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MÉTODO PARA EL ABRILLANTAMIENTO DE MATERIALES TEXTILES La presente invención se refiere a un procedimiento para abrillantar materiales textiles mediante tratamiento con abrillantadores ópticos en un licor acuoso, que comprende la utilización de 20 a 80% en peso, cada porcentaje basándose en la suma total de todos los compuestos de abrillantamiento, del compuesto I
del cual hasta 40% molar puede estar presente como isómero cis, y también de 80 a 20% en peso de por lo menos un compuesto II seleccionado entre
II ?,?'
y también de O a 30% en peso de por lo menos un compuesto de la fórmula general III
en donde R se selecciona entre alquilo C -Cio, en presencia opcional de uno o varios colorantes de sombreado azules o violeta de la clase de las antraquinonas, colorantes azo o colorantes de metina. Los abrillantadores ópticos son de inmensa importancia económica como auxiliares para la industria textil y para la industria de los plásticos. Numerosos compuestos son conocidos por su capacidad para proporcionar un color blanco a textiles o plásticos. Sin embargo, la mayoría de estos compuestos conocidos tienen también desventajas. Por ejemplo, compuestos de la fórmula general 1 3
en donde por ejemplo R1 y R~ pueden ser cada uno, por ejemplo, hidrógeno, flúor, cloro, fenilo, trifluorometilo, alquilo o numerosos otros radicales y en donde V se selecciona entre
son conocidos a partir de EP 0 023 026 y pueden ser aplicados a baja temperatura, pero su eficiencia es limitada en la medida en que se requiere de una gran cantidad de producto para lograr el efecto blanco deseado. Se conoce también el proceso para abrillantar textiles mediante el tratamiento de los textiles con compuesto de diestirilbenceno que son conocidos, por ejemplo, a partir de los documentos CH-A 336 512, CH-A 382 709, CH-A 388 294, CH-A 389 585, CH-A 411 329, CH-A 416 078 y CH-A 465 548. Los documentos EP-A 0 023 027 y EP-B2 0 030 917 asi como las referencias citadas en el documento EP-B2 0 030 917 demuestran el uso de mezclas de dos o más compuestos de dicianoestirílbenceno para el abrillantamiento óptico de poliésteres. El documento EP 0 023 026 divulga mezclas de abrillantadore ópticos que contienen de 0.05 a 0.95 parte en peso de uno varios compuestos de la fórmula 2 p
2p en donde A es un grupo fenilo sustituido por un grupo orto- ciano o para-ciano y también de 0.95 a 0.05 parte en peso de uno o varios de los compuestos seleccionados dentro de un gran número de otros compuestos. Se da preferencia a mezclas de 2 p, o '
2 ?,?'
con compuestos de la fórmula gene
en donde R1 y R2 pueden ser, cada uno: hidrógeno, flúor, cloro, fenilo, trifluorometilo, alquilo CI-CP, alcoxi, alquilamino y numerosos radicales adicionales que son me ne co o
en da uno de conformidad con lo definido arriba, n es. un número entero, RJ se selecciona entre hidrógeno y alcoxi Ci-Cif R" se selecciona entre grupos alcoxi Ci-C y R5 se selecciona, por ejemplo, entre alquilo Ci-C6 y B es preferentemente un grupo funcional o bien además con compuestos de la fórmula 5b a 6b
en donde R6 a Rlü se seleccionan cada uno entre varios grupos y V es de conformidad con lo definido arriba. A partir de esta multiplicidad de modalidades, la tabla 2 demuestra a titulo de ejemplo que son esencialmente mezclas de 2 ?,?' u otros isómeros con 3c
2 ?,?'
