KR100973535B1 - 섬유 재료를 광택 처리하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 조에서 섬유 재료를 광학 광택제로 처리하여 그러한 섬유 재료를 광택 처리하는 방법을 개시하고 있다. 본 발명의 방법은 40 몰% 이하가 시스형 이성질체의 형태로 존재할 수 있는 하기 화학식 I의 화합물 20 중량% 내지 80 중량%, 하기 화학식 II m,p', 화학식 II p,o', 화학식 II o,o' 및 화학식 II p,p'의 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화학식 II의 화합물 80 중량% 내지 20 중량%, 및 하기 화학식 III의 화합물 0 중량% 내지 30 중량%를 광학 광택제로서 사용하는 것(상기 각각의 중량%은 모든 광택 화합물의 총 합을 기준으로 한 것임)을 특징으로 한다. 상기 방법은 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료 또는 메틴계 염료의 부류 중에서 선택된 하나 이상의 색조 청색 또는 자색 염료의 존재 하에서 처리한다.
Figure 112004050643703-pct00045

Figure 112004050643703-pct00046
Figure 112004050643703-pct00047
[상기 식 중, R은 C4-C10-알킬 중에서 선택됨]

Description

섬유 재료를 광택 처리하는 방법{METHOD FOR BRIGHTENING TEXTILE MATERIALS}
본 발명은 수성 액체 중에서 광학 광택제에 의한 처리로 섬유 재료를 광택 처리하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료 또는 메틴계 염료의 부류 중에서 선택된 하나 이상의 청색 또는 자색 색조 염료(shading dye)의 임의적 존재 하에서 40 몰% 이하가 시스형 이성질체로서 존재할 수 있는 하기 화학식 I의 화합물 20 중량% 내지 80 중량%, 하기 화학식 II m,p', 화학식 II p,o', 화학식 II o,o' 및 화학식 II p,p'의 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화학식 II 화합물 80 중량% 내지 20 중량%, 및 하기 화학식 III의 화합물 중 하나 이상의 화합물 0 중량% 내지 30 중량%를 사용하는 것(상기 각각의 백분율은 모든 광택 화합물의 총 합을 기준으로 한 것임)을 포함한다.
Figure 112004050643703-pct00001
Figure 112004050643703-pct00002
Figure 112004050643703-pct00003
[상기 식 중, C4-C10-알킬 중에서 선택됨]
광학 광택제(optical brightener)는 섬유 산업 및 플라스틱 산업에 보조제로서 경제적으로 굉장히 중요하다. 다수의 화합물이 섬유 또는 플라스틱에 백색 색상을 부여할 수 있는 성능을 갖고 있는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 대부분의 이 들 공지된 화합물은 단점도 갖고 있다. 예를 들면, EP 0 023 026에는 하기 화학식 1의 화합물이 공지되어 있는데, 이 화합물은 낮은 온도에서 적용할 수 있긴 하지만, 소정의 백색 효과(white effeft)를 달성시키는 데 다량의 생성물이 필요하다는 점에서 효율상 제한되고 있다.
Figure 112004050643703-pct00004
상기 식 중, R1 및 R2는 각각 예를 들어 수소, 플루오르, 염소, 페닐, 트리플루오로메틸, 알킬 또는 다수의 기타 라디칼일 수 있고, V는 하기 기들 중에서 선택된다.
Figure 112004050643703-pct00005
또한, 예를 들어 CH-A 366 512, CH-A 382 709, CH-A 388 294, CH-A 389 585, CH-A 411 329, CH-A 416 078 및 CH-A 465 548에 공지되어 있는 디스티릴벤젠 화합물을 사용하여 섬유를 처리함으로써 섬유를 광택 처리하는 방법이 공지되어 있다. EP-A 0 023 027 및 EP-B2 0 030 917, 그리고 또한 EP-B2 0 030 917에 인용된 참고문헌에는 폴리에스테르를 광학 광택 처리하기 위한 2 이상의 디시아노스티릴벤젠 화합물로 된 혼합물의 용도가 입증 설명되어 있다.
EP 0 023 026에는 하기 화학식 2p의 화합물 중 하나 이상의 화합물 0.05 중량부 내지 0.95 중량부, 및 다수의 다양한 다른 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 다른 화합물 0.95 중량부 내지 0.05 중량부를 함유하는 광학 광택제의 혼합물이 개시되어 있다.
Figure 112004050643703-pct00006
[상기 식 중, A는 오르토-시아노기 또는 파라-시아노기에 의해 치환된 페닐기임]
상기 혼합물은 하기 화학식 2 p,o'의 화합물과 하기 화학식 1의 화합물 또는 하기 화학식 3b 내지 4b의 화합물, 또는 추가로 하기 화학식 5b 내지 6b의 화합물로 이루어진 혼합물로 주어지는 것이 바람직하다.
Figure 112004050643703-pct00007
Figure 112004050643703-pct00008
[상기 식 중, R1 및 R2는 각각 수소, 플루오르, 염소, 페닐, 트리플루오로메틸, C1-C9-알킬, 알콕시, 알킬아미노 및 2 페이지 14-21 라인에서 재인용되어 있 는 다수의 추가 라디칼일 수 있으며, V는 상기 정의한 바와 같음]
Figure 112004050643703-pct00009
[상기 식 중, B는 임의의 작용기이고, R1 및 R2는 각각 상기 정의한 바와 같으며, n은 임의의 정수이고, R3은 수소 및 C1-C4-알콕시 중에서 선택되며, R4는 C1-C4-알콕시 중에서 선택되고, R5는 예를 들어 C1-C6-알킬 중에서 선택되며, B는 바람직하게는 임의의 작용기임]
Figure 112004050643703-pct00010
[상기 식 중, R6 내지 R10은 각각 다양한 기들 중에서 선택되고, V는 상기 정의한 바와 같음]
이러한 다수의 실시양태로부터, 표 2에는 화학식 2 p,o'의 화합물 또는 다른 이성질체와 하기 화학식 3c의 화합물 및 하기 화학식 4b.1 또는 4b.2의 유도체로 이루어진 혼합물이 기본적으로 어떤 것인지 예를 들어 입증 설명되어 있다.
