KR20150132535A - 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품의 제조 방법, 봉상 성형품의 제조 방법, 및 그의 제조 장치 - Google Patents

실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품의 제조 방법, 봉상 성형품의 제조 방법, 및 그의 제조 장치 Download PDF

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Abstract

실레인 가교 폴리에틸렌 수지를 용융시키는 공정과, 상기 용융된 상기 수지를 압출 성형하는 공정과, 상기 압출 성형에 의한 성형품의 적어도 표면이 고화되기 전에, 상기 표면을 유용성 염료 용액에 접촉시키는 공정과, 상기 성형품을 유용성 염료 용액으로부터 분리하는 공정과, 유용성 염료 용액으로부터 분리된 상기 성형품을 냉각하는 공정을 포함하는 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품의 제조 방법에 의해, 실란올 축합 촉매를 배합하여 성형하더라도 스코칭을 일으킴이 없이, 또한 성형과 착색을 일련으로 실시하기 때문에 생산성을 손상시킴이 없이, 균일하게 착색된 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품을 얻을 수 있다.

Description

실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품의 제조 방법, 봉상 성형품의 제조 방법, 및 그의 제조 장치{PRODUCTION METHOD FOR MOLDED ARTICLE OF SILANE CROSSLINKED POLYETHYLENE RESIN, PRODUCTION METHOD FOR MOLDED ROD, AND PRODUCTION DEVICE FOR SAME}
이 발명은, 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품의 제조 방법, 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상(棒狀) 성형품의 제조 방법, 및 그의 제조 장치에 관한 것이다.
실레인 가교 폴리에틸렌 수지는, 분자쇄의 가교의 용이성, 우수한 열적 특성, 화학적 특성, 기계적 특성을 가지며, 예컨대 전력 케이블, 수도관 등에 다수 적용되고 있다.
종래부터, 수지 성형품의 착색에 있어서는, 안료, 염료 등을 농축한 컬러 마스터배치의 펠렛을 성형 시에 드라이 블렌딩 등의 방법으로 배합하여, 용융 혼련, 성형하는 방법이 채용되어 왔다. 그러나, 일반적으로 안료(예컨대 흑색에서는 카본 블랙계), 염료는 흡습성이 있어, 그들을 농축한 컬러 마스터배치의 펠렛도 마찬가지로 흡습성을 갖는다. 그 때문에, 실레인 가교 폴리에틸렌 등의, 수분과 열에 의해서 가교 반응이 진행되는 수지 조성물의 성형에 있어서는, 컬러 마스터배치의 펠렛을 블렌딩하여 성형한 경우, 컬러 마스터배치의 펠렛의 흡습성 때문에, 그 압출기 중에서 가교 반응이 진행되는 조기 가교 현상(스코칭(scorching))이 발생하기 쉬워, 성형품의 품질, 형상에 악영향을 주는 경우가 있었다.
예컨대 일본 특허공개 2000-319464호 공보(특허문헌 1)의 제2∼3페이지에는, 착색 목적은 아니지만, 전력 케이블의 반(半)도전성 수지층을 성형하기 위해서, 실레인 가교 폴리에틸렌에 카본 블랙을 배합하여 성형하고 있다. 특허문헌 1의 도 1에는, 중심으로부터 순서대로, 연동(軟銅) 연선(撚線) 도체, 내부 반도전층(가교 폴리에틸렌), 절연 피복층(가교 폴리에틸렌), 외부 반도전층(가교 폴리에틸렌)이라는 4층의 전력 케이블의 단면 구조가 나타나 있다. 특허문헌 1에 개시된 발명에 있어서는, 스코칭 방지를 위해, 실레인 가교성 폴리에틸렌으로 이루어지는 반도전성 수지층을 형성하는 수지 조성물에 있어서, 가교 반응을 촉진하는 실란올 축합 촉매를 성형 혼련 단계에서 배합하지 않도록 한다. 이에 의해, 반도전성 수지 조성물 내에는 실란올 축합 촉매가 배합되어 있지 않으므로, 가교 반응이 원활히 진행되지 않는다. 따라서 압출기 내에서의 가열 효과나, 카본 블랙 배합에 의한 흡습 수분의 영향을 받았다고 하더라도, 스코칭을 완전히 억지할 수 있다고 특허문헌 1에는 기재되어 있다. 그러나 반대로, 상기 반도전성 수지 조성물에 실란올 축합 촉매가 배합되어 있지 않으므로, 성형 후에 가교 처리, 예컨대 열수 처리, 스팀 처리 등을 실시하더라도, 가교 반응이 원활히 진행되지 않는다. 이와 같은 경우, 동일 공정에서 압출 피복된 미가교의 폴리에틸렌 절연 피복층 내에 배합되어 있는 실란올 축합 촉매의 일부를, 상기 반도전성 수지 피복층 내로 이행시키도록 함으로써, 가교할 수 있도록 된다고 기재되어 있다.
그러나 특허문헌 1에 개시된 방법에 있어서는, 안료(특허문헌 1에서는 카본 블랙)를 포함하고 실란올 축합 촉매를 포함하지 않는 실레인 가교 폴리에틸렌층과, 안료를 포함하지 않고 실란올 축합 촉매를 포함하는 층의 적어도 2층 이상의 다층 성형을 필요로 하며, 그 때문에 다층 성형이 가능하게 되는 압출기 등 성형 관련 설비가 필요해지고, 또한 제조 공정이 번잡하게 되어 생산성이 손상된다. 또한 착색이라는 관점에서는, 층상(層狀)으로 착색되는 것은 바람직하지 않은 경우도 있다. 즉, 성형 시에 실란올 축합 촉매를 배합한 실레인 가교 폴리에틸렌에 있어서, 스코칭을 일으킴이 없이 착색하는 방법은 제안되어 있지 않다.
또한, 일본 특허공표 평6-510825호 공보(특허문헌 2)에는, 고분자 섬유를 염색하기 위한 방법에 관한 발명이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 개시된 방법에서는, 고분자 섬유를 분산 염료 및 팽윤제를 포함하는 염료 조성물과 접촉시키고, 염료 조성물과 접촉되어 있는 상기 섬유를, 적어도 고분자 섬유의 융점보다 낮은 온도에서 충분한 시간 가열하여, 상기 분산 염료의 일부를 고분자 섬유 중에 분산시킨다. 그러나, 특허문헌 2에 개시된 방법에서는, 고분자 섬유를 섬유 융점보다 낮은 온도에서 염료 조성물과 접촉시켜 수 분 가열할 필요가 있어, 생산성이 나쁘다고 하는 문제가 있다.
또한 일본 특허공개 소63-75192호 공보(특허문헌 3)에는, 용융된 중합체를 오리피스로부터 압출하고, 이 압출한 중합체를, 용융상인 동안에, 해당 중합체에 대한 염료의 수용액과 접촉시키고, 얻어지는 염색된 중합체를 수용액으로부터 취출하는 것을 포함하는, 염색할 수 있는 용융 압출 가능한 중합체의 연속 염색법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에는, 용융 압출 가능한 염색할 수 있는 중합체로서, 폴리에틸렌 블렌드가 예시되어 있기는 하지만, 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 착색에 관해서는 기재되어 있지 않다.