2 0,0'
y también de 0.05 a 0.95 parte en peso de uno o varios derivados de las fórmulas la y 3a a 6a, útiles como abrillantadores ópticos la y 3a a 6a definiéndose esencialmente de manera similar a EP-A 0 023 026. El documento DE-A 197 32 109 demuestra el abrillantamiento óptico de poliamida o poliuretano por mezclas de derivados de compuestos de tipo la
en donde R" y son, independientemente, H o alquilo Ci-C6, A se selecciona entre N y CH y X se selecciona entre
-CH=CK- y también a partir de estilbenilo, estirilo o imidazolilo, con uno o varios isómeros de 2 o uno de los numerosos derivados de 4
o numerosos derivados adicionales, por ejemplo, 5 b (véase arriba) . A titulo de ejemplo, se demuestran mezclas ínter alia (Ejemplos 19-21) de 1 a.l con 4 b.l
1 a.l CH" / \ COOCH- Las mezclas presentan un efecto sinérgico con relación a la blancura CIE y también una buena resistencia a la luz. El documento EP-A 0 321 393 describe el uso de compuestos de tipo 1 b, 9
en donde D es un grupo alquilo C3.-C4, y compuestos de la fórmula 2 en dispersiones de abrillantador. Los compuestos de tipo 1 b ó 2 se divulgan ya sea en si o bien como mezclas especificas, a las cuales se hace referencia en la referencia citada como mezclas 1 a 6 (páginas 6-8) . En el documento EP-A 0 321 393, se establece en la página 9, renglón 18 que es esencial para la invención que la mezcla contenga un copolimero de 2-vinilpirrolidona con ácido 3-vinilpropiónico . En el documento EP-A 0 682 145 la resistencia a la luz de los textiles es mejorada mediante su tratamiento con formulaciones que contienen un absorbedor de UV fluorescente que absorbe a una longitud de onda de 280 a 400 nm y se selecciona entre ácido 4 , ' -bistriazinilaminoestilbeno-2, 2 ' -disulfónico, , 4 ' -difenilestilbenos, , ' -diestirilbifenilos, 4-fenil-4 ' -benzoxazilestilbenos, estilbenilnaftotriazoles, 4-estirilestilbenos, coumarinas, pirazolinas, naftalimidas, triazinilpirenos, 2-estirilbenzoxazol, o bien derivados de 2-estirilnaftoxazol , benzimidazolbenzofuranos, derivados de oxaniiida y bisbenzoxazol-2-ilo y derivados de bisbenzimidazol-2-ilo, por ejemplo de las fórmulas 1 c ó 1 d (reivindicación 8) , 10
en donde cada R" es independientemente hidrógeno o alquilo C1-C4 ó tere-butilo o -C (CH3) 2-fenilo o COO-alquilo C1-C4 R1& y R16 son iguales o diferentes y se seleccionan entre alquilo d-C4/ y CH2-CH2-OH, cada R17 es igual o diferente y se selecciona entre H y S03- X se selecciona entre
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y X" se selecciona entre
Sin embargo la mejora de la resistencia a la luz se rige habitualmente por medio de otros factores que desempeñan una función en el abrillantamiento óptico de los textiles. Un blanco brillante es de inmensa importancia económica con relación a una amplia gama de productos, por ejemplo, con relación a textiles y con relación a artículos de plástico. Las numerosas mezclas demostradas arriba, especialmente las mezclas demostradas en los ejemplos de EP-A 0 023 026 y EP-A 0 023 028 y también EP-A 0 682 145, presentan un blanco que frecuentemente no es suficientemente brillante para clientes exigentes. Además, características de desempeño adicionales deben ser mejoradas. Finalmente, es deseable por razones económicas que los abrillantadores sean más eficientes en el sentido que debe requerirse de una menor cantidad de abrillantador para lograr el mismo efecto o un efecto mayor. Es un objeto de la presente invención ofrecer un proceso para abrillantar materiales textiles que proporcionan un blanco particularmente brillante junto con una mejor eficiencia y características de desempeño adicionales mejoradas; - formulaciones para un proceso para abrillantar 12
materiales textiles, y usos de las nuevas formulaciones. Hemos encontrado que este objeto se logra a través del proceso definido al principio. Los materiales textiles para los propósitos de la presente invención incluyen fibras, torzales, hilos, tejidos, de puntos, no tejidos, y prendas conformadas por ejemplo de poliéster o mezclas de poliéster. Los materiales textiles consisten preferentemente de poiiésteres sintéticos o de mezclas que contienen de 45 a 90% en peso de poliéster. Los compuestos abrillantadores o compuestos ópticamente abrillantadores para los propósitos de la presente invención son. compuestos fluorescentes capaces de absorber en el rango de 280 a 400 nm y de emitir a una longitud de onda más elevada. Ejemplos incluyen compuestos de la clase de los estilbenos, diestirilbencenos, difenildiestirilos, triazinilos, benzoxazoles, bísbenzoxazoles, bisbenzoxazoliltiofenos, bisbenzoxazolilnaftálenos, pirenos, coumarinas, y naftalenperidicarboximidas . Compuestos de abrillantamiento o compuestos ópticamente abrillantadores se refieren especialmente a compuestos abrillantadores o compuestos ópticamente abrillantadores de las fórmulas I, II e III. Los porcentajes en peso se basarán a continuación en la suma total de los compuestos de abrillantamiento, a menos que se indique expresamente lo contrario.