Figure 112004050643703-pct00011
Figure 112004050643703-pct00012
이와 같이 정의된 광택제는 다양한 방법에 의해 적용되어 우수한 CIE 백색도(CIE whiteness)를 제공한다.
EP-A 0 023 028에는 하기 화학식 2 p,o'의 화합물 20 중량% 내지 약 100 중량%와 각각의 하기 화학식 2 p,p'의 화합물 및 화학식 2 o,o'의 화합물 0 중량% 내지 80 중량%로 이루어진 혼합물 0.05 중량부 내지 0.95 중량부를 함유하고, 또한 화학식 1a 및 화학식 3a 내지 6a의 하나 이상의 유도체 0.05 중량부 내지 0.95 중량부를 함유하는 혼합물이 유용한 광학 광택제로서 특허청구되어 있으며, 상기 화학식 1a 및 화학식 3a 내지 6a의 화합물은 기본적으로 EP-A 0 023 026과 유사하게 정의된다.
Figure 112004050643703-pct00013
Figure 112004050643703-pct00014
DE-A 197 32 109에는 하기 화학식 1a의 화합물의 유도체와 하기 화학식 2의 화합물의 하나 이상 이성질체 또는 하기 화학식 4의 다수 유도체 중 하나의 유도체 또는 복수의 추가 유도체, 예컨대 하기 화학식 5b의 유도체(상기 참조)로 이루어진 혼합물에 의해 폴리아미드 또는 폴리우레탄을 광학 광택 처리하는 방법이 입증 설명되어 있다. 예를 들면, 그 중에서도 특히 하기 화학식 1a.1의 화합물과 하기 화학식 4b.1의 화합물로 이루어진 혼합물이 입증 설명되어 있다(실시예 19-21).
Figure 112004050643703-pct00015
[상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 C1-C6-알킬이고, A는 N 및 CH 중 에서 선택되며, X는
Figure 112004050643703-pct00016
중에서 선택되고, 또한 스틸벤젠, 스티릴 또는 이미다졸릴 중에서 선택됨]
Figure 112004050643703-pct00017
Figure 112004050643703-pct00018
혼합물은 CIE 백색도에 대하여 상승작용 효과를 나타내고, 또한 우수한 내광성(lightfastness)을 나타낸다.
EP-A 0 321 393에는 광택제 분산액 중에서의 하기 화학식 1b의 화합물, 및 화학식 2의 화합물의 용도가 기술되어 있다. 화학식 1b 또는 화학식 2의 화합물은 그 자체로서 또는 특이적 혼합물, 상기 인용 참고 문헌에서 혼합물 1 내지 6(페이지 6-7)로서 개시되어 있다. EP-A 0 321 393에서, 페이지 9, 라인 18에 언급된 바 에 따르면, 해당 발명에 필수적인 것은 혼합물이 2-비닐피롤리돈과 3-비닐피롤리돈산의 공중합체를 함유한다는 점이다.
Figure 112004050643703-pct00019
[상기 식 중, D는 C1-C4-알킬기임]
EP-A 0 682 145에서는 섬유의 내광성이 형광성 UV 흡수제를 함유하는 제제로 섬유를 처리함으로써 개선되는데, 상기 흡수제는 280 nm 내지 400 nm의 파장을 흡수하고, 4,4'-비스트리아지닐아미노스틸벤-2,2'-디설폰산, 4,4'-디페닐스틸벤, 4,4'-디스티릴바이페닐, 4-페닐-4'-벤즈옥사질스틸벤, 스틸베닐나프토트리아졸, 4-스티릴스틸벤, 쿠마린, 피라졸린, 나프탈이미드, 트리아지닐피렌, 2-스티릴벤즈옥사졸 또는 2-스티릴나프톡사졸 유도체, 벤즈이미다졸벤조푸란, 옥사닐라이드 유도체 및 비스벤즈옥사졸-2-일 및 비스벤즈이미다졸-2-일 유도체, 예를 들면 하기 화학식 1c 또는 1d의 유도체(청구항 8) 중에서 선택된다.
Figure 112004050643703-pct00020
상기 식 중,
각각의 R14는 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬 또는 tert-부틸 또는 -C(CH3)2-페닐 또는 COO-C1-C4-알킬이고,
R15 및 R16은 동일하거나 상이하며, H, C1-C4-알킬 및 CH2 -CH2-OH 중에서 선택되고,
각각의 R17은 동일하거나 상이하며, H 및 SO3- 중에서 선택되고,
X는
Figure 112004050643703-pct00021
중에서 선택되며,
X1은
Figure 112004050643703-pct00022
중에서 선택된다.
그러나, 내광성 개선은 일반적으로 섬유를 광택 처리하는 데 역할을 하는 다른 인자에 의해 좌우된다.
밝은 백색은 매우 광범위한 제품에 있어, 예를 들면 섬유에 있어, 그리고 형상화된 플라스틱 물품에 있어 경제적으로 굉장히 중요하다. 상기 입증된 다수의 혼합물, 특히 EP-A 0 023 026 및 EP-A 0 023 028의 실시예, 그리고 또한 EP-A 0 682 145의 실시예에서 입증된 혼합물은 까다로운 고객에게 충분한 밝기를 자주 제공하지 못하는 백색을 나타낸다. 더구나, 추가의 성능 특성은 개선의 여지가 여전히 남 아 있다. 결론적으로, 경제적 이유로 광택제는 대등하거나 그 이상인 효과를 달성하는 데 있어 광택제를 필요한 것보다 덜 사용하는 것이 요구된다는 점에서 보다 효율적일 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은
- 개선된 효율 및 달리 마찬가지로 개선된 성능 특성과 함께 매우 밝은 백색을 제공하는, 섬유 재료를 광택 처리하는 방법,
- 섬유 재료를 광택 처리하는 방법에 사용하기 위한 제제, 및
- 신규한 제제에 대한 용도
를 제공한다.
