JP5933823B2 - シラン架橋ポリエチレン樹脂の成形品の製造方法、棒状成形品の製造方法、ならびに、その製造装置 - Google Patents

Description

この発明は、シラン架橋ポリエチレン樹脂の成形品の製造方法、シラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品の製造方法、ならびに、その製造装置に関するものである。

シラン架橋ポリエチレン樹脂は、分子鎖の架橋の容易性、優れた熱的特性、化学的特性、機械的特性を有し、たとえば電力ケーブル、水道管などに多数適用されている。

従来から、樹脂成形品の着色においては、顔料、染料などを濃縮したカラーマスターバッチのペレットを成形時にドライブレンドなどの方法で配合し、溶融混練、成形する方法が採用されてきた。しかし、一般に顔料（たとえば黒色ではカーボンブラック系）、染料は吸湿性があり、それらを濃縮したカラーマスターバッチのペレットも同様に吸湿性を有する。そのため、シラン架橋ポリエチレンなどの、水分と熱によって架橋反応が進む樹脂組成物の成形においては、カラーマスターバッチのペレットをブレンドして成形した場合、カラーマスターバッチのペレットの吸湿性のため、その押出機の中で架橋反応が進む早期架橋現象（スコーチ）が発生しやすく、成形品の品質、形状に悪影響を与えることがあった。

たとえば特開２０００−３１９４６４号公報（特許文献１）の第２〜３頁には、着色目的ではないが、電力ケーブルの半導電性樹脂層を成形するために、シラン架橋ポリエチレンにカーボンブラックを配合して成形している。特許文献１の図１には、中心から順に、軟銅撚線導体、内部半導電層（架橋ポリエチレン）、絶縁被覆層（架橋ポリエチレン）、外部半導電層（架橋ポリエチレン）という４層の電力ケーブルの断面構造が示されている。特許文献１に開示された発明においては、スコーチ防止のため、シラン架橋性ポリエチレンからなる半導電性樹脂層を形成する樹脂組成物において、架橋反応を促進するシラノール縮合触媒を成形混練段階で配合しないようにする。これにより、半導電性樹脂組成物内にはシラノール縮合触媒が配合されていないので、架橋反応が円滑に進行しない。従って押出機内での加熱効果や、カーボンブラック配合による吸湿水分の影響を受けたとしても、スコーチを完全に抑止することができると特許文献１には記載されている。しかし逆に、前記半導電性樹脂組成物にシラノール縮合触媒が配合されていないので、成形後に架橋処理、たとえば熱水処理、スチーム処理などを施しても、架橋反応が円滑に進行しない。このような場合、同一工程で押し出し被覆された未架橋のポリエチレン絶縁被覆層内に配合されているシラノール縮合触媒の一部を、前記半導電性樹脂被覆層内に移行させるようにすることで、架橋することができるようになると記載されている。

しかし特許文献１に開示された方法にあっては、顔料（特許文献１ではカーボンブラック）を含みシラノール縮合触媒を含まないシラン架橋ポリエチレン層と、顔料を含まずシラノール縮合触媒を含む層の少なくとも２層以上の多層成形を必要とし、そのため多層成形が可能となる押出機など成形関連設備が必要となり、また製造工程が煩雑となり生産性が損なわれる。また着色という観点からは、層状に着色されるのは好ましくない場合もある。即ち、成形時にシラノール縮合触媒を配合したシラン架橋ポリエチレンにおいて、スコーチを起こすことなく着色する方法は提案されていない。

また、特表平６−５１０８２５号公報（特許文献２）には、高分子繊維を染色するための方法に関する発明が開示されている。特許文献２に開示された方法では、高分子繊維を分散染料および膨潤剤を含む染料組成物と接触させ、染料組成物と接触している前記繊維を、少なくとも高分子繊維の融点より低い温度で十分な時間加熱し、前記分散染料の一部を高分子繊維中へ分散させる。しかし、特許文献２に開示された方法では、高分子繊維を繊維融点より低い温度で染料組成物と接触させて数分加熱する必要があり、生産性が悪いという問題がある。

また特開昭６３−７５１９２号公報（特許文献３）には、溶融した重合体をオリフィスから押出し、この押出した重合体を、溶融状の間に、該重合体に対する染料の水溶液と接触させ、得られる染色された重合体を水溶液から取り出すことを含む、染色し得る溶融押出し可能な重合体の連続染色法が開示されている。しかしながら、特許文献３には、溶融押出し可能な染色しうる重合体として、ポリエチレンブレンドが挙げられてはいるものの、シラン架橋ポリエチレン樹脂の着色に関しては記載されていない。

特開平４−３２７２０８号公報（特許文献４）には、少なくとも一種の有機溶剤に溶解させたソルベントカラーにより、ポリエチレン繊維集合体を着色する方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に開示されているのは粘度平均分子量が５０万以上の高強力超高分子ポリエチレン繊維集合体の着色に関する方法であり、シラン架橋ポリエチレン樹脂の着色に関しては記載されていない。

さらに、特開昭５９−１３３２２９号公報（特許文献５）には、着色剤を含まずに成形したシラン架橋ポリエチレンの外周を、着色剤を含むポリオレフィンで被覆成形する方法が記載されている。しかしながら、このような特許文献５には、シラン架橋ポリエチレン樹脂自体の着色に関しては記載されていない。

特開２０００−３１９４６４号公報 特表平６−５１０８２５号公報 特開昭６３−７５１９２号公報 特開平４−３２７２０８号公報 特開昭５９−１３３２２９号公報

この発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、シラノール縮合触媒を配合して成形してもスコーチを起こすことなく、均一に着色されたシラン架橋ポリエチレンの樹脂成形品を得ること、また、生産性を損ねることなく、成形と着色を一連で実施することを目的とする。