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El término "licores acuosos" como se emplea aquí abarca también licores que, asi como agua como constituyente principal, contienen hasta 40% en volumen de uno o varios solventes adicionales, por ejemplo, alcoholes tales como etanol. El pH de los licores utilizados de conformidad con la presente invención se encuentra preferentemente en el rango de 3 a 12 y con mayor preferencia en el rango de 3 a 8. En el proceso definido al principio se incorpora mediante el tratamiento de materiales textiles con una cantidad de 20 a 80% y preferentemente de 20 a 70% en peso y con mayor preferencia de 30 a 50% en peso del compuesto de la fórmula I
del cual hasta 40% molar puede estar en forma del isómero cis correspondiente, y también de 80 a 20% en peso de por lo menos uno de los compuestos II
N
II ?,?'
y también de 0 a 30% en peso de un compuesto de la fórmula general III
en donde R se selecciona entre alquilo C4-Ci0/ por ejemplo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, tere-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1 , 2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, isoheptilo, n-octilo, 2-etil exilo, n-nonilo y n-decilo; se da preferencia a n-butilo y 2-etilhexilo. Es preferible, también de 20 a 80% en peso del compuesto I, utilizar : de 0 a 30% sn peso de un compuesto de la fórmula general III 15
y de 20 a 70% en peso cada uno de por lo menos uno de los compuestos II , o' ó m,p'. Se da preferencia particular al "uso de 20 a 70% en peso del compuesto II p, o' y de 10 a 50% en peso del compuesto m, p' asi como de 20 a 70 en peso del compuesto I y de 0 a 30% en peso de un compuesto de la fórmula general III . Otra modalidad particularmente preferida, asi como de 30 a 50% en peso de compuesto I de 0 a 30% en peso de un compuesto de la fórmula general III, utiliza de 30 a 60% en peso del compuesto II ?,?', de 10 a 30% en peso del compuesto II o, o' y opcionalmente de 10 a 50% en peso del compuesto m, p' . El compuesto I se sintetiza por ejemplo de conformidad con lo descrito en los documentos US 2,842,545, US 2,875, 089 ó US 3, 147, 353. Para los propósitos de la presente invención, la definición de I abarca también mezclas de isómeros que contienen de 0.2 a 40% molar y preferentemente de 0.7 a 20% molar de isómero cis. La fracción de isómero cis es determinada por métodos espectroscópicos o cromatográficos familiares de una persona con conocimientos en la materia, véase, por- ejemplo J. Chromat. 1967, 27 (2), 413-22.
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Los compuestos de dicianoestirilo II ?/?', II m, ?', II ?,?' y II 0,0' se utilizan en forma de sus isómeros trans. Contienen habitualmente de 0.01 a 10% molar y preferentemente de 0.1 a 5% molar de isómeros que tienen por lo menos un doble enlace cis, la fracción de isómeros cis es determinada por métodos espectroscópicos conocidos por parte de una persona con conocimientos en la materia. Son fáciles de obtener a partir de tereftaldicarboxaldehído y a partir de los fosforiluros de cianobencilo correspondientes mediante una reacción de ittig doble . En la práctica del proceso de conformidad con la presente invención, puede ser provechoso agregar uno o varios colorantes de sombras azules o violeta. Los colorantes de sombras útiles pertenecen generalmente a la clase de los colorantes dispersos y colorantes de tina. Estas son designaciones habituales. El Indice de Colores presenta una lista de tales colorantes por ejemplo como azul disperso o violeta disperso o azul vat o violeta vat. Los colorantes azules de la clase de las antraquinonas, colorantes azo o colorantes de metina son especialmente adecuados . Colorantes de la clase de las antraquinonas son por ejemplo de las fórmulas Al a A4 17
