JP2005529245A - 繊維材料を増白させる方法 - Google Patents

Abstract

水性処理液中で蛍光増白剤を用いる処理によって繊維材料を増白させる方法であって、蛍光増白剤として、増白作用を有する全ての化合物の総和に対して、化合物（Ｉ）を２０〜８０質量％、この場合（Ｉ）の４０モル％までは、シス異性体として存在していてよく、ならびに（ＩＩｍ，ｐ′）、（ＩＩｐ，ｏ′）、（ＩＩｏ，ｏ′）、（ＩＩｐ，ｐ′）から選択された少なくとも１つの化合物（ＩＩ）を８０〜２０質量％ならびにＲがＣ_４〜Ｃ_１０−アルキルから選択される一般式（ＩＩＩ）の化合物を０〜３０質量％使用し、この場合には、処理をアントラキノン、アゾ染料またはメチン染料の種類からの１つ以上の青色または紫色の色調を付ける染料の存在で行なうことを特徴とする、繊維材料を増白させる方法。

Description

本発明は、それぞれ増白作用を有する全ての化合物の総和に対して、化合物Ｉ

を２０〜８０質量％、この場合Ｉの４０モル％までは、シス異性体として存在していてよく、ならびに

から選択された少なくとも１つの化合物ＩＩを８０〜２０質量％ならびに一般式ＩＩＩ

〔式中、Ｒは、Ｃ_４〜Ｃ_１０−アルキルから選択される〕で示される少なくとも１つの化合物を０〜３０質量％使用し、この場合には、処理をアントラキノン、アゾ染料またはメチン染料の種類からの１つ以上の青色ないし紫色の色調を付ける染料の存在で行なうことを特徴とする、水性処理液中で蛍光増白剤を用いる処理によって繊維材料を増白させる方法に関する。

適当な蛍光増白剤は、繊維産業およびプラスチック工業のための助剤として著しく経済的に重要である。織物またはプラスチックに白色を与えるという性質にとって数多くの化合物は、公知である。しかし、前記の公知の多数の化合物は、欠点も有している。即ち、一般式１

で示される化合物は、欧州特許第００２３０２６号明細書の記載から公知であり、この場合例えば基Ｒ^１およびＲ^２は、例えば水素、弗素、塩素、フェニル、トリフルオロメチル、アルキルまたは多数の別の基であってもよく、Ｖは、

から選択される。

一般式１の化合物は、実際に低い温度で適用可能であるが、しかし、展開力は、制限されている、即ち望ましい増白作用を達成させるためには、多量の製品が必要とされる。

更に、織物を、例えばスイス国特許第３６６５１２号明細書、スイス国特許第３８２７０９号明細書、スイス国特許第３８８２９４号明細書、スイス国特許第３８９５８５号明細書、スイス国特許第４１１３２９号明細書、スイス国特許第４１６０７８号明細書およびスイス国特許第４６５５４８号明細書の記載から公知であるジスチリルベンゾール化合物で処理することにより、織物を増白させる方法は、公知である。欧州特許出願公開第００２３０２７号明細書および欧州特許第００３０９１７号明細書Ｂ２ならびに欧州特許第００３０９１７号明細書中で引用された刊行物には、ポリエステルを蛍光増白させるために２つ以上のジシアノスチリルベンゾール化合物からなる混合物を使用することが証明されている。

欧州特許第００２３２６号明細書には、式２ｐ

〔式中、Ａは、ｏ−シアノ基またはｐ−シアノ基で置換されたフェニル基を表わす〕で示される１つ以上の化合物０．０５〜０．９５質量部および多数の別の化合物から選択された１つ以上の別の化合物０．９５〜０．０５質量部を含有する、蛍光増白剤からなる混合物が開示されている。好ましいのは、２ｐ，ｏ′

と一般式１

〔式中、基Ｒ^１およびＲ^２は、次のもの：水素、弗素、塩素、フェニル、トルフルオロメチル、Ｃ_１〜Ｃ_９−アルキル、アルコキシ、アルキルアミノおよび前記の多数の基を表わすことができ、Ｖは、上記の定義と同様である〕で示される化合物または式３ｂ〜４ｂ

〔式中、Ｂは、官能基であり、Ｒ^１およびＲ^２は、上記の定義と同様であり、ｎは、整数であり、Ｒ^３は、水素およびＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシから選択され、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシから選択され、Ｒ^５は、例えばＣ_１〜Ｃ_６−アルキルから選択され、Ｂは、有利に官能基である〕で示される化合物またはさらに式５ｂ〜６ｂ