本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の成形品の製造方法は、シラン架橋ポリエチレン樹脂を溶融する工程と、前記溶融した前記樹脂を押出成形する工程と、前記押出成形による成形品の少なくとも表面が固化する前に、前記表面を油溶性染料溶液に接触させる工程と、前記成形品を油溶性染料溶液から分離する工程と、油溶性染料溶液から分離された前記成形品を冷却する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の成形品の製造方法において、前記押出成形による成形品の少なくとも表面が固化する前に、前記表面を油溶性染料溶液に接触させる工程は、前記成形品を油溶性染料溶液に浸漬する工程であることが好ましい。

本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の成形品の製造方法において、前記押出成形による成形品の少なくとも表面が固化する前に、前記表面を油溶性染料溶液に接触させる工程は、前記成形品に油溶性染料溶液を噴霧する工程であることが好ましい。

本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の成形品の製造方法において、油溶性染料溶液から分離された前記成形品を冷却する工程は、前記成形品を水冷する工程であることが好ましい。

本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の成形品の製造方法において、前記油溶性染料溶液に使用する溶媒が、アルコール類、ケトン類の単体もしくはそれら２種類以上の混合物であることが好ましい。

本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の成形品の製造方法においては、前記シラン架橋ポリエチレンの樹脂溶融する工程で、シラノール縮合触媒が前記シラン架橋ポリエチレン樹脂に混合されていることが好ましい。

本発明はまた、金属製の線材からなる芯材を送出する工程と、シラン架橋ポリエチレン樹脂を溶融する工程と、前記芯材の外周を前記樹脂で被覆させながら棒状に押出成形する工程と、前記押出成形による成形品の少なくとも表面が固化する前に、前記表面を油溶性染料溶液に接触させる工程と、前記成形品を油溶性染料溶液から分離する工程と、油溶性染料溶液から分離された前記成形品を冷却する工程と、を含むシラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品の製造方法についても提供する。

本発明はさらに、金属製の線材からなる芯材を送出する引出機と、シラン架橋ポリエチレン樹脂を溶融する溶融機と、前記芯材の外周を前記樹脂で被覆させながら棒状に押出成形する押出成形機と、前記押出成形による成形品の少なくとも表面が固化する前に、前記表面を油溶性染料溶液に接触させる着色槽と、前記油溶性染料溶液から分離された成形品を冷却する冷却槽と、を備えるシラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品の製造装置についても提供する。

本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品の製造装置においては、前記表面を油溶性染料溶液に接触させる着色槽に、油溶性染料溶液の冷却機構が備えられていることが好ましい。

本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品の製造装置においては、前記表面を油溶性染料溶液に接触させる着色槽に、油溶性染料溶液の油溶性染料濃度調整機構が備えられていることが好ましい。

本発明によれば、シラン架橋ポリエチレン樹脂のような、水分により成形中にスコーチを起こす可能性のある樹脂においても、スコーチを起こすことなくシラン架橋ポリエチレン樹脂の着色成形品を得ることが可能となり、また、生産性を損ねることなく、成形と着色を一連で実施することが可能となる。

本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の成形品の製造方法について示すフローチャートである。 実施の形態１に係る製造方法を行なう場合の製造装置を概念的に示す図である。 実施の形態２に係る製造方法を行なう場合の製造装置を概念的に示す図である。 実施の形態３に係る製造方法を行なう場合の製造装置を概念的に示す図である。 実施の形態４に係る製造方法を行なう場合の製造装置を概念的に示す図である。 着色槽２、洗浄槽３、水冷槽４の基本的な構造を模式的に示す図である。

＜シラン架橋ポリエチレン樹脂の成形品の製造方法＞
図１は、本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の成形品の製造方法について示すフローチャートである。本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の成形品の製造方法は、（１）シラン架橋ポリエチレン樹脂を溶融する工程（第一工程）と、（２）前記溶融した前記樹脂を押出成形する工程（第二工程）と、（３）前記押出成形による成形品の少なくとも表面が固化する前に、前記表面を油溶性染料溶液に接触させる工程（第三工程）と、（４）前記成形品を油溶性染料溶液から分離する工程（第四工程）と、（５）油溶性染料溶液から分離された前記成形品を冷却する工程（第五工程）と、を含むことを特徴とする。

第一工程においては、シラノール縮合触媒が前記シラン架橋ポリエチレン樹脂に混合されていることが、好ましい。ここで、未架橋のシラン架橋ポリエチレン樹脂とは、ポリエチレン主鎖に活性シラン基が導入されており、それらがまだ縮合反応していない、すなわち架橋していない状態の樹脂組成物をいう。ポリエチレン主鎖に活性シラン基を導入する方法のひとつとしては、ビニルシラン化合物をラジカル発生剤の存在下でポリエチレン主鎖にグラフト化して導入する方法が挙げられる。ここでは、予めビニルシラン化合物をグラフト化したポリエチレンをペレット状、フレーク状、粉状など成形しやすい形状で用意しておくのが望ましい。あるいは既にビニルシラン化合物がグラフト化されたポリエチレンの市販品を使用することも可能である。

ここでポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどが挙げられる。これらは単体でもよいし、２種類以上がブレンドされていてもよい。

ここでビニルシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシランなどが挙げられる。これらは単体で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

また、ビニルシラン化合物をポリエチレン主鎖にグラフトさせる際に共存させるラジカル発生剤は、ポリオレフィンのグラフト化反応に一般的に用いられる化合物であればよく、たとえばジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機化酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、メチルアゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物が挙げられる。これらは単体で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

また、本発明に必須のものではないが、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、金属害防止剤などを添加してもよい。