en donde Z" es alquilo Ci-C;c con o sin interrupción por uno o dos átomos de oxigeno en función éter y con o sin sustitución alcoxicarbonilo Ci-C4 o ciano o fenilo con o sin sustitución 18
alcoxi C1-C4, fenilo, Z2 es alquilo C1-C10 con o sin interrupción por uno o dos átomos de oxigeno en función éter y con o sin sustitución hidroxílo, fenilo o alcoxicarbonilo Ci-C8, ZJ es oxigeno o N-H, Z4 es hidrógeno, alquilo C1-C10 con o sin interrupción por 1 o 2 átomos de oxigeno en función éter y con o sin sustitución alcoxicarbonilo C1-C4 o ciano o fenilo insustituido o sustituido por alcoxi C1-C4, Z° es hidrógeno o halógeno o CN, Z6 es hidrógeno o nitro, y Z' es alquileno C2-Ce o fenileno. Los colorantes mencionados arriba son generalmente colorantes conocidos. Colorantes de la fórmula A2 se describen por ejemplo en los documentos US-A 2,628,963, US-A 3,835,154, DE-A 12 66 425 ó DE-A 20 16 794. Los colorantes de conformidad con las fórmulas Al, A3 y A4 son conocidos, como por ejemplo en K. Venkataraman, "The Chemistry of Synthetic Dyes", Volumen 3, páginas 391 a 423, 1970. Colorantes azo adecuados son en particular colorantes monoazo que tienen un componente diazo de la serie de anilina o heterocíclicos y un componente de acoplamiento de la serie de anilina o heterociclicos . Heterociclos adecuados a partir de los cuales se derivan los componentes azo provienen por ejemplo de la clase de los aminotiofenos, aminotiazoles, aminoisotiazoles, aminotiadiazoles ó aminobenzisotiazoles . Heterociclos ..decuados a partir de los cuales se derivan los componentes de acoplamiento se derivan por ejemplo de la clase de los tlazoles o diaminopiridinas . Más particularmente, tales colorantes azo son de conformidad con una de las fórmulas Bl a B7
?? 21
en donde Z& es formilo, ciano, alcoxicarbonilo C1-C4 o fenil sulfonilo, Zs es hidrógeno, halógeno, alcoxi C:-C8, fenoxi, alquiltio Ci-C6, feniltio, alquilsulfonilo C1-C4, fenilsulfonilo, metilo ó fenilo insustituido o sustituido por cloro, metoxi, etoxi o metilo, Z10 es ciano, alcoxicarbonilo Ci-C6 con o sin interrupción por uno o dos átomos de oxigeno en función éter en la cadena alquilo, carbamoilo o mono- o di- alquilcarbamoilo C1-C4, Z11 y Z12, son independientemente, alquilo Ci-C8 con o sin interrupción por 1 a 3 átomos de oxigeno en función éter y con o sin sustitución hidroxilo, ciano, cloro, fenilo, alcoxi Ci-Ce, alcoxicarbonilo C1-C6, alcoxicarboniloxi Ci-C6 ó mono- ó dialquilaminocarboniloxi Ci-C6 o alquenilo C3-C4 o bien en el caso de Z11 pero no en el caso de Z~ hidrógeno, Y1 es hidrógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, cloro, bromo o un radical de la fórmula -NH-CO-R11, en donde ±x es alquilo d-C? con o sin sustitución alcoxi C1-C4, ciano, hidroxilo, cloro ó alcanoiloxi Ci-C4 ó alquenilo C2-C3, Y£ es hidrógeno, alquilo C--C¿ o alcoxi C1-C4, Z" es alquilo Ci-C4 insustituido o sustituido por alcoxi Ci~ Cif bencilo insustituido o sustituido por alcoxi 1-C4, fenilo insustituido o sustituido por cloro, metilo, metoxi o etoxi, 2-piridilo o 3-piridilo, Z < es ciano, cloro ó bromo, 22
Z15 es tienilo insustituido o sustituido por alcoxi C1-C4 o acetilamino, o piridilo, y Zx6 es ciano, cloro ó bromo. Los colorantes azo mencionados arriba son conocidos per se. Colorantes de las fórmulas Bl y B2 se describen por ejemplo en los documentos US 5,283,326 ó US 5,145,952. Los documentos EP-A 0 087 616, EP-A 0 087 677, EP-A 0 121 875, EP-A 0 151 287 y US 4,960,873 divulgan colorantes de la fórmula B3. La patente US 5,216,139 divulga colorantes de la fórmula B . La patente US 5,132,412 divulga colorantes del tipo de la fórmula B5. Colorantes de las fórmulas B6 y B7 se describen por ejemplo en los documentos US 3,981,883, DE-A 31 12 427, EP-A 0 064 221 o bien en Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Volumen 3, páginas 444 a 447, o bien pueden obtenerse a través de los métodos mencionados aquí. Colorantes de metina adecuados son por ejemplo de conformidad con la fórmula C