본 발명자들은 이러한 목적이 상기 정의한 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하게 되었다.
본 발명의 목적에 적합한 섬유 재료는 예를 들어 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 블렌드로 구성되는 피버, 실버, 얀, 쓰레드, 직포, 니트, 부직포 및 의류를 포함한다. 섬유 재료는 합성 폴리에스테르로 구성되거나 또는 폴리에스테르 45 중량% 내지 90 중량%를 함유하는 블렌드로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 적합한 광택 화합물 또는 광학 광택 화합물은 280 nm 내지 400 nm 범위의 파장을 흡수할 수 있고 그 이상의 파장을 방출할 수 있는 형광성 화합물이다. 그 예에는 스틸벤, 디스티릴벤젠, 디페닐디스티릴, 트리아지닐, 벤즈옥사졸, 비스벤즈옥사졸, 비스벤즈옥사졸릴티오펜, 비스벤즈옥사졸릴나프탈렌, 피렌, 쿠마 린 및 나프탈렌퍼리디카르복사미드가 포함된다. 광택 화합물 또는 광학 광택 화합물은 특히 화학식 I, II 및 III의 광택 화합물 또는 광학 광택 화합물을 의미한다. 이후, 중량 백분율은 표현적으로 달리 특별하게 언급하지 않는 한 광택 화합물의 총 합을 기준으로 한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "수성 액체(aqueous liquor)"라는 용어는 또한 주요 구성성분으로서 물 뿐만 아니라 하나 이상의 추가 용매, 예를 들면 에탄올과 같은 알콜 40 부피% 이하를 함유하는 액체로서 이해해야 한다. 본 발명에 따라 사용된 액체의 pH는 3 내지 12 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 3 내지 8의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 정의된 방법은 40 몰% 이하가 상응하는 시스형 이성질체의 형태로 존재할 수 있는 하기 화학식 I의 화합물 20 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%, 하기 화학식 II m,p', 화학식 II p,o', 화학식 II o,o' 및 화학식 II p,p'의 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화학식 II의 화합물 80 중량% 내지 20 중량%, 및 하기 화학식 III의 화합물 0 중량% 내지 30 중량%로 섬유 재료를 처리하여 실시한다.
Figure 112004050643703-pct00023
Figure 112004050643703-pct00024
Figure 112004050643703-pct00025
[상기 식 중, R은 C4-C10-알킬 예를 들면 n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert- 부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 및 n-데실 중에서 선택되며, n-부틸 및 2-에틸헥실로 주어지는 것이 바람직하다.
화학식 I의 화합물 20 중량% 내지 80 중량% 뿐만 아니라 화학식 III의 화합물 0 중량% 내지 30 중량% 및 하나 이상의 화학식 II p,o' 또는 m,p'의 화합물 각각 20 중량% 내지 약 70 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 I의 화합물 20 중량% 내지 70 중량% 및 화학식 III의 화합물 0 중량% 내지 30 중량% 뿐만 아니라 화학식 II p,o'의 화합물 20 중량% 내지 70 중량% 및 화학식 m,p'의 화합물 10 중량% 내지 50 중량%를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또다른 특히 바람직한 실시양태에서는 화학식 I의 화합물 30 중량% 내지 50 중량% 및 화학식 III의 화합물 0 중량% 내지 30 중량% 뿐만 아니라 화학식 II p,o'의 화합물 30 중량% 내지 60 중량%, 화학식 II o,o'의 화합물 10 중량% 내지 30 중량% 및 임의로 화학식 II m,p'의 화합물 10 중량% 내지 50 중량%를 사용한다.
화학식 I의 화합물은 예를 들어 US 2,842,545, US 2,875,089 또는 US 3,147,253에 기술되어 있는 바와 같이 합성한다. 본 발명의 목적을 위해서, 또한 화학식 I의 정의는 그러한 이성질체 혼합물이 시스형 이성질체 0.2 몰% 내지 40 몰%, 바람직하게는 0.7 몰% 내지 20 몰%를 함유하는 것으로 이해해야 한다. 시스형 이성질체의 분율은 해당 기술 분야의 당업자에게 친숙한 분광학적 또는 크로마토그래피적 방법에 의해 결정할 수 있다. 예를 들면, 문헌(J. Chromat. 1967, 27(2), 413-22)을 참조할 수 있다.
화학식 II p,o', II m,p', II p,p' 및 II o,o'의 디시아노스티릴 화합물은 트랜스형 이성질체의 형태로 사용한다. 이들 화합물은 통상적으로 하나 이상의 시스형 이중 결합을 갖는 이성질체 0.01 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 5 몰%를 함유하며, 시스형 이성질체의 분율은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있는 분광학적 방법에 의해 결정된다. 이들 화합물은 이중 위팅 반응(twofold witting reaction)에 의해 테레프탈디카르복스알데히드 및 상응하는 시이노벤질 포스포릴라이드로부터 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 실시에서, 하나 이상의 청색 또는 자색 색조 염료를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 유용한 색조 염료는 일반적으로 분산 염료(disperse dye) 및 건염 염료(vat dye)의 부류에 속한다. 이들 염료는 통상적인 명칭이다. C.I.(Color Index)에는 분산 염료 청색 또는 분산 염료 자색 또는 건염 염료 청색 또는 건염 염료 자색과 같은 염료가 열거되어 있다.
