量为100～300g/min。
7.根据权利要求1所述的全氟酰基过氧化物的连续制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述全氟酰基氟化物的流量为50～200g/min。
8.根据权利要求1所述的全氟酰基过氧化物的连续制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述全氟酰基氟化物与卤代烷的摩尔比为1:4～7。
9.根据权利要求1所述的全氟酰基过氧化物的连续制备方法，其特征在于，所述微通道反应器的第一组模块、第二组模块、第三组模块、第四组模块、第五组模块的材质均为碳化硅。
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