en donde Y" es nitrógeno ó CH, Z1? es alquilo C1-C20 con o sin sustitución y con o sin 23
interrupción con uno o varios átomos de oxigeno en función éter, fenilo o hidroxilo sustituido o insustituido, Z19 es un radical hetérociclico aromático de 5 miembros, Z20 es hidrógeno, ciano, carbamoilo, carboxilo ó alcoxicarbonilo C1-C4, Z21 es oxigeno ó un radical de la fórmula . C (CN) 2," : C (CN) COOZ23 ó C (COOZ23) 2, en donde Z2i es en cada caso alquilo Ci-C3 con o sin interrupción por 1 o dos átomos de oxigeno en función éter, Z22 es hidrógeno o alquilo C1-C4 - El alquilo sustituido en la fórmula C como sustituyentes, por ejemplo, a menos que se indique lo contrario, fenilo, alquilfenilo C1-C4, alcoxifenilo C1-C4, halóTenilo, alcanoiloxi Ci-C8, alquilaminocarboniloxi .. Ci-Cs, alcoxicarbonilo C1-C20/ alcoxicarboniloxi Ci-C2o (la cadena alquilo en los últimos dos radicales mencionados está opcionalmente interrumpida por 1 a A átomos de oxigeno en función éter y/o sustituida por fenilo o fenoxi), halógeno, hidroxilo ó ciano. El número de sustituyentes en alquilo sustituido es generalmente 1 o 2. Los radicales alquilo que aparecen en la fórmula C que son interrumpidos por átomos de oxigeno en función éter son preferentemente, a menos que se indique lo . contrario, radicales alquilo interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxigeno y especialmente por uno o dos átomos de oxígeno en función 25
independientemente hidrógeno ó alquilo C1-C20 con o sin sustitución y con o sin interrupción por uno o varios átomos de oxigeno en función éter, fenilo sustituido o insustituido o bien combinados con el átomo de nitrógeno interyacente para formar un radical heterocíclico saturado de 5 ó 6 miembros con o sin heteroátomos adicionales, Z26 es hidrógeno, halógeno, alquilo Ci-C3, fenilo insustituido o bien sustituido por alquilo C3.-C, ó alcoxi Ci-C¡, bencilo insustituido o sustituido por alquilo C1-C4 ó alcoxi C1-C4, ciclohexilo, tienilo, hidroxilo ó monoalquilamino Ci-C8, cada Z2 es igual o diferente y representa, independientemente, hidrógeno, hidroxilo, alquilo Ci-C8 sustituido por fenilo ó alquilfenilo C1-C4, alcoxi Ci-C8 insustituido o sustituido por fenilo o alquilfenilo C1-C4, alcanoilamino Ci-Ce, alquilsulfonilamino C:-Cs, o bien mono- ó di- alquilaminosulfonilamino Ci-C8, Z28 es ciano, carbamoilo, mono- ó di- alquilcarbamoilo Ci-Ce, alcoxicarbonilo Ci-C8 o bien fenilo sustituido o insustituido, y Z¿" es halógeno, hidrógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, alquiltio C;-C¿, fenilo o tienilo insustituido o sustituido por alquilo C1- 4, ó alcoxi C1-C4. Tales colorantes de metina se describen por un ejemplo en la solicitud de Patente Alemana previa DE-A 44 03 083. De importancia particular es un proceso en el cual el 26
poliéster ó las mezclas de poliéster se tratan en presencia de uno o varios colorantes de sombras azules o violeta de la clase de las antraquinonas , especialmente de la fórmula A. El proceso funciona técnicamente especialmente bien cuando se practica en presencia del colorante de la fórmula A 3.1
que se conoce también bajo el nombre de C.I. Disperse Violet 28 (061102) . Los compuestos de abrillantamiento son utilizados de conformidad con la presente invención la cantidad de 0.005 a 0.007% y preferentemente de 0.02 a 0.05% en peso, con base en el peso del material textil a abrillantar, y proporcionar un efecto blanco que es igual o superior. al efecto proporcionado por los materiales ópticamente abrillantadores de la técnica anterior . La cantidad de colorante de sombreado azul o violeta que se utiliza está generalmente dentro de un rango de 0.00005 a 0.021 en peso y preferentemente dentro de un rango de 0.005 a 0.002% en peso, con base en el peso del material textil a abrillantar. Pero el uso de colorante de sombreado no es obliaatorío.