안트라퀴논계 염료, 아조계 염료 또는 메틴계 염료의 부류에 속하는 청색 염료가 특히 적합하다.
안트라퀴논계 염료의 부류에 속하는 염료는 예를 들면 하기 화학식 A1 내지 화학식 A4의 화합물에 해당한다.
Figure 112004050643703-pct00026
Figure 112004050643703-pct00027
상기 식 중,
Z1은 에테르 작용부 내에 1개 또는 2개의 산소 원자가 개재되어 있거나 개재되어 있지 않고 C1-C4-알콕시카르보닐 또는 시아노 치환부를 지니거나 지니지 않은 C1-C10-알킬, 또는 C1-C4-알콕시, 페닐 치환부를 지니거나 지니지 않은 페닐이고,
Z2는 에테르 작용부 내에 1개 또는 2개의 산소 원자가 개재되어 있거나 개재되어 있지 않고 히드록실, 페닐 또는 C1-C8-알콕시카르보닐 치환부를 지니거나 지니지 않은 C1-C10-알킬이며,
Z3은 산소 또는 N-H이고,
Z4는 수소, 에테르 작용부 내에 1개 또는 2개의 산소 원자가 개재되어 있거나 개재되어 있지 않고 C1-C4-알콕시카르보닐 또는 시아노 치환부를 지니거나 지니지 않은 C1-C10-알킬, 또는 C1-C4-알콕시 치환되거나 비치환된 페닐이며,
Z5는 수소 또는 할로겐 또는 CN이고,
Z5은 수소 또는 니트로이며,
Z7은 C2-C6-알킬렌 또는 페닐렌이다.
상기 언급한 염료들은 일반적으로 공지되어 있는 염료이다. 화학식 2A의 염료는 예를 들면 US-A 2, 628, 963, US-A 3,835,154, DE-A 12 66 425 또는 DE-A 20 16 794에 기술되어 있다. 화학식 A1, A3 및 A4에 해당하는 염료는 예를 들면 문헌(K. Venkataraman, "The Chemistry of Synthetic Dyes", Volume 3, pages 391-423, 1970)에 공지되어 있다.
적합한 아조계 염료는 구체적으로 아닐린 또는 헤테로시클릭 계열의 디아조 성분을 보유하는 모노아조계 염료 및 아닐린 또는 헤테로시클릭 계열의 커플링 성분을 보유하는 모노아조계 염료이다.
디아조 성분이 유도되는 적합한 헤테로사이클은 예를 들면 아미노티오펜, 아미노티아졸, 아미노이소이타졸, 아미노티아디아졸 또는 아미노벤즈이소티아졸의 부류로부터 유도된다.
커플링 성분이 유도되는 적합한 헤테로사이클은 예를 들면 티아졸 또는 디아미노피리딘의 부류로부터 유도된다.
보다 구체적으로, 그러한 아조계 염료는 하기 화학식 B1 내지 B7의 화합물 중 하나에 해당한다.
Figure 112004050643703-pct00028
Figure 112004050643703-pct00029
Figure 112004050643703-pct00030

상기 식 중,
Z8은 포르밀, 시아노, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 페닐설포닐이고,
Z9는 수소, 할로겐, C1-C8-알콕시, 페녹시, C1-C6-알킬티오, 페닐티오, C1-C4-알킬설포닐, 페닐설포닐, 메틸, 또는 염소, 메톡시, 에톡시 또는 메틸 치환되거나 비치환된 페닐이며,
Z10은 시아노, 알킬 사슬의 에테르 작용부 내에 1개 또는 2개의 산소 원자가 개재되어 있거나 개재되어 있지 않은 C1-C6-알콕시카르보닐, 카르바모일, 또는 모노-C1-C4- 또는 디-C1-C4-알킬카르바모일이고,
Z11 및 Z12는 독립적으로 에테르 작용부 내에 1개 내지 2개의 산소 원자가 개재되어 있거나 개재되어 있지 않고 히드록실, 시아노, 염소, 페닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐옥시 또는 모노-C 1-C6- 또는 디-C1-C6-알킬아미노카르보닐옥시 치환부를 지니거나 지니지 않은 C1-C8-알킬, 또는 C3-C 4-알케닐, 또는 Z12의 경우가 아닌 Z11의 경우 H이며,
Y1은 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 염소, 브롬 또는 화학식 -NH-CO-R11의 라디칼(여기서, R11은 C1-C4-알콕시, 시아노, 히드록실, 염소 또는 C1 -C4-알카노일옥 시 치환부를 지니거나 지니지 않은 C1-C4-알킬, 또는 C2-C3-알케닐이고,
Y2는 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이며,
Z13은 C1-C4-알콕시 치환되거나 비치환된 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 치환되거나 비치환된 벤질, 염소, 메틸, 메톡시 또는 에톡시 치환되거나 비치환된 페닐, 2-피리딜 또는 3-피리딜이고,
Z14는 시아노, 염소 또는 브롬이며,
Z15는 C1-C4-알콕시 또는 아세틸아미노 치환되거나 비치환된 티에닐 또는 피리딜이고,
Z16은 시아노, 염소 또는 브롬이다.
상기 언급한 아조계 염료는 그 자체로 공지되어 있다. 화학식 B1 및 B2의 염료는 예를 들어 US 5,283,326 또는 US 5,145,952에 기재되어 있다, EP-A 0 087 616, EP-A 0 087 677, EP-A 0 121 875, EP-A 0 151 287 및 US 4,960,873에는 화학식 B3의 염료가 개시되어 있다. US 5,216,139에는 화학식 B4의 염료가 개시되어 있다. US 5,132,412에는 화학식 B5의 유형의 염료가 개시되어 있다. 화학식 B6 및 B7의 염료는 예를 들어 US 3,981,883, DE-A 31 12 427, EP-A 0 064 221 또는 문헌(Venkataraman, "The Chemistry of Synthetic Dyes", Volume 3, pp 444-447)에 기재되어 있거나, 또는 이들 문헌에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
적합한 메틴계 염료는 예를 들면 하기 화학식 C의 화합물에 해당한다.
