JP2005521804A - 染色物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

成形物品を染色する方法が開示される。この方法は、物品の少なくとも一部を染料浴に浸漬し、染料が物品の内部に拡散するのに十分な時間、物品の一部を浴中に保持し、浴から物品を取り出すことを伴う。成形物品は、（コ）ポリエステル、（コ）ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、アリルジグリコールカーボネート及びスチレンコポリマーのような樹脂を含んでなる。染色浴は、染料に加え、水、可塑剤及び均染剤を含む。

Description

本発明は、プラスチック物品に関し、より詳しくは着色（染色）物品及びその製造方法に関する。
重合体樹脂から成形した物品の染色方法を開示する。好ましくは、物品はポリカーボネートから成形され、方法は、成形物品を、
（ｉ）少なくとも１種の均染剤、
（ii）少なくとも１種の可塑剤、及び
（iii）水
を含む染料浴に、成形物品を浸漬することを含む。
この方法は、着色レンズを製造するのに特に有用である。

ポリカーボネートから成形された物品は周知である。色素を配合したポリカーボネート組成物から製造した着色物品の有用性及び製造方法はよく知られている。また、例えば特別な顔料混合物中に浸漬して着色されたレンズを含めて、ポリカーボネートなどの樹脂の成形物品の染色方法も知られている。そのようなレンズの着色により得られる利点の中で、低減された光透過性及びまぶしさの緩和が特筆される。

米国特許第４０７６４９６号は、硬質被覆偏光レンズを染色するのに適した染料浴組成物を開示する。浴組成は、染料、並びに溶媒としてグリセロール及びエチレングリコールの混合物、場合により少量の水又は他の有機溶媒を含んでいた。

米国特許第５４５３１００号は、溶媒ブレンドに溶解した染料又は顔料の混合物に浸漬して染色したポリカーボネート材料を開示する。ブレンドは、ポリカーボネートを攻撃し、染料又は顔料の含浸を可能にする浸透溶媒、及び浸透溶媒の攻撃を緩和する穏和溶媒を含む。開示された浸透溶媒には、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも１種の溶媒が含まれる。穏和有機溶媒は、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール又はエチレングリコールモノブチルエーテルから選択される少なくとも１種の溶媒が含まれる。

ＰＣＴ／ＣＡ９９／００８３０（ＷＯ００１４３２５）は、水性分散体に浸漬し、分散体及び浸漬した物品をマイクロ波照射に暴露することによりプラスチック物品を着色することを開示する。特公昭５３−０３５８３１号公報は、は、分散染料及びジアリルフタレート、ｏ−フェニルフェノール又はベンジルアルコールを含む水性分散体中で染色したポリカーボネート成形品を開示する。また、特公昭５５−０１７１５６号公報は、染料及び水を含む液で着色した脂肪族ポリカーボネートレンズを開示する。特開昭５６−０３１０８５号公報（特願昭５４−１０４８６３号）は、室温でポリカーボネートフィルムを着色するのに有用であると言われる、脂肪族ケトン及び多価アルコール中に分散染料を含む組成物を開示する。特開２０００−２４８４７６号公報は、染料、アニオン性均染剤を含む溶液により染色し、次いで、チオ尿素ジオキシドを含む溶液で処理した、ポリカーボネート成形ボルトを開示する。

米国特許第４８１２１４２号は、少なくとも３５０°Ｆの沸点を有する染料溶媒中、２００°Ｆ以上の温度で染色したポリカーボネート物品を開示し、米国特許第３５１４２４６号は、脂肪族炭化水素溶媒及び水に溶解した水不溶性染料、油溶性界面活性剤を含む乳化された染料液体注にポリカーボネート成形物品を浸漬することを開示する。界面活性剤をポリ（オキシメチレン）誘導体に置き換えて方法を繰り返しても、同様の結果が得られた。米国特許第３５３２４５４号は、アルコキシアルキルベンジルエーテル、アルキレングリコールジベンジルエーテル、安息香酸アルコキシアルキルエステル又はフェノキシ酢酸−アルコキシアルキルエステルの少なくとも１種を含む染料組成物によりポリカーボネート繊維を染色することを開示する。米国特許第３６３０６６４号は、特定の式に相当するカーボネート、即ちエチル−ベンジル−カーボネートの存在を必要とする染料浴を開示する。

