KR101142666B1 - 플라스틱 물품의 처리 방법 - Google Patents

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바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
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Abstract

본 발명의 방법에서는, 플라스틱 물품(예를 들어, 열가소성 폴리카르보네이트의 성형품)의 표면의 적어도 일부를 하나 이상의 성능 첨가제를 포함하는 처리 조성물과 접촉(예를 들어, 침지)시킨다. 처리 조성물은, (i) 하나 이상의 성능 첨가제(예를 들어, 자외선 흡수제), (ii) 물, (iii) 하기 화학식 I로 나타내는 하나 이상의 담체, 및 (iv) 직쇄 또는 분지된 C2-C20 지방족 디올, 폴리(C2-C4 알킬렌 글리콜), 고리 내에 5 내지 8 탄소수를 갖는 지환족 디올, 모노시클릭 방향족 디올, 비스페놀 및 수소화 비스페놀 중 하나 이상으로부터 선택되는 디올을 함유한다. 본 발명의 한 실시태양에서는, 담체는 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르이고, 디올은 디에틸렌 글리콜이다.
<화학식 I>
Figure 112006040657732-pct00006
상기 식에서,
R1은 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬, 벤질, 벤조일 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고,
R2는 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬, 벤질, 벤조일, 페닐 및 H로 이루어진 군 으로부터 선택되는 라디칼이고,
n은 2, 3 또는 4이고,
m은 1 내지 35이다.
플라스틱 물품, 열가소성 폴리카르보네이트, 성능 증진 첨가제, UV 내성

Description

플라스틱 물품의 처리 방법{METHOD OF TREATING A PLASTIC ARTICLE}
본 발명은 플라스틱 물품의 처리 방법에 관한 것이다. 플라스틱 물품(예를 들어, 열가소성 폴리카르보네이트의 성형품(molded article))의 표면의 적어도 일부를, 물, 하나 이상의 담체(예를 들어, 에틸렌글리콜 모노-부틸 에테르), 디올(예를 들어, 디에틸렌 글리콜) 및 하나 이상의 첨가제(예를 들어, 자외선(UV) 안정화제)를 포함하는 처리 조성물과 접촉시킨다. 처리 조성물과 접촉하는 동안, 첨가제는 플라스틱 물품 내로 흡수(확산 또는 침투)되고, 향상된 UV 내성과 같은 향상된 물리적 특성을 갖는 처리된 플라스틱 물품이 형성된다.
처리된 플라스틱 물품(예를 들어, 성능 증진 첨가제 함유)은 물품의 원료인 중합체 물질로 직접 첨가제를 혼입하여(예를 들어, 배합하여) 제조될 수 있다. 이러한 직접적인 (또는 벌크) 혼입 방법은 실질적으로 플라스틱 물품의 벌크 전체에 걸쳐 산재된 첨가제를 야기하게 된다.
성능 증진 첨가제, 예컨대 UV 안정화제(흡수제)는 전형적으로 고가이고, 따라서 플라스틱 물품 내로 혼입되는 양을 최소화하면서 동시에 충분한 성능 수준을 유지하는 것이 바람직하다. 직접 혼입 방법은, 사용되는 성능 증진 첨가제가 플라스틱 물품 전체에 분포하게 되므로, 이의 양을 최소화하는 것과 관련하여서는 특히 적합하지 않다. 직접 혼입 방법을 사용면서 플라스틱 물품의 벌크 전체에 걸친 성능 증진 첨가제의 양을 감소시키는 것은 이의 표면에서의 대응하는 감소를 야기하며, 여기서 첨가제는 주위와 (예를 들어, 빛, 산소, 및/또는 성형물의 내부 표면과) 표면의 상호작용에 의해 전형적으로 가장 필요하게 된다. 그 결과로, 성능 증진 첨가제의 양이 직접 혼입 방법에서 과도하게 감소하게 되면, 플라스틱 물품의 물리적 특성이 전형적으로 희생된다.
플라스틱 물품의 표면에 처리 조성물을 가하여 처리된 플라스틱 물품을 제조하는 것은 일반적으로 알려져 있다. 첨가제가 플라스틱 물품의 표면으로 먼저 혼입되기 때문에, 이러한 표면 처리 방법은 사용되는 성능 증진 첨가제의 양을 최소화하면서 동시에 성능의 충분한 수준을 유지하는 것과 관련하여 더 적합하다. 전형적으로, 플라스틱 물품의 표면에 가해지는 처리 조성물은 비수성이다.
유기 용매의 사용과 관련한 환경적인 관심의 견지에서, 더욱 최근에는 수성 처리 조성물을 사용하게 하는 처리 방법의 개발에 점차로 중점을 두고 있다. 수성 처리 조성물에 의한 플라스틱 물품의 처리 방법은 전형적으로, 예를 들어 물품의 균일하지 않고/않거나 불충분한 처리, 및 동일한 플라스틱 물품의 상이한 배치 간에서 야기되는 일정하지 않은 처리 정도/물리적 성질을 포함하는 불이익을 겪는다.