たとえば酸化防止剤としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール系、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノールなどのビスフェノール系、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンなどのトリ以上のポリフェノール系、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのチオビスフェノール系、アルドール−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン系のものなどが挙げられ、中で、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系などが挙げられる。これらは単体で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

光安定剤としては、コハク酸ジメチル・１−（２ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン重縮合物、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−ジアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、フェニルサリチレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。これらは単体で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

金属害防止剤としては、ヒドラジド誘導体、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体などを挙げることができ、ヒドラジド誘導体金属害防止剤としては、１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジピン酸ヒドラジド、アジピン酸ビス（α−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、テレフタル酸ビス（α−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、セバチン酸ビス（α−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（β−フェノキシプロピオニルヒドラジド）などが挙げられ、シュウ酸誘導体金属害防止剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジベンザル（オキザリルジヒドラジド）、Ｎ−ベンザル−（オキザリルジヒドラジド）、オキザリルビス−４−メチルベンジリデンヒドラジド、オキザリルビス−３−エトキシベンジリデンヒドラジドなどが挙げられ、サリチル酸誘導体金属害防止剤としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドが挙げられる。これらは単体で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

シラノール縮合触媒としては、カルボン酸の金属塩、有機塩基、無機酸、有機酸の金属塩などがある。

上記カルボン酸の金属塩の金属としては、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルトなどがある。具体的なカルボン酸の金属塩としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルトなどがある。

また、具体的な有機塩基としてはエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジンなどがある。

また、具体的な無機酸としては硫酸、塩酸などがある。
また、具体的な有機酸としてはトルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などがある。

シラノール縮合触媒を未架橋のシラン架橋ポリエチレンとブレンドする方法としては、たとえばポリエチレン、またはポリエチレンと相溶性の良い樹脂でシラノール縮合触媒のマスターバッチを作製してペレット状、フレーク状、粉状など成形しやすい形状で用意しておき、前記のペレット状、フレーク状、粉状などの未架橋のシラン架橋ポリエチレンとドライブレンドする方法が挙げられる。あるいは既にシラノール縮合触媒が濃縮されたマスターバッチの市販品を使用することも可能である。

本発明の製造方法は、図１に示すように、第一工程として、シラン架橋ポリエチレン樹脂を溶融する。第一工程では、当該シラン架橋ポリエチレン樹脂の融点以上の温度に加熱し、溶融する。

続く第二工程では、前記溶融した前記樹脂を押出成形する。上述のように融点以上の温度として溶融させたシラン架橋ポリエチレン樹脂を、押出成形機により押出成形する。当該工程により、着色前の樹脂成形品が得られる。

また本発明の製造方法は、図１に示すように、第三工程として、第二工程にて成形された押出成形による成形品の少なくとも表面が固化する前に、前記表面を油溶性染料溶液に接触させる。第二工程の直後であれば、樹脂成形品は当該樹脂の融点以上の温度であり、その間に第三工程を行う。

当該樹脂の融点以上の温度とした状態で油溶性染料溶液と接触させることが好ましい理由は、次の通りである。染料を用いた着色においては、目的とする樹脂の分子間に染料分子が取り込まれることによって、樹脂が着色される。ところがポリエチレン樹脂は結晶性であるため、融点以下の温度ではポリエチレン分子同士が結晶化しており、染料と接触させても染料分子がポリエチレン分子間に拡散し難く、着色するのに非常に時間がかかる。一方、融点以上の温度では、ポリエチレン樹脂の結晶が融解し、ポリエチレン分子間に染料分子が拡散する速度が著しく早くなり、ごく短時間での着色を可能にする。

第三工程において用いられる油溶性染料溶液は、油溶性染料を有機溶剤に溶解させたものである。このような油溶性染料としては、たとえば、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ３、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ５、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ７、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ２７、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ２９、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ３４、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ４５、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ４、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ５、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ３５、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ３６、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ３８、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ４５、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ５９、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ６３、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ６８、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ７０、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ７８、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ８７、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ９４、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ ９７、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ １０１、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ １０２、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ １０４、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ １２２、ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｒｏｗｎ ５３、ｓｏｌｖｅｎｔ ｇｒｅｅｎ ３、ｓｏｌｖｅｎｔ ｇｒｅｅｎ ５、ｓｏｌｖｅｎｔ ｇｒｅｅｎ ７、ｓｏｌｖｅｎｔ ｇｒｅｅｎ ２０、ｓｏｌｖｅｎｔ ｇｒｅｅｎ ２８、ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ３、ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ １４、ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ５４、ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ６０、ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ６２、ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ６３、ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ８６、ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ １０７、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ３、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ８、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １８、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ２３、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ２４、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ２５、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ２７、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ４９、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ５２、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １０９、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １１１、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １１９、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １２２、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １２４、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １３５、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １４６、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １４９、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １５０、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １６８、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １６９、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １７２、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １７９、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １９５、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １９６、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １９７、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ２０７、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ２２２、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ２２７、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ３１２、ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ３１３、ｓｏｌｖｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ ８、ｓｏｌｖｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ ９、ｓｏｌｖｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ １１、ｓｏｌｖｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ １３、ｓｏｌｖｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ １４、ｓｏｌｖｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ ２６、ｓｏｌｖｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ ２８、ｓｏｌｖｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ ３１、ｓｏｌｖｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ ３６、ｓｏｌｖｅｎｔ ｖｉｏｌｅｔ ５９、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ２、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １４、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １６、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ２１、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ３３、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ４３、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ４４、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ５４、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ５６、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ８２、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ８５、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ９３、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ９８、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １０４、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １１４、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １３１、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １３５、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １５７、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １６０、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １６３、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １６７、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １７６、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １７９、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １８５、ｓｏｌｖｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １８９、あるいはこれらをベースにした化合物を用いることができる。これらは単体でもよく、２種類以上が混合されていてもよく、目的とする色味に応じて選択されればよい。