Figure 112004050643703-pct00031
상기 식 중,
Y3은 질소 또는 CH이고,
Z18은 치환부를 지니거나 지니지 않고 에테르 작용부 내에 하나 이상의 산소 원자가 개재되어 있거나 개재되어 있지 않은 C1-C20-알킬, 치환되거나 비치환된 페닐 또는 히드록실이며.
Z19는 5원 방향족 헤테로시클릭 라디칼이고,
Z20은 수소, 시아노, 카르바모일, 카르복실 또는 C1-C4-알콕시카르보닐이며,
Z21은 산소 또는 화학식 C(CN)2, C(CN)COOZ23 또는 C(COOZ23)2의 라디칼이고, 여기서 Z23은 각각의 경우 에테르 작용부 내에 1개 또는 2개의 산소 원자가 개재되어 있거나 개재되어 있지 않은 C1-C8-알킬이며,
Z22는 수소 또는 C1-C4-알킬이다.
화학식 C에서 치환된 알킬은 달리 특별하게 언급하지 않는 한 예를 들어 페닐, C1-C4-알킬페닐, C1-C4-알콕시페닐, 할로페닐, C1 -C8-알카노일옥시, C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, C1-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알콕시카르보닐옥시(언급된 마지막 2가지 라디칼 내에서 알킬은 에테르 작용부 내에 1개 내지 4개의 산소 원자가 임의로 개재되어 있고/있거나, 페닐 또는 페녹시에 의해 치환되어 있음), 할로겐, 히드록실 또는 시아노를 치환부로서 보유할 수 있다. 치환된 알킬 내의 치환부의 갯수는 일반적으로 1 또는 2이다.
에테르 작용부 내에 산소 원자가 개재되어 있는 화학식 C에 나타나 있는 알킬 라디칼은 달리 특별하게 언급하지 않는 한 에테르 작용부 내에 1개 내지 4개의 산소 원자, 특히 1개 또는 2개의 산소 원자가 개재되어 있는 알킬 라디칼인 것이 바람직하다.
화학식 C에서 나타나 있는 치환된 페닐 또는 피리딜은 치환부로서 예를 들어 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 할로겐, 특히 염소 또는 브롬, 또는 카르보닐을 보유할 수 있다. 치환된 페닐 또는 피리딜 내에서 치환부의 갯수는 일반적으로 1 내지 3이다.
Z19 라디칼은 예를 들어 피롤, 티아졸, 티오펜 또는 인돌 계열의 성분으로부터 유도할 수 있다.
중요한 Z19 라디칼에는 예를 들면 하기 화학식 C1 내지 C4의 라디칼이 포함 된다.
Figure 112004050643703-pct00032
Figure 112004050643703-pct00033
Figure 112004050643703-pct00034
상기 식 중,
m은 0 또는 1이고,
Z24 및 Z25는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환부를 지니거나 지니지 않고 에테르 작용부 내에 하나 이상의 산소 원자가 개재되어 있는 C1-C20-알킬, 치환되거나 비치환된 페닐이거나, 또는 개재되어 있는 질소 원자와 함께 조합하여 추가의 헤테로원자를 지니거나 지니지 않은 5원 또는 6원 포화 헤테로시 클릭 라디칼을 형성하고,
Z26은 수소, 할로겐, C1-C8-알킬, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시 치환되거나 비치환된 페닐, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시 치환된거나 비치환된 벤질, 시클로헥실, 티에닐, 히드록실 또는 C1-C8-모노알킬아미노이며,
각각의 Z27은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 히드록실, 페닐 또는 C1-C4-알킬페닐 치환되거나 비치환된 C1-C8-알킬, 페닐 또는 C1-C4-알킬페닐 치환되거나 비치환된 C1-C8-알콕시, C1-C8-알카노일아미노, C1 -C8-알킬설포닐아미노 또는 모노-C1-C8- 또는 디-C1-C8-알킬아미노설포닐아미노를 나타내며,
Z28은 시아노, 카르바모일, 모노-C1-C8- 또는 디-C1-C8 -알킬카르바모일, C1-C8-알콕시카르보닐, 또는 치환되거나 비치환된 페닐이고,
Z29는 할로겐, 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬- 또는 C1-C4-알콕시-치환되거나 비치환된 페닐, 또는 티에닐이다.
그러한 메틴계 염료는 예를 들어 종래의 독일 특허 출원 DE-A 44 03 083에 기술되어 있다.
특히 중요한 것은 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 블렌드를 안트라퀴논계 염료의 부류, 특히 화학식 A의 염료 중에서 선택된 하나 이상의 청색 또는 자색 색 조 염료의 존재 하에서 처리하는 방법이다.
상기 방법은 명칭 C.I. 분산 자색 28(61102)로 공지되어 있기도 한 하기 화학식 A 3.1의 염료의 존재 하에 실시할 때 기술적으로 매우 우수하게 실시된다.
Figure 112004050643703-pct00035
광택 화합물은 본 발명에 따르면 광택 처리하고자 하는 섬유 재료의 중량을 기준으로 하여 0.005 중량% 내지 0.07 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.05 중량%의 양으로 사용되며, 종래 기술의 광학 광택 물질에 의해 제공되는 것과 대등하거나 그보다 훨씬 더 우수한 백색 효과를 제공한다.