일본 특허공개 평4-327208호 공보(특허문헌 4)에는, 적어도 1종의 유기 용제에 용해시킨 솔벤트 컬러에 의해, 폴리에틸렌 섬유 집합체를 착색하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에 개시되어 있는 것은 점도 평균 분자량이 50만 이상인 고강력 초고분자 폴리에틸렌 섬유 집합체의 착색에 관한 방법이며, 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 착색에 관해서는 기재되어 있지 않다.
또, 일본 특허공개 소59-133229호 공보(특허문헌 5)에는, 착색제를 포함하지 않고서 성형한 실레인 가교 폴리에틸렌의 외주(外周)를, 착색제를 포함하는 폴리올레핀으로 피복 성형하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 특허문헌 5에는, 실레인 가교 폴리에틸렌 수지 자체의 착색에 관해서는 기재되어 있지 않다.
일본 특허공개 2000-319464호 공보 일본 특허공표 평6-510825호 공보 일본 특허공개 소63-75192호 공보 일본 특허공개 평4-327208호 공보 일본 특허공개 소59-133229호 공보
이 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 실란올 축합 촉매를 배합하여 성형하더라도 스코칭을 일으킴이 없이, 균일하게 착색된 실레인 가교 폴리에틸렌의 수지 성형품을 얻는 것, 및 생산성을 손상시킴이 없이, 성형과 착색을 일련으로 실시하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품의 제조 방법은, 실레인 가교 폴리에틸렌 수지를 용융시키는 공정과, 상기 용융된 상기 수지를 압출 성형하는 공정과, 상기 압출 성형에 의한 성형품의 적어도 표면이 고화되기 전에, 상기 표면을 유용성(油溶性) 염료 용액에 접촉시키는 공정과, 상기 성형품을 유용성 염료 용액으로부터 분리하는 공정과, 유용성 염료 용액으로부터 분리된 상기 성형품을 냉각하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품의 제조 방법에 있어서, 상기 압출 성형에 의한 성형품의 적어도 표면이 고화되기 전에, 상기 표면을 유용성 염료 용액에 접촉시키는 공정은, 상기 성형품을 유용성 염료 용액에 침지시키는 공정인 것이 바람직하다.
본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품의 제조 방법에 있어서, 상기 압출 성형에 의한 성형품의 적어도 표면이 고화되기 전에, 상기 표면을 유용성 염료 용액에 접촉시키는 공정은, 상기 성형품에 유용성 염료 용액을 분무하는 공정인 것이 바람직하다.
본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품의 제조 방법에 있어서, 유용성 염료 용액으로부터 분리된 상기 성형품을 냉각하는 공정은, 상기 성형품을 수냉하는 공정인 것이 바람직하다.
본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품의 제조 방법에 있어서, 상기 유용성 염료 용액에 사용하는 용매가, 알코올류, 케톤류의 단체(單體) 또는 그들 2종류 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품의 제조 방법에 있어서는, 상기 실레인 가교 폴리에틸렌의 수지 용융시키는 공정에서, 실란올 축합 촉매가 상기 실레인 가교 폴리에틸렌 수지에 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 금속제의 선재로 이루어지는 심재(芯材)를 송출하는 공정과, 실레인 가교 폴리에틸렌 수지를 용융시키는 공정과, 상기 심재의 외주를 상기 수지로 피복시키면서 봉상으로 압출 성형하는 공정과, 상기 압출 성형에 의한 성형품의 적어도 표면이 고화되기 전에, 상기 표면을 유용성 염료 용액에 접촉시키는 공정과, 상기 성형품을 유용성 염료 용액으로부터 분리하는 공정과, 유용성 염료 용액으로부터 분리된 상기 성형품을 냉각하는 공정을 포함하는 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상 성형품의 제조 방법에 대해서도 제공한다.
본 발명은 또, 금속제의 선재로 이루어지는 심재를 송출하는 인출기와, 실레인 가교 폴리에틸렌 수지를 용융시키는 용융기와, 상기 심재의 외주를 상기 수지로 피복시키면서 봉상으로 압출 성형하는 압출 성형기와, 상기 압출 성형에 의한 성형품의 적어도 표면이 고화되기 전에, 상기 표면을 유용성 염료 용액에 접촉시키는 착색조와, 상기 유용성 염료 용액으로부터 분리된 성형품을 냉각하는 냉각조를 구비하는 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상 성형품의 제조 장치에 대해서도 제공한다.
본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상 성형품의 제조 장치에 있어서는, 상기 표면을 유용성 염료 용액에 접촉시키는 착색조에, 유용성 염료 용액의 냉각 기구가 구비되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상 성형품의 제조 장치에 있어서는, 상기 표면을 유용성 염료 용액에 접촉시키는 착색조에, 유용성 염료 용액의 유용성 염료 농도 조정 기구가 구비되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 실레인 가교 폴리에틸렌 수지와 같은, 수분에 의해 성형 중에 스코칭을 일으킬 가능성이 있는 수지에 있어서도, 스코칭을 일으킴이 없이 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 착색 성형품을 얻는 것이 가능해지고, 또한 생산성을 손상시킴이 없이, 성형과 착색을 일련으로 실시하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품의 제조 방법에 대하여 나타내는 흐름도이다.
도 2는 실시형태 1에 따른 제조 방법을 행하는 경우의 제조 장치를 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 실시형태 2에 따른 제조 방법을 행하는 경우의 제조 장치를 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 실시형태 3에 따른 제조 방법을 행하는 경우의 제조 장치를 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 실시형태 4에 따른 제조 방법을 행하는 경우의 제조 장치를 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 6은 착색조(2), 세정조(3), 수냉조(4)의 기본적인 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
<실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품의 제조 방법>
도 1은 본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품의 제조 방법에 대하여 나타내는 흐름도이다. 본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품의 제조 방법은, (1) 실레인 가교 폴리에틸렌 수지를 용융시키는 공정(제 1 공정)과, (2) 상기 용융된 상기 수지를 압출 성형하는 공정(제 2 공정)과, (3) 상기 압출 성형에 의한 성형품의 적어도 표면이 고화되기 전에, 상기 표면을 유용성 염료 용액에 접촉시키는 공정(제 3 공정)과, (4) 상기 성형품을 유용성 염료 용액으로부터 분리하는 공정(제 4 공정)과, (5) 유용성 염료 용액으로부터 분리된 상기 성형품을 냉각하는 공정(제 5 공정)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제 1 공정에서는, 실란올 축합 촉매가 상기 실레인 가교 폴리에틸렌 수지에 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 미가교의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지란, 폴리에틸렌 주쇄에 활성 실레인기가 도입되어 있고, 그들이 아직 축합 반응하고 있지 않은, 즉 가교하고 있지 않은 상태의 수지 조성물을 말한다. 폴리에틸렌 주쇄에 활성 실레인기를 도입하는 방법 중 하나로서는, 바이닐 실레인 화합물을 라디칼 발생제의 존재 하에서 폴리에틸렌 주쇄에 그래프트화하여 도입하는 방법을 들 수 있다. 여기에서는, 미리 바이닐 실레인 화합물을 그래프트화한 폴리에틸렌을 펠렛상, 플레이크상, 분말상 등 성형하기 쉬운 형상으로 준비해 두는 것이 바람직하다. 또는 이미 바이닐 실레인 화합물이 그래프트화된 폴리에틸렌의 시판품을 사용하는 것도 가능하다.
여기에서 폴리에틸렌으로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이들은 단체여도 되고, 2종류 이상이 블렌딩되어 있어도 된다.