油溶性染料を溶解させる有機溶剤としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ノルマルヘキサン、ノルマルブタノール、アセトン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ベンゼン、ジエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロメタンなどが挙げられる。これらは単体でもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、溶解させる油溶性染料によって各有機溶剤への溶解度が異なるため、溶解させる油溶性染料によって適切に選択されることが好ましい。

この中でも、油溶性染料を溶解させる有機溶剤としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類から選ばれるのが特に好ましい。これらは単体でもよく、２種類以上が混合されていてもよい。一方、ノルマルヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、キシレン、トルエンシクロヘキサン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類は、ポリエチレンを膨潤、溶解、浸食する恐れがあり、これらを用いなければならない他の理由が特にない限り、本方法では用いられない方が好ましい。

本発明の製造方法は、図１に示すように、第四工程として、第三工程で油溶性染料溶液と接触させた後の前記成形品から油溶性染料溶液を分離する。成形品から油溶性染料溶液を分離させる方法は特に制限されないが、たとえば成形品を、後述するような水の入った洗浄槽を通過させる方法が挙げられる。

本発明の製造方法は、図１に示すように、第五工程として、油溶性染料溶液を分離した後の成形品を冷却する。油溶性染料溶液を分離した後の成形品の冷却には、たとえば水冷法、空冷法などの一般的に用いられている方法を採用すればよいが、前記成形品を水冷する工程であることが好ましい。また、樹脂成形品がシート状である場合には、冷却ロールを用いて冷却固化させるようにしてもよい。

このようにして本発明の製造方法により着色されたシラン架橋ポリエチレン樹脂の成形品は、すでにシラノール縮合触媒が配合されているので、熱水処理やスチーム処理を成形後に施すことにより容易に架橋反応させることができる。

上述した本発明の製造方法によれば、シラノール縮合触媒を配合して成形した場合においてもスコーチを起こすことなくシラン架橋ポリエチレン樹脂の着色された成形品を得ることが可能となり、また、生産性を損ねることなく、成形と着色を一連で実施することが可能となる。

上述した本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の成形品の製造方法を好適に実施することができる、製造装置の説明と共に、各実施の形態の本発明の製造方法について説明する。図２は、実施の形態１に係る製造方法を行なう場合の製造装置を概念的に示す図であり、図３は、実施の形態２に係る製造方法を行なう場合の製造装置を概念的に示す図であり、図４は、実施の形態３に係る製造方法を行なう場合の製造装置を概念的に示す図であり、図５は、実施の形態４に係る製造方法を行なう場合の製造装置を概念的に示す図である。以下、各実施の形態に係る製造方法を行なう場合のそれぞれの製造装置について順に説明する。なお、樹脂成形品を構成する樹脂、油溶性染料溶液などについては、その好ましいものなどは本発明の製造方法についての説明で上述したとおりであり、以下、説明は省略する。

（実施の形態１）
図２における実施の形態１に係る製造方法を行なう場合の製造装置は、樹脂成形の流れ方向に沿って順に、押出成形機１、油溶性染料溶液２ａを満たした槽（着色槽）２および水冷槽４を配置させていた例を示している。

図２に示す例の製造装置に用いられる押出成形機１は、その仕様、スクリュー形状、成形条件およびダイ形状などは、目的の形状、品質の樹脂成形品を得ることができるものであれば特に制限されない。当該押出成形機１を用いて、上述した本発明の製造方法における第一工程および第二工程が好適に行なわれる。

図２に示す例では、押出成形機１から得られた棒状の樹脂成形品を、当該樹脂の融点以上の温度にした状態で、着色槽２内の油溶性染料溶液２ａに浸漬する。これにより上述した本発明の製造方法における第三工程が好適に行なわれる。ここで、樹脂成形品を油溶性染料溶液２ａに浸漬する時間は、特に限定されず、求められる色味に応じて設定されれば良い。たとえば、浸漬する時間が１秒以下のごく短時間であっても十分着色できる。また、前記棒状の樹脂成形品は、断面形状は問われず、円形（真円形、楕円形）であっても、矩形、多角形であっても構わない。

また、着色槽２には、必要に応じて油溶性染料溶液２ａの冷却機構が備えられていてもよい。その理由は、油溶性染料溶液２ａは、融点以上の着色前の樹脂成形品５ａと連続的に接触するため、長時間成形、着色すると、自ずとその温度が上昇するからである。油溶性染料溶液２ａは有機溶剤を含むため、温度が上昇すると揮発速度も速くなり、その結果油溶性染料濃度が初期状態から変化することがある。またこれらの理由から、油溶性染料溶液２ａの温度は、油溶性染料溶液に使用している溶剤の沸点、２種類以上の溶剤を混合して使用している場合は、それらの中で最も沸点の低い溶剤の沸点より、５０℃以上低く保たれるのがより好ましい。

また、着色槽２には、必要に応じて油溶性染料溶液２ａの油溶性染料の濃度調製機構が備えられていてもよい。その理由のひとつは、前述の通り、油溶性染料溶液の有機溶剤が揮発することにより濃度が変化することがあるためである。もうひとつの理由としては、長時間成形、着色すると、油溶性染料成分は成形品に拡散して失われていき、濃度が低下していくことがあるためである。