미국 특허 제4,535,104호는 특정 종류의 UV광분해 방지 화합물을 함침시킨 표면을 갖는 열가소성 방향족 코폴리에스테르카르보네이트 물품을 개시한다. '104 특허는 125℃로 가열한 부톡시 에탄올 및 UV 안정화제의 비수성 용액으로 열가소성 코폴리에스테르카르보네이트 물품을 침지시킨 후, 150℃에서 물품을 건조시키는 것 을 개시한다.
미국 특허 제4,323,597호는 자외 방사선 흡수제 및 비침식성 액상 담체를 함유하는 조성물을 중합체 물품의 표면에 가하여 자외 방사선에 안정화된 중합체 물품(예를 들어, 폴리카르보네이트)의 제조 방법을 개시한다. '597 특허는 히드록시 에테르, 알콜, 알콜-물 혼합물, 액상 탄화수소 및 클로로플루오로카본을 포함하는 비침식성 액상 담체의 예를 개시한다.
수성 처리 조성물을 사용하게 하고, 이로부터 균일하고 충분하게 처리된 물품을 형성하게 하는, 새로운 플라스틱 물품의 처리 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 게다가, 이러한 새로운 방법은 또한 시간의 경과에도 일정한 처리 정도를 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명에 따르면,
(a) 열가소성 중합체 및 열경화성 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 플라스틱 물품을 제공하는 단계;
(b) 상기 플라스틱 물품의 표면 중 적어도 일부를,
(i) UV 안정화제, 형광 증백제(optical brightener), 이형제, 대전방지제, 열안정화제, IR 흡수제 및 항균제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제,
(ii) 물,
(iii) 하기 화학식 I로 나타내는 하나 이상의 담체, 및
(iv) 직쇄 또는 분지된 C2-C20 지방족 디올, 폴리(C2-C4 알킬렌 글리콜), 고리 내에 5 내지 8 탄소수를 갖는 지환족 디올, 모노시클릭 방향족 디올, 비스페놀 및 수소화 비스페놀 중 하나 이상으로부터 선택되는 디올
을 포함하는 처리 조성물과 접촉시키는 단계;
(c) 상기 플라스틱 물품을 상기 처리 조성물과, 적어도 처리된 플라스틱 물품을 형성하기에 충분한 시간 동안 접촉을 유지하는 단계; 및
(d) 상기 처리된 플라스틱 물품을 상기 처리 조성물과의 접촉에서 제거하는 단계
를 포함하는 플라스틱 물품의 처리 방법이 제공된다.
Figure 112006040657732-pct00001
상기 식에서,
R1은 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬, 벤질, 벤조일 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고,
R2는 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬, 벤질, 벤조일, 페닐 및 H로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고,
n은 2, 3 또는 4이고,
m은 1 내지 35이다.
도 1은 처리된 것과 처리되지 않은 플라스틱 물품의 퍼센트 광투과도 (% T)의 파장의 함수로 플롯한 그래프이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 처리 조성물 (또는 배스(bath))은 본원에서 이미 기술된 바와 같은 화학식 I에 따른 하나 이상의 담체를 포함한다. 화학식 I에 의해 나타내는 담체는, R2는 수소 라디칼 (기)일 수 있지만, R1은 수소 라디칼일 수 없다. 화학식 I의 R1 및 R2에서 직쇄 또는 분지된 알킬로는, 이에 한정되지 않지만, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실, 및 이들의 구조적 이성질체(예를 들어, 이소-프로필, i-부틸, t-부틸 등)를 포함하는 것 중에서 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
또한, 화학식 I과 관련하여, R1 및 R2는 또한 벤질, 벤조일 및 페닐기로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있으며, 이들 각각은 할로기(예를 들어, 클로로, 브로모 및 플루오로), 직쇄 또는 분지된 C1-C9 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 노닐,) 및 방향족기(예를 들어, 페닐)로부터 선택되는 1 내지 5개 기로 독립적으로 그리고 임의로 치환될 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 화학식 I과 관련하여, n은 2이고, R1은 n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로부터 선택되고, R2는 수소(H)이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, n은 2이고, m은 1이고, R1은 n-부틸이고, R2는 H이다.
담체는 폴리(C2-C4 알콕실화)페놀 및/또는 폴리(C2-C4 알콕실화)C1-C9 알킬 치환 페놀로부터 선택될 수 있다. 폴리(C2-C4 알콕실화)페놀의 예로는, 에톡실화, 프로폭실화 및/또는 부톡실화 페놀을 포함한다. 폴리(C2-C4 알콕실화)C1-C9 알킬 치환 페놀의 예로는, 옥틸페녹시폴리에틸렌옥시에탄올 및 알파-페닐-오메가-히드록시 스티렌화 폴리(옥시-1,2-에탄디일)을 포함한다.