本発明の方法及び染料浴組成物は、種々の成形用樹脂組成物から成形したプラスチック物品を染色するのに有用である。適した樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の両方を含む。適した樹脂の中で、（コ）ポリエステル、（コ）ポリカーボネート（芳香族及び脂肪族ポリカーボネート、例えば、アリルジグリシジルカーボネート（商品名ＣＲ−３９など）、ポリエステルポリカーボネートコポリマーを含む）、スチレン系コポリマー（例えば、ＳＡＮ及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ））、アクリル系ポリマー（例えば、ポリメチルメタクリレート及びＡＳＡ）、ポリアミド及びポリウレタン、並びにこれら樹脂のブレンドを挙げることができる。特に、本発明は、ポリカーボネート、とりわけ熱可塑性芳香族ポリカーボネートに適用できる。

本発明の方法において使用するのに適した物品を成形するのに有用は成形用組成物は、このような組成物においてそれぞれ機能を有することが知られている添加剤のいずれも含むことができ、離型剤、充填剤、繊維又はフレーク状の強化材、特に金属フレーク（例えばアルミニウムフレーク）、難燃剤、顔料及び不透明剤（例えば二酸化チタンなど）、光散乱剤（ポリテトラフルオロエチレン、酸化亜鉛、Rohm and Haas 製Paraloid EXL-5136、及び架橋ポリメチルメタクリレート微小球（Nagase America からのn-licrosphere））、ＵＶ安定剤、加水分解安定剤、熱安定剤などが包含される。

本発明の方法により染色され得る物品は、プラスチック分野において長年の間実施されてきている方法により常套的に製造することができ、圧縮成形、射出成形、回転成形、押出成形、射出及び押出ブロー成形、並びに注入成形により成形された物品が包含される。物品を製造する方法は、本発明の方法の実施とって重要ではない。物品は、非常に多種類の有用な品目のいずれであってもよく、コンピュータフェースプレート、キーボード、ベゼル（カバー）及び携帯電話、全ての種類のカラーコード付き包装材及び容器であってよく、産業要素、居住施設及び商業用照明器具並びにそれらの部品、例えば建築物及び建築において使用されるシート、食器（皿、カップ及び食事用具）、小型電気機器及びそれらの部品、光学レンズ及びサングラスレンズ、更に、装飾用フィルム（例えば、フィルムインサート成型に使用するためのフィルムを含む）等を包含する。

本発明において特に適している重合体樹脂には、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステポリカーボネートコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート及びスチレン系コポリマーからなる群から選択される１種、又は２種以上の混合物が包含される。スチレンコポリマー、最もよく知られているスチレン−アクリロニトリルコポリマーが適しているが、本発明は、ホモポリスチレンの着色に適用できない。

本発明によれば、着色する成形物品、好ましくはレンズは、物品内への染料の少なくともいくらかの浸透又は拡散を促進し、物品を着色するのに十分な時間及び温度で、染色浴混合物中に浸漬される。芳香族ポリカーボネートで製造された物品を着色するために、浸漬は、約９０〜９９℃の温度で行うことができ、浸漬時間は通常１時間以下、最も好ましくは１〜１５分間である。しかしながら、染料吸収の効率性の故に、低い熱変形温度を有する熱可塑性樹脂は、ポリカーボネートよりも低い温度で染色することができる。例えばポリウレタン及びＳＡＮは、ポリカーボネートを着色するために典型的に使用される溶液組成物を用いて、それぞれ約６０℃及び約９０℃に加熱して、容易に染色することができる。その後、着色された物品は所望の速度、例えば着色グラディエントを形成するのに十分な速度で引き上げることができ、その場合、混合物中に最も長く浸されていた部分が、最も多くの染料により含浸されて、最も濃い色を示す。

染色浴混合物は、
（ａ）５０〜９０質量％、好ましくは６２．５〜８５質量％、最も好ましくは７０〜７７．５質量％の水（質量％は、染色浴質量に基づく）、
（ｂ）通常０．１〜１５質量％、好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．４〜２質量％の染料、
（ｃ）２．５〜２０質量％、好ましくは５〜１２．５質量％、最も好ましくは７．５〜１０質量％の、式：

