JPH0417990B2

JPH0417990B2 -

Info

Publication number: JPH0417990B2
Application number: JP58214217A
Authority: JP
Inventors: Erutsuingaa Pauru; Ryuudeigaa Retsuperu Aanurufu
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1982-11-16
Filing date: 1983-11-16
Publication date: 1992-03-26
Also published as: JPS59113067A; EP0112282A2; US4508536A; EP0112282B1; EP0112282A3; DE3379956D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紺（マリンブルー）から黒（ブラツ
ク）までのカチオン染料混合物を含有している固
体状の染料組成物、カチオン染料で染色可能な材
料をこの固体状組成物を用いて染色する方法に関
する。紺および黒のカチオン染料混合物は公知であ
る。このような染料混合物は色合い調整するため
に特に塩基性染料たとえばマラカイトグリーンお
よび／またはフクシンを含有しており、そして場
合によつてはさらにクリソイジンおよび／または
オーラミンを含有している。このタイプの混合物
はいくつかの欠点を有しており、特に次のような
欠点が挙げられる。ポリアクリルニトリルに適用
した場合、濃い色合いの場合にのみ十分な耐光堅
ろう性が得られるにすぎないこと。出発物質の
種々の組合わせが可能であることによつてしばし
ばビルド・アツプ性が不均一になること。一般的
に耐光堅ろう性およびビルド・アツプ性が低いこ
と。さらに、その混合物は水への溶解度が小さく
且つ貯蔵安定でないこと等である。欧州特許出願第56947号明細書から、酸性基に
よつて変成された合成繊維の黒色染色のために使
用しうる、３種のカチオン染料からつくられた染
料混合物も公知となつている。しかして本発明の目的は上記した欠点を有しな
い且つ汎用性のある染料混合物を提供することで
ある。本発明によれば、マラカイトグリーンおよび／
またはフクシンを含有していない、そして紺から
黒までの色合いが得られ、その好ましい実施態様
において、必須構成要素として３種のカチオンア
ゾ染料またはヒドラゾン染料の混合物を含有して
いる固体状の染料組成物が提供される。さらに、
本発明の染料組成物は、上述の欧州特許出願第
56947号による染料混合物よりも染色濃度が高い、
したがつて経済的にも有利である。すなわち、本発明は新規な固体状の紺から黒ま
での組成物を提供するものであり、その組成物は
下記式の少なくとも１種のカチオン黄色成分および／または下記式の少なくとも１種のカチオン赤色成分および／またはおよび下記式の少なくとも１種のカチオン青色成
分および／または（上記各式中、 R₁とR₂とは互に独立的に水素、ハロゲン、C₁−
C₄−アルキルまたはC₁−C₄−アルコキシル、 R₃はC₁−C₄−アルキル、 R₄とR₅とは互に独立的に、非置換または置換さ
れたC₁−C₄−アルキル、 R₆はC₁−C₄−アルコキシル又はアシルアミノ、 R₇はC₁−C₄−アルキル、 R₈は水素またはメチル、 R₉は水素、非置換または置換されたC₁−C₆−ア
ルキル、フエニル又はシクロヘキシル、 Halは塩素または臭素、 H₁₀はC₁−C₄−アルキル、 R₁₁は下記式のいずれかの基

【式】

R₁₇、R₁₈、R₁₉及びR₂₀は互に独立的に非置換又
は置換されたC₁−C₆−アルキルを意味するか、
あるいはR₁₇はR₁₈と共にＮ原子を含めて且つ場
合によつては他のヘテロ原子を含めて５または６
員の複素環式環を形成する、 R₂₁は非置換または置換されたC₁−C₃−アルキ
ル、そしてＸは陰イオン基を意味する）ならびに場合によつ
てはその他の添加物を含有している固体状の紺か
ら黒までの組成物である。上記各式の染料は公知である。好ましい本発明