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Los materiales textiles son generalmente abrillantados por el proceso de agotamiento o por el proceso de termosol. El proceso &.. agotamiento se lleva a cabo a partir de un licor acuoso principalmente a una temperatura dentro de un rango de 90 a 135° C y habitualmente a aproximadamente 130° C. En el caso de aplicación arriba de 100° C, se debe de utilizar un autoclave, un aparato de alta presión o una máquina de alta presión. El proceso de termosol se lleva a cabo a presión atmosférica. El proceso de agotamiento se efectúa generalmente mediante la introducción del material textil a abrillantar en un licor acuoso que contiene los compuestos de abrillantamiento óptico, opcionalmente un colorante de sombreado azul o violeta o una mezcla de los mismos y aditivos, opcionalmente, por ejemplo, dispersantes, ácidos carboxilicos o donadores de álcali cuyo rango de pH se encuentra habitualmente dentro de un rango de 3 a 12 y preferentemente dentro de un rango de 3 a 8, y a una temperatura dentro de un rango de 10 a 35° C. La proporción del licor (proporción en peso entre el licor y material textil) se encuentra dentro de un rango de 3:1 a 40:1 y preferentemente dentro de un rango de 5:1 a 20:1. El baño es después calentado durante 15-30 minutos a una temperatura de 90 - 130° C, preferentemente 95 a 100° C, y se mantiene a esa temperatura durante 15-60 minutos. Después, el material textil abrillantado es enjuagado y secado.
En el proceso termosol, el material textil a abrillantar es habitualmente planchado con un licor acuoso que contiene las sustancias ópticamente abrillantadoras, opcionalmente un colorante de sombra azul o violeta o mezclas de los mismos y aditivos opcionales (véase arriba) . La absorción de humedad se encuentra generalmente dentro de un rango de 50 a 100%. Después, el material textil es secado y fijado a una temperatura comprendida dentro de un rango de 150 a 200° C durante 5 a 60 segundos. Los agentes de dispersión utilizados son preferentemente agentes de dispersión incoloros y estables al amarillecimiento hasta 210° C por lo menos. Ejemplos de agentes de dispersión particularmente adecuados son agentes de dispersión aniónicos o no iónicos, especialmente agentes de dispersión aniónicos o no iónicos de la clase de los aductos de óxido de etileno con alcoholes grasos, ácidos grasos más altos o alquilfenoles o bien aductos de etilendiamina-óxido de etileno-óxido de propileno. Agentes de dispersión particularmente preferidos son productos de alcoxilación que, con base en compuestos hidroxi, amino ó aminohidroxi alifáticos o alquilaromáticos, están comerciaimente disponibles bajo las marcas comerciales Synperonic® y Ukanil®, Dehypon®, Neopol® etoxilatos, Emulan®, Lutensol®, Plurafac© y Pluronic® ó Elfapur ®. Se da preferencia particular a los fenoles alcoxilados. Agentes de 29
dispersión que son muy particularmente preferidos son fenoles alcoxilados de las fórmulas generales IV y V
H C
H3C IV
C3H60)a-(C2H40)b-S03( M )d(H)w)
en donde a y b son números enteros tales que a se encuentran en el rango de 0 a 180 y preferentemente de 0 a 125, b se encuentra dentro de un rango de 20 a 180 y especialmente de 35 a 125, condición que b = a; M es un metal alcalino, preferentemente Na ó K y con mayor preferencia Na; d es 0 ó 1; o mezclas de- les mismos.
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La preparación de los compuestos IV y V se conoce y se efectúa de manera provechosa mediante la reacción de los fenoles VI y VII respectivamente
VI VII
con óxido de propileno y reacción subsiguiente del aducto con óxido de etileno o por reacción de VI y VII respectivamente con óxido de etileno. Después es posible convertir completa o parcialmente los aductos con ácido clorosulfónico o trióxido de azufre en esteres sulfúricos de ácido y que los ésteres de ácidos obtenidos se han neutralizado con elementos alcalinos. Los fenoles de la fórmula VI y VII pueden ser obtenidos por reacción bisfenol A (2, 2- (?,?' -bishidroxidifenil ) propano) o fenol con respectivamente 4 ó 2 moles de estireno en presencia de un ácido como catalizador. Los fenoles VI y VII son convertidos por métodos conocidos primero con óxido de propileno y después con óxido de etileno o bien solamente con 31
óxido de etileno en presencia de catalizadores ácidos o alcalinos como por ejemplo con NaOCH3 o con SbCls, en los productos de alcoxilación correspondientes con IV y V respectivamente en donde d = 0. La alcoxilación puede efectuarse por ejemplo a través del proceso descrito en US 2,979,528. Los ásteres sulfúricos de ácido son preparados por reacción de los productos de alcoxilación con ácido clorosulfónico o trióxido de azufre, la cantidad de ácido clorosulfónico o trióxido de azufre se selecciona para sulfatar todos los grupos hidroxilo libres o solamente un cierto porcentaje de los mismos. En este último caso se obtienen mezclas del compuesto de la fórmula IV o V que contienen grupos hidroxilo libres y sulfatados. Para su uso con los surfactantes , los ésteres de ácido en el estado en el cual fueron sintetizados de ácido sulfúrico son convertidos en sales solubles al agua. Las sales solubles en agua que son provechosas incluyen las sales de metales alcalinos, por ejemplo las sales de sodio o potasio. El ácido clorosulfónico requiere dos equivalentes y el trióxido de azufre un equivalente de compuesto alcalino. El compuesto alcalino utilizado es de manera provechosa un hidróxido de metal alcalino. Una temperatura de 70°C no debe ser rebasada en la neutralización. Las sales obtenidas pueden ser utilizadas en forma de soluciones acuosas o bien aisladas como sales utilizadas en forme sólida.