〔式中、基Ｒ^６〜Ｒ^１０は、それぞれ種々の基から選択されたものであり、Ｖは、上記の定義と同様である〕で示される化合物とからなる混合物である。

前記の多数の実施態様から、第２表中には、例示的に実質的に２ｐ，ｏ′または別の異性体と３ｃ

および４ｂ．１および４ｂ．２の次の誘導体：

とからなる混合物が証明されている。

こうして定義された増白剤は、種々の方法により適用され、ＣＩＥによる白色度を良好に生じる。

欧州特許出願公開第００２３０２８号明細書には、２ｐ，ｏ′

２０〜１００質量％および化合物２ｐ，ｐ′および２ｏ,ｏ′

それぞれ０〜８０質量％からなる混合物０．０５〜０．９５質量部ならびに式１ａおよび３ａ〜６ａの１つ以上の誘導体０．０５〜０．９５質量部を含有する混合物の特許の保護が請求されており、この混合物は、蛍光増白剤として使用されることができ、この場合１ａ〜３ａ〜６ａは、実質的に欧州特許出願公開第００２３０２６号明細書に記載の定義と同様である。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７３２１０９号明細書には、ポリアミドまたはポリウレタンの蛍光増白剤が示されており、この場合には、型１ａ

〔但し、この場合には、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立にＨまたはＣ_１〜Ｃ_６−アルキルを表わし、Ａは、ＮおよびＣＨから選択され、Ｘは、

から選択され、さらにスチルベニル、スチリルまたはイミダゾリルから選択されたものであるとする〕で示される化合物の誘導体と下記２の１つ以上の異性体または下記４の１つ以上の誘導体

または例えば５ｂ（上記参照）を有する多数の他の誘導体との混合物が示される。例示的に、なかんずく（例１９〜２１）１ａ.１と４ｂ．１

との混合物が証明される。

前記混合物は、相乗作用を示し、このことは、ＣＩＥによる白色度および良好な耐光堅牢度に関する。

欧州特許出願公開第０３２１３９３号明細書には、増白剤分散液中への型１ｂ

〔但し、この場合には、Ｄは、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基を表わす〕で示される化合物および式２の化合物の使用が記載されている。この場合、型１ｂまたは２の化合物は、それ自体としてかまたは引用されたこの欧州特許出願公開第０３２１３９３号明細書（第６〜８頁）中には混合物１〜６と呼ばれている特殊な混合物として開示されている。欧州特許出願公開第０３２１３９３号明細書における発明の本質的なことは、混合物が２−ビニルピロリドンと３−ビニルプロピオン酸とからなるコポリマーを含有することである。

欧州特許出願公開第０６８２１４５号明細書においては、織物の耐光堅牢度は、この織物が４，４′−ビス−トリアジニルアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、４，４′−ジフェニルスチルベン、４，４′−ジスチリルビフェニレン、４−フェニル−４′−ベンズオキサジル−スチルベン、スチルベニルナフトトリアゾレン、４−スチリルスチルベン、クマリン、ピラゾリン、ナフタルイミド、トリアジニルピレン、２−スチリルベンズオキサゾール誘導体または２−スチリルナフトオキサゾール誘導体、ベンズイミダゾールベンゾフラン、オキサニリド誘導体およびビス−ベンズオキサゾール−２−イル誘導体およびビス−ベンズイミダゾール−２−イル誘導体から選択された、２８０〜４００ｎｍの波長の際に吸収する蛍光ＵＶ吸収剤を含有する、例えば式１ｃまたは１ｄ（請求項８）

〔式中、変数は、次の意味を有する：
Ｒ^１４は、互いに独立に水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルまたは第三ブチルまたは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−フェニルまたはＣＯＯ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルを表わし、
Ｒ^１５およびＲ^１６は、同一かまたは異なり、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルおよびＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨから選択されたものであり、
基Ｒ^１７は、同一かまたは異なり、ＨおよびＳＯ_３ ⁻から選択されたものであり、
Ｘは、

から選択されたものであり、
Ｘ^１は、

から選択されたものである〕で示される配合物で処理されることによって改善されている。

しかし、耐光堅牢度を改善する場合には、通常、織物の蛍光増白の場合とは別の方法が１つの役割を演じる。

光り輝く白色は、多種多様の製品の場合、例えば織物の場合およびプラスチック成形体の場合には著しく経済的に重要である。上記に証明された多数の混合物、殊に欧州特許出願公開第００２３０２６号明細書および欧州特許出願公開第００２３０２８号明細書ならびに欧州特許出願公開第０６８２１４５号明細書中で証明された混合物は、要求の多い顧客にとってはなお不十分に光り輝く白色を示す。また、他の使用技術的性質を改善させることができる。最後に、経済的理由から、増白剤は、よりいっそう展開力を有すること、即ちよりいっそう僅かな増白剤で同様の大きな効果またはさらにいっそう大きな効果が達成されることが望まれている。

即ち、
− 改善された展開力およびさらに同様に改善された使用技術的性質の場合に特に光り輝く白色を生じる、繊維材料を増白させる方法を提供し；
− 繊維材料を増白させる方法のための配合物を提供し、
− 新規の配合物のための使用を提供するという課題が課された。