담체는 전형적으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하의 양으로 처리 조성물 중에 존재한다. 또한, 담체는 전형적으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 17 중량% 이상의 양으로 처리 조성물 중에 존재한다. 담체는 이들 값을 포함하는 이러한 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위의 양으로 처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 담체는 전형적으로 10 내지 30 중량%, 더욱 전형적으로는 15 내지 25 중량%, 더 전형적으로는 17 내지 20 중량%의 양으로 처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 중량%는 각각의 경우에서 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
처리 조성물은 또한 직쇄 또는 분지된 C2-C20 지방족 디올, 폴리(C2-C4 알킬렌 글리콜), 고리 내에 5 내지 8 탄소수를 갖는 지환족 디올, 모노시클릭 방향족 디올, 비스페놀 및 수소화 비스페놀 중 하나 이상으로부터 선택된 디올을 추가로 포함한다. 직쇄 또는 분지된 C2-C20 지방족 디올의 예로는, 이에 한정되지 않지만, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,2- 및 2,3-부탄 디올, 펜탄 디올, 헥산 디올, 헵탄 디올, 옥탄 디올, 노난 디올, 데칸 디올, 운데칸 디올, 도데칸 디올, 트리데칸 디올, 테트라데칸 디올, 펜타데칸 디올, 헥사데칸 디올, 헵타데칸 디올, 옥타데칸 디올, 노나데칸 디올 및 이코산 디올을 포함한다.
디올 (iv)가 선택될 수 있는 폴리(C2-C4 알킬렌 글리콜)의 예로는, 이에 한정되지 않지만, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 고급 에틸렌 글리콜, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 고급 프로필렌 글리콜, 및 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 고급 부틸렌 글리콜을 포함한다. 디올 (iv)로서 사용될 수 있는 5 내지 8 탄소수를 갖는 지환족 디올로는, 이에 한정되지 않지만, 시클로펜탄 디올, 시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올, 시클로헵탄 디올 및 시클로옥탄 디올을 포함한다. 디올 (iv)로서 사용될 수 있는 모노시클릭 방향족 디올의 예로는, 이에 한정되지 않지만, 벤젠 디올, 예를 들어, 1,2-디히드록시 벤젠 및 1,3-디히드록시 벤젠; C1-C4 알킬 치환 벤젠 디올, 예를 들어, 4-tert-부틸-벤젠-1,2-디올, 4-메틸-벤젠-1,2-디올, 3-tert-부틸-5-메틸-벤젠-1,2-디올 및 3,4,5,6-테트라메틸-벤젠-1,2-디올; 할로 치환 벤젠 디올, 예를 들어, 3,5-디클로로벤젠-1,2-디올, 3,4,5,6-테트라브로모-벤젠-1,2-디올 및 3,4,5-트리클로로-벤젠-1,2-디올; 및 C1-C4 알킬 및 할로 치환 벤젠 디올, 예를 들어, 3-브로모-5-tert-부틸-벤젠-1,2-디올, 3,6-디클로로-4-메틸-벤젠-1,2-디올, 3-브로모-4,5-디메틸-벤젠-1,2-디올 및 3-클로로-4,6-디-tert-부틸-벤젠-1,2-디올을 포함한다.
디올 (iv)로서 사용될 수 있는 비스페놀 및 수소화 비스페놀은 하기 화학식 II로 나타낼 수 있다.
Figure 112006040657732-pct00002
상기 식에서,
R3 및 R4는 C1-C4 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸), 염소 및 브롬으로부터, 각각 서로 독립적이고 p 및 q 각각에 대해서 독립적으로 선택되고;
p 및 q는 0 내지 4로부터의 각각 독립적인 정수이고;
-X-는 -O-, -S-, -S(02)-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2- 및 -C(CH3)(C6H5)-로부터 선택되는 2가의 연결기이고;
Figure 112006040657732-pct00003
는 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타낸다. 디올 (iv)로서 사용될 수 있는 비스페놀의 예로는, 4,4'-이소프로필리덴비스페놀(즉, 비스페놀 A) 이 있다. 디올 (iv)로서 사용될 수 있는 수소화 비스페놀의 예로는, 4,4'-이소프로필리덴비스시클로헥산올이 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 디올 (iv)는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리(C2-C4 알킬렌 글리콜)이다. 특히 바람직한 디올은 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜이다.
