Mezclas de Agentes Blanqueantes Fluorescentes La presente invención se refiere a mezclas de agentes blanqueantes fluorescentes basados en diversos isómeros de 1 ,4-b?s-est?ril bencenos ciano-sustituidos. Los agentes blanqueantes fluorescentes son frecuentemente utilizados en forma de mezclas de dos o más componentes, ya que dichas mezclas pueden presentar un grado de blancura más elevado que el de la suma de los componentes individuales tomados aisladamente. Así por ejemplo, en el documento GB 2200660 se describen mezclas de 2,3'-, 2,4'- y
4,4'-diciano-1 ,4-bis-est?rilbencenos, si bien la composición está restringida por el método utilizado para su producción, mientras que en el documento US 5695686 se describen mezclas similares, asimétricas, que contienen otros isómeros más, nuevamente debido al proceso utilizado para su preparación, Además, en el documento DE 19609956 se describen mezclas sumamente complejas que contienen hasta cinco isómeros diferentes de los diestiril bencenos diciano - sustituidos. La constitución de dichas mezclas de los diestiril bencenos diciano-sustituidos es importante, no solamente en cuanto a sus efectos blanqueadores, sino también en lo que a el matiz (shade) se refiere, que puede ser más o menos rojizo o verdoso, siendo la deseabilidad un asunto muy importante para el usuario final. Ahora bien, con cierta sorpresa se ha descubierto que se logran grados particularmente elevados de blancura, con matices especialmente elevados, mediante mezclas de agentes blanqueantes fluorescentes que comprenden de 20 a 70 % en peso, de un compuesto de la siguiente fórmula.
de 30 a 80% de un compuesto de la siguiente fórmula y de OJ a 10 % de un compuesto de la siguiente fórmula'
Además, las mezclas que comprenden de 30 a 60% en peso del compuesto de la
Fórmula (I), de 30 a 60 % en peso del compuesto de la Fórmula (2); y de 0,1 a 5 % del compuesto de la Fórmula (3), son de gran interés, mientras que las mezclas que comprenden de 40 a 45 % en peso del compuesto de la Fórmula (1), de 55 a 60 % del compuesto de la Fórmula (2), y de 0,1 a 3 % del compuesto de la Fórmula (3), o, como alternativa, de 50 a 60 % en peso del compuesto de la Fórmula (1), de 35 a 45 % del compuesto de la Fórmula (2), y de 0, 1 a 3 % del compuesto de la Fórmula (3), han demostrado ser sumamente deseables. Los componentes individuales (1) a (3) de la presente invención son preparados condensando tereftalaldehido junto con un benzonitrilo de 2-dialquilfosfonometilo y seguidamente condensando el 2-ciano-4'-formil estilbeno obtenido a título de compuesto intermediario, con un benzonitrilo de 2-, 3- ó 4- dialquil fosfonometilo, de acuerdo con el esquema siguiente.
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en el cual R representa metilo, etilo, propilo o butilo, preferentemente metilo o etilo. La condensación inicial del tereftalaldehido junto con un benzonitrilo de 2- dialquilfosfonometilo es llevada a cabo en un alcohol inferior, por ejemplo metanol, etanol, n- o isopropanol, o n-sec ó ter-butanol, preferentemente metanol, en calidad de solvente y en la presencia de un hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de litio, potasio o sodio, preferentemente hidróxido de potasio. Después de la reacción, el 2-ciano-4'-formil estilbeno se precipita de la mezcla reactiva y es aislada por filtración. El segundo paso de condensación es llevado a cabo en un solvente aprótico dipolar tal como el dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, N-metil pirrolidona o tetrametil urea, preferentemente dimetilformamida, en la presencia de una base fuerte tal como un alcoholato de 1 a 5 átomos de carbono de sodio o de potasio, especialmente metilato de sodio
c-a -fc *. ^^AM- Sin embargo, es también posible obtener mezclas de isómeros, directamente por condensación del tereftalaldehido junto con mezclas de benzonitrilos de dialquilfosfonometilo isoméricos. Entre los otros objetos de la invención se incluye la utilización de las mezclas de los tres compuestos de las Fórmulas (1) a (3) para blanquear fibras sintéticas, en particular fibras de poliéster, conteniendo dichas composiciones, una mezcla que comprende de 20 a 70 % en peso, de un compuesto de la siguiente fórmula: -