の組成物は、例えば黄色成分を10乃至15重量％特
に12乃至14重量％、赤色成分を８乃至15重量％特
に10乃至12重量％、そして青色成分を45乃至55重
量％特に47乃至51重量％含有する。この組成物は
紺色（ネビー・ブルー）染色のための混合物であ
る。別の好ましい本発明の組成物は、例えば黄色成
分を20乃至25重量％特に22乃至24重量％、赤色成
分を７乃至12重量％特に９乃至10重量％、そして
青色成分を15乃至20重量％特に17乃至19重量％含
有する。この組成物は黒色染色のための混合物で
ある。 R₁、R₂の定義におけるハロゲンは例えばフツ
素、塩素または臭素である。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₉、R₁₀、
R₁₉及びR₂₀がC₁−C₄−アルキル基またはC_1-6−
アルキル基またはC₁−C₄−アルコキシル基を意
味する場合、その基は直鎖状でも分枝状でもよ
く、例示すればメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブ
チル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、iso−ブトキシ基などである。R₄、R₅、
R₉、R₁₉及びR₂₀の場合にはそのC₁−C₄−または
C₁−C₆−アルキル基はさらに置換されることが
できる。置換基の例としてはヒドロキシル基およ
びフエニル基が挙げられる。R₁₅の場合、そのC₁
−C₄−アルキル基はたとえばOH、ハロゲンまた
はC₁−C₄−アルコシルによつてさらに置換され
ることができる。 R₁₇がR₁₈と共に複素環を形成する場合、その
複素環の例としては特にモルホリン環およびピペ
ラジン環である。 R₄とR₅とに関しては次のような組合わせが好
ましい。R₄が非置換C₁−C₄−アルキル基であつ
てR₅が置換されたC₁−C₄−アルキルである組合
わせ、およびR₄とR₅とが共に置換されたC₁−C₄
−アルキルである組合わせ。 R₆がアシルアミノ基である場合、それはベン
ゾイルアミノ基あるいは好ましくはアセチルアミ
ノ基でありうる。R₂₁が意味するC₁−C₃−アルキ
ル基が置換されている場合には、その置換基は特
にOHである。本発明の好ましい組成物は、黄色成分として下
記式および／またはの成分を含有しており、赤色成分として下記式および／またはおよび／またはの成分を含有しており、青色成分として下記式および／またはの成分を含有している。なお、上記各式中、
R₁′は水素、R₂′はC₁−C₄−アルコキシル基、R′₃
はメチル基、R′₄はメチルまたはエチル基、R′₅は
フエニルによつて置換されたメチルまたはエチル
基、R″₅はヒドロキシルによつて置換されたメチ
ル、エチルまたはプロピル基、R′₆はメトキシ基、
R′₇はメチルまたはエチル基、そしてＸは陰イオ
ンである。特に好ましい本発明による組成物は、黄色成分
として式のものを、赤色成分として式のもの
を、そして青色成分として式のものを含有して
いる。陰イオンＸとしては無機および有機のいずれの
陰イオンであることもできる、例としては下記の
ものの陰イオンが挙げられる：ハロゲンたとえばフツ化物、塩化物、臭化物ま
たはヨウ化物、四フツ化ホウ素、硫酸塩、硫酸メ
チル、アミノ硫酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、重炭
酸塩、リン酸塩、リンモリブデン酸塩、リンタン
グステン酸塩、リンタングステンモリブデン酸
塩、ベンゼンスルホナート、ナフタレンスルホナ
ート、４−クロロベンゼンスルホナート、シユウ
酸塩、マレイン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオ
ン酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、クロロ酢酸塩、酒
石酸塩、メタンスルホナートまたは安息香酸塩の
イオン。あるいはまた塩化亜鉛複塩のイオンのご
とき錯陰イオンである。好ましい陰イオンＸは、式およびａに関し
てはハロゲン、式およびａに関してはハロゲ