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Se da preferencia a agentes de dispersión IV y V en donde a es de 0 a un promedio de 2.5, de en promedio de 25 a 250 y d es de 0 a uní promedio de 0.5. Se da preferencia particular a agentes de dispersión IV y V en donde a es de 0 a un promedio 2.5, b es un promedio de 50 a 100 y d es en promedio 0.5.
Compuestos de las fórmulas IV y V son conocidos y numerosos ejemplos representativos se describen en, por ejemplo, el documento US 4,218,218. Opcionalmente aditivos que pueden agregarse incluyen por ejemplo, los biocidas o auxiliares de retención de agua habitualmente utilizados en la industria textil. Aditivos que pueden agregarse opcionalmente incluyen además los cop.olimeros de N-vinilpirrolidona con ácido 3-vinilpropiónico que se describen en el documento EP-A 0 321 393. Una modalidad preferida del proceso utiliza una formulación que, asi como agua, contiene (cada porcentaje se basa en el peso de la formulación) de 1 a 40% en peso y preferentemente de 3 a 10% en peso de la mezcla particularizada arriba de abrillantador y tinte de sombreado, de 3 a 12% en peso de agente de dispersión aniónico o no iónico, de 1 a 15% en peso de copolímeros de N-vinilpirrolidona con acetato de vinilo o propionato de vinilo o mezclas de los mismos y de 1 a 25% en peso de aditivos adicionales (por ejemplo, auxiliares de retención de agua o biocidas) . El proceso de la presente invención ofrece excelentes efectos 33
blancos en materiales textiles no solamente en el proceso de agotamiento sino también en el proceso termosol. Los materiales abrillantados tienen excelentes resistencias de servicio. El licor acuoso descrito arriba puede prepararse a través de la introducción separada de las sustancias abrillantadoras y pre-dispersadas individuales y también de cada uno de los colorantes de sombreado opcionalmente empleados, agentes de dispersión y/u otros aditivos. Sin embargo, el proceso de la presente invención se efectúa preferentemente mediante la aplicación de compuestos ópticamente abrillantadores y opcionalmente uno o varios de los colorantes de sombreado descritos arriba, agentes de dispersión y otros aditivos como formulación. La presente invención ofrece por consiguiente adicionalmente formulaciones que comprenden de 20 a 80% en peso, cada porcentaje basándose en la suma total de productos compuestos de abrillantadores, del compuesto I, de 20 a 80% en peso de por lo menos un compuesto II, de 0 a 30% en peso de por lo menos un compuesto de la fórmula
III y también en cada caso opcionalmente uno o varios colorantes de sombreado azul violeta de la clase de las antraquinonas, colorantes azo, colorantes de metina, violantronas o indantronas, 34
uno o varios agentes de dispersión, agua y aditivos adicionales . Formulaciones de conformidad con la presente invención contienen generalmente agua y (cada porcentaje se basa en el peso de la formulación) de 1 a 40% en peso y preferentemente de 3 a 25% en peso de las mezclas particularizadas arriba de compuestos abrillantados, opcionalmente de 0.001 a 0.1% en peso de colorante de sombreado, opcionalmente de 0.5 a 40% en peso de agente de dispersión y también de 5 a 60% en peso y preferentemente de 5 a 52% en peso de aditivos. La presente invención proporciona además para el uso de la formulación de conformidad con la presente invención para abrillantar materiales textiles, especialmente poliésteres y mezclas de poliésteres. Los ejemplos que presentamos a continuación ilustran la invención . DESCRIPCIÓN GENERAL La distribución de isómero fue la siguiente: I trans-cis, 95:5% molar; II ?,?', II mp' , II o, o', cada uno arriba