それに応じて、冒頭に定義された方法が見出された。

繊維材料は、本発明の範囲内で、繊維、ロービング、糸、撚糸、織物、編物、フリース、例えばポリエステルまたはポリエステル混合物からの衣服片である。有利に、繊維材料は、合成ポリエステルまたはポリエステル４５〜９０質量％を含有する混合物からなる。

増白作用または蛍光増白作用を有する化合物は、本発明の範囲内で、２８０〜４００ｎｍの範囲内で吸収し、高い波長で発光しうる蛍光性化合物である。例示的に、スチルベン、ジスチリルベンゾール、ジフェニルジスチリル、トリアジニル、ベンゾキサゾール、ビス−ベンゾキサゾール、ビス−ベンゾキサゾリルチオフェン、ビス−ベンゾキサゾリルナフタリン、ピレン、クマリンおよびナフタリン−ペリジカルボン酸イミドが挙げられる。殊に、増白作用または蛍光増白作用を有する化合物は、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの化合物である。以下、質量％の記載は、別記しない限り、増白作用を有する化合物の総和に対するものである。

水性処理液は、本発明の範囲内で、主成分としての水とともに、４０体積％までの１つ以上の他の溶剤、例えばアルコール、例えばエタノールを含有するような処理液である。本発明により使用される処理液のｐＨ値は、特に３〜１２、有利に３〜８である。

冒頭に定義された方法を実施するために、繊維材料は、化合物Ｉ

２０〜８０質量％、有利に２０〜７０質量％、特に有利に３０〜５０質量％、この場合Ｉの４０モル％までは、シス異性体として存在していてよく、ならびに化合物ＩＩ

の少なくとも１つ８０〜２０質量％ならびに一般式ＩＩＩ

〔式中、Ｒは、Ｃ_４〜Ｃ_１０−アルキル、例えばｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシルから選択され；好ましいのは、ｎ−ブチルおよび２−エチルヘキシルである〕で示される化合物０〜３０質量％で処理される。

好ましくは、化合物Ｉ ２０〜８０質量％とともに、次のもの
一般式ＩＩＩの化合物０〜３０質量％および化合物ＩＩｐ，ｏ′またはＩＩｍ，ｐ′の少なくとも１つそれぞれ２０〜７０質量％が使用される。

特に好ましくは、化合物Ｉ ２０〜７０質量％および一般式ＩＩＩの化合物０〜３０質量％とともに、次のもの：
化合物ＩＩｐ，ｏ′２０〜７０質量％および化合物ＩＩｍ，ｐ′１０〜５０質量％が使用される。

別の特に好ましい実施態様においては、化合物Ｉ ３０〜５０質量％および一般式ＩＩＩの化合物０〜３０質量％とともに、
化合物ＩＩｐ，ｏ′３０〜６０質量％、
化合物ＩＩｏ，ｏ′１０〜３０質量％および場合によっては
化合物ＩＩｍ，ｐ′１０〜５０質量％が使用される。

化合物Ｉの合成は、例えば米国特許第２８４２５４５号明細書、米国特許第２８７５０８９号明細書または米国特許第３１４７２５３号明細書の記載により行なわれる。Ｉは、本発明の範囲内でシス異性体０．２〜４０モル％、有利に０．７〜２０モル％を含有する異性体混合物でもある。シス異性体の含量の測定は、当業者によく知られた分光分析法またはクロマトグラフィー法によって行なわれる。例えば、J. Chromat. 1967, 27 (2), 413-422参照。

使用されるジシアノスチリル化合物ＩＩｐ，ｏ′、ＩＩｍ，ｐ′、ＩＩｐ，ｐ′またはＩＩｏ，ｏ′は、トランス異性体の形で使用される。これらのジシアノスチリル化合物は、通常、少なくとも１個のシス二重結合を有する異性体０．０１〜１０モル％、有利に０．１〜５モル％を含有し、この場合シス異性体の含量は、当業者に公知の分光分析法によって測定される。前記のジシアノスチリル化合物は、二重ウィッティヒ反応によってテレフタルジアルデヒドおよび相応するシアノベンジル−ホスホリデンから良好に得ることができる。

本発明による方法を実施する場合には、好ましくは、１つ以上の青色または紫色の色調を付ける染料を添加することができる。適した色調を付ける染料は、一般に分散染料および建染め染料の種類に由来する。これは、一般に使用されている名称である。カラーインデックスにおいては、このような染料は、例えば分散ブルーもしくは分散バイオレットまたはバットブルーもしくはバットバイオレットの名称で記載されている。