ンまたは塩化亜鉛、そして式、ａおよびｂ
に関してはハロゲンまたは硫酸メチルである。本発明による新規染料組成物中の黄色染料、赤
色染料、青色染料はそれぞれたゞ１つの成分から
成るものでもよいし同じまたは類似の色合いの複
数の成分の混合物から成るものでもよい。染料を
複数の成分の混合物から構成すると、１つの染料
のある特性を同じまたは類似の色合いの他の染料
の添加によつて変化させることができるという利
点が得られる。本発明の新規な組成物には、前記に定義した染
料混合物以外に、所望の場合はさらに常用添加物
を含有させることができる。かかる常用添加物の
例は増量剤（たとえばデキストリン、硫酸ナトリ
ウム、塩化ナトリウム、硫酸メチルナトリウム、
あるいは随伴物質として合成段階から既に存在し
ているその他の塩類）、防塵剤（たとえばプロピ
レンオキシドとエチレンオキシドとからつくられ
たポリオキシプロピレングリコール、ステアリル
ジフエニル−オキシエチルジエチレントリアミン
とエチレンオキシドとからの付加物、あるいはパ
ラフイン油と非イオン乳化剤との混合物）およ
び／または陽イオンまたは非イオン分散剤であ
る。本発明による新規染料組成物は極めて濃く染色
できる粉末状組成物であり、水に非常によく溶け
る（30℃における溶解度は約100ｇ／）。さらに
硬水安定性も非常にすぐれており且つポリアクリ
ルニトリル繊維染色の場合に常用のPH範囲におい
て安定であると共に110℃までの高温に対しても
安定である。この新規な組成物の製造は、たとえば次のよう
にして実施される。すなわち黄色成分、赤色成分
および青色成分を１つの摩砕混合装置の中に一緒
に入れて室温で相互に混合し、そして摩砕前、摩
砕中または摩砕後に場合によつてはその混合物に
その他の添加物を加え、この混合物をほこりのた
たない組成物に仕上げるのである。本願の新規組成物は広い用途を有し、そして公
知常用の染色法によつて使用することができ、特
にポリアクリルニトリル材料の染色のために好適
である。例えば、チーズ染色には１：10の浴比
で、そしてかせ染めには１：40の浴比で使うこと
ができる。染色温度が例えば97乃至104℃の場合
には染色時間は120乃至60分間である。したがつて、本発明はカチオン染料で染色可能
な繊維材料を染色および捺染する方法にも関す
る。繊維材料は例えばアクリルニトリルの単独重
合体または共重合体からなるもの、あるいは酸性
基によつて変性されたポリエステルであるのが有
利である。染色は好ましくは弱酸性の水性媒質中
で吸尽法あるいはパツド・スチーム法により実施
される。この場合、その繊維材料は種々の加工段
階のものであり得る。例えば、トウ（tow）、粗
糸（slubbing）、ばら繊維、ヤーン（yarn）、織
物、編物、糸、反物および完成品たとえばシヤツ
やセータなどでありうる。さらにまた本新規組成物はポリアクリルニトリ
ルの湿潤トーンの染色のためにも使用でき、さら
に混合織物たとえはポリアクリルニトリルとセル
ロース、ポリアクリルニトリルとウール、ポリア
クリルニトリルとポリアミド、ポリアクリルニト
リルとポリエステル、およびポリアクリルニトリ
ルと酸性染色可能なポリアクリルニトリルなどの
混合織物中のポリアクリルニトリル部分の染色の
ためにも使用できる。本新規組成物で染色された繊維材料は、非常に
すぐれた特性と使用堅ろう性とを有する。この点
について特に注目されるのは、すぐれた中間色調
（neutral shade）、人工光において色の変化を無
視しうること、あらゆる色濃度）灰色から黒ま
で、および鈍い青色から紺まで）において高い耐
光堅ろう度を有することならびにビルド・アツプ
性が良好なことである。さらに本発明による新規染料混合物の利点とし
て挙げられるべきことは、黒および紺の染料とし
て優秀な熱安定性および加水分解安定性を有して
いることである。例えば、もく糸（moulin′e
yarns）（種々の色の繊維糸をより合わせた混合
より糸）を糸蒸し後処理した場合でも白色繊維が
汚染されない。本新規組成物のいま１つの重要な利点は、それ
をフイラー及び濃色化成分（deepening
component）として使用することができること