de 95% molar de trans; de conformidad con lo determinado por espectroscopia ? NMR. 1. Proceso de agotamiento a altas temperaturas 100 litros de baño decolorante en un autoclave que contenía la concentración total de compuestos de abrillantamiento reportados . en la Tabla 1, que fueron individualmente dispersados ("acabado") en agua y después agregados, fueron ingresados a una temperatura de 25°C con 10 kg de tela de poliéster. El baño fue calentado a 130°C durante 30 minutos y mantenido a 130°C durante 30 minutos adicionales. La tela fue después removida del lote, enjuagada y secada. Blancura CIE óptica fue determinada para análisis en cada caso. Pruebas comparativas (V) utilizaron cada una, una mezcla de 50% en peso de II ?,?' y 50% en peso de 4 b.I
4 b.I
de la Tabla 2 del documento EP 0 023 026. Tabla 1. Abrillantamiento de tela de poliéster con varias mezclas de compuestos de abrillantamiento óptico por proceso de agotamiento No. Compuesto de abrillantamiento Concen- Blancu [% en peso] tración ra CIE total en licor I II ?,?' II p?,?' 4 b.I 1.1 45 55 - - 0.02 147 1.2 45 55 - - 0.03 155
1.3 45 55 - — 0.057 166 36
1.4 45 55 - - 0.077 167
1.5 45 55 - - 0.095 167
1.6 40 40 20 - 0.02 150
1.7 40 40 20 - 0.03 158
1.8 40 40 20 - 0.057 164
1.9 40 40 20 - 0.077 169
1.10 40 40 20 - 0.095 169
V 1.11 - 50 - 50 0.02 145
V 1.12 - 50 - 50 0.03 153
V 1.13 - 50 - 50 0.057 163
V 1.14 - 50 - 50 0.077 163
V 1.15 _ 50 _ 50 0.095 163
El proceso de la presente invención ofrece en caaa "caso un efecto más fuerte que los procesos de la técnica anterior mientras utiliza una cantidad menor de compuesto de abrillantamiento . En forma similar, el proceso de la presente invención logra un efecto de abrillantamiento pico a concentraciones más bajas de sustancias ópticamente abrillantadoras . 2. Proceso termosol Los ejemplos 2.1 a 2.8 de la presente invención fueron efectuados mediante el hecho de planchar una tela de poliéster a temperatura ambiente con un licor acuoso que contenia un total de 0.8 q/1 de compuestos de abrillantamiento óptico de la composición reportada a 37
continuación. El H fue ajustado a 5.5 con ácido acético. La absorción de humedad fue de 60%. La tela fue después secada a una temperatura de 110°C durante 20 segundos y después fijada durante 30 segundos a la temperatura mostrada en la Tabla 2. Los ejemplos comparativos V 2.9 a V 2.12 fueron efectuados en forma similar excepto que se utilizó 0.8 g/1 de licor de una mezcla de 50% en peso de II ?,?' y 50% en peso de
4 b.l
de .la Tabla 2 de EP 0 023 026. Los ejemplos comparativos V 2.13 a V 2.16 fueron efectuados de manera similar a los ejemplos de la presente invención, excepto que se utilizaron 1.5 g/1 de una mezcla de 70% en peso de II o, p' y 30% en peso de II o, o' . Tabla 2. Abrillantamiento de tela de poliéster con varias mezclas de compuestos de abrillantamiento óptico por proceso termosol / Fijación a diferentes temperaturas. No. Compuesto de abrillantamiento Tempe- Blan [% en peso] ratura cura de fi- "CIE j ación 38
t°C] I II ?,?' II p?,?' II ?,?' 4 b.l 2.1 45 55 - - - 140 133
2.2 45 55 - - - 150 139
2.3 45 55 - - - 160 142
2.4 45 55 - - - 170 144
2.5 40 40 20 - - 140 135
2.6 40 40 20 - - 150 139
2.7 40 40 20 - - 160 142
2.8 40 40 20 - - 170 143
V 2.9 - 50 - - 50 140 128
V 2.10 - 50 - - 50 150 132
V 2.11 - 50 - - 50 160 136
V 2.12 - 50 - - 50 170 137
V 2.13 - 70 - 30 - 140 130
V 2.14 - 70 - 30 - 150 135
V 2.15 - 70 - 30 - 160 136
V 2.16 70 _ 30 — 170 140
El proceso de la presente invención ofrece un efecto más fuerte a la misma temperatura de fijación utilizando una cantidad inferior o la misma cantidad de compuesto de abrillantamiento óptico.