de 30 a 80% de un compuesto de la siguiente fórmula:
y de 0.1 a 10 % de un compuesto de la siguiente fórmula:
Además, las mezclas que comprenden de 30 a 60% en peso del compuesto de la Fórmula (I), de 30 a 60 % en peso del compuesto de la Fórmula (2); y de 0,1 a 5 % del compuesto de la Fórmula (3), son de gran interés, mientras que las mezclas que comprenden de 40 a 45 % en peso del compuesto de la Fórmula (1), de 55 a 60 % del compuesto de la Fórmula (2), y de 0,1 a 3 % del compuesto de la Fórmula (3), o, como alternativa, de 50 a 60 % en peso del compuesto de la Fórmula (1 ), de 35 a 45 % del compuesto de la Fórmula (2), y de OJ a 3 % del compuesto de la Fórmuia (3), han demostrado ser sumamente deseables Tal como es habitual con las mezclas de agentes blanqueantes fluorescentes, los componentes individuales pueden ser procesados llevándoselos a su forma comercial, para lo cual se los dispersa en un medio líquido, preferentemente agua. Esto puede ser hecho dispersando los componentes individuales y seguidamente combinando las dispersiones así obtenidas. Sin embargo, es también posible mezclar los componentes individuales juntos a título individual (in substance) y dispersarlos conjuntamente. La operación del dispersado es llevado a cabo de manera convencional en trituradoras de bolas, molinos coloidales, molinos de pellas, o similares. Por lo tanto, la presente invención provee además composiciones abrillantadoras (brightener compositions) que contienen agua y. en cada caso referido al peso de la formulación, de 3 a 20 % en peso, preferiblemente de 5 a 15 % en peso, de la mezcla de agentes blanqueantes fluorescentes, anteriormente definida, y también de 0 a 60 %, preferentemente de 5 a 50 %, en peso, de adyuvantes. Los adyuvantes adecuados incluyen por ejemplo los dispersantes aniónicos o no iónicos de la clase de los aductos de óxido de etileno con ácidos grasos, aductos de ácidos grasos o alquil fenoles o etilendiamina óxido de etileno-óxido de propíleno, copolímeros de N-vinilpirrolidona con ácido 3-vinilpropiónico, adyuvantes para la retención del agua, tales como etilén glicol, glícerol o sorbitol, o biocidas. Las mezclas de la invención y las composiciones que las contienen son adecuados para blanquear materiales textiles hechos a partir de fibras sintéticas, en particular aquellas hechas a partir de poliésteres lineales. Sin embargo, estas mezclas y composiciones también pueden ser utilizadas en mezclas blanqueadoras que contienen poliésteres lineales. Las mezclas de la presente ¡nvención son aplicadas recurriendo a los métodos normalmente utilizados en la aplicación de los agentes blanqueantes fluorescentes, por
ejemplo mediante el proceso de teñido de evacuación (exhaust dying process) en la máquinas teñidoras (dying machines) o mediante la termofijación con almohadilla (pad-thermofixation). El tratamiento es llevado a cabo de manera conveniente en un medio acuoso en el cual los compuestos se hallan presentes en forma de partículas finas tales como suspensiones, microdispersiones, o según el caso, soluciones. De ser adecuado, durante el tratamiento pueden adicionarse dispersantes, estabilizantes, agentes humectantes u otros adyuvantes. El tratamiento es normalmente llevado a cabo en un intervalo de temperaturas de aproximadamente 20 ° C a 140 ° C, preferentemente en el intervalo de 110 a 130 ° C, por ejemplo a la temperatura de ebullición del baño o a un valor próximo al mismo. Si las mezclas son aplicadas mediante el proceso de termofijación de almohadilla, es preferible que la termofijación sea llevada a cabo a una temperatura entre 170 y 200 ° C. Los ejemplos siguientes tienen por objeto ¡lustrar la invención; las partes y porcentajes se expresan en peso, salvo mención en contrario. A - Ejemplos Preparativos Ejemplo 1. 