特に好適なのは、アントラキノン、アゾ染料またはメチン染料の種類からの青色染料である。

アントラキノンの種類からの染料は、例えば式Ａ１〜Ａ４

〔式中、
Ｚ^１は、場合によっては１または２個の酸素原子をエーテル官能基中で中断しておりかつＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシカルボニルまたはシアノによって置換されていてよいＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルを表わすかまたは場合によってはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシまたはフェニルによって置換されたフェニルを表わし、
Ｚ^２は、場合によっては１または２個の酸素原子をエーテル官能基中で中断しておりかつヒドロキシ、フェニルまたはＣ_１〜Ｃ_８−アルコキシカルボニルによって置換されていてよいＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルを表わし、
Ｚ3は、酸素またはＮ−Ｈを表わし、
Ｚ4は、水素、１または２個の酸素原子によってエーテル官能基中で中断されていてよくかつＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシカルボニルまたはシアノによって置換されていてよいＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、または場合によってはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシによって置換されたフェニル基を表わし、
Ｚ^５は、水素またはハロゲンまたはＣＮを表わし、
Ｚ^６は、水素またはニトロを表わし、
Ｚ^７は、Ｃ_２〜Ｃ_６−アルキレンまたはフェニレンを表わす〕で示される。

上記の染料は、一般に公知の染料である。式Ａ２の染料は、例えば米国特許第２６２８９６３号明細書、米国特許第３８３５１５４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１２６６４２５号明細書またはドイツ連邦共和国特許出願公開第２０１６７９４号明細書に記載されている。式Ａ１、Ａ３およびＡ４で示される染料は、例えばK. Venkataraman, "The Chemistry of Synthetic Dyes", 第3巻, 第391〜423頁, 1970の記載から公知である。

適当なアゾ染料は、殊にアニリン系列または複素環式系列からのジアゾ成分およびアニリン系列または複素環式系列からのカップリング成分を有するモノアゾ染料である。

ジアゾ成分に由来する適当な複素環式化合物は、例えばアミノチオフェン、アミノチアゾール、アミノイソチアゾール、アミノチアジアゾールまたはアミノベンズイソチアゾールに由来する。

カップリング成分に由来する適当な複素環式化合物は、例えばチアゾールまたはジアミノピリジンに由来する。

殊に、このようなアゾ染料は、式Ｂ１〜Ｂ７

〔式中、
Ｚ^８は、ホルミル、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシカルボニルまたはフェニルスルホニルを表わし、
Ｚ^９は、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、フェノキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、メチルまたは場合によっては塩素、メトキシ、エトキシもしくはメチルによって置換されたフェニルを表わし、
Ｚ^１０は、シアノ、アルキル鎖が場合によっては１または２個の酸素原子によってエーテル官能基中で中断されているＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシカルボニル、カルバモイルまたはＣ_１〜Ｃ_４−モノアルキルカルバモイルもしくはＣ_１〜Ｃ_４−ジアルキルカルバモイルを表わし、
Ｚ^１１およびＺ^１２は、互いに独立にそれぞれ１〜３個の酸素原子によってエーテル官能基中で中断されていてよくかつヒドロキシ、シアノ、塩素、フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシカルボニルオキシまたはＣ_１〜Ｃ_６−モノアルキルアミノカルボニルオキシもしくはＣ_１〜Ｃ_６−ジアルキルアミノカルボニルオキシによって置換されていてよいＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、またはＣ_３〜Ｃ_４−アルケニルを表わすかまたはＺ^１１は、水素をも表わすが、しかし、Ｚ^１２は、水素を表わさず、
Ｙ^１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、塩素、臭素または式−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^１１（式中、Ｒ^１１は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、シアノ、ヒドロキシ、塩素もしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルカノイルオキシによって置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを表わす）で示される基を表わし、
Ｙ^２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシを表わし、
Ｚ^１３は、場合によってはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシによって置換されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、場合によってはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシによって置換されたベンジル、場合によっては塩素、メチル、メトキシもしくはエトキシによって置換されたフェニル、ピリド−２−イルまたはピリド−３−イルを表わし、
Ｚ^１４は、シアノ、塩素または臭素を表わし、
Ｚ^１５は、場合によってはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシもしくはアセチルアミノによって置換されたチエニルまたはピリジルを表わし、
Ｚ^１６は、シアノ、塩素または臭素を表わす〕に相当する。

上記のアゾ染料は、自体公知である。式Ｂ１およびＢ２の染料は、例えば米国特許第５２８３３２６号明細書または米国特許第５１４５９５２号明細書に記載されている。欧州特許出願公開第００８７６１６号明細書、欧州特許出願公開第００８７６７７号明細書、欧州特許出願公開第０１２１８７５号明細書、欧州特許出願公開第０１５１２８７号明細書および米国特許第４９６０８７３号明細書の記載から、式Ｂ４の染料は、公知である。米国特許第５２１６１３９号明細書の記載から、式Ｂ４の染料は、公知である。米国特許第５１３２４１２号明細書には、式Ｂ５の型の染料が記載されている。式Ｂ６およびＢ７の染料は、例えば米国特許第３９８１８８３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１１２４２７号明細書、欧州特許出願公開第００６４２２１号明細書またはVenkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", 第3巻, 第444〜447頁に記載されているかまたはそれらに記載された方法により得ることができる。