図２に示す例では、着色槽２と水冷槽４との間に、洗浄用の水３ａの入った油溶性染料を洗浄するための洗浄槽３が設けられている。このような洗浄槽３が着色槽２と水冷槽４との間に配置されていることで、着色された樹脂成形品５ｂに付着した油溶性染料溶液２ａを分離し、油溶性染料溶液２ａが、水冷槽４および水４ａを汚染することを防ぐことができる。図２に示す例では、洗浄槽３により上述した本発明の製造方法における第四工程が好適に行なわれる。なお、成形品から油溶性染料溶液を分離できるのであれば、洗浄槽３でなくともよく、他にエアワイパー式などを用いることもできる。

着色槽２、洗浄槽３、水冷槽４の基本的な構造としては、例えば図６に示すような構造が採用される。図６に示す例では、成形品１２は、液体（油溶性染料溶液または水）１３が収容された槽（着色槽２、洗浄槽３または水冷槽４）内を、槽に設けられた穴１５から入り、液体１３に接触して穴１５から槽外に出るように構成されている。また図６に示す例では、槽内の液体１３は、その液面が穴１５よりも高い位置となるようにし、また、穴１５から槽外に漏れ出た液体１３はポンプ１４によって槽内に循環されるように構成されている。このような構造をとることで、成形品１２と目的の液体１３とを連続的に接触させることができる。

図２に示す例では、洗浄槽３を通過した、油溶性染料溶液から分離された後の、着色された樹脂成形品５ｂが、水冷槽４の水４ａ中を通され、冷却固化される。図２に示す例では、水冷槽４により上述した本発明の製造方法における第五工程が好適に行なわれる。なお、図２には、水冷槽４を用いた例を示しているが、上述のように空冷法や冷却ロールを用いるようにしてもよい。また、固化後の棒状の樹脂成形品は、例えば、プラスチック柱のように常温では硬く容易に変形がなされないようなものであってもよく、電源コードに用いられている被覆のように常温でも柔軟に変形するようなものであってもよい。

（実施の形態２）
図３における実施の形態２に係る製造方法を行なう場合の製造装置は、樹脂成形の流れ方向に沿って順に、押出成形機１、油溶性染料を有機溶剤に溶解させた油溶性染料溶液を樹脂成形品に対してスプレー状に噴霧する装置（着色液噴射装置）６および水冷槽４を配置させていた例を示している。なお、図２に示した実施の形態１に係る製造方法を行なう場合の製造装置と同様の構成を有する部分については同一の参照符を付し、説明を省略する。

図３に示す例の製造装置は、上述した本発明の製造方法における第三工程を行うにあたり、着色槽２に換えて、着色液噴射装置６を用いた点においてのみ、図２に示した例の製造装置と相違する。図３に示す例の製造装置は、押出成形機１より得られた着色前の樹脂成形品５ａを当該樹脂の融点以上の温度とした状態で、着色液噴射装置６でスプレー状にされた油溶性染料溶液６ａを噴き付け、着色された樹脂成形品５ｂとする。このような製造装置を用いることでも、上述した本発明の製造方法を好適に行なうことができる。

（実施の形態３）
図４における実施の形態３に係る製造方法を行なう場合の製造装置は、樹脂成形の流れ方向に沿って順に、押出成形機１、油溶性染料を有機溶剤に溶解させた油溶性染料溶液を樹脂成形品に対して滴下する装置（着色液滴下装置）７および水冷槽４を配置させていた例を示している。なお、図２に示した実施の形態１に係る製造方法を行なう場合の製造装置と同様の構成を有する部分については同一の参照符を付し、説明を省略する。

図４に示す例の製造装置は、上述した本発明の製造方法における第三工程を行うにあたり、着色槽２に換えて、着色液滴下装置７を用いた点においてのみ、図２に示した例の製造装置と相違する。図４に示す例の製造装置は、押出成形機１より得られた着色前の樹脂成形品５ａを当該樹脂の融点以上の温度とした状態で、着色液滴下装置７で油溶性染料溶液７ａを滴下し、着色された樹脂成形品５ｂとする。このような製造装置を用いることでも、上述した本発明の製造方法を好適に行なうことができる。

（実施の形態４）
図５における実施の形態４に係る製造方法を行なう場合の製造装置は、押出成形機１の後方部から、芯材５ｃの巻かれたロール（巻出機）８から引出機９を用いて芯材５ｃを引き出しつつ送出し、押出成形機１のダイヘッド部に芯材５ｃを送り込み、芯材５ｃの外周を押出成形樹脂で被覆し、外周が着色された樹脂で被覆された棒状の樹脂被覆成形品（棒状成形品）を得るための装置であって、成形の流れ方向に沿って順に、押出成形機１、油溶性染料溶液２ａを満たした槽（着色槽）２および水冷槽４を配置させていた例を示している。水冷槽４を通過した樹脂被覆成形品は、引取機１０によって引き取られ、ロール（引出機）１１に巻き取られる。

本発明は、このようなシラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品の製造装置についても提供するものである。すなわち、本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品の製造装置は、金属製の線材からなる芯材を送出する引出機と、シラン架橋ポリエチレン樹脂を溶融する溶融機と、前記芯材の外周を前記樹脂で被覆させながら棒状に押出成形する押出成形機と、前記押出成形による成形品の少なくとも表面が固化する前に、前記表面を油溶性染料溶液に接触させる着色槽と、油溶性染料溶液から分離された成形品を冷却する冷却槽とを備える。また、本発明は、金属製の線材からなる芯材を送出する工程と、シラン架橋ポリエチレン樹脂を溶融する工程（上述の第一工程に対応）と、前記芯材の外周を前記樹脂で被覆させながら棒状に押出成形する工程（上述の第二工程に対応）と、前記押出成形による成形品の少なくとも表面が固化する前に、前記表面を油溶性染料溶液に接触させる工程（上述の第三工程に対応）と、前記成形品を油溶性染料溶液から分離する工程（上述の第四工程に対応）と、油溶性染料溶液から分離された成形品を冷却する工程（上述の第五工程に対応）と、を含むシラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品の製造方法についても提供するものである。このような本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品の製造方法は、本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品の製造装置を用いて好適に行なうことができる。