여기에서 바이닐 실레인 화합물로서는, 바이닐 트라이메톡시실레인, 바이닐 트라이에톡시실레인, 바이닐 트라이아세톡시실레인, 바이닐 다이메톡시메틸실레인, 바이닐 다이에톡시메틸실레인, 바이닐 메톡시다이메틸실레인, 바이닐 에톡시다이메틸실레인 등을 들 수 있다. 이들은 단체로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 바이닐 실레인 화합물을 폴리에틸렌 주쇄에 그래프트시킬 때에 공존시키는 라디칼 발생제는, 폴리올레핀의 그래프트화 반응에 일반적으로 이용되는 화합물이면 되고, 예컨대 다이큐밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 화산화물, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 메틸아조비스아이소뷰티레이트 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들은 단체로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 필수적인 것은 아니지만, 필요에 따라 산화 방지제, 광 안정제, 금속해 방지제 등을 첨가해도 된다.
예컨대 산화 방지제로서는, 2,4-다이메틸-6-t-뷰틸페놀, 2,6-다이-t-뷰틸페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인, 2,6-다이-t-뷰틸-4-에틸페놀, 2,4,6-트라이-t-뷰틸페놀, 2,5-다이-t-뷰틸하이드로퀴논, 뷰틸화 하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 스테아릴-β-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등의 모노페놀계, 4,4'-다이하이드록시다이페닐, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-t-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,6-비스(2'-하이드록시-3'-t-뷰틸-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀 등의 비스페놀계, 1,1,3-트리스(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-t-뷰틸페닐)뷰테인, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)아이소사이아누레이트, 트리스〔β-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시에틸〕아이소사이아누레이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메테인 등의 트라이 이상의 폴리페놀계, 2,2'-싸이오비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-싸이오비스(2-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀) 등의 싸이오비스페놀계, 알돌-α-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민 등의 나프틸아민계, p-아이소프로폭시다이페닐아민 등의 다이페닐아민계, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이-β-나프틸-p-페닐렌다이아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, N-아이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민 등의 페닐렌다이아민계인 것 등을 들 수 있고, 그 중에서, 모노페놀계, 비스페놀계, 트라이 이상의 폴리페놀계, 싸이오비스페놀계 등을 들 수 있다. 이들은 단체로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
광 안정제로서는, 석신산 다이메틸·1-(2하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘 중축합물, 4-t-뷰틸페닐살리실레이트, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 에틸-2-사이아노-3,3'-다이페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-다이아노-3,3'-다이페닐아크릴레이트, 2-(2'-하이드록시-3'-t-뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3,5'-다이-t-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-하이드록시-5-클로로벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-(2'-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트라이아졸, 모노글리콜살리실레이트, 옥살산 아마이드, 페닐살리실레이트, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 단체로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
금속해 방지제로서는, 하이드라자이드 유도체, 옥살산 유도체, 살리실산 유도체 등을 들 수 있고, 하이드라자이드 유도체 금속해 방지제로서는, 1,2-비스[3-(4-하이드록시-3,5-다이-tert-뷰틸페닐)프로피온일]하이드라진, N,N'-다이아세틸아디프산 하이드라자이드, 아디프산 비스(α-페녹시프로피온일하이드라자이드), 테레프탈산 비스(α-페녹시프로피온일하이드라자이드), 세바스산 비스(α-페녹시프로피온일하이드라자이드), 아이소프탈산 비스(β-페녹시프로피온일하이드라자이드) 등을 들 수 있고, 옥살산 유도체 금속해 방지제로서는, N,N'-다이벤잘(옥살릴다이하이드라자이드), N-벤잘-(옥살릴다이하이드라자이드), 옥살릴 비스-4-메틸벤질리덴 하이드라자이드, 옥살릴 비스-3-에톡시벤질리덴 하이드라자이드 등을 들 수 있고, 살리실산 유도체 금속해 방지제로서는, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트라이아졸, 데카메틸렌다이카복실산 다이살리실로일 하이드라자이드를 들 수 있다. 이들은 단체로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
실란올 축합 촉매로서는, 카복실산의 금속염, 유기 염기, 무기산, 유기산의 금속염 등이 있다.
상기 카복실산의 금속염의 금속으로서는, 주석, 아연, 철, 납, 코발트 등이 있다. 구체적인 카복실산의 금속염으로서는, 다이옥틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이아세테이트, 다이뷰틸주석 다이옥타에이트, 아세트산제1주석, 옥탄산제1주석, 옥탄산아연, 나프텐산납, 나프텐산코발트 등이 있다.
또한, 구체적인 유기 염기로서는 에틸아민, 다이뷰틸아민, 헥실아민, 피리딘 등이 있다.
또한, 구체적인 무기산으로서는 황산, 염산 등이 있다.
또한, 구체적인 유기산으로서는 톨루엔설폰산, 아세트산, 스테아르산, 말레산 등이 있다.
실란올 축합 촉매를 미가교의 실레인 가교 폴리에틸렌과 블렌딩하는 방법으로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 또는 폴리에틸렌과 상용성이 좋은 수지로 실란올 축합 촉매의 마스터배치를 제작하여 펠렛상, 플레이크상, 분말상 등 성형하기 쉬운 형상으로 준비해 두고, 상기 펠렛상, 플레이크상, 분말상 등의 미가교의 실레인 가교 폴리에틸렌과 드라이 블렌딩하는 방법을 들 수 있다. 또는 이미 실란올 축합 촉매가 농축된 마스터배치의 시판품을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 제조 방법은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 제 1 공정으로서, 실레인 가교 폴리에틸렌 수지를 용융시킨다. 제 1 공정에서는, 당해 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 융점 이상의 온도로 가열하여, 용융시킨다.
계속되는 제 2 공정에서는, 상기 용융된 상기 수지를 압출 성형한다. 전술 한 바와 같이 융점 이상의 온도로 하여 용융시킨 실레인 가교 폴리에틸렌 수지를, 압출 성형기에 의해 압출 성형한다. 당해 공정에 의해, 착색 전의 수지 성형품이 얻어진다.
또한 본 발명의 제조 방법은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 제 3 공정으로서, 제 2 공정에서 성형된 압출 성형에 의한 성형품의 적어도 표면이 고화되기 전에, 상기 표면을 유용성 염료 용액에 접촉시킨다. 제 2 공정의 직후이면, 수지 성형품은 당해 수지의 융점 이상의 온도이며, 그 동안에 제 3 공정을 행한다.
당해 수지의 융점 이상의 온도로 한 상태에서 유용성 염료 용액과 접촉시키는 것이 바람직한 이유는, 다음과 같다. 염료를 이용한 착색에 있어서는, 목적으로 하는 수지의 분자 사이에 염료 분자가 혼입되는 것에 의해 수지가 착색된다. 그런데 폴리에틸렌 수지는 결정성이기 때문에, 융점 이하의 온도에서는 폴리에틸렌 분자끼리가 결정화되어 있어, 염료와 접촉시키더라도 염료 분자가 폴리에틸렌 분자 사이에 확산되기 어려워, 착색하는 데 매우 시간이 걸린다. 한편, 융점 이상의 온도에서는, 폴리에틸렌 수지의 결정이 융해되어, 폴리에틸렌 분자 사이에 염료 분자가 확산되는 속도가 현저히 빨라져, 극히 단시간에서의 착색을 가능하게 한다.