である。すなわち、本組成物を、色あざやかなカ
チオン染料（kationischen Buntfarbstoffe）と
組合わせて本染料組成物をいわゆるシエーデイン
グ成分として使用することができる。したがつ
て、本組成物を使用することによつてポリアクリ
ルニトリルに経済的に鈍い色合いをつけることが
できる新らたな可能性が提供される。たとえば前
記式、、の各染料の混合物を含有している
本発明による新規組成物を使用して、その混合物
のいずれかの各個の染料、またはのシエー
デイングが可能となる。より具体的に言えば、例
えば黄色染料を本発明の新規組成物でシエーデ
イングすると、種々多様なオリーブ色の色合いが
得られ、赤色染料を本新規組成物でシエーデイ
ングすると種々多様なルビー色からクラーレツト
（ボルドウ）までの色合いが得られ、そして青染
料を本新規組成物でシエーデイングすると種々
多様なブルーの色合いが得られる。さらに、本発明による新規組成物同志を互に混
合することも可能である。たとえば本発明による
紺染色組成物を黒染色組成物とミツクスして広範
囲なグレーおよび紺の色合いを得ることができ
る。以下に本発明の実施例を記す。これは本発明を
説明するためのものであつて、本発明を限定する
ものではない。なお、実施例中の部は重要部であ
る。実施例１１つの適当な摩砕混合装置に下記の諸成分をそ
れぞれ入れてそして流動性のあるほこりの少ない
組成物に加工した。 (a) 黒色組成物下記式の染料22.5部下記式の染料9.6部下記式の染料17.6部無水硫酸ナトリウム44.3部、および防じん剤
としてのパラフイン油と非イオン乳化剤との混
合物6.0部。 (b) 紺色組成物下記式の染料13.0部下記式の染料11.0部下記式の染料49.2部無水硫酸ナトリウム21.3部、および防じん剤
としてのパラフイン油と非イオン乳化剤との混
合物5.5部。上記の黒色組成物および紺色組成物はほこりが
ほとんどなくそして亜鉛を含んでいない。実施例２連続的にたばねたヨーロアクリル
（Euroacril：ポリアクリルニトリル）の高バルキ
ー・ヤーン92Kgを糸束としてヘンリクセン
（Henriksen）循環染色機の水性染浴に導入した。
染浴の量は約1300であり、アルキルフエノール
エトキシレートの水溶液0.5％、80％酢酸を２％、
結晶酢酸ナトリウム１％および実施例１の黒色染
料組成物製品2760ｇを含有していた。糸は70℃の
温度でこの染浴に入れられ、内側から外側へ染浴
を循環させて５分間処理された。次いで30分間で
100℃まで染浴温度を上げ、この温度で60分間染
色された。このあと50℃まで冷却し、すゝぎ洗い
し、遠心脱水し、そして乾燥した。しかして、濃
黒色の均染されたヨーロアクリル糸が得られた。実施例３チーズ上のドラロン（Dralon）（ポリアクリル
ニトリル）織糸100Kgをセーン（Then）・チーズ
染色機の水性染浴に導入した。染浴は約1200で
あり、この染浴にはアルキルフエノールエトキシ
レートの水溶液0.5％、80％酢酸２％、結晶酢酸
ナトリウム１％、力焼ボウ硝５％、実施例１によ
る黒色染料混合物500ｇおよびドデシルジメチル
ベンジル塩化アンモニウムの水溶液１％が含有さ
れていた。糸は75℃でこの染浴に入れられ、そし
て内側から外側へ染浴を循環させて５分間処理さ
れた。次いで染浴の温度を45分間で100℃まで上
げ、そしてこの温度で60分間染色した。このあと
冷却し、すゝぎ洗いし、遠心脱水し、そして乾燥
した。しかして、ニユートラルグレイに均染され
たドラロン糸が得られ、これは耐光堅ろう度が非
常に優秀であつた。実施例４チーズ上のドラン（Dolan：ポリアクリルニト
リル）織糸51Kgをシヨール（Scholl）チーズ染色
機の水性染浴に導入した。染浴の量は約750で
あり、この染浴にはアルキルフエノールエトキシ
レートの水溶液0.5％、80％酢酸２％、結晶酢酸
ナトリウム１％および実施例１による黒色染料混
合物306ｇならびに式の赤色染料408ｇ、およびドデシルジメチルベン
ジル塩化アンモニウムの水溶液１％が含有されて
いた。糸は75℃の温度でこの染浴に入れられ、そ