適当なメチン染料は、例えば式Ｃ

〔式中、
Ｙ^３は、窒素またはＣＨを表わし、
Ｚ^１８は、場合によっては置換されておりかつ１個以上の酸素原子によってエーテル官能基中で中断されていてよいＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、場合によっては置換されたフェニルまたはヒドロキシを表わし、
Ｚ^１９は、５員の芳香族複素環式基を表わし、
Ｚ^２０は、水素、シアノ、カルバモイル、カルボキシルまたはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシカルボニルを表わし、
Ｚ^２１は、酸素または式Ｃ（ＣＮ）_２、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＺ^２３もしくはＣ（ＣＯＯＺ^２３）_２（式中、Ｚ^２３は、それぞれ場合によっては１または２個の酸素原子によってエーテル官能基中で中断されているＣ_１〜Ｃ_８−アルキルを表わす）で示される基を表わし、
Ｚ^２２は、水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを表わす〕で示される。

式Ｃにおいて、置換されたアルキル基が現れる場合には、置換基として別記しない限り、例えばフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシフェニル、ハロゲン化フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルカノイルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニルオキシ、但し、この場合最後に記載された２個の基のアルキル鎖は、場合によっては１〜４個の酸素原子によってエーテル官能基中で中断されておりおよび／またはフェニルもしくはフェノキシによって置換されているものとし、ハロゲン、ヒドロキシまたはシアノがこれに該当することができる。この場合、アルキル基は、一般に１または２個の置換基を有する。

式Ｃにおいて、酸素原子によってエーテル官能基中で中断されているアルキル基が現れる場合には、別記しない限り、１〜４個の酸素原子、殊に１〜２個の酸素原子によってエーテル官能基中で中断されているようなアルキル基が好ましい。

式Ｃにおいて、置換されたフェニル基またはピリジル基が現れる場合には、置換基として、例えばＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、ハロゲン、殊に塩素もしくは臭素、またはカルボキシルがこれに該当する。この場合、フェニル基またはピリジル基は、一般に１〜３個の置換基を有する。

基Ｚ^１９は、例えばピロール系列、チアゾール系列、チオフェン系列またはインドール系列からの成分に由来する。

重要な基Ｚ^１９は、例えば式Ｃ１〜Ｃ４

〔式中、
ｍは、０または１を表わし、
Ｚ^２４およびＺ^２５は、同一または異なり、互いに独立にそれぞれ水素または場合によっては置換されておりかつ１個以上の酸素原子によってエーテル官能基中で中断されていてよいＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、場合によっては置換されたフェニルまたはＺ^２４およびＺ^２５を結合する窒素原子と一緒になって、他のヘテロ原子を有することができる５または６員の飽和複素環式基を表わし、
Ｚ^２６は、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、場合によってはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシによって置換されたフェニル、場合によってはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシによって置換されたベンジル、シクロヘキシル、チエニル、ヒドロキシまたはＣ_１〜Ｃ_８−モノアルキルアミノを表わし、
Ｚ^２７は、同一または異なり、互いに独立にそれぞれ水素、ヒドロキシ、場合によってはフェニルもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルフェニルによって置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、場合によってはフェニルもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルフェニルによって置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルカノイルアミノ、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルスルホニルアミノまたはＣ_１〜Ｃ_８−モノアルキルアミノスルホニルアミノもしくはＣ_１〜Ｃ_８−ジアルキルアミノスルホニルアミノを表わし、
Ｚ^２８は、シアノ、カルバモイル、Ｃ_１〜Ｃ_８−モノアルキルカルバモイルもしくはＣ_１〜Ｃ_８−ジアルキルカルバモイル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシカルボニルまたは場合によっては置換されたフェニルを表わし、
Ｚ^２９は、ハロゲン、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルチオ、場合によってはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシによって置換されたフェニルまたはチエニルを表わす〕で示されるものである。

このようなメチン染料は、例えば古典的なドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０３０８３号明細書に記載されている。

ポリエステルまたはポリエステル混合物の処理をアントラキノンの種類、殊に式Ａのものからの１つ以上の青色または紫色の色調を付ける染料の存在で行なうような方法は、特に重要である。

Ｃ．Ｉ．分散バイオレット２８（６１１０２）の名称でも公知である、式Ａ３．１

で示される染料の存在で方法を実施することは、工業的に特に良好に実施可能である。

本発明によれば、増白させるべき繊維材料の質量に対して増白作用を有する化合物０．００５〜０．０７質量％、有利に０．０２〜０．０５質量％が使用され、公知技術水準から公知の蛍光増白作用を有する物質と同じかまたはむしろこの物質よりも良好な白色効果が達成される。