디올은 전형적으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 12 중량% 이하의 양으로 처리 조성물 중에 존재한다. 또한, 디올은 전형적으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 7 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상의 양으로 처리 조성물 중에 존재한다. 디올은 이들 값을 포함하는 이러한 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위의 양으로 처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 디올은 전형적으로 5 내지 20 중량%, 더욱 전형적으로 7 내지 15 중량%, 더 전형적으로 10 내지 12 중량%의 양으로 처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 중량%는 각각의 경우에서 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
물은 전형적으로 90 중량% 이하, 바람직하게는 85 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이하의 양으로 처리 조성물 중에 존재한다. 또한, 물은 전형적으로 50 또는 51 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 65 중량% 이상의 양으로 처리 조성물 중에 존재한다. 물은 이들 값을 포함하는 이러한 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위의 양으로 처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 물은 전형적으로 50 또는 51 내지 90 중량%, 더욱 전형적으로 60 내지 85 중량%, 더 전형적으로 65 내지 75 중량%의 양으로 처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 중량%는 각각의 경우에서 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 사용되는 물은 바람직하게는 탈이온수 및/또는 증류수이다.
또한, 처리 조성물은, 예를 들어 UV 안정화제, 형광 증백제, 이형제, 대전방지제, 열안정화제, IR 흡수제 및 항균제 (화합물 또는 성분) 중 하나 이상으로부터 선택된 하나 이상의 성능 증진 첨가제를 포함한다. 성능 증진 첨가제는 열가소성 및 열경화성 성형 플라스틱 물품을 제조하는데 사용하는 것으로 알려진 것들로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 처리 조성물에 사용될 수 있는 UV(자외선) 안정화제(또는 흡수제)의 종류는, 이에 한정되지 않지만, 살리실산 UV 흡수제, 벤조페논 UV 흡수제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 시아노아크릴레이트 UV 흡수제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 벤조트리아졸 UV 흡수제의 더욱 구체적인 예로는, 이에 한정되지 않지만, 2-(2'-히드록시-5'메틸페닐)-벤조트리아졸 (시바(Ciba, 미국 뉴욕주 태리타운)로부터 상업적으로 입수가능한 티누빈(Tinuvin)(등록상표) P); 2-(3'-5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 (시바로부터 상업적으로 입수가능한 티누빈(등록상표) 327); 2(2'-히드록시-3'-5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸 (시바로부터 상업적으로 입수가능한 티누빈(등록상표) 328); 벤젠프로판산, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-, C7-9 분지된 알킬 에스테르 (시바로부터 상 업적으로 입수가능한 티누빈(등록상표) 384); 2-(3',5'-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 (시바로부터 상업적으로 입수가능한 티누빈(등록상표) 900); 2-[2-히드록시-3-디메틸벤질페닐-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)]-2H-벤조트리아졸 (상업적으로 입수가능한 티누빈(등록상표) 928); 폴리(옥시-1,2-에탄디일), α-[3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로필]-오메가-히드록시 및 폴리(옥시-1,2-에탄디일)의 혼합물, α-[3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로필]-오메가-[3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로필]- (시바로부터 상업적으로 입수가능한 티누빈(등록상표) 1130); 및 2-[4-[2-히드록시-3-트리데실 옥시프로필]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-[2-히드록시-3-도데실 옥시프로필]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (시바로부터 상업적으로 입수가능한 티누빈(등록상표) 400)을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 벤조페논 UV 안정화제의 예로는, 2-히드록시-4-(N-옥트옥시)벤조페논 (그레이트 레이크스 케미컬 코포레이션(Great Lakes Chemical Corp.; 미국 인디애나주 웨스트 라페이에트)으로부터 상업적으로 입수가능한 로윌리트(Lowilite)(등록상표) 22)가 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 UV 안정화제의 추가적인 예로는, 이에 한정되지 않지만, 부틸화 히드록시 톨루엔(이하, "BHT")으로 안정화된 p-메톡시시남산 2-에틸헥실 에스테르 (바스프(BASF; 미국 뉴저지주 마운트 올리브)로부터 상업적으로 입수가능한 유비눌(Uvinul) MC 80); 비안정화된 p-메톡시시 남산 2-에틸헥실 에스테르 (바스프로부터 상업적으로 입수가능한 유비눌 MC 80 N); 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 2'-에틸헥실 에스테르 (바스프로부터 상업적으로 입수가능한 유비눌 539 T); 2-히드록시-4-(N-옥트옥시)벤조페논 (사이텍(Cytec; 미국 뉴저지주 웨스트 패터슨)으로부터 상업적으로 입수가능한 시아소르브(Cyasorb) UV-501); 2-(2'-히드록시-3'-5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 (사이텍으로부터 상업적으로 입수가능한 시아소르브 UV-2337); 및 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 (사이텍으로부터 상업적으로 입수가능한 시아소르브 UV-5411 PA)를 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 UV 안정화제의 추가적인 종류는 하나 이상의 폴리(옥시알킬렌)쇄로 개질된 것들을 포함한다. 이러한 폴리(옥시알킬렌)쇄 개질 UV 안정화제는 플라스틱 물품으로 흡수(또는 확산)되면, 낮은 이동성을 갖는 것을 특징으로 한다(예를 들어, 이들은, 이들이 흡수되는 플라스틱 물품 외부로 쉽게 걸러지지 않는다). 폴리(옥시알킬렌)쇄는 C2-20 알킬렌 옥시드(예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드)의 반응으로부터 형성된 호모폴리머, 코폴리머 또는 블록-코폴리머일 수 있다. 폴리(옥시알킬렌)기는 히드록실기, C1-C20 알킬 에테르기, 또는 C1-C20 에스테르기로 종결될 수 있다. 폴리(옥시알킬렌)쇄 개질 UV 안정화제는, 예를 들어 미국 특허 제6,602,447호 B2에 더 상세히 기술되어 있다.