（式中、Ｒ'は、エチル、プロピル又はブチル基、ｍは２、３又は４、及びｎは１、２又は３であり、Ｒ'がブチルの場合、ｍは２又は４である。）
で示される、少なくとも１種の可塑剤、
（ｄ）５〜３０質量％、１０〜２５質量％、最も好ましくは１５〜２０質量％の、式：

（式中、ｍは２、３又は４、及びｎは１、２又は３である。）
で示される、少なくとも１種の均染剤
を含む。

特に適している可塑剤は、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル及びトリプロピレングリコールプロピルエーテルからなる群から選択される可塑剤である。

特に適している均染剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び１,４−ブタンジオールからなる群から選択される均染剤である。

本発明により使用できる染料は、通常の染料であり、繊維染料及び分散染料、並びにポリカーボネートを着色するのに適していると、この技術分野で知られている染料を包含する。

適当な分散染料には、Disperse Blue #3、Disperse Blue #14、Disperse Yellow #3、Disperse Red #13 及びDisperse Red #17 が含まれる。本明細書に記載した染料の分類及び名称は、"The Color Index", 第３版, 1971（the Society of Dyes and Colors 及びthe American Association of Textile Chemists and Colorists 発行）に従っている。染料は、一般に、所望の色に依存して、単一染料成分として、又は染料混合物の成分として使用され得る。従って、本明細書で使用する染料なる用語は、染料混合物も含む。

"Solvent Dyes"（油溶性染料）として知られている種類の染料は、本発明を実施するのに有用である。この種類には、好ましくは、Solvent Blue 35、Solvent Green 3 及びAcridine Orange Base が含まれる。しかしながら、一般に油溶性染料は分散染料ほど強く着色しない。

適当な染料の中で、水不溶性のアゾ化合物、ジフェニルアミン化合物及びアントラキノン化合物を特に挙げることができる。特に適しているのは、アセテート染料、分散されたアセテート染料、分散染料及びディスパーゾル（dispersol）染料（それぞれ、Color Index, 第３版, 第２巻, The Society of Dyers and Colourists, 1971, 2479頁及び2187-2743頁に記載）である。好ましい分散染料には、DystarのPalanil Blue E-R150（アントラキノン／Disperse Blue）及びDIANIX Orange E-3RN（アゾ染料／CI Disperse Orange 25）が含まれる。フェノールレッド及び４−フェニルアゾフェノールは、本発明の方法ではポリカーボネートを染色しないことに注意されたい。

「直接染料」として知られている染料及び「酸性染料」と言われる染料は、ポリカーボネートに対して本発明を実施するのには適していない。しかしながら、酸性染料はナイロンには有効である。

混合物中で使用する染料の量は変化し得る。しかし、本発明により物品を十分に着色するには、通常少量の染料を必要とするだけである。浴中の典型的な染料濃度は、０．４質量％であるが、これについては、大きい自由度がある。一般に、染料は、溶媒混合物中に、約０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜０．５質量％の水準で存在してよい。染料混合物を使用し、個々の染料の消費速度が相互に異なる場合、染料成分を、浴中の染料の割合が実質的に一定に保たれるような方法で、浴に添加しなければならない。