一般に増白させるべき繊維材料の質量に対して青色または紫色の色調を付ける染料０．００００５〜０．０２質量％、有利に０．０００５〜０．００２質量％が使用される。しかし、色調を付ける染料を使用することなく作業されてもよい。

繊維材料の増白は、一般に抽出法またはサーモゾル法により行なわれる。

抽出法においては、水性処理液中で多くの場合には、９０〜１３０℃の温度、通常１３０℃で作業が行なわれる。１００℃を超えての使用の場合には、オートクレーブ、高圧装置または高圧機械中で作業されなければならない。サーモゾル法は、大気圧で使用される。

抽出法の場合には、一般に増白すべき繊維材料は、１０〜３５℃の温度で水性処理液中にもたらされ、この場合この水性処理液は、蛍光増白作用を有する化合物、場合によっては青色または紫色の色調を付ける染料またはその混合物および場合によっては添加剤、例えば分散剤、カルボン酸またはアルカリ供与体を含有し、およびこの水性処理液のｐＨ値は、多くの場合に３〜１２、有利に３〜８である。この場合、処理液比（繊維材料：処理液の質量比）は、１：３〜１：４０、有利に１：５〜１：２０である。更に、浴は、１５〜３０分間で９０〜１３０℃、有利に９５〜１００℃の温度に加熱され、１５〜６０分間、この温度で維持される。その後、加熱された繊維材料は、洗浄され、乾燥される。

サーモゾル法の場合には、通常、増白すべき繊維材料は、蛍光増白剤、場合によっては青色または紫色の色調を付ける染料またはその混合物および場合によっては添加剤（上記した）を含有する水性処理液でフラール処理（foulardieren）される。処理液の吸収量は、一般に５０〜１００％である。その後に、繊維材料は、乾燥され、１５０〜２００℃の温度で５〜６０秒間固着される。

分散剤としては、有利に無色でありかつ少なくとも２１０℃までの温度で黄変に対して安定性である分散剤が使用される。

特に好適な分散剤は、例えば陰イオン性分散剤または非イオン性分散剤、殊に脂肪アルコール、高級脂肪酸またはアルキルフェノールとの酸化エチレン付加物またはエチレンジアミン−酸化エチレン−酸化プロピレン付加物の種類からのものである。

特に好適な分散剤は、脂肪族またはアルキル芳香族ヒドロキシ化合物、アミン化合物およびアミノヒドロキシ化合物を基礎としSynperonic（登録商標）およびUkanil（登録商標）、Dehypon（登録商標）、Neopol（登録商標）−エトキシレート、Emulan（登録商標）、Lutensol（登録商標）、Plurafac（登録商標）およびPluronic（登録商標）またはElfapur（登録商標）の商品名で商業的に入手することができるアルコキシル化製品が使用される。特に有利なのは、オキシアルキル化されたフェノールである。特に好ましい分散剤は、一般式ＩＶおよびＶ

〔式中、変数は、次のように定義されている
ａおよびｂは、整数であり、この場合
ａは、０〜１８０、有利に０〜１２５の範囲内にあり、
ｂは、２０〜１８０、殊に３５〜１２５の範囲内にあり、この場合には、ｂ≧ａであり；Ｍは、アルカリ金属、有利にＮａまたはＫ、特に有利にＮａであり、
ｄは、０または１である〕で示されるオキシアルキル化されたフェノールまたはその混合物である。

化合物ＩＶおよびＶの製造は、公知であり、好ましくはフェノールＶＩまたはＶＩＩ

と酸化プロピレンとの反応および続く付加物と酸化エチレンとの反応によって行なわれるかまたはＶＩまたはＶＩＩと酸化エチレンとの反応によって行なわれる。引続き、付加物は、クロルスルホン酸または三酸化硫黄と完全にかまたは部分的に反応して硫酸半エステルに変えることができ、得られた半エステルは、アルカリ作用を有する薬剤で中和することができる。

色ＶＩまたはＶＩＩのフェノールは、ビスフェノールＡ（２，２−（ｐ，ｐ′−ビスヒドロキシジフェニル）プロパン）またはフェノールをスチロール４または２モルと触媒としての酸の存在で反応させることによって得ることができる。この場合、フェノールＶＩまたはＶＩＩは、公知方法により最初に酸化プロピレンと、引続き酸化エチレンとかまたは酸化エチレンだけと、酸性の作用を有する触媒またはアルカリ性の作用を有する触媒、例えばＮａＯＣＨ_３またはＳｂＣｌ_５と反応されて相応するオキシアルキル化生成物ＩＶまたはＶ、但し、この場合ｄは０である、に変わる。オキシアルキル化は、例えば米国特許第２９７９５２８号明細書中に記載された方法により行なうことができる。