청색 또는 자색 색조 염료의 양은 일반적으로 광택 처리하고자 하는 섬유 재료의 중량을 기준으로 하여 0.00005 중량% 내지 0.02 중량% 범위, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 0.002 중량% 범위로 존재한다. 그러나, 그 색조 염료의 용도는 필수적인 것이 아니다.
섬유 재료는 일반적으로 소모 공정(exhaust process) 또는 서머졸 공정(thermosol prcoess)에 의해 광택 처리한다.
소모 공정은 대부분 90-135℃, 보통 대략 130℃ 하에 수성 액체 중에서 수행한다. 100℃ 이상의 적용 경우에는 오토클레이브, 고압 장치 또는 고압 기기를 사용한다. 서머졸 공정은 대기압에서 수행한다.
소모 공정은 일반적으로 광택 처리하고자 하는 섬유 재료를, 광학 광택 화합물, 임의로 청색 또는 자색 색조 염료 또는 이들의 혼합물 및 임의로 첨가제, 예컨대 분산제, 카르복실산 또는 알칼리 도너를 함유하고 pH가 보통 3 내지 12 범위, 바람직하게는 3 내지 8 범위 내에 있는 수성 액체 중에 10℃ 내지 35℃에서 도입함으로써 수행한다. 액체 비율(액체 대 섬유 재료의 중량 비율)은 3:1 내지 40:1 범위, 바람직하게는 5:1 내지 20:1 범위 내에 있다. 이어서, 배치(batch)는 15분 내지 30분에 걸쳐 90-130℃, 바람직하게는 95-100℃로 가열하고, 그 온도에서 15분 내지 60분 동안 유지한다. 이후에는 섬유 재료를 세정하고 건조시킨다.
서모졸 공정에서는 통상적으로 광택 처리하고자 하는 섬유 재료를 광학 광택 물질, 임의로 청색 또는 자색 색조 염료 또는 이들의 혼합물 및 임의로 첨가제(상기 참조)를 함유하는 수성 액체로 패드 맹글(pad-mangle) 처리한다. 습식 픽업은 일반적으로 50% 내지 100% 범위 내에 있다. 이후에는 섬유 재료를 건조시키고 150℃ 내지 200℃에서 5초 내지 60초 동안 고정시킨다.
사용된 분산제는 무색이고 적어도 210℃까지 황색화에 안정한 분산제인 것이 바람직하다.
매우 적합한 분산제의 예로는 음이온성 또는 비이온성 분산제, 특히 지방 알콜, 고급 지방산 또는 알킬페놀에 의한 산화에틸렌 부가물, 또는 에틸렌디아민-산화에틸렌-산화프로필렌 부가물의 부류로부터 유래한 음이온성 또는 비이온성 분산제가 있다.
특히 바람직한 분산제로는 지방족 또는 알킬방향족 히드록시, 아미노 또는 아미노히드록시 화합물을 주성분으로 하는 것으로서 브랜드명 Synperonic(등록상 표) 및 Ukanil(등록상표), Dehypon(등록상표), Neopol(등록상표) 에톡실레이트, Emulan(등록상표), Lutensol(등록상표), Plurafac(등록상표) 및 Pluronic(등록상표) 또는 Elfapur(등록상표) 하에 상업적으로 이용 가능한 알콕시화 제품이 있다. 특히 바람직한 것은 알콕시화 페놀이다. 매우 바람직한 분산제는 하기 화학식 IV 및 V의 알콕시화 페놀 또는 이들의 혼합물이다.
Figure 112004050643703-pct00036
상기 식 중,
a 및 b는
a가 0 내지 180 범위, 바람직하게는 0 내지 125 범위 내에 존재하고,
b가 20 내지 80 범위, 바람직하게는 35 내지 125 범위 내에 존재하며, 단 b ≥a를 충족하도록 하는 정수이고,
M은 알칼리 금속, 바람직하게는 Na 또는 K, 보다 바람직하게는 Na이며,
d는 0 또는 1이다.
화학식 IV 및 V의 화합물의 제법은 공지되어 있으며, 하기 화학식 VI 및 VII의 페놀을 각각 산화프로필렌과 반응시키고, 이어서 그 부가물을 산화에틸렌과 후속 반응시킴으로써, 또는 화학식 VI 및 VII의 화합물을 각각 산화에틸렌과 반응시킴으로써 수행하는 것이 유리하다. 이어서, 상기 부가물을 클로로설폰산 또는 삼산화황에 의해 산 황산 에스테르로 전부 또는 일부 전환시키고, 얻어진 산 에스테르를 알칼리로 중화시키는 것이 가능하다.
Figure 112004050643703-pct00037
화학식 VI 및 VII의 페놀은 촉매로서 산의 존재 하에 비스페놀 A(2,2'-(p,p'-비스히드록시디페닐)프로판) 또는 페놀을 각각 스티렌 4 몰 또는 2 몰과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 화학식 VI 및 VII의 페놀은 산성 또는 염기성 촉매, 예를 들면 NaOCH3 또는 SbCl5의 존재 하에서 먼저 산화프로필렌과 반응시키고, 이어서 산화에틸렌과 반응시키거나, 또는 단지 산화에틸렌하고만 반응시킴으로써 d = 0인 각각의 상응하는 화학식 IV 및 V의 알콕시화 생성물로 전환시킨다. 알콕시화는 예를 들면 US 2,979,528에 기술된 공정에 의해 수행할 수 있다.