제 3 공정에서 이용되는 유용성 염료 용액은, 유용성 염료를 유기 용제에 용해시킨 것이다. 이와 같은 유용성 염료로서는, 예컨대, solvent black 3, solvent black 5, solvent black 7, solvent black 27, solvent black 29, solvent black 34, solvent black 45, solvent blue 4, solvent blue 5, solvent blue 35, solvent blue 36, solvent blue 38, solvent blue 45, solvent blue 59, solvent blue 63, solvent blue 68, solvent blue 70, solvent blue 78, solvent blue 87, solvent blue 94, solvent blue 97, solvent blue 101, solvent blue 102, solvent blue 104, solvent blue 122, solvent brown 53, solvent green 3, solvent green 5, solvent green 7, solvent green 20, solvent green 28, solvent orange 3, solvent orange 14, solvent orange 54, solvent orange 60, solvent orange 62, solvent orange 63, solvent orange 86, solvent orange 107, solvent red 3, solvent red 8, solvent red 18, solvent red 23, solvent red 24, solvent red 25, solvent red 27, solvent red 49, solvent red 52, solvent red 109, solvent red 111, solvent red 119, solvent red 122, solvent red 124, solvent red 135, solvent red 146, solvent red 149, solvent red 150, solvent red 168, solvent red 169, solvent red 172, solvent red 179, solvent red 195, solvent red 196, solvent red 197, solvent red 207, solvent red 222, solvent red 227, solvent red 312, solvent red 313, solvent violet 8, solvent violet 9, solvent violet 11, solvent violet 13, solvent violet 14, solvent violet 26, solvent violet 28, solvent violet 31, solvent violet 36, solvent violet 59, solvent yellow 2, solvent yellow 14, solvent yellow 16, solvent yellow 21, solvent yellow 33, solvent yellow 43, solvent yellow 44, solvent yellow 54, solvent yellow 56, solvent yellow 82, solvent yellow 85, solvent yellow 93, solvent yellow 98, solvent yellow 104, solvent yellow 114, solvent yellow 131, solvent yellow 135, solvent yellow 157, solvent yellow 160, solvent yellow 163, solvent yellow 167, solvent yellow 176, solvent yellow 179, solvent yellow 185, solvent yellow 189, 또는 이들을 베이스로 한 화합물을 이용할 수 있다. 이들은 단체여도 되고, 2종류 이상이 혼합되어 있어도 되며, 목적으로 하는 색미(色味)에 따라 선택되면 된다.
유용성 염료를 용해시키는 유기 용제로서는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 노말헥세인, 노말뷰탄올, 아세톤, 사이클로헥세인, 자일렌, 톨루엔, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 메틸 에틸 케톤, 벤젠, 다이에틸 에터, 클로로폼, 염화 메틸렌, 다이클로로메테인 등을 들 수 있다. 이들은 단체여도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 용해시키는 유용성 염료에 따라서 각 유기 용제에 대한 용해도가 상이하기 때문에, 용해시키는 유용성 염료에 따라서 적절히 선택되는 것이 바람직하다.
이 중에서도, 유용성 염료를 용해시키는 유기 용제로서는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올 등의 알코올류, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 이들은 단체여도 되고, 2종류 이상이 혼합되어 있어도 된다. 한편, 노말헥세인 등의 지방족 탄화수소류, 자일렌, 톨루엔 사이클로헥세인, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터류는, 폴리에틸렌을 팽윤, 용해, 침식시킬 우려가 있어, 이들을 이용하지 않으면 안 될 다른 이유가 특별히 없는 한, 본 방법에서는 이용되지 않는 편이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 제 4 공정으로서, 제 3 공정에서 유용성 염료 용액과 접촉시킨 후의 상기 성형품으로부터 유용성 염료 용액을 분리한다. 성형품으로부터 유용성 염료 용액을 분리시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 성형품을, 후술하는 바와 같은 물이 들어간 세정조를 통과시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 제 5 공정으로서, 유용성 염료 용액을 분리한 후의 성형품을 냉각한다. 유용성 염료 용액을 분리한 후의 성형품의 냉각에는, 예컨대 수냉법, 공냉법 등의 일반적으로 이용되고 있는 방법을 채용하면 되지만, 상기 성형품을 수냉하는 공정인 것이 바람직하다. 또한, 수지 성형품이 시트상인 경우에는, 냉각롤을 이용하여 냉각 고화시키도록 해도 된다.
이와 같이 하여 본 발명의 제조 방법에 의해 착색된 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품은, 이미 실란올 축합 촉매가 배합되어 있으므로, 열수 처리나 스팀 처리를 성형 후에 실시하는 것에 의해 용이하게 가교 반응시킬 수 있다.
전술한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 실란올 축합 촉매를 배합하여 성형한 경우에 있어서도 스코칭을 일으킴이 없이 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 착색된 성형품을 얻는 것이 가능해지고, 또한 생산성을 손상시킴이 없이, 성형과 착색을 일련으로 실시하는 것이 가능해진다.
전술한 본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품의 제조 방법을 적합하게 실시할 수 있는, 제조 장치의 설명과 함께, 각 실시형태의 본 발명의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 2는 실시형태 1에 따른 제조 방법을 행하는 경우의 제조 장치를 개념적으로 나타내는 도면이며, 도 3은 실시형태 2에 따른 제조 방법을 행하는 경우의 제조 장치를 개념적으로 나타내는 도면이며, 도 4는 실시형태 3에 따른 제조 방법을 행하는 경우의 제조 장치를 개념적으로 나타내는 도면이며, 도 5는 실시형태 4에 따른 제조 방법을 행하는 경우의 제조 장치를 개념적으로 나타내는 도면이다. 이하, 각 실시형태에 따른 제조 방법을 행하는 경우의 각각의 제조 장치에 대하여 순서대로 설명한다. 한편, 수지 성형품을 구성하는 수지, 유용성 염료 용액 등에 대해서는, 그 바람직한 것 등은 본 발명의 제조 방법에 대한 설명에서 전술한 대로이며, 이하, 설명은 생략한다.
(실시형태 1)
도 2에 있어서의 실시형태 1에 따른 제조 방법을 행하는 경우의 제조 장치는, 수지 성형의 흐름 방향을 따라 순서대로, 압출 성형기(1), 유용성 염료 용액(2a)을 채운 조(착색조)(2) 및 수냉조(4)를 배치시키고 있었던 예를 나타내고 있다.
도 2에 나타내는 예의 제조 장치에 이용되는 압출 성형기(1)는, 그의 사양, 스크류 형상, 성형 조건 및 다이 형상 등은, 목적하는 형상, 품질의 수지 성형품을 얻을 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 당해 압출 성형기(1)를 이용하여, 전술한 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제 1 공정 및 제 2 공정이 적합하게 행해진다.
도 2에 나타내는 예에서는, 압출 성형기(1)로부터 얻어진 봉상의 수지 성형품을, 당해 수지의 융점 이상의 온도로 한 상태에서, 착색조(2) 내의 유용성 염료 용액(2a)에 침지시킨다. 이에 의해 전술한 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제 3 공정이 적합하게 행해진다. 여기에서, 수지 성형품을 유용성 염료 용액(2a)에 침지시키는 시간은, 특별히 한정되지 않고, 요구되는 색미에 따라 설정되면 된다. 예컨대, 침지시키는 시간이 1초 이하의 극히 단시간이더라도 충분히 착색할 수 있다. 또한, 상기 봉상의 수지 성형품은, 단면 형상은 문제되지 않고, 원형(완전 원형, 타원형)이어도, 직사각형, 다각형이어도 상관없다.