図５に一例を示す本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品の製造装置に用いられる押出成形機１についても、その仕様、スクリュー形状、成形条件およびダイ形状などは、目的の形状、被覆厚み、品質の樹脂被覆成形品（棒状成形品）を得ることができるものであれば特に制限されない。当該押出成形機１を用いて、上述した本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品の製造方法におけるシラン架橋ポリエチレン樹脂を溶融する工程、ならびに、芯材の外周を前記樹脂で被覆させながら棒状に押出成形する工程が好適に行なわれる。

樹脂被覆成形品の芯材５ｃとしては、例えば銅や鋼材の線状物、もしくは撚り線状のものが挙げられる。これらは１本でも良いし、これらが複数本撚りまとめられたものでも良い。またこれらの芯材５ｃを本発明の方法により樹脂被覆した前記棒状の樹脂被覆成形品は、自由に屈曲するものでも、自由に屈曲しない剛性の高いものであっても構わない。また、前記棒状の樹脂被覆成形品は、断面形状は問われず、円形であっても、楕円や矩形、多角形であっても構わない。

図５に示す例では、押出成形機１から得られた樹脂被覆成形品を、当該樹脂の融点以上の温度にした状態で、着色槽２内の油溶性染料溶液２ａに浸漬する。これにより上述した本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品の製造方法における、押出成形による成形品の少なくとも表面が固化する前に、前記表面を油溶性染料溶液に接触させる工程が好適に行なわれる。ここで、樹脂被覆成形品を油溶性染料溶液２ａに浸漬する時間は、特に限定されず、求められる色味に応じて設定されればよい。たとえば、浸漬する時間が１秒以下のごく短時間であっても十分着色できる。なお、図５に示すような製造装置の場合でも、図２の例で上述したのと同様の理由から、着色槽２には、必要に応じて油溶性染料溶液２ａの冷却機構や油溶性染料の濃度調整機構が備えられていてもよい。

また図５に示す例でも、着色槽２と水冷槽４との間に、洗浄用の水３ａの入った油溶性染料を洗浄するための洗浄槽３が設けられている。このような洗浄槽３が着色槽２と水冷槽４との間に配置されていることで、着色された樹脂被覆成形品５ｂに付着した油溶性染料溶液２ａが、水冷槽４および水４ａを汚染することを防ぐことができる。図５に示す例では、洗浄槽３により上述した本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品の製造方法における成形品を油溶性染料溶液から分離する工程が好適に行なわれる。なお、本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品の製造装置において、洗浄槽３のような成形品から油溶性染料溶液を分離する手段を備えることは必須ではないが、上述の本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品の製造方法を好適に行なうことができる観点から、このような手段を備えていることが好ましい。なお、当該手段は、成形品から油溶性染料溶液を分離できるのであれば、洗浄槽３でなくともよく、他にエアワイパー式などを用いることもできる。

図５に示す例では、洗浄槽３を通過した、油溶性染料溶液が分離された後の着色された樹脂被覆成形品５ｂが、水冷槽４の水４ａ中を通され、冷却固化される。図５に示す例では、水冷槽４により上述した本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品の製造方法における油溶性染料溶液から分離された成形品を冷却する工程が好適に行なわれる。なお、図５には、水冷槽４を用いた例を示しているが、上述のように空冷法を用いるようにしてもよい。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（使用材料）
実施例、比較例で使用した材料は以下の通りである。ただし、以下はあくまでも具体的な例を示すものであって、本発明は以下の材料の場合に限定されるものではない。

Ａ：高密度ポリエチレン、
Ｂ：ビニルトリメトキシシラン、
Ｃ：ジクミルパーオキサイド、
Ｄ：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
Ｅ：コハク酸ジメチル・１−（２ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン重縮合物、
Ｆ：１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)プロピオニル］ヒドラジン、
Ｇ：ジオクチルスズジラウレート、
Ｈ：ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ３、
Ｉ：メチルエチルケトン。

また、特に断りの無い限り、未架橋のシラン架橋ポリエチレン樹脂は、上記Ａ：Ｂ：Ｃ＝１００：２：０．０４の重量比で、混合、加熱混練し、ペレット化したものを用いた。また、特に断りの無い限り、シラノール縮合触媒マスターバッチは、Ａ：Ｄ：Ｅ：Ｆ：Ｇ＝１００：１：７：２：２０の重量比で、混合、加熱混練し、ペレット化したものを用いた。また、油溶性染料溶液は、Ｈ：Ｉ＝１０：１００で混合したものを用いた。また成形については、単軸フルフライトスクリューφ６５の押出機を用い、ダイヘッド温度は２１０℃とし、φ３ｍｍの丸棒状の成形品もしくはφ５ｍｍの丸棒状の樹脂被覆成形品を得た。また得られた成形品もしくは樹脂被覆成形品に対して、架橋処理として５時間の熱水処理（９５℃）を実施した。

（評価方法）
後述する実施例１〜４、比較例１、２、３、４で得られたシラン架橋性ポリエチレン樹脂の架橋度（ゲル分率）は、ＩＳＯ １０１４７−１９９４に準拠して測定した。また、スコーチの程度は、成形品１０００ｍあたりのスコーチ発生回数で評価した。