してこの温度で内側から外側へ染浴を循環させて
10分間処理された。次いで染浴の温度を45分間で
100℃まで上げ、そしてこの温度で60分間染色し
た。このあと冷却し、すゝぎ洗いし、遠心脱水し
て乾燥した。これによつて、褐色に均染されたド
ラン糸が得られ、これはその耐光堅ろう度が非常
にすぐれていた。実施例５オルロン42（Orlon42；ポリアクリルニトリ
ル；のヤーン（かせとして）25Kgを、シヨール循
環染色機の水性染浴に入れた。染浴の量は約750
であり、この染浴にはアルキルフエノールエト
キシレートの水溶液0.5％、80％酢酸２％、結晶
酢酸ナトリウム１％、カ焼ボウ硝10％および式の染料200ｇならびに実施例１よる紺色染料組成
物12.5ｇ、およびドデシルメチルベンジル塩化ア
ンモニウムの水溶液１％が含有されていた。糸は
80℃のこの染浴に入れられ、この温度で10分間処
理された。次いで染浴温度を45分間で100℃まで
上げ、そしてこの温度で60分間染色した。このあ
と60℃まで冷却し、すすぎ洗いし、遠心脱水し、
そして乾燥した。これによつてオリーブ色の均染
されたオルロン糸が得られ、これは高い耐光堅ろ
う度を示した。実施例６ヨーロアクリル（ポリアクリルニトリル）織物
225KgをテイースＲ−ジエツト（ThiesR−Jet）
染色機の水性染浴に導入した。染浴は約2200で
あり、この染浴にはアルキルフエノールエトキシ
レートの水溶液0.5％、80％酢酸２％、結晶酢酸
ナトリウム１％、カ焼ボウ硝５％および式の染料1800ｇならびに実施例１による紺色組成物
製品112.5ｇ、およびドデシルメチルベンジル塩
化アンモニウムの水溶液0.8％が含有されていた。
織物は70℃でこの染浴に導入され、そして被染色
物速度160ｍ／分で５分間染浴に滞留させたのち、
染浴を0.5℃／分の加熱速度で100℃まで加熱しそ
してこの温度で30分間染色した。このあと２℃／
分の冷却速度で50℃まで冷却し、すすぎ洗いし、
脱水し、そして乾燥した。これによつてクラーレ
ツト（claret：ボルドー色）に均染された織物が
得られ、これは高い耐光堅ろう度を示した。実施例７連続的にたばねられたヨーロアクリル（ポリア
クリルニトリル）の高バルキー・ヤーン100Kgを
糸束としてヘンリクセン循環染色機の水性染浴に
導入した。染浴の量は約1300であり、その染浴
にはアルキルフエノールエトキシレートの水溶液
0.5％、80％酢酸２％、結晶酢酸ナトリウム１％
および実施例１による紺色組成物1200ｇが含有さ
れていた。糸は70℃の温度で染浴に入れられ、こ
の温度で内側から外側へ染浴を循環させて５分間
処理された。続いて染浴の温度を30分間で100℃
まで上げ、そしてこの温度を60分間染色した。こ
のあと50℃まで冷却し、すすぎ洗いし、遠心脱水
し、そして乾燥した。これによつて紺色に均染さ
れたヨーロアクリル糸が得られた。実施例８適当な粉砕混合装置に下記の表１および２に示
た成分を入れ、ほこりの少ない染料組成物製品に
加工した。番号ＡからＧまで（表１）の例では黒
色製品が得られ、そして番号ＨからＯまで（表
２）の例では紺色製品が得られた。

【表】

実施例９ヨーロアクリル（ポリアクリルニトリル）の粗
糸を巻物の形状でヘンリクセン循環染色機の水性
染浴に入れて染色した。染浴の量は約2200であ
り、これにはアルキルフエノールエトキシレート
の水溶液0.5％、80％酢酸２％、結晶酢酸ナトリ
ウム１％および実施例８の番号Ｒによる紺色組成
物2300ｇが含有されていた。この染色された材料
は染色された羊毛粗糸と霜降糸（me′lange）と
することが予定されていたものである。そのポリ
アクリルニトリルの色はウールの色と、イブニン
グ・ライト（evenig light）においてさえ、よく
一致することが必要であつた。番号Ｒの製品を用
いると、羊毛染色物の色合いよりわずかに赤味が
かつたイブニング・シエード（evening shade）
が得られた。実施例 10 ドラン（ポリアクリルニトリル）ヤーン（かせ
として）103Kgをテイースかせ糸染色機の水性浴
に入れて染色した。染浴は約3000であり、この