또한, 착색조(2)에는, 필요에 따라 유용성 염료 용액(2a)의 냉각 기구가 구비되어 있어도 된다. 그 이유는, 유용성 염료 용액(2a)은, 융점 이상의 착색 전의 수지 성형품(5a)과 연속적으로 접촉하기 때문에, 장시간 성형, 착색하면, 자연히 그의 온도가 상승하기 때문이다. 유용성 염료 용액(2a)은 유기 용제를 포함하기 때문에, 온도가 상승하면 휘발 속도도 빨라지고, 그 결과 유용성 염료 농도가 초기 상태로부터 변화되는 경우가 있다. 또한 이들 이유로부터, 유용성 염료 용액(2a)의 온도는, 유용성 염료 용액에 사용하고 있는 용제의 비점, 2종류 이상의 용제를 혼합하여 사용하고 있는 경우는, 그들 중에서 가장 비점이 낮은 용제의 비점보다, 50℃ 이상 낮게 유지되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 착색조(2)에는, 필요에 따라 유용성 염료 용액(2a)의 유용성 염료의 농도 조제 기구가 구비되어 있어도 된다. 그 이유 중 하나는, 전술한 대로, 유용성 염료 용액의 유기 용제가 휘발하는 것에 의해 농도가 변화되는 경우가 있기 때문이다. 또 하나의 이유로서는, 장시간 성형, 착색하면, 유용성 염료 성분은 성형품에 확산되어 사라져 가서, 농도가 저하되어 가는 경우가 있기 때문이다.
도 2에 나타내는 예에서는, 착색조(2)와 수냉조(4) 사이에, 세정용의 물(3a)이 들어간 유용성 염료를 세정하기 위한 세정조(3)가 설치되어 있다. 이와 같은 세정조(3)가 착색조(2)와 수냉조(4) 사이에 배치되어 있음으로써, 착색된 수지 성형품(5b)에 부착된 유용성 염료 용액(2a)을 분리하여, 유용성 염료 용액(2a)이 수냉조(4) 및 물(4a)을 오염시키는 것을 방지할 수 있다. 도 2에 나타내는 예에서는, 세정조(3)에 의해 전술한 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제 4 공정이 적합하게 행해진다. 한편, 성형품으로부터 유용성 염료 용액을 분리할 수 있는 것이면, 세정조(3)가 아니어도 되고, 달리 에어 와이퍼식 등을 이용할 수도 있다.
착색조(2), 세정조(3), 수냉조(4)의 기본적인 구조로서는, 예컨대 도 6에 나타내는 바와 같은 구조가 채용된다. 도 6에 나타내는 예에서는, 성형품(12)은, 액체(유용성 염료 용액 또는 물)(13)가 수용된 조(착색조(2), 세정조(3) 또는 수냉조(4)) 내를, 조에 설치된 구멍(15)으로부터 들어가고, 액체(13)에 접촉하여 구멍(15)으로부터 조 밖으로 나가도록 구성되어 있다. 또한 도 6에 나타내는 예에서는, 조 내의 액체(13)는, 그의 액면이 구멍(15)보다도 높은 위치가 되도록 하고, 또한 구멍(15)으로부터 조 밖으로 누출된 액체(13)는 펌프(14)에 의해서 조 내로 순환되도록 구성되어 있다. 이와 같은 구조를 취함으로써, 성형품(12)과 목적하는 액체(13)를 연속적으로 접촉시킬 수 있다.
도 2에 나타내는 예에서는, 세정조(3)를 통과한, 유용성 염료 용액으로부터 분리된 후의, 착색된 수지 성형품(5b)이 수냉조(4)의 물(4a) 속을 통과하여, 냉각 고화된다. 도 2에 나타내는 예에서는, 수냉조(4)에 의해 전술한 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제 5 공정이 적합하게 행해진다. 한편, 도 2에는, 수냉조(4)를 이용한 예를 나타내고 있지만, 전술한 바와 같이 공냉법이나 냉각롤을 이용하도록 해도 된다. 또한, 고화 후의 봉상의 수지 성형품은, 예컨대, 플라스틱 기둥과 같이 상온에서는 딱딱하여 용이하게 변형이 이루어지지 않을 것 같은 것이어도 되고, 전원 코드에 이용되고 있는 피복과 같이 상온에서도 유연하게 변형될 것 같은 것이어도 된다.
(실시형태 2)
도 3에 있어서의 실시형태 2에 따른 제조 방법을 행하는 경우의 제조 장치는, 수지 성형의 흐름 방향을 따라 순서대로, 압출 성형기(1), 유용성 염료를 유기 용제에 용해시킨 유용성 염료 용액을 수지 성형품에 대하여 스프레이 형상으로 분무하는 장치(착색액 분사 장치)(6) 및 수냉조(4)를 배치시키고 있었던 예를 나타내고 있다. 한편, 도 2에 나타낸 실시형태 1에 따른 제조 방법을 행하는 경우의 제조 장치와 마찬가지의 구성을 갖는 부분에 대해서는 동일한 참조부호를 붙이고, 설명을 생략한다.
도 3에 나타내는 예의 제조 장치는, 전술한 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제 3 공정을 행함에 있어서, 착색조(2) 대신에, 착색액 분사 장치(6)를 이용한 점에서만, 도 2에 나타낸 예의 제조 장치와 상위하다. 도 3에 나타내는 예의 제조 장치는, 압출 성형기(1)로부터 얻어진 착색 전의 수지 성형품(5a)을 당해 수지의 융점 이상의 온도로 한 상태에서, 착색액 분사 장치(6)로 스프레이 형상이 된 유용성 염료 용액(6a)을 뿜어서 붙여, 착색된 수지 성형품(5b)으로 한다. 이와 같은 제조 장치를 이용하는 것으로도, 전술한 본 발명의 제조 방법을 적합하게 행할 수 있다.
(실시형태 3)
도 4에 있어서의 실시형태 3에 따른 제조 방법을 행하는 경우의 제조 장치는, 수지 성형의 흐름 방향을 따라 순서대로, 압출 성형기(1), 유용성 염료를 유기 용제에 용해시킨 유용성 염료 용액을 수지 성형품에 대하여 적하하는 장치(착색액 적하 장치)(7) 및 수냉조(4)를 배치시키고 있었던 예를 나타내고 있다. 한편, 도 2에 나타낸 실시형태 1에 따른 제조 방법을 행하는 경우의 제조 장치와 마찬가지의 구성을 갖는 부분에 대해서는 동일한 참조부호를 붙이고, 설명을 생략한다.
도 4에 나타내는 예의 제조 장치는, 전술한 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제 3 공정을 행함에 있어서, 착색조(2) 대신에, 착색액 적하 장치(7)를 이용한 점에서만, 도 2에 나타낸 예의 제조 장치와 상위하다. 도 4에 나타내는 예의 제조 장치는, 압출 성형기(1)로부터 얻어진 착색 전의 수지 성형품(5a)을 당해 수지의 융점 이상의 온도로 한 상태에서, 착색액 적하 장치(7)로 유용성 염료 용액(7a)을 적하하여, 착색된 수지 성형품(5b)으로 한다. 이와 같은 제조 장치를 이용하는 것으로도, 전술한 본 발명의 제조 방법을 적합하게 행할 수 있다.