＜実施例１＞
図２に示した例の製造装置を用いて、本発明の実施の形態１に係る製造方法を行なった。未架橋のシラン架橋ポリエチレンペレットとシラノール縮合触媒マスターバッチのペレットを重量比１００：５でドライブレンドした後、樹脂を溶融させ（第一工程）、押出成形を行った（第二工程）。着色前の樹脂成形品は押出機ダイから出たあと、油溶性染料溶液を満たした着色槽２に通され油溶性染料溶液と接触され（第三工程）、その後、水を満たした洗浄槽３に通され（第四工程）、その後、水を満たした水冷槽４に通され冷却固化され（第五工程）、ロールに巻き取られた。

このとき、着色槽２に通される寸前の成形品の温度を非接触温度計で測定したところ、２００±３℃であった。また、着色槽２で成形品が油溶性染料と接触する時間は、
［着色槽のライン方向長さ（ｍ）］÷［成形品ライン速度（ｍ／ｓｅｃ）］
で計算したところ、１．７秒であった。このようにして、実施例１のシラン架橋ポリエチレン樹脂の成形品を得た。

＜実施例２＞
図３に示した例の製造装置を用いて、本発明の実施の形態２に係る製造方法を行なった。図３に示す例の製造装置では、油溶性染料溶液を満たした着色槽の代わりに、油溶性染料溶液をスプレー状に噴霧する着色液噴霧装置６を使用し、樹脂成形品の上下２方向（互いに位相が１８０°異なる）からスプレー状に噴霧した油溶性染料溶液６ａと樹脂成形品を接触させたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のシラン架橋ポリエチレン樹脂の成形品を得た。

＜実施例３＞
図４に示した例の製造装置を用いて、本発明の実施の形態３に係る製造方法を行なった。図４に示す例の製造装置では、油溶性染料溶液を満たした着色槽の代わりに、油溶性染料溶液７ａを滴下する着色液滴下装置７を使用し、成形品の上方向から油溶性染料溶液７ａを滴下して成形品と油溶性染料を接触させたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のシラン架橋ポリエチレン樹脂の成形品を得た。

＜実施例４＞
図５に示した本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品の製造装置を用いて、本発明のシラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品の製造方法を行った。芯材５ｃには、線状の鋼を７本撚りあわせた、φ３ｍｍの鋼撚り線を用いた。未架橋のシラン架橋ポリエチレンペレットとシラノール縮合触媒のマスターバッチのペレットを重量比１００：５でドライブレンドし、押出成形により溶融状態で前記芯材５ｃの外周を被覆し、φ５ｍｍの、断面円形であり、前記芯材外周の樹脂の被覆厚みが約１ｍｍの棒状の樹脂被覆成形品（棒状成形品）を得た。着色前の前記樹脂被覆成形品は、押出機ダイから出たあと、油溶性染料溶液を満たした着色槽２に通され油溶性染料溶液と接触され、その後、水を満たした洗浄槽３に通され、その後、水を満たした水冷槽４に通され冷却固化され、ロールに巻き取られた。

このとき、着色槽２に通される寸前の樹脂被覆成形品の温度を非接触温度計で測定したところ、２００±３℃であった。また、着色槽２で成形品が油溶性染料と接触する時間は、
［着色槽のライン方向長さ（ｍ）］÷［成形品ライン速度（ｍ／ｓｅｃ）］
で計算したところ、１．７秒であった。このようにして、実施例４のシラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品を得た。

＜比較例１＞
未架橋のシラン架橋ポリエチレンとシラノール縮合触媒マスターバッチとカーボンブラック濃縮カラーマスターバッチを重量比１００：５：１でドライブレンドし、押出成形を行った。成形品は押出機ダイから出た後、水を満たした水冷槽に通され冷却固化され、ロールに巻き取られた。このようにして比較例１の樹脂成形品を得た。

＜比較例２＞
未架橋のシラン架橋ポリエチレンとカーボンブラック濃縮カラーマスターバッチを重量比１００：１でドライブレンドし、押出成形を行った。樹脂成形品は押出機ダイから出た後、水を満たした水冷槽に通され冷却固化され、ロールに巻き取られた。このようにして比較例２の樹脂成形品を得た。

＜比較例３＞
カーボンブラック濃縮マスターバッチの代わりにｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ３濃縮カラーマスターバッチを用いたこと以外は、比較例１と同様にして比較例３の樹脂成形品を得た。

＜比較例４＞
カーボンブラック濃縮マスターバッチの代わりにｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ３濃縮カラーマスターバッチを用いたこと以外は、比較例２と同様にして比較例４の樹脂成形品を得た。

＜比較例５＞
芯材５ｃに、線状の鋼を７本撚りあわせた、φ３ｍｍの鋼撚り線を用い、未架橋のシラン架橋ポリエチレンペレットとシラノール縮合触媒のマスターバッチのペレットとカーボンブラック濃縮マスターバッチを重量比１００：５：１でドライブレンドし、押出成形により溶融状態で前記芯材５ｃの外周を被覆し、φ５ｍｍの、断面円形であり、前記芯材外周の樹脂の被覆厚みが約１ｍｍの棒状の被覆成形品を成形した。被覆成形品は押出機ダイから出た後、水を満たした水冷槽に通され冷却固化され、ロールに巻き取られた。このようにして、比較例５の樹脂被覆成形品を得た。

＜比較例６＞
芯材５ｃに、線状の鋼を７本撚りあわせた、φ３ｍｍの鋼撚り線を用い、未架橋のシラン架橋ポリエチレンペレットとカーボンブラック濃縮マスターバッチを重量比１００：１でドライブレンドし、押出成形により溶融状態で前記芯材５ｃの外周を被覆し、φ５ｍｍの、断面円形であり、前記芯材外周の樹脂の被覆厚みが約１ｍｍの棒状の被覆成形品を成形した。被覆成形品は押出機ダイから出た後、水を満たした水冷槽に通され冷却固化され、ロールに巻き取られた。このようにして、比較例６の樹脂被覆成形品を得た。