場合により、浴は、乳化剤を１５質量％まで、好ましくは０．５〜５質量％、最も好ましくは３〜４質量％の量で含んでいてよい。本発明において適当な乳化剤は、２種又はそれ以上の非混和性液体又は固体を懸濁液（例えば、水及び担体）中に保持する物質である。使用し得る乳化剤には、イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤またはこれらの混合物が包含される。典型的なイオン性乳化剤は、アニオン性乳化剤であり、カルボン酸、スルファミン酸又はリン酸のアミン塩又はアルカリ塩、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、リグノスルホン酸塩、エチルジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）ナトリウム塩、及びアミンの酸塩、例えばラウリルアミン塩酸塩又はポリ（オキシ−１,２−エタンジイル）α−スルホ−ω−ヒドロキシエーテルとのフェノール１−（メチルフェニル）エチル誘導体アンモニウム塩；又は両性乳化剤、即ちアニオン基及びカチオン基を両方有する化合物、例えば、ラウリルスルホベタイン；ジヒドロキシエチルアルキルベタイン；ヤシ油酸に基づくアミドベタイン；Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸二ナトリウム；又はジカルボン酸ヤシ油誘導体のナトリウム塩を包含する。典型的な非イオン性乳化剤には、エトキシル化又はプロポキシル化アルキル又はアリールフェノール性化合物、例えば、オクチルフェノキシポリエチレンオキシエタノール又はポリ（オキシ−１,２−エタンジイル）α−フェニル−ω−ヒドロキシ,スチレン化が包含される。好ましい乳化剤は、Ｃ_１４−Ｃ_１８及びＣ_１６−Ｃ_１８エトキシル化不飽和脂肪酸及びポリ（オキシ−１,２−エタンジイル）α−スルホ−ω−ヒドロキシエーテルエーテルとフェノール１−（メチルフェニル）エチル誘導体アンモニウム塩及びポリ（オキシ−１,２−エタンジイル）α−フェニル−ω−ヒドロキシ,スチレン化の混合物である。

"Lens Prep II" (Brain Power International (BPI) の商品）に開示されているような乳化剤を使用できる。

本発明の一態様によれば、本発明において適している樹脂の成形物品、好ましくはポリカーボネート組成物の成形物品は、本発明の染料浴に浸漬される。処理時間を短縮する為に、蒸発損失を最小限に留めながら、ある種の染料浴は、１００℃以下、好ましくは９６℃以下の温度に加熱することができる。染色中、本発明に従えば、染色浴を、沸騰状態にあるよりも低い温度にしておくことが好ましい。浴の最適温度は、ポリカーボネートの分子量、その添加物及び染料の化学的性質に幾分影響される。

本発明の好ましい態様では、ポリカーボネートから製造された部品の染色において、ポリカーボネート組成物に配合するのが適していると知られている染料を、可塑剤及び均染剤並びに水、所望の界面活性剤と混合して、染料浴混合物を調製する。本発明によれば、物品を染料浴に浸漬し、数分後に取り出して、着色製品を得る。物品を浴に浸漬する時間及び処理条件は、所望の着色度に依存する。

当然ながら、より高い濃度の染料及びより高い温度により、染色速度がより早くなる。

傾斜着色（グラデーション）を付ける場合、成形物品を染色浴に浸漬し、次いで、物品を浴からゆっくりと引き上げる。混合物中に最も長く浸漬されていた物品部分が最も多くの染料で着色されるので、傾斜着色が生じる。

以下の実施例を参照することにより、本発明をより十分に理解することができるであろう。これら実施例は、本発明を限定するものと理解してはならず、本発明を単に説明するものである。

ポリカーボネートの成形物品を用いて、方法を説明する。染料浴の成分及びそれらの相対量は、幾つかの実験の結果も示している下記の表に記載する。浴は９５℃に保ち、着色する成形物品を浸した。部品を浴から取り出し、充分な量の水で濯いで過剰な染料を除去し、乾燥した。浸漬時間、染料濃度及び混合物温度は、所望の色調及び濃度の色が付くように調節した。下記表に、本発明に従って実施した実験の結果をまとめて示す。これら実験により着色した物品は、ポリカーボネート（Makrolon 3107；５〜７．５ｇ／１０分のMFR（ASTM D 1238による）を有するビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネート；Bayer Corporation の製品）から成形した。光透過率ＴＬＴ（％）及び曇り度（ヘイズ）（％）は、ASTM D 1003 に従って測定した。全ての物品を浴に１０分間浸漬した。ただし、実施例３では、浸漬時間は３０分であった。浴中の可塑剤及び均染剤の含有量は、浴の質量に対する質量％として以下に示す。水が残部を占めた。全ての実施例で使用した染料は、Palinil Blue であり、染料の量は、浴１リットルあたり４ｇであった。ただし、実施襟１６では、染料の量は２ｇ／リットル浴であった。