2-ciano-4'-formilestilbeno Bajo una atmósfera de nitrógeno, en un frasco de 1 ,5 litro son introducidos 480 ml de metanol y se agregan 43,4 g de hidróxido de potasio al 85 %, en polvo, bajo agitación El hidróxido de potasio se disuelve y la temperatura se eleva a 43 ° C. La solución, incolora, es enfriada a 2 ° C, y se adicionan 82,1 g de tereftalaldehido. A la solución límpida resultante se adiciona gota a gota una solución de 144,8 g de 2-dimetilfosfonometil-benzonitrilo en 120 ml de metanol, bajo agitación y enfriamiento durante dos horas a 2 ° C. Después de una agitación durante 2 horas a 2 ° C, la temperatura es elevada a 25 ° C, y la mezcla es sometida a agitación durante otras dos horas. Subsiguientemente la temperatura es elevada a 40 ° C se continúa con la agitación durante otras dos horas a esta misma temperatura La mezcla es seguidamente diluida con 180 ml de metanol, y la suspensión es sometida a agitación a temperatura ambiente durante la noche. El material precipitado
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es seguidamente retirado por filtración bajo succión, lavado con dos porciones de 250 ml de metanol, y sometido a aspiración hasta sequedad. Se obtienen 140 mg de una torta de filtrado, húmeda, correspondiente a 78.3 g de 2-ciano-4'-formilestilbeno seco. Ejemplo 2
Bajo una atmósfera de nitrógeno, en un frasco de 1 ,5 litro se introduce 100 ml de metanol, y 360 ml de N, N-dimetilformamida y 131.8 g de 3-dimetilfosfonometil-benzonitrilo y 115,2 mg de torta de filtro húmedo obtenida en el Ejemplo 1 , son adicionados sucesivamente. La suspensión es calentada a 40 ° C, y se adicionan 99,0 g de una solución de metilato de sodio al 30 % en metanol. gota a gota, bajo enfriamiento durante 40 min. a una temperatura de 40 a 44 ° C. Inicialmente se forma una solución roja. Al cabo de diez minutos de la adición, se presenta una cristalización espontanea, y la temperatura se eleva temporalmente a 49 ° C. La suspensión resultante es seguidamente sometida a agitación durante otras 4 horas a una temperatura de 40 a 43 ° C, y seguidamente durante la noche a temperatura ambiente. Después de la dilución con 400 ml de metanol, la mezcla es hecha neutra con respecto a la fenoftaleína mediante la adición de 1 ,0 g de ácido fórmico al 100 %, enfriada a 0 ° C y filtrada. La torta de filtro es lavada con dos porciones de 250 ml de metanol. Después de secado a 70 ° C bajo vacío, se obtienen 89,0 g de un producto amarillento de la Fórmula (1)- Mediante la sustitución del 3-dimetilfosfonometil-benzonitrilo en el Ejemplo 2 anterior, por 4- ó 2-dimetilfosfonometil-benzonitrilo, pueden obtenerse de manera análoga los compuestos correspondientes de la Fórmula (2) y (3). B. Ejemplos de Aplicación a) Proceso de la Evacuación Una tela de poliéster (Terylene typo 540) es tratada, en un aparato para el teñido, a temperatura ambiente y siendo la relación del licor de 1 a 20, con un baño acuoso que contiene OJ % en peso de una mezcla de los agentes resaltadores ópticos (optical brightening agents) de la Fórmula (1), (2) y (3) en las relaciones indicadas en la Tabla 1, en forma finamente dispersada y en la presencia de 1 g I litro de polietilén glicol éter de alcohol grado, a título de agente de dispersión La temperatura es elevada de la temperatura ambiente a 1 10 a lo largo de 30 minutos, mantenida durante otros 30 minutos a esta misma temperatura, y subsiguientemente enfriada a 40 ° C durante 15 minutos. El material textil es seguidamente enjuagado durante 30 segundos bajo agua comente y secada a 70 ° C. La tela de poliéster, así tratada, presenta un elevado grado de blancura, medido de acuerdo con Ganz (ver Tabla 1), con un matiz azulado neutro. b) Proceso de Termofijación mediante Almohadilla Una tela de poliéster (Terylene typo 540) es tratada a temperatura ambiente mediante el proceso de la almohadilla-lote discontinuo (pad - batch process) con un licor acuoso que contiene 1 ,2 g /I de una mezcla de los agentes resaltadores ópticos de la Fórmula (1), (2) y (3), con las relaciones indicadas en la Tabla 1 , en forma dispersa y en la presencia de 1 g / I de una sal alcalina de un éster alquílico de un ácido dicarboxílico, sulfonado.- El efecto de drenado o de constricción (pinch-off effect), es del 65 %. La muestra de tela es subsiguientemente secada durante 30 minutos a 70 ° C y después termofijada durante 30 segundos a 180 ° C La tela de poliéster, así tratada, presenta un elevado grado de blancura, medido de acuerdo con Ganz (ver Tabla 1), con un matiz azulado neutro. Tabla 1