산 황산 에스테르는 상기 알콕시화 생성물을 클로로황산 또는 삼산화황과 반응시킴으로써 제조하는데, 상기 클로로황산 또는 삼산화황의 양은 모든 유리 히드록실기 또는 단지 그 히드록실기의 특정 백분율만을 황산화시키도록 선택된다. 후자의 경우는 유리 히드록실기 및 황산화된 히드록실기를 함유하는 화학식 VI 또는 V의 화합물로 된 혼합물을 발생시킨다. 계면활성제로서 사용하기 위해서는, 황산의 합성된 그대로의 산 에스테르를 수용해성 염으로 전환시킨다. 유리한 산 수용해성 염에는 알칼리 금속염, 예를 들면 나트륨염 또는 칼륨염이 포함된다. 콜르로설폰산은 알칼리 화합물 2 당량이 필요하고, 삼산화황은 알칼리 화합물 1 당량이 필요하다. 사용된 알칼리 화합물은 수성 알칼리 금속 수산화물인 것이 유리하다. 온도는 중화시 70℃를 초과해서는 안된다. 얻어진 염은 수용액의 형태로 사용하거나, 또는 이와 달리 그 자체로 분리하여 고체 형태로 사용할 수 있다.
식 중 a가 0 내지 평균 2.5이고 b가 평균 25 내지 250이며 d가 0 내지 평균 0.5인 화학식 IV 및 V의 분산제인 것이 바람직하다. 식 중 a가 0 내지 평균 2.5이고 b가 평균 50 내지 100이며 d가 0 내지 평균 0.5인 화학식 IV 및 V의 분산제인 것이 특히 바람직하다.
화학식 IV 및 V의 화합물은 공지되어 있으며, 다수의 대표적인 것들이 예를 들면 US 4,218,218에 기재되어 있다.
임의로 더 첨가하고자 하는 첨가제에는 예를 들어 섬유 산업에서 통상적으로 사용된 살균제 또는 수분 보유 보조제가 포함된다. 임의로 더 첨가하고자 하는 첨 가제에는 EP-A 0 321 393에 기재되어 있는 N-비닐피롤리돈과 3-비닐프로피온산의 공중합체가 포함된다.
본 발명 방법의 바람직한 실시양태는 물 뿐만 아니라 상기 광택제와 색조 염료의 미립자화된 혼합물 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%, 및 음이온성 또는 비이온성 분산제 3 중량% 내지 12 중량%, N-비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트 또는 이들의 혼합물과의 공중합체 1 중량% 내지 15 중량%, 및 추가 첨가제(예, 수분 보유 보조제 또는 살균제) 1 중량% 내지 25 중량%를 함유하는 제제를 이용한다(상기 각각의 백분율은 제제의 중량을 기준으로 한 것이다).
본 발명의 방법은 소모 공정에서 뿐만 아니라 서모졸 공정에서 섬유 재료 상에 매우 우수한 백색 효과를 제공한다. 이 광택 처리된 재료는 매우 우수한 서비스 견뢰도(service fastness)를 갖는다.
상기 설명한 수성 액체는 개별적인 예비 분산된 광학 광택 물질과, 또한 각각 또는 모두 임의로 사용된 색조 염료, 분산제 및/또는 다른 첨가제를 별도로 계량함으로써 제조할 수 있다.
그러나, 본 발명의 방법은 광학 광택 화합물 및 임의로 하나 이상의 상기 설명한 색조 염료, 분산제 및 다른 첨가제를 제제로서 적용함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 또한 본 발명은
화학식 I의 화합물 20 중량% 내지 약 80 중량%,
화학식 II의 화합물 중 하나 이상의 화합물 20 중량% 내지 80 중량%,
화학식 IIID의 화합물 중 하나 이상의 화합물 0 중량% 내지 30 중량%
를 포함하고, 또한 각각의 경우 임의로 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 메틴계 염료, 바이올안트론계 염료 또는 인단트론계 염료의 부류 중에서 선택된 하나 이상의 청색 또는 자색 색조 염료, 하나 이상의 분산제, 물 및 추가의 첨가제를 포함하는 제제(상기 각각의 백분율은 모든 광택 화합물의 총 합을 기준으로 한 것임)를 제공한다.
본 발명의 제제는 일반적으로 물 및 상기 광택 화합물의 미립자화된 혼합물 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 25 중량%, 임의로 색조 염료 0.001 중량% 내지 0.1 중량%, 임의로 분산제 0.5 중량% 내지 40 중량%, 그리고 또한 첨가제 5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 52 중량%를 함유하며, 각각의 백분율은 제제의 중량을 기준으로 한다.
또한, 본 발명은 섬유 재료, 특히 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 블렌드를 광택 처리하기 위한 본 발명에 따른 제제의 용도를 제공한다.
이하 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
일반적인 설명
이성질체 분포는 화학식 I의 화합물인 경우 트랜스형:시스형이 95:5 몰%이고, 화학식 II p,o', 화학식 II m,p', 화학식 o,o'의 화합물인 경우 각각의 트랜스형이 95 몰% 이상이었으며, 각각은 1H NMR 분광법에 의해 결정하였다.
1. 고압 소모 공정
("최종적으로") 개별적으로 수중에 분산된 후 첨가되는 표 1에 보고된 광택 화합물의 총 농도를 함유하는 오토클레이브내의 염료조 100 리터에 25℃에서 폴리에스테르 직물 10 kg을 담그었다. 이어서, 상기 조를 30 분에 걸쳐 130℃로 가열하고, 130℃에서 30 분 동안 더 유지하였다. 이어서, 직물을 조로부터 제거하고, 세정하며 건조시켰다. 광학 CIE 백색도는 각각의 경우 분석을 위해 측정하였다.
비교 실시예 V 시험은 각각 화학식 II o,p'의 화합물 50 중량%와 EP 0 023 026의 표 2로부터 유래한 하기 화학식 4b.1의 화합물 50 중량%로 이루어진 혼합물을 사용하였다.