EGBE⁽¹⁾：エチレングリコールブチルエーテルを示す（Union Carbide Corporation, The Dow Chemical Company の子会社、からブチルセロソルブとして販売）。
DGEE⁽²⁾：ジエチレングリコールエチルエーテルを示す。
DGBE⁽³⁾：ジエチレングリコールブチルエーテルを示す。
PGEEA⁽⁴⁾：プロピレングリコールエチルエーテルアセテートを示す。
PGPE⁽⁵⁾：プロピレングリコールプロピルエーテルを示す。
PGBE⁽⁶⁾：プロピレングリコールブチルエーテルを示す。
PDGPE⁽⁷⁾：ジプロピレングリコールプロピルエーテルを示す。
TPGPE⁽⁸⁾：トリプロピレングリコールプロピルエーテルを示す。
DEG⁽⁹⁾：ジエチレングリコールを示す。
TEG⁽¹⁰⁾：トリエチレングリコールを示す。
WD⁽¹¹⁾：「充分に分散する」を意味する。
NWD⁽¹²⁾：「充分に分散しない」を意味する。

容易に分かるように、本発明によれば、着色は浴の構成に敏感であり、本発明の可塑剤に代えてほぼ類似の化合物（それぞれPGEEA及びPGBE）を用いた実施例７及び１４では、染料の分散は非常に悪かった。また、均染剤を不十分な量で使用した実施例１０では、結果は「むら」があり、均染剤を使用しなかった実施例１１では、染料は殆ど分散されなかった。

好ましい態様に関連して本発明を説明してきたが、特許請求の範囲に規定した発明の思想及び範囲から逸脱することなく、ここに明記していない追加、変更、置換及び省略を行えることは、当業者なら認識できるであろう。

Claims (12)

1. 成形物品を染色する方法であって、
   （ｉ）該物品の少なくとも一部を、９０〜９９℃に維持された染料浴に浸漬する工程、
   （ii）染料が該物品の内部に拡散するのに十分な時間、該一部を該浴中に保持する工程
   （iii）浴から物品を取り出す工程
   を含んでなり、成形物品は、（コ）ポリエステル、（コ）ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、アリルジグリコールカーボネート及びスチレンコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの重合体樹脂を含んでなり、該浴は、
   （ａ）浴質量に対し、５０〜９０質量％の水、
   （ｂ）０．１〜１５質量％の染料、
   （ｃ）２．５〜２０質量％の、式：
   

   

   （式中、Ｒ'は、エチル、プロピル又はブチル基、ｍは２、３又は４、及びｎは１、２又は３であり、Ｒ'がブチルの場合、ｍは２又は４である。）
   で示される、少なくとも１種の可塑剤、
   （ｄ）５〜３０質量％の、式：
   

   

   （式中、ｍは２、３又は４、及びｎは１、２又は３である。）
   で示される、少なくとも１種の均染剤
   を含む方法。
2. 浴がさらに界面活性剤を含む請求項１に記載の方法。
3. 染料は分散染料である請求項１に記載の方法。
4. 浴がさらに界面活性剤を含む請求項３に記載の方法。
5. 染料は、アゾ化合物、ジフェニルアミン化合物及びアントラキノン化合物からなる群から選択される水不溶性染料である請求項１に記載の方法。
6. 樹脂成分、染料、可塑剤及び均染剤を含んでなる組成物であって、樹脂成分は、（コ）ポリエステル、（コ）ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、アリルジグリコールカーボネート及びスチレンコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂を含み、該可塑剤は、式：
   

   

   （式中、Ｒ'は、エチル、プロピル又はブチル基、ｍは２、３又は４、及びｎは１、２又は３であり、Ｒ'がブチルの場合、ｍは２又は４である。）
   で示される可塑剤であり、該均染剤は、構造的に式：
   

   

   （式中、ｍは２、３又は４、及びｎは１、２又は３である。）
   で示される均染剤である組成物。
7. さらに界面活性剤を含む請求項６に記載の組成物。
8. 樹脂は芳香族ポリカーボネートである請求項１に記載の方法。
9. 請求項１に記載の方法により製造された浸染物品。
10. 請求項３に記載の方法により製造された浸染物品。
11. 可塑剤は、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル及びトリプロピレングリコールプロピルエーテルからなる群から選択される可塑剤である請求項１に記載の方法。
12. 均染剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び１,４−ブタンジオールからなる群から選択される均染剤である請求項１に記載の方法。