본 발명의 방법 중 처리 조성물 중에 포함될 수 있는 형광 증백제는 전형적으로 450 nm 이하의 광 파장을 흡수하고, 더 높은 파장, 예컨대 550 nm 이하, 바람 직하게는 525 nm 이하에서 광을 방출한다. 방출되는 광이 가시광 스펙트럼의 청색 영역에 있는 것이 바람직하다(예를 들어, 약 400 nm 이상 약 525 nm 이하의 파장을 가진다). 가장 바람직하게는 방출된 광은 약 500 nm 이하이다.
본 발명에 사용될 수 있는 형광 증백제의 종류는, 이에 한정되지 않지만, 벤족사졸 유도체 및 스틸벤 유도체를 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 벤족사졸 유도체의 예로는, 이에 한정되지 않지만, 2,2'-(2,5-티오펜디일)비스[5-tert-부틸벤족사졸] (시바로부터 상업적으로 입수가능한 유비텍스(Uvitex)(등록상표) OB); 벤족사졸 유도체, 예컨대 블랑코포르(Blankophor)(등록상표) KLA (바이엘(Bayer; 미국 펜실배니아주 피츠버그)로부터 입수가능); 호스탈룩스(Hostalux)(등록상표) KCB (클라리언트(Clariant; 스위스 무텐츠)로부터 입수가능); 및 호스탈룩스(등록상표) KCU (클라리언트로부터 입수가능)를 포함한다. 상업적으로 입수가능한 스틸벤 유도체의 예로는, 4,4'-비스(2-벤족사졸릴)스틸벤 (이스트만(Eastman; 미국 테네시주 킹스포트)으로부터 상업적으로 입수가능한 이스토브리트(Eastobrite)(등록상표) OB-1)가 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 형광 증백제의 추가적인 종류로는, 이에 한정되지 않지만, 4,4'-디미노스틸벤-2-2'-디술폰산; 쿠마린 유도체(예를 들어, 4-메틸-7-디에틸아미노쿠마린); 및 비스-(스티릴)바이페닐을 포함한다.
처리 조성물에 포함될 수 있는 이형제의 종류는, 이에 한정되지 않지만, 탄화수소계 이형제, 지방산계 이형제, 지방산 아미드계 이형제, 알콜계 이형제, 지방산 에스테르계 이형제, 실리콘계 이형제, 및 이들의 혼합물 또는 배합물을 포함한 다. 이형제는 전형적으로 플라스틱 물품이, 본원에서 추가로 논의될 수 있는 바와 같이 이후 성형품을 제조할 수 있는, 열가소성 펠릿 및/또는 열가소성 스트랜드로부터 선택되는 경우, 처리 조성물 중에 더욱 유익하게 포함된다. 탄화수소계 이형제의 예로는, 합성 파라핀, 폴리에틸렌 왁스 및 플루오로카본을 포함한다. 사용될 수 있는 지방산계 이형제로는, 예를 들어 스테아르산 및 히드록시스테아르산을 포함한다. 사용될 수 있는 지방산 아미드계 이형제로는, 예를 들어 스테아르산 아미드, 에틸렌비스스테아로아미드 및 알킬렌비스지방산 아미드를 포함한다. 알콜계 이형제의 예로는, 스테아릴 알콜, 세틸 알콜, 및 폴리히드르 알콜, 예컨대 폴리글리콜 및 폴리글리세롤을 포함한다. 염료 배스에 포함될 수 있는 지방산 에스테르계 이형제의 예로는 부틸 스테아레이트가 있다.