＜比較例７＞
カーボンブラック濃縮マスターバッチの代わりにｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ３濃縮カラーマスターバッチを用いたこと以外は、比較例５と同様にして比較例７の樹脂被覆成形品を得た。

＜比較例８＞
カーボンブラック濃縮マスターバッチの代わりにｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌａｃｋ ３濃縮カラーマスターバッチを用いたこと以外は、比較例６と同様にして比較例８の樹脂被覆成形品を得た。

実施例１〜４、比較例１〜８では、全て均一に黒く着色された樹脂成形品が得られた。これらの成形品１０００ｍあたりのスコーチ回数、および５時間の熱水処理（９５℃）後のゲル分率（架橋度）の測定結果を表１に示す。

表１に示されたとおり、実施例１〜４では、スコーチも発生せず、また架橋処理後のゲル分率が７５％以上の十分架橋されたシラン架橋ポリエチレン樹脂を得ることができた。一方、比較例１、３、５、７ではゲル分率は７５％以上となったが、スコーチが１０００ｍで１３回以上発生した。比較例２、４、６、８では、スコーチは発生しなかったが、架橋処理後のゲル分率が低く、十分架橋の進んでいないシラン架橋ポリエチレン樹脂が得られた。

以上より、従来の、カラーマスターバッチをドライブレンドして配合する方法については、シラン架橋ポリエチレン樹脂の成形においてはスコーチを避けることが困難である。一方、スコーチ防止のために、シラノール縮合触媒をブレンドしない状態でシラン架橋ポリエチレン樹脂を成形すると、スコーチを防ぐことは可能であるが、成形後に架橋処理を実施しても十分架橋が進行しない。さらに長時間架橋処理をすることで架橋反応がより進行する可能性はあるが、生産性を著しく損ねることとなる。

一方で、シラノール縮合触媒を配合して成形された融点以上のシラン架橋ポリエチレン樹脂を、油溶性染料溶液に浸して着色する本発明の製造方法では、スコーチを起こすことなくシラン架橋ポリエチレン樹脂の着色された成形品を得ることが可能となり、また、生産性を損ねることなく、成形と着色を一連で実施することが可能となる。

１ 押出成形機、２ 着色槽、２ａ 油溶性染料溶液、３ 洗浄槽、３ａ 水、４ 水冷槽、４ａ 水、５ａ 着色前の樹脂成形品、５ｂ 着色された樹脂成形品、５ｃ 芯材、６ 着色液噴射装置、６ａ 油溶性染料溶液、７ 着色液滴下装置、７ａ 油溶性染料溶液、８ ロール、９ 引出機、１０ 引取機、１１ ロール、１２ 成形品、１３ 液体、１４ ポンプ、１５ 穴。

Claims (10)

1. シラン架橋ポリエチレン樹脂を溶融する工程と、
   前記溶融した前記樹脂を押出成形する工程と、
   前記押出成形による成形品の少なくとも表面が固化する前に、前記表面を油溶性染料溶液に接触させる工程と、
   前記成形品を油溶性染料溶液から分離する工程と、
   油溶性染料溶液から分離された前記成形品を冷却する工程と、を含む
   シラン架橋ポリエチレン樹脂の成形品の製造方法。
2. 前記押出成形による成形品の少なくとも表面が固化する前に、前記表面を油溶性染料溶液に接触させる工程は、前記成形品を油溶性染料溶液に浸漬する工程
   であることを特徴とする請求項１に記載の成形品の製造方法。
3. 前記押出成形による成形品の少なくとも表面が固化する前に、前記表面を油溶性染料溶液に接触させる工程は、前記成形品に油溶性染料溶液を噴霧する工程であることを特徴とする請求項１に記載の成形品の製造方法。
4. 前記油溶性染料溶液から分離された成形品を冷却する工程は、前記成形品を水冷する工程であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の成形品の製造方法。
5. 前記油溶性染料溶液に使用する溶媒が、アルコール類、ケトン類の単体もしくはそれら２種類以上の混合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の成形品の製造方法。
6. 前記シラン架橋ポリエチレン樹脂を溶融する工程で、シラノール縮合触媒が前記シラン架橋ポリエチレン樹脂に混合されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の成形品の製造方法。
7. 金属製の線材からなる芯材を送出する工程と、
   シラン架橋ポリエチレン樹脂を溶融する工程と、
   前記芯材の外周を前記樹脂で被覆させながら棒状に押出成形する工程と、
   前記押出成形による成形品の少なくとも表面が固化する前に、前記表面を油溶性染料溶液に接触させる工程と、
   前記成形品を油溶性染料溶液から分離する工程と、
   油溶性染料溶液から分離された成形品を冷却する工程と、を含むシラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品の製造方法。
8. 金属製の線材からなる芯材を送出する引出機と、
   シラン架橋ポリエチレン樹脂を溶融する溶融機と、
   前記芯材の外周を前記樹脂で被覆させながら棒状に押出成形する押出成形機と、
   前記押出成形による成形品の少なくとも表面が固化する前に、前記表面を油溶性染料溶液に接触させる着色槽と、
   前記油溶性染料溶液から分離された成形品を冷却する冷却槽と、を備えるシラン架橋ポリエチレン樹脂の棒状成形品の製造装置。
9. 前記表面を油溶性染料溶液に接触させる着色槽に、油溶性染料溶液の冷却機構が備えられていることを特徴とする請求項８に記載の製造装置。
10. 前記表面を油溶性染料溶液に接触させる着色槽に、油溶性染料溶液の油溶性染料濃度調整機構が備えられていることを特徴とする請求項８に記載の製造装置。