(실시형태 4)
도 5에 있어서의 실시형태 4에 따른 제조 방법을 행하는 경우의 제조 장치는, 압출 성형기(1)의 후방부로부터, 심재(5c)가 감긴 롤(권출기)(8)로부터 인출기(9)를 이용하여 심재(5c)를 인출하면서 송출하고, 압출 성형기(1)의 다이 헤드부로 심재(5c)를 송입하고, 심재(5c)의 외주를 압출 성형 수지로 피복하여, 외주가 착색된 수지로 피복된 봉상의 수지 피복 성형품(봉상 성형품)을 얻기 위한 장치로서, 성형의 흐름 방향을 따라 순서대로, 압출 성형기(1), 유용성 염료 용액(2a)을 채운 조(착색조)(2) 및 수냉조(4)를 배치시키고 있었던 예를 나타내고 있다. 수냉조(4)를 통과한 수지 피복 성형품은, 인취기(10)에 의해서 인취되고, 롤(인출기)(11)에 권취된다.
본 발명은, 이와 같은 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상 성형품의 제조 장치에 대해서도 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상 성형품의 제조 장치는, 금속제의 선재로 이루어지는 심재를 송출하는 인출기와, 실레인 가교 폴리에틸렌 수지를 용융시키는 용융기와, 상기 심재의 외주를 상기 수지로 피복시키면서 봉상으로 압출 성형하는 압출 성형기와, 상기 압출 성형에 의한 성형품의 적어도 표면이 고화되기 전에, 상기 표면을 유용성 염료 용액에 접촉시키는 착색조와, 유용성 염료 용액으로부터 분리된 성형품을 냉각하는 냉각조를 구비한다. 또한, 본 발명은, 금속제의 선재로 이루어지는 심재를 송출하는 공정과, 실레인 가교 폴리에틸렌 수지를 용융시키는 공정(전술한 제 1 공정에 대응)과, 상기 심재의 외주를 상기 수지로 피복시키면서 봉상으로 압출 성형하는 공정(전술한 제 2 공정에 대응)과, 상기 압출 성형에 의한 성형품의 적어도 표면이 고화되기 전에, 상기 표면을 유용성 염료 용액에 접촉시키는 공정(전술한 제 3 공정에 대응)과, 상기 성형품을 유용성 염료 용액으로부터 분리하는 공정(전술한 제 4 공정에 대응)과, 유용성 염료 용액으로부터 분리된 성형품을 냉각하는 공정(전술한 제 5 공정에 대응)을 포함하는 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상 성형품의 제조 방법에 대해서도 제공하는 것이다. 이와 같은 본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상 성형품의 제조 방법은, 본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상 성형품의 제조 장치를 이용하여 적합하게 행할 수 있다.
도 5에 일례를 나타내는 본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상 성형품의 제조 장치에 이용되는 압출 성형기(1)에 대해서도, 그의 사양, 스크류 형상, 성형 조건 및 다이 형상 등은, 목적하는 형상, 피복 두께, 품질의 수지 피복 성형품(봉상 성형품)을 얻을 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 당해 압출 성형기(1)를 이용하여, 전술한 본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상 성형품의 제조 방법에 있어서의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지를 용융시키는 공정, 및 심재의 외주를 상기 수지로 피복시키면서 봉상으로 압출 성형하는 공정이 적합하게 행해진다.
수지 피복 성형품의 심재(5c)로서는, 예컨대 구리나 강재의 선상물, 또는 연선(撚線) 형상의 것을 들 수 있다. 이들은 1본이어도 되고, 이들이 복수본 꼬여 하나로 합쳐진 것이어도 된다. 또한 이들 심재(5c)를 본 발명의 방법에 의해 수지 피복한 상기 봉상의 수지 피복 성형품은, 자유롭게 굴곡되는 것이어도, 자유롭게 굴곡되지 않는 강성이 높은 것이어도 상관없다. 또한, 상기 봉상의 수지 피복 성형품은, 단면 형상은 문제되지 않고, 원형이어도, 타원이나 직사각형, 다각형이어도 상관없다.
도 5에 나타내는 예에서는, 압출 성형기(1)로부터 얻어진 수지 피복 성형품을, 당해 수지의 융점 이상의 온도로 한 상태에서, 착색조(2) 내의 유용성 염료 용액(2a)에 침지시킨다. 이에 의해 전술한 본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상 성형품의 제조 방법에 있어서의, 압출 성형에 의한 성형품의 적어도 표면이 고화되기 전에, 상기 표면을 유용성 염료 용액에 접촉시키는 공정이 적합하게 행해진다. 여기에서, 수지 피복 성형품을 유용성 염료 용액(2a)에 침지시키는 시간은 특별히 한정되지 않고, 요구되는 색미에 따라 설정되면 된다. 예컨대, 침지시키는 시간이 1초 이하의 극히 단시간이더라도 충분히 착색할 수 있다. 한편, 도 5에 나타내는 바와 같은 제조 장치의 경우에서도, 도 2의 예에서 전술한 것과 마찬가지의 이유로부터, 착색조(2)에는, 필요에 따라 유용성 염료 용액(2a)의 냉각 기구나 유용성 염료의 농도 조정 기구가 구비되어 있어도 된다.
또한 도 5에 나타내는 예에서도, 착색조(2)와 수냉조(4) 사이에, 세정용의 물(3a)이 들어간 유용성 염료를 세정하기 위한 세정조(3)가 설치되어 있다. 이와 같은 세정조(3)가 착색조(2)와 수냉조(4) 사이에 배치되어 있음으로써, 착색된 수지 피복 성형품(5b)에 부착된 유용성 염료 용액(2a)이 수냉조(4) 및 물(4a)을 오염시키는 것을 방지할 수 있다. 도 5에 나타내는 예에서는, 세정조(3)에 의해 전술한 본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상 성형품의 제조 방법에 있어서의 성형품을 유용성 염료 용액으로부터 분리하는 공정이 적합하게 행해진다. 한편, 본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상 성형품의 제조 장치에 있어서, 세정조(3)와 같은 성형품으로부터 유용성 염료 용액을 분리하는 수단을 구비하는 것은 필수적이지는 않지만, 전술한 본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상 성형품의 제조 방법을 적합하게 행할 수 있는 관점에서, 이와 같은 수단을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 한편, 당해 수단은, 성형품으로부터 유용성 염료 용액을 분리할 수 있는 것이면, 세정조(3)가 아니어도 되고, 달리 에어 와이퍼식 등을 이용할 수도 있다.
도 5에 나타내는 예에서는, 세정조(3)를 통과한, 유용성 염료 용액이 분리된 후의 착색된 수지 피복 성형품(5b)이 수냉조(4)의 물(4a) 속을 통과하여, 냉각 고화된다. 도 5에 나타내는 예에서는, 수냉조(4)에 의해 전술한 본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상 성형품의 제조 방법에 있어서의 유용성 염료 용액으로부터 분리된 성형품을 냉각하는 공정이 적합하게 행해진다. 한편, 도 5에는, 수냉조(4)를 이용한 예를 나타내고 있지만, 전술한 바와 같이 공냉법을 이용하도록 해도 된다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(사용 재료)
실시예, 비교예에서 사용한 재료는 이하와 같다. 단, 이하는 어디까지나 구체적인 예를 나타내는 것이며, 본 발명은 이하의 재료의 경우에 한정되는 것은 아니다.