본 발명의 방법 중 처리 조성물 중에 포함될 수 있는 대전방지제로는, 이에 한정되지 않지만, 플루오로카본기를 함유하는 것과 같은 비이온성 대전방지제, 바이실론(BAYSILONE) 01 A (바이엘 AG(Bayer AG; 독일)로부터 상업적으로 입수가능)와 같은 실리콘 오일을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 대전방지제의 추가적인 예로는, 디스테아릴히드록실아민, 트리페닐 아민, 트리-n-옥틸포스핀 옥시드, 트리페닐 포스핀 옥시드, 피리딘 N-옥시드 및 에톡실화 소르비탄 모노라우레이트를 포함한다.
본 발명의 방법의 처리 조성물 중에 포함될 수 있는 열(또는 내열성)안정화제의 종류로는, 이에 한정되지 않지만, 페놀 안정화제, 유기 티오에테르 안정화제, 유기 포스피드 안정화제, 부자유(hindered) 아민 안정화제, 에폭시 안정화제 및 이 들의 혼합물을 포함한다. 열안정화제의 구체적인 예로는, 이에 한정되지 않지만, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, o-t-부틸-p-크레졸, 테트라키스-(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트)메탄, β-나프틸아민, p-페닐렌디아민, 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸)-4-히드록시히드로시나메이트 (시바 스페셜티 케미컬로부터 이르가녹스(IRGANOX) 1035 열안정화제의 상표명으로 상업적으로 입수가능)을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 적외선(IR) 흡수제는 스펙트럼의 IR 영역에서 흡수하는 염료를 포함한다. 상업적으로 입수가능한 IR 흡수제의 예로는, 시아소르브(CYASORB) IR-99, IR-126 및 IR-165 (글렌데일 프로텍티브 테크놀로지즈, Inc.(Glendale Protective Technologies, Inc.; 미국 플로리다주 레이클랜드)로부터 상업적으로 입수가능)를 포함한다.
본 발명의 처리 조성물 중에 포함될 수 있는 항균제로는, 예를 들어 병원균과 같은 미생물에 대해 항균 작용을 갖는 성분을 포함한다. 본원 및 청구범위에서 사용되는 용어 "항균제"는 또한 방부제, 살균제 및 항진균제 성분을 포함하는 것이다. 게다가, 항균제는 또한 예비-활성 형태, 예를 들어 예비 활성 성분 상의 세균의 작용과 같은 활성 작용의 발생 때까지 항균 작용성이 되지 않는 형태로 사용될 수 있다.
처리 조성물 중에 포함될 수 있는 항균제의 예로는, 이에 한정되지 않지만, 퀴놀론, 예컨대 날리딕산, 피페미드산, 시녹사신, 시프로플록사신, 노르플록사신, 오플록사신, 페플록사신 및 에녹사신; 아미노글리코시드, 예컨대 겐타마이신, 카나 마이신, 아미카신, 시소마이신, 토브라마이신 및 네틸마이신; 마크롤리드, 예컨대 에리트로마이신, 클라리트로마이신 및 아지트로마이신; 폴리펩티드, 예컨대 박시트라신, 무피로신, 티로트리신, 그라미시딘 및 티로시딘; 린코마이신, 예컨대 린코마이신 및 클린다미이신; 및 항미코박테리아제, 예컨대 리팜피신 및 푸시드산을 포함한다. 처리 조성물에 사용될 수 있는 항균제의 추가적인 예로는, 10,10'-옥시비스페녹시 아르신; 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온; 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시 디페닐 에테르(또한, 5-클로로-2-(2,4-디클로로페녹시)-페놀로도 명명됨, 통상 트리클로산으로 지칭됨); N-부틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온; 및 N-(트리클로로메틸티오)프탈아미드를 포함한다.
처리 조성물 중에 존재하는 성능 첨가제의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 전형적으로 성능 첨가제는 향상된 물리적 특성, 예를 들어 향상된 자외선 내성을 갖는 처리된 플라스틱 물품을 형성하기에 충분한 양으로 처리 조성물 중에 존재한다.
처리 조성물 중에 실제로 존재하는 성능 첨가제의 양은 물, 담체 및 디올의 혼합물 내에서 성능 첨가제의 용해도에 의존할 수 있다. 처리 조성물 내에서 성능 첨가제의 용해도는 또한 조성물의 온도에 의해 영향 받을 수 있다. 성능 첨가제가 조성물 중에 완전히 용해되지 않는 경우, 처리 조성물은 성능 첨가제의 포화 수준을 함유하는 것으로 간주된다. 조성물 중에 첨가제의 포화 수준의 과량인 성능 첨가제의 양을 첨가하여(예를 들어, 처리 조성물이 계속해서 통과하는 백 필터에 첨가제를 위치시켜), 조성물 중의 성능 첨가제의 수준을 처리 조작 동안 포화 수준으 로 유지할 수 있다. 조성물 중의 성능 첨가제의 수준(예를 들어, 포화 수준)은, 예를 들어 열중량 분석 또는 분광 광도계 분석에 의해 주기적으로 또는 계속해서 측정될 수 있다.