Figure 112004050643703-pct00038
[표 1]
폴리에스테르 직물을 광학 광택 화합물의 혼합물로 소모 공정에 의해 광택 처리하는 방법
Figure 112004050643703-pct00039

본 발명의 방법은 보다 적은 양의 광택 화합물을 이용하면서 종래 기술의 방법보다 더 강한 효과를 각각의 경우에서 제공하였다. 유사하게도, 본 발명의 방법은 광학 광택 물질의 보다 낮은 농도에서 최대 광택 효과를 달성하였다.
2. 서머졸 공정
본 발명의 실시예 2.1 내지 2.8은 하기 보고된 조성의 광학 광택 화합물 총 0.8 g/l를 함유하는 수성 액체를 사용하여 실온에서 폴리에스테르 작물을 패드 망 글 처리하으로써 수행하였다. pH는 아세트산을 사용하여 5.5로 조정하였다. 습윤 픽업은 60%이었다. 이어서, 직물을 110℃에서 20초 동안 건조시키고, 이후 하기 표 2에 나타낸 온도에서 30 초 동안 고정하였다.
비교 실시예 V 2.9 내지 V 2.12는 유사한 방식으로 제조하였지만, 단 예외로 화학식 II o,p'의 화합물 50 중량%와 EP 0 023 026의 표 2으로부터 유래한 하기 화학식 4b.1의 화합물 50 중량%로 이루어진 혼합물을 액체의 0.8 g/l로 사용하였다.
Figure 112004050643703-pct00040
비교 실시예 V 2.13 내지 V 2.16은 본 발명의 실시예와 유사하게 수행하였지만, 단 예외로 화학식 II o,p'의 화합물 70 중량%와 화학식 II의 o,o'의 화합물 30 중량%의 혼합물 1.5 g/l를 사용하였다.
[표 2]
폴리에스테르 직물을 광학 성분의 다양한 혼합물로 서모졸 공정에 의해 광택처리하고, 상이한 온도에서 고정시키는 방법
Figure 112004050643703-pct00041

본 발명의 방법은 동일하거나 보다 더 적은 양의 광학 광택 화합물을 사용하는 경우 동일한 고정 온도에서 보다 강한 효과를 제공하였다.

Claims (12)

  1. 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료 및 메틴계 염료의 부류 중에서 선택된 하나 이상의 청색 또는 자색 색조 염료의 임의적 존재 하에서, 40 몰% 이하가 시스형 이성질체의 형태로 존재할 수 있는 하기 화학식 I의 화합물 20 중량% 내지 80 중량%, 하기 화학식 II m,p', 화학식 II p,o', 화학식 II o,o' 및 화학식 II p,p'의 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물 80 중량% 내지 20 중량%, 및 하기 화학식 III의 화합물 중 하나 이상의 화합물 0 중량% 내지 30 중량%를 사용하는 것(상기 각각의 백분율은 모든 광택 화합물의 총 합을 기준으로 한 것임)을 포함하는, 수성 액체 중의 그러한 광학 광택제로 처리하여 섬유 재료를 광택 처리하는 방법:
    Figure 112004050643703-pct00042
    Figure 112004050643703-pct00043
    Figure 112004050643703-pct00044
    [상기 식 중, R은 C4-C10-알킬 중에서 선택됨]
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물 20 중량% 내지 80 중량% 및 화학식 III의 화합물 0 중량% 내지 30 중량% 뿐만 아니라 화학식 II p,o'의 화합물 20 중량% 내지 약 70 중량%를 사용하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 화합물 20 중량% 내지 80 중량% 및 화학식 III의 화합물 0 중량% 내지 30 중량% 뿐만 아니라 화학식 II m,p'의 화합물 20 중량% 내지 약 70 중량%를 사용하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물 20 중량% 내지 70 중량% 및 화학식 III의 화합물 0 중량% 내지 30 중량% 뿐만 아니라 화학식 II p,o'의 화합물 20 중량% 내지 약 70 중량% 및 화학식 II m,p'의 화합물 10 중량% 내지 50 중량%를 사용하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물 30 중량% 내지 60 중량% 및 화학식 III의 화합물 0 중량% 내지 30 중량% 뿐만 아니라 화학식 II p,o'의 화합물 30 중량% 내지 약 60 중량% 및 화학식 II o,o'의 화합물 10 중량% 내지 30 중량%를 사용하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물 20 중량% 내지 50 중량% 및 화학식 III의 화합물 0 중량% 내지 30 중량% 뿐만 아니라 화학식 II p,o'의 화합물 20 중량% 내지 약 60 중량%, 화학식 II m,p'의 화합물 10 중량% 내지 50 중량% 및 화학식 II o,o'의 화합물 10 중량% 내지 30 중량%를 사용하는 방법.
  7. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화학식 III의 화합물에서 R이 2-에틸헥실인 방법.
  8. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 모든 광택 화합물의 총 합을 기준으로 하여 하나 이상의 분산제 0.5 중량% 내지 200 중량%를 추가로 사용하는 방법.
  9. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 섬유 재료가 폴리에스테르인 방법.
  10. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서. 섬유 재료가 폴리에스테르 45 중량% 내지 90 중량%를 함유하는 블렌드인 방법.
  11. 화학식 I의 화합물 20 중량% 내지 80 중량%,
    화학식 II의 화합물 중 하나 이상의 화합물 20 중량% 내지 70 중량%,
    화학식 III의 화합물 중 하나 이상의 화합물 0 중량% 내지 30 중량%
    를 포함(상기 각각의 백분율은 모든 광택 화합물의 총 합을 기준으로 한 것임)하고, 또한 각각의 경우 임의로 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 메틴계 염료, 바이올안트론계 염료 또는 인단트론계 염료의 부류 중에서 선택된 하나 이상의 청색 또는 자색 색조 염료, 하나 이상의 분산제, 물 및 추가의 첨가제를 포함하는 제제.
  12. 섬유 재료를 광택 처리하는데 사용하는 제11항에 기재된 제제의 사용방법.
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