A: 고밀도 폴리에틸렌,
B: 바이닐 트라이메톡시실레인,
C: 다이큐밀퍼옥사이드,
D: 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인,
E: 석신산 다이메틸·1-(2하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘 중축합물,
F: 1,2-비스[3-(4-하이드록시-3,5-다이-tert-뷰틸페닐)프로피온일]하이드라진,
G: 다이옥틸주석 다이라우레이트,
H: solvent black 3,
I: 메틸 에틸 케톤.
또한, 특별히 부정하지 않는 한, 미가교의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지는, 상기 A:B:C=100:2:0.04의 중량비로 혼합, 가열 혼련하여, 펠렛화한 것을 이용했다. 또한, 특별히 부정하지 않는 한, 실란올 축합 촉매 마스터배치는, A:D:E:F:G=100:1:7:2:20의 중량비로 혼합, 가열 혼련하여, 펠렛화한 것을 이용했다. 또한, 유용성 염료 용액은, H:I=10:100으로 혼합한 것을 이용했다. 또한 성형에 대해서는, 단축 풀 플라이트 스크류 φ65의 압출기를 이용하고, 다이 헤드 온도는 210℃로 하여, φ3mm의 환봉상(丸棒狀)의 성형품 또는 φ5mm의 환봉상의 수지 피복 성형품을 얻었다. 또한 얻어진 성형품 또는 수지 피복 성형품에 대하여, 가교 처리로서 5시간의 열수 처리(95℃)를 실시했다.
(평가 방법)
후술하는 실시예 1∼4, 비교예 1, 2, 3, 4에서 얻어진 실레인 가교성 폴리에틸렌 수지의 가교도(겔 분율)는, ISO 10147-1994에 준거하여 측정했다. 또한, 스코칭의 정도는, 성형품 1000m당의 스코칭 발생 횟수로 평가했다.
<실시예 1>
도 2에 나타낸 예의 제조 장치를 이용하여, 본 발명의 실시형태 1에 따른 제조 방법을 행했다. 미가교의 실레인 가교 폴리에틸렌 펠렛과 실란올 축합 촉매 마스터배치의 펠렛을 중량비 100:5로 드라이 블렌딩한 후, 수지를 용융시키고(제 1 공정), 압출 성형을 행했다(제 2 공정). 착색 전의 수지 성형품은 압출기 다이로부터 나간 후, 유용성 염료 용액을 채운 착색조(2)에 통과되어 유용성 염료 용액과 접촉되고(제 3 공정), 그 후, 물을 채운 세정조(3)에 통과되고(제 4 공정), 그 후, 물을 채운 수냉조(4)에 통과되어 냉각 고화되고(제 5 공정), 롤에 권취되었다.
이때, 착색조(2)에 통과되기 직전의 성형품의 온도를 비접촉 온도계로 측정한 바, 200±3℃였다. 또한, 착색조(2)에서 성형품이 유용성 염료와 접촉하는 시간은,
[착색조의 라인 방향 길이(m)]÷[성형품 라인 속도(m/sec)]
로 계산한 바, 1.7초였다. 이와 같이 하여, 실시예 1의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품을 얻었다.
<실시예 2>
도 3에 나타낸 예의 제조 장치를 이용하여, 본 발명의 실시형태 2에 따른 제조 방법을 행했다. 도 3에 나타내는 예의 제조 장치에서는, 유용성 염료 용액을 채운 착색조 대신에, 유용성 염료 용액을 스프레이 형상으로 분무하는 착색액 분무 장치(6)를 사용하고, 수지 성형품의 상하 2방향(서로 위상이 180° 상이함)으로부터 스프레이 형상으로 분무한 유용성 염료 용액(6a)과 수지 성형품을 접촉시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품을 얻었다.
<실시예 3>
도 4에 나타낸 예의 제조 장치를 이용하여, 본 발명의 실시형태 3에 따른 제조 방법을 행했다. 도 4에 나타내는 예의 제조 장치에서는, 유용성 염료 용액을 채운 착색조 대신에, 유용성 염료 용액(7a)을 적하하는 착색액 적하 장치(7)를 사용하고, 성형품의 상방향으로부터 유용성 염료 용액(7a)을 적하하여 성형품과 유용성 염료를 접촉시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품을 얻었다.
<실시예 4>
도 5에 나타낸 본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상 성형품의 제조 장치를 이용하여, 본 발명의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상 성형품의 제조 방법을 행했다. 심재(5c)에는, 선상의 강을 7개 꼬아 합친 φ3mm의 강연선을 이용했다. 미가교의 실레인 가교 폴리에틸렌 펠렛과 실란올 축합 촉매의 마스터배치의 펠렛을 중량비 100:5로 드라이 블렌딩하고, 압출 성형에 의해 용융 상태로 상기 심재(5c)의 외주를 피복하여, φ5mm의, 단면 원형이며, 상기 심재 외주의 수지의 피복 두께가 약 1mm인 봉상의 수지 피복 성형품(봉상 성형품)을 얻었다. 착색 전의 상기 수지 피복 성형품은, 압출기 다이로부터 나간 후, 유용성 염료 용액을 채운 착색조(2)에 통과되어 유용성 염료 용액과 접촉되고, 그 후, 물을 채운 세정조(3)에 통과되고, 그 후, 물을 채운 수냉조(4)에 통과되어 냉각 고화되고, 롤에 권취되었다.
이때, 착색조(2)에 통과되기 직전의 수지 피복 성형품의 온도를 비접촉 온도계로 측정한 바, 200±3℃였다. 또한, 착색조(2)에서 성형품이 유용성 염료와 접촉하는 시간은,
[착색조의 라인 방향 길이(m)]÷[성형품 라인 속도(m/sec)]
로 계산한 바, 1.7초였다. 이와 같이 하여, 실시예 4의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상 성형품을 얻었다.
<비교예 1>
미가교의 실레인 가교 폴리에틸렌과 실란올 축합 촉매 마스터배치와 카본 블랙 농축 컬러 마스터배치를 중량비 100:5:1로 드라이 블렌딩하여, 압출 성형을 행했다. 성형품은 압출기 다이로부터 나간 후, 물을 채운 수냉조에 통과되어 냉각 고화되고, 롤에 권취되었다. 이와 같이 하여 비교예 1의 수지 성형품을 얻었다.
<비교예 2>
미가교의 실레인 가교 폴리에틸렌과 카본 블랙 농축 컬러 마스터배치를 중량비 100:1로 드라이 블렌딩하여, 압출 성형을 행했다. 수지 성형품은 압출기 다이로부터 나간 후, 물을 채운 수냉조에 통과되어 냉각 고화되고, 롤에 권취되었다. 이와 같이 하여 비교예 2의 수지 성형품을 얻었다.
<비교예 3>
카본 블랙 농축 마스터배치 대신에 solvent black 3 농축 컬러 마스터배치를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 비교예 3의 수지 성형품을 얻었다.
<비교예 4>
카본 블랙 농축 마스터배치 대신에 solvent black 3 농축 컬러 마스터배치를 이용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 비교예 4의 수지 성형품을 얻었다.
<비교예 5>
심재(5c)에, 선상의 강을 7개 꼬아 합친 φ3mm의 강연선을 이용하고, 미가교의 실레인 가교 폴리에틸렌 펠렛과 실란올 축합 촉매의 마스터배치의 펠렛과 카본 블랙 농축 마스터배치를 중량비 100:5:1로 드라이 블렌딩하고, 압출 성형에 의해 용융 상태로 상기 심재(5c)의 외주를 피복하여, φ5mm의, 단면 원형이며, 상기 심재 외주의 수지의 피복 두께가 약 1mm인 봉상의 피복 성형품을 성형했다. 피복 성형품은 압출기 다이로부터 나간 후, 물을 채운 수냉조에 통과되어 냉각 고화되고, 롤에 권취되었다. 이와 같이 하여, 비교예 5의 수지 피복 성형품을 얻었다.