성능 증진 첨가제는 전형적으로 15 중량% 이하, 더욱 전형적으로는 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 양수의 총량으로 처리 조성물 중에 존재한다. 또한, 성능 증진 첨가제는 전형적으로 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.005 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이상의 총량으로 처리 조성물 중에 존재한다. 성능 증진 첨가제는 이들 값을 포함하는 이러한 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위의 총량으로 처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 성능 증진 첨가제는 전형적으로 0.001 내지 15 중량%, 더욱 전형적으로 0.005 내지 5 중량%, 더 전형적으로 0.01 내지 1 중량%의 총량으로 처리 조성물 중에 존재할 수 있다. 중량%는 각각의 경우에서 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 한 실시태양에서, 처리 조성물은 임의로 담체 및 디올 각각과 상이한 계면활성제(또는 에멀젼화제)를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 적합한 계면활성제는 물로 부었을 때 쉽게 분산되고, 그 다음에 이의 교반시 유백색 에멀젼을 형성하는 것이다. 계면활성제는 음성 계면활성제; 양쪽성 계면활성제; 및 하나 이상의 폴리(C2-C4 알콕실화)C14-C18 불포화 지방산으로부터 선택되는 비이온성 계면활성제 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 음성 계면활성제의 예로는, 카르복실, 술팜 또는 포스포르산의 아민염 또는 알칼리염, 예를 들어 나트륨 라우릴 술페이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 리그노술폰산염, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산(EDTA) 나트륨염 및 아민의 산염, 예컨대 라우릴아민 염화수소 또는 페놀 1-(메틸페닐)에틸 유도체 암모늄염을 갖는 폴리(옥시-1,2-에탄디일),알파-술포-오메가-히드록시 에테르를 포함한다.
염료 배스에 존재할 수 있는 양쪽성 계면활성제로는, 예를 들어 라우릴 술포베타인; 디히드록시 에틸알킬 베타인; 코코넛산계 아미도 베타인; 디나트륨 N-라우릴 아미노 프로피오네이트; 또는 디카르복실산 코코넛 유도체의 나트륨염을 포함한다.
폴리(C2-C4 알콕실화)C14-C18 불포화 지방산의 예로는, 에톡실화, 프로폭실화 및/또는 부톡실화 테트라데세닐 카르복실산을 포함한다.
임의적인 계면활성제(에멀젼화제)는 15 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 임의적인 계면활성제는 0.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 4 중량%의 양으로 처리 조성물 중에 존재한다. 중량%는 각각의 경우에서 처리 조성물의 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 방법은 플라스틱 물품의 처리에 관한 것이다. 플라스틱 물품은 열가소성 및/또는 열경화성 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서, 플라스틱 물품은 (코)폴리에스테르, (코)폴 리카르보네이트, 폴리에스테르폴리카르보네이트 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 코폴리머, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트) 및 스티렌 코폴리머(예를 들어, 스티렌 아크릴로니트릴 코폴리머) 중 하나 이상으로부터 선택되는 중합체를 포함한다. (코)폴리에스테르, (코)폴리카르보네이트, 폴리에스테르폴리카르보네이트 코폴리머는 지방족 또는 방향족 중합체(예를 들어, 비스페놀 A 잔기 함유)일 수 있다. 이들 언급된 중합체는, 경우에 따라서, 열가소성 중합체, 열경화성 중합체 또는 이들의 배합물일 수 있다.
본원 및 청구범위에서 사용되는 용어 "열가소성 중합체" 및 유사 용어는 연화점 또는 용융점을 가지며, 화학적 반응기, 예를 들어 활성 수소기 및 자유 이소시아네이트기 사이의 공유 결합의 형성의 결과인 3차원 가교 네트워크가 실질적으로 없는 중합체를 의미한다. 본 발명에 사용될 수 있는 열가소성 중합체는 당업자에게 알려져 있는 것들, 예컨대 열가소성 (코)폴리에스테르, 열가소성 (코)폴리카르보네이트, 열가소성 폴리에스테르폴리카르보네이트 코폴리머, 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 코폴리머, 열가소성 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 열가소성 스티렌 코폴리머를 포함한다.
본원 및 청구범위에서 사용되는 용어 "열경화성 중합체" 및 유사 용어는 화학적 반응기(예를 들어, 활성 수소기 및 자유 이소시아네이트기 또는 옥시란기; 또는 불포화기, 예컨대 알릴기) 사이의 공유 결합의 형성의 결과인 3차원 가교 네트 워크를 갖는 중합체를 의미한다. 열경화성 중합체는 전형적으로 용융점을 갖지 않는다. 본 발명에 사용될 수 있는 열경화성 중합체는 당업자에게 알려져 있는 것들, 예컨대 열경화성 (코)폴리에스테르, 열경화성 (코)폴리카르보네이트, 열경화성 폴리에스테르폴리카르보네이트 코폴리머, 열경화성 폴리아미드, 열경화성 폴리우레탄 및 열경화성 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다.