硫酸半エステルは、オキシアルキル化生成物とクロルスルホン酸または三酸化硫黄との反応によって製造され、この場合クロルスルホン酸または三酸化硫黄の量は、全部の遊離ヒドロキシル基がスルフェート化されるかまたは或る程度の百分率だけがスルフェート化されるように選択される。この或る程度の百分率だけがスルフェート化される場合には、遊離ヒドロキシル基およびスルフェート化されたヒドロキシル基を含有する式ＩＶまたはＶの化合物からの混合物が生成される。反応の際に得られた、硫酸の半エステルは、界面活性剤として使用するために、水溶性塩に変換される。このような水溶性塩としては、好ましくはアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩またはカリウム塩がこれに該当する。その際、クロルスルホン酸の場合には、塩基性の作用を有する化合物２当量が必要とされ、三酸化硫黄の場合には、塩基性の作用を有する化合物１当量が必要とされる。塩基性の作用を有する化合物１当量としては、好ましくはアルカリ金属水酸化物水溶液が使用される。中和の場合には、温度は、７０℃を超えてはならない。得られた塩は、水溶液の形で使用されてもよいし、それ自体として単離され、固体の形で使用されてもよい。

好ましいのは、分散剤ＩＶまたはＶであり、この場合、ａは、０ないし平均で２．５であり、ｂは、平均で２５ないし２５０であり、ｄは、０ないし平均で０．５である。特に好ましいのは、分散剤ＩＶまたはＶであり、この場合、ａは、０ないし平均で２．５であり、ｂは、平均で５０ないし１００であり、ｄは、平均で０．５である。

式ＩＶおよびＶの化合物は、公知であり、数多くの代表例は、例えば米国特許第４２１８２１８号明細書中に記載されている。

更に、場合によっては添加することができる添加剤は、例えば通常、繊維産業で使用される殺生剤または保水剤が使用される。更に、場合によっては添加することができる添加剤は、欧州特許出願公開第０３２１３９３号明細書に記載された、Ｎ−ビニルピロリドンと３−ビニルプロピオン酸とのコポリマーである。

１つの好ましい方法形式においては、水とともに、それぞれ調剤の質量に対して増白剤と色調を付ける染料とからなる上記に詳細に記載された混合物１〜４０質量％、有利に３〜１０質量％、アニオン性または非イオン性分散剤３〜１２質量％、Ｎ−ビニルピロリドンと酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルとのコポリマーまたはＮ−ビニルピロリドンと酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルとの混合物１〜１５質量％および他の添加剤１〜２５質量％（例えば、保水剤または殺生剤）を含有する配合物が使用される。

本発明による方法により、繊維材料を抽出法またはサーモゾル法で卓越した白色効果を有するように増白させることに成功する。増白された材料は、卓越した耐久色彩堅牢度（Gebrauchsechtheit）を示す。

上記の水性処理液を製造するために、個々の前分散された蛍光増白剤ならびに場合によっては使用される色調を付ける染料、分散剤および／または他の添加剤を別々に供給することができる。

しかし、本発明による方法において、蛍光増白作用を有する化合物および場合によっては１つ以上の前記の色調を付ける染料、分散剤および他の添加剤は、有利には配合物として使用される。従って、本発明の他の対象は、それぞれ増白作用を有する全ての化合物の総和に対して、化合物Ｉを２０〜８０質量％、
化合物ＩＩを２０〜８０質量％、
式ＩＩＩの少なくとも１つの化合物を０〜３０質量％、ならびにそれぞれ場合によってはアントラキノン、アゾ染料、メチン染料、ビオラントロンまたはインダントロンの種類からの１つ以上の青色または紫色の色調を付ける染料、
１つ以上の分散剤、水および他の添加剤を含有する配合物である。

本発明による配合物は、一般に水および、それぞれ調剤の質量に対して増白作用を有する化合物からなる上記に詳細に記載された混合物１〜４０質量％、有利に３〜２５質量％、場合によっては色調を付ける染料０．００１〜０．１質量％、場合によっては分散剤０．５〜４０質量％ならびに添加剤５〜６０質量％、有利に５〜５２質量％を含有する。

更に、本発明の対象は、繊維材料、殊にポリエステルまたはポリエステル混合物を増白させるための本発明による配合物の使用である。

次の実施例は、本発明をさらに詳説する。

一般的方法
異性体分布は、次の通りであった：それぞれ1Ｈ−ＮＭＲ−分光分析法によって測定された、Ｉ トランス−シス、９５：５モル％；ＩＩ ｐ，ｏ′、ＩＩｍ，ｐ′、ＩＩｏ，ｏ′、それぞれ９５モル％を超えるトランス。

１．高温抽出法
オートクレーブ中でポリエステル織物１０ｋｇを２５℃で染料浴１００リットル中に導入し、この場合この染料浴は、第１表中に記載された全濃度の増白作用を有する化合物を含有し、この化合物は、個別的に水中に分散され（”仕上げ加工され”）かつ次いで添加された。次に、この浴を３０分間で１３０℃に加熱し、なお３０分間、この温度で維持した。その後に、織物を浴から取出し、洗浄し、乾燥させた。分析のために、ＣＩＥによる蛍光白色度を測定した。