<비교예 6>
심재(5c)에, 선상의 강을 7개 꼬아 합친 φ3mm의 강연선을 이용하고, 미가교의 실레인 가교 폴리에틸렌 펠렛과 카본 블랙 농축 마스터배치를 중량비 100:1로 드라이 블렌딩하고, 압출 성형에 의해 용융 상태로 상기 심재(5c)의 외주를 피복하여, φ5mm의, 단면 원형이며, 상기 심재 외주의 수지의 피복 두께가 약 1mm인 봉상의 피복 성형품을 성형했다. 피복 성형품은 압출기 다이로부터 나간 후, 물을 채운 수냉조에 통과되어 냉각 고화되고, 롤에 권취되었다. 이와 같이 하여, 비교예 6의 수지 피복 성형품을 얻었다.
<비교예 7>
카본 블랙 농축 마스터배치 대신에 solvent black 3 농축 컬러 마스터배치를 이용한 것 이외에는, 비교예 5와 마찬가지로 하여 비교예 7의 수지 피복 성형품을 얻었다.
<비교예 8>
카본 블랙 농축 마스터배치 대신에 solvent black 3 농축 컬러 마스터배치를 이용한 것 이외에는, 비교예 6과 마찬가지로 하여 비교예 8의 수지 피복 성형품을 얻었다.
실시예 1∼4, 비교예 1∼8에서는, 모두 균일하게 검게 착색된 수지 성형품이 얻어졌다. 이들 성형품 1000m당의 스코칭 횟수, 및 5시간의 열수 처리(95℃) 후의 겔 분율(가교도)의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 대로, 실시예 1∼4에서는, 스코칭도 발생하지 않고, 또한 가교 처리 후의 겔 분율이 75% 이상인 충분히 가교된 실레인 가교 폴리에틸렌 수지를 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 1, 3, 5, 7에서는 겔 분율은 75% 이상이 되었지만, 스코칭이 1000m에서 13회 이상 발생했다. 비교예 2, 4, 6, 8에서는, 스코칭은 발생하지 않았지만, 가교 처리 후의 겔 분율이 낮아, 충분히 가교가 진행되지 않은 실레인 가교 폴리에틸렌 수지가 얻어졌다.
이상으로부터, 종래의 컬러 마스터배치를 드라이 블렌딩하여 배합하는 방법에 대해서는, 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형에 있어서는 스코칭을 피하는 것이 곤란하다. 한편, 스코칭 방지를 위해, 실란올 축합 촉매를 블렌딩하지 않은 상태로 실레인 가교 폴리에틸렌 수지를 성형하면, 스코칭을 방지하는 것은 가능하지만, 성형 후에 가교 처리를 실시하더라도 충분히 가교가 진행되지 않는다. 게다가 장시간 가교 처리를 함으로써 가교 반응이 보다 진행될 가능성은 있지만, 생산성을 현저히 손상시키는 것이 된다.
한편으로, 실란올 축합 촉매를 배합하여 성형된 융점 이상의 실레인 가교 폴리에틸렌 수지를 유용성 염료 용액에 침지시켜 착색하는 본 발명의 제조 방법에서는, 스코칭을 일으킴이 없이 실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 착색된 성형품을 얻는 것이 가능해지고, 또한 생산성을 손상시킴이 없이, 성형과 착색을 일련으로 실시하는 것이 가능해진다.
1: 압출 성형기,
2: 착색조, 2a: 유용성 염료 용액,
3: 세정조, 3a: 물,
4: 수냉조, 4a: 물,
5a: 착색 전의 수지 성형품, 5b: 착색된 수지 성형품, 5c: 심재,
6: 착색액 분사 장치, 6a: 유용성 염료 용액,
7: 착색액 적하 장치, 7a: 유용성 염료 용액,
8: 롤,
9: 인출기,
10: 인취기,
11: 롤,
12: 성형품,
13: 액체,
14: 펌프,
15: 구멍.

Claims (10)

  1. 실레인 가교 폴리에틸렌 수지를 용융시키는 공정과,
    상기 용융된 상기 수지를 압출 성형하는 공정과,
    상기 압출 성형에 의한 성형품의 적어도 표면이 고화되기 전에, 상기 표면을 유용성 염료 용액에 접촉시키는 공정과,
    상기 성형품을 유용성 염료 용액으로부터 분리하는 공정과,
    유용성 염료 용액으로부터 분리된 상기 성형품을 냉각하는 공정을 포함하는
    실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 성형품의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 압출 성형에 의한 성형품의 적어도 표면이 고화되기 전에, 상기 표면을 유용성 염료 용액에 접촉시키는 공정은, 상기 성형품을 유용성 염료 용액에 침지시키는 공정
    인 것을 특징으로 하는 성형품의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 압출 성형에 의한 성형품의 적어도 표면이 고화되기 전에, 상기 표면을 유용성 염료 용액에 접촉시키는 공정은, 상기 성형품에 유용성 염료 용액을 분무하는 공정인 것을 특징으로 하는 성형품의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유용성 염료 용액으로부터 분리된 성형품을 냉각하는 공정은, 상기 성형품을 수냉하는 공정인 것을 특징으로 하는 성형품의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유용성 염료 용액에 사용하는 용매가, 알코올류, 케톤류의 단체 또는 그들 2종류 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 성형품의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실레인 가교 폴리에틸렌 수지를 용융시키는 공정에서, 실란올 축합 촉매가 상기 실레인 가교 폴리에틸렌 수지에 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조 방법.
  7. 금속제의 선재로 이루어지는 심재를 송출하는 공정과,
    실레인 가교 폴리에틸렌 수지를 용융시키는 공정과,
    상기 심재의 외주를 상기 수지로 피복시키면서 봉상으로 압출 성형하는 공정과,
    상기 압출 성형에 의한 성형품의 적어도 표면이 고화되기 전에, 상기 표면을 유용성 염료 용액에 접촉시키는 공정과,
    상기 성형품을 유용성 염료 용액으로부터 분리하는 공정과,
    유용성 염료 용액으로부터 분리된 성형품을 냉각하는 공정을 포함하는
    실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상 성형품의 제조 방법.
  8. 금속제의 선재로 이루어지는 심재를 송출하는 인출기와,
    실레인 가교 폴리에틸렌 수지를 용융시키는 용융기와,
    상기 심재의 외주를 상기 수지로 피복시키면서 봉상으로 압출 성형하는 압출 성형기와,
    상기 압출 성형에 의한 성형품의 적어도 표면이 고화되기 전에, 상기 표면을 유용성 염료 용액에 접촉시키는 착색조와,
    상기 유용성 염료 용액으로부터 분리된 성형품을 냉각하는 냉각조를 구비하는
    실레인 가교 폴리에틸렌 수지의 봉상 성형품의 제조 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 표면을 유용성 염료 용액에 접촉시키는 착색조에, 유용성 염료 용액의 냉각 기구가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 제조 장치.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 표면을 유용성 염료 용액에 접촉시키는 착색조에, 유용성 염료 용액의 유용성 염료 농도 조정 기구가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 제조 장치.
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