染浴にはアルキルフエノールエトキシレートの水
溶液0.5％、80％酢酸２％、結晶酢酸ナトリウム
１％、カ焼ボウ硝10％、および実施例８の番号Ｈ
の黒色組成物750ｇが含有されていた。これによ
つて灰色に染色されたドラン糸が得られ、これは
高い耐光堅ろう度と良好な蒸気安定性とを有して
いた。それは明瞭に黒色混合物の青成分である染
料のみによつて染色されたものよりもすぐれて
いた。実施例 11 ドラン（ポリアクリルニトリル）とウールとの
55：45の比の混合かせ糸50Kgをシヨール循環染色
機の水性染浴に入れて染色した。染浴は約1500
であり、アルキルフエノールエトキシレートの水
溶液0.5％、80％酢酸２％、結晶酢酸ナトリウム
１％、カ焼ボウ硝10％および実施例８の番号Ｍに
よる紺色組成物210ｇを含有していた。染色は98
℃で60分間実施された。これにより濃くて鈍い青
色に染色された糸が得られ、この混合糸のウール
部分は実質的に白色のままに残されていた。この
組成物は、染浴中のウール分解生成物の還元作用
に対して、その染料成分が良好な安定性を示し
た。この安定性のために長い染色時間の場合でも
優秀な色合いの安定性が保証され且つ問題のない
再現性が保証される。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式の少なくとも１種のカチオン黄色成分及び／又は下記の少なくとも１種のカチオン赤色成分及び／又は及び下記式の少なくとも１種のカチオン青色成
分及び／又は（上記各式中、 R₁とR₂とは互いに独立的に水素、ハロゲン、
C₁−C₄−アルキル又はC₁−C₄−アルコキシル、 R₃はC₁−C₄−アルキル、 R₄とR₅とは互いに独立的に、非置換又は置換
されたC₁−C₄−アルキル、 R₆はC₁−C₄−アルコキシル又はアシルアミノ、 R₇はC₁−C₄−アルキル、 R₈は水素又はメチル、 R₉は水素、非置換又は置換されたC₁−C₆−ア
ルキル、フエニル又はシクロヘキシル、 Halは塩素又は臭素、 R₁₀はC₁−C₄−アルキル、 R₁₁は下記式のいずれかの基 R₁₇、R₁₈、R₁₉及びR₂₀は互いに独立的に非置
換又は置換されたC₁−C₆−アルキルであるか、
或いはR₁₇はR₁₈と共にＮ原子を含めてかつ場合
によつては他のヘテロ原子を含めて５又は６員の
複素環式環を形成する、 R₂₁は非置換又は置換されたC₁−C₃−アルキ
ル、そしてＸは陰イオン基である）を含有している固体状
の紺から黒までの染料組成物。２黄色成分を10乃至15重量％、赤色成分を８乃至15重量％、青色成分を45乃至55重量％、含有していることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の固体状の紺の染料組成物。３黄色成分を12乃至14重量％、赤色成分を10乃至12重量％、青色成分を47乃至51重量％含有していることを特徴とする特許請求の範囲第
２項記載の固体状の紺の染料組成物。４黄色成分を20乃至25重量％、赤色成分を７乃至12重量％、青色成分を15乃至20重量％含有していることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の固体状の黒の染料組成物。５黄色成分を22乃至24重量％、赤色成分を９乃至10重量％、青色成分を17乃至19重量％含有していることを特徴とする特許請求の範囲第
４項記載の固体状の黒の染料組成物。６黄色成分として下記式及び／又はの成分を含有しており、赤色成分として下記式及び／又は及び／又はの成分を含有しており、青色成分として下記式及び／又はの成分を含有している（なお、上記各式中、R′₁
は水素、R′₂はC₁−C₄−アルコキシル基、R′₃はメ
チル基、R′₄はメチル基又はエチル基、R′5はフエ
ニルによつて置換されたメチル基又はエチル基、
R″₅はヒドロキシルによつて置換されたメチル
基、エチル基又はプロピル基、R′₆はメトキシ基、
R′₇はメチル基又はエチル基、そしてＸは陰イオ
ンである）特許請求の範囲第１項記載の固体状の
紺から黒までの染料組成物。７黄色成分として式のものを、赤色成分とし
て式のものをそして青色成分として式のもの