比較試験のために、欧州特許第００２３０２６号明細書、第２表からのそれぞれＩＩｏ，ｐ′５０質量％と４ｂ．１

５０質量％とからなる混合物を使用した。

本発明による方法によれば、それぞれ微少量の増白作用を有する化合物を用いて、刊行物から公知の方法による化合物よりも強い効果を達成する。また、最大の増白効果は、本発明による方法によれば僅かな濃度の蛍光増白剤の場合に達成させることができる。

２．サーモゾル法
本発明による実施例２．１〜２．８については、室温でポリエステル織物を、下記の組成の蛍光増白作用を有する化合物全部で０．８ｇ／ｌを含有する水性処理液でフラール処理した。ｐＨを酢酸で５．５に調節した。処理液の吸収率は、６０％であった。引続き、織物を１１０℃で２０秒間乾燥させ、その後に第２表中に示された温度で３０秒間固着した。

比較試験Ｖ２．９〜Ｖ２．１２を同様に実施したが、しかし、欧州特許第００２３０２６号明細書、第２表の記載からのｏ，ｐ′５０質量％と

５０質量％との混合物を含有する処理液０．８ｇ／ｌを使用した。

比較試験Ｖ２．１３〜Ｖ２．１６を本発明による実施例と同様に実施したが、しかし、ｏ，ｐ′７０質量％とｏ，ｏ′３０質量％との混合物１．５ｇ／ｌを使用した。

本発明による方法により、僅かな使用量または同じ使用量の蛍光増白作用を有する化合物を用いてそれぞれ同じ固着温度でよりいっそう強い効果を達成した。

Claims (12)

1. 水性処理液中で蛍光増白剤を用いる処理によって繊維材料を増白させる方法において、それぞれ増白作用を有する全ての化合物の総和に対して、化合物Ｉ
   

   

   を２０〜８０質量％、この場合Ｉの４０モル％までは、シス異性体として存在していてよく、ならびに
   

   

   から選択された少なくとも１つの化合物ＩＩを８０〜２０質量％ならびに一般式ＩＩＩ
   

   

   〔式中、Ｒは、Ｃ_４〜Ｃ_１０−アルキルから選択される〕で示される少なくとも１つの化合物を０〜３０質量％使用し、この場合には、処理をアントラキノン、アゾ染料またはメチン染料の種類からの１つ以上の青色または紫色の色調を付ける染料の存在で行なうことを特徴とする、繊維材料を増白させる方法。
2. 化合物Ｉ ２０〜８０質量％および一般式ＩＩＩの化合物０〜３０質量％とともに、化合物ＩＩｐ，ｏ′２０〜７０質量％を使用する、請求項１記載の方法。
3. 化合物Ｉ ２０〜８０質量％および一般式ＩＩＩの化合物０〜３０質量％とともに、化合物ＩＩｍ，ｐ′２０〜７０質量％を使用する、請求項１または２記載の方法。
4. 化合物Ｉ ２０〜７０質量％および一般式ＩＩＩの化合物０〜３０質量％とともに、化合物ＩＩｐ，ｏ′２０〜７０質量％および化合物ＩＩｍ，ｐ′１０〜５０質量％を使用する、請求項１記載の方法。
5. 化合物Ｉ ３０〜６０質量％および一般式ＩＩＩの化合物０〜３０質量％とともに、
   化合物ＩＩｐ，ｏ′３０〜６０質量％および
   化合物ＩＩｏ，ｏ′１０〜３０質量％を使用する、請求項１記載の方法。
6. 化合物Ｉ ２０〜５０質量％および一般式ＩＩＩの化合物０〜３０質量％とともに、
   化合物ＩＩｐ，ｏ′２０〜６０質量％、
   化合物ＩＩｍ，ｐ′１０〜５０質量％および
   化合物ＩＩｏ，ｏ′１０〜３０質量％を使用する、請求項１記載の方法。
7. 化合物ＩＩＩ中のＲは、２−エチルヘキシルを表わす、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 付加的に増白作用を有する全ての化合物の総和に対して１つ以上の分散剤を０．５〜２００質量％使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 繊維材料は、ポリエステルである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 繊維材料は、ポリエステル４５〜９０質量％を有する混合物である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. それぞれ増白作用を有する全ての化合物の総和に対して、化合物Ｉを２０〜８０質量％、
    少なくとも１つの化合物ＩＩを２０〜７０質量％、
    一般式ＩＩＩの少なくとも１つの化合物を０〜３０質量％ならびにそれぞれ場合によってはアントラキノン、アゾ染料、メチン染料、ビオラントロンまたはインダントロンの種類からの１つ以上の青色ないし紫色の色調を付ける染料、
    １つ以上の分散剤、水および他の添加剤を含有する配合物。
12. 繊維材料を増白させるための請求項１１記載の配合物の使用。