を含有している特許請求の範囲第１項記載の固体
状染料組成物。８更に、その他の添加物を含有していることを
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項のい
ずれかに記載の固体状染料組成物。９その他の添加物が増量剤、防じん剤及び／又
は分散剤であることを特徴とする特許請求の範囲
第８項記載の固体状染料組成物。１０下記式の少なくとも１種のカチオン黄色成
分及び／又は下記の少なくとも１種のカチオン赤色成分及び／又は及び下記式の少なくとも１種のカチオン青色成
分及び／又は（上記各式中、 R₁とR₂とは互いに独立的に水素、ハロゲン、
C₁−C₄−アルキル又はC₁−C₄−アルコキシル、 R₃はC₁−C₄−アルキル、 R₄とR₅とは互いに独立的に、非置換又は置換
されたC₁−C₄−アルキル、 R₆はC₁−C₄−アルコキシル又はアシルアミノ、 R₇はC₁−C₄−アルキル、 R₈は水素又はメチル、 R₉は水素、非置換又は置換されたC₁−C₆−ア
ルキル、フエニル又はシクロヘキシル、 Halは塩素又は臭素、 H₁₀はC₁−C₄−アルキル、 R₁₁は下記式のいずれかの基 R₁₇、R₁₈、R₁₉及びR₂₀は互いに独立的に非置
換又は置換されたC₁−C₆−アルキルであるか、
或いはR₁₇はR₁₈と共にＮ原子を含めてかつ場合
によつては他のヘテロ原子を含めて５又は６員の
複素環を形成する、 R₂₁は非置換又は置換されたC₁−C₃−アルキ
ル、そしてＸは陰イオン基である）を含有している固体状
の紺から黒までの染料組成物を使用することを特
徴とする、ポリアクリルニトリル材料及び酸性基
で変性されたポリエステル材料を染色及びシエー
デイングする方法。１１黄色成分を10乃至15重量％、赤色成分を８乃至15重量％、青色成分を45乃至55重量％、含有している固体状の紺の染料組成物を使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の
方法。１２黄色成分を12乃至14重量％、赤色成分を10乃至12重量％、青色成分を47乃至51重量％含有している固体状の紺の染料組成物を使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の
方法。１３黄色成分を20乃至25重量％、赤色成分を７乃至12重量％、青色成分を15乃至20重量％含有している固体状の黒の染料組成物を使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の
方法。１４黄色成分を22乃至24重量％、赤色成分を９乃至10重量％、青色成分を17乃至19重量％含有している固体状の黒の染料組成物を使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の
方法。１５黄色成分として下記式及び／又はの成分を含有しており、赤色成分として下記式及び／又は及び／又はの成分を含有しており、青色成分として下記式及び／又はの成分を含有している（なお、上記各式中、R′₁
は水素、R′₂はC₁−C₄−アルコキシル基、R′₃はメ
チル基、R′₄はメチル基又はエチル基、R′₅はフエ
ニルによつて置換されたメチル基又はエチル基、
R″₅はヒドロキシルによつて置換されたメチル
基、エチル基又はプロピル基、R′₆はメトキシ基、
R′₇はメチル基又はエチル基、そしてＸは陰イオ
ンである）の固体状の紺から黒までの染料組成物
を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
０項記載の方法。１６黄色成分として式のものを、赤色成分と
して式のものをそして青色成分として式のも
のを含有している固体状染料組成物を使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方
法。１７固体状染料組成物が更にその他の添加物を
含有していることを特徴とする特許請求の範囲第
１０項乃至第１６項のいずれかに記載の方法。１８その他の添加物が増量剤、防じん剤及び／
又は分散剤であることを特徴とする特許請求の範
囲第１７項記載の方法。