바람직한 열경화성 중합체로는 열경화성 폴리카르보네이트를 포함한다. 바람직한 열경화성 폴리카르보네이트는 폴리올(알릴 카르보네이트) 단량체, 예를 들어, PPG 인더스트리즈, Inc.(PPG Industries, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 CR-39 디에틸렌글리콜 비스(알릴 카르보네이트) 단량체를 포함하는 중합가능한 조성물의 중합물이다.
플라스틱 물품은 당업계에 알려진 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 이에 한정되지 않지만, 염료(예컨대 정적 및/또는 광색성 염료); 이형제; 충진제; 섬유 또는 플레이크 형태의 보강제(예를 들어, 알루미늄 플레이크와 같은 금속 플레이크); 난연제; 안료; 및 불투명화제, 예컨대 티탄 디옥시드; 광확산제, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 아연 옥시드, 롬 앤 하스(Rohm and Haas)로부터 상업적으로 입수가능한 파랄로이드(Paraloid) EXL-5136 및 가교 폴리메틸메타크릴레이트 미소구체(예컨대 나가세 아메리카(Nagase America)로부터의 n-리크로스피어스(n-licrospheres)); UV-안정화제; 가수분해 안정화제; 열안정화제; 및 항균제(예를 들어, 처리 조성물과 관련하여 본원에서 이미 언급된 항균제를 포함함)를 포함한다. 한 실시태양에서, 플라스틱 물품은 정적 염료, 광색성 염료, 안료, 가교 폴 리메틸메타크릴레이트 미소구체, 유리 미소구체 및 금속 플레이크 중 하나 이상을 함유한다.
플라스틱 물품이 염료(예를 들어, 정적 및/또는 광색성 염료)를 함유하는 경우, 염료는 플라스틱 물품의 원료인 플라스틱 물질과 염료를 배합하여(즉, 직접 혼입 방법에 의해) 플라스틱 물품 내로 혼입될 수 있다. 다르게는 또는 이에 더하여, 하나 이상의 염료를 포함하는 조성물을 플라스틱 물품의 표면과 접촉시켜 플라스틱 물품의 표면으로 염료를 흡수(확산 또는 주입)시킬 수 있다.
본원 및 청구범위에서 사용되는 용어 "정적 염료"는 자외선(UV)에 노출될 때 (또는 이로부터 가려질 때) 색상이 실질적으로 변하지 않는 염료를 의미한다. 본원 및 청구범위에서 사용되는 용어 "광색성 염료"는 당업계에 알려진 바와 같이 UV광에 노출될 때 가역적으로 색상이 변화하는 염료(또는 성분)를 의미한다. 전형적으로, UV광의 특정 파장에 노출될 때, 광색성 염료는 색상이 있는 (가시광 스펙트럼의 특정 부분 내) 개방 또는 활성 형태로 전환될 수 있다. UV 광원의 제거시, 개방/활성 광색성 염료는 색상이 없는 또는 적어도 활성 형태보다 덜 색상을 나타내는 폐쇄/비활성 형태로 돌아간다.
플라스틱 물품에 존재할 수 있는 정적 염료로는, 예를 들어 직물 염료 및 분산 염료 뿐만 아니라 열가소성 폴리카르보네이트 물품과 같은 플라스틱 물품을 염색하는데 적합한 것으로 당업계에 알려진 염료를 포함한다. 적합한 분산 염료의 예로는, 이에 한정되지 않지만, 디스퍼스 블루(Disperse Blue) #3, 디스퍼스 블루 #14, 디스퍼스 옐로우(Disperse Yellow) #3, 디스퍼스 레드(Disperse Red) #13 및 디스퍼스 레드 #17을 포함한다. 정적 염료의 분류 및 명칭은, 본원에 참고문헌으로 인용되는 문헌 ["The Colour Index", 3rd edition published jointly by the Society of Dyes and Colors and the American Association of Textile Chemists and Colorists (1971)]에 따라 본원에 인용되었다. 색소는 일반적으로 목적하는 색상에 따라 단일 염료 성분으로서 또는 염료 혼합물의 성분으로서 사용될 수 있다. 따라서, 본원에 사용되는 용어 정적 염료는 정적 염료의 혼합물을 포함한다.
"솔벤트 염료(Solvent Dyes)"로 알려진 정적 염료 종류는 플라스틱 물품 중에 존재할 수 있다. 솔벤트 염료의 예로는, 이에 한정되지 않지만, 솔벤트 블루 35, 솔벤트 그린 3 및 아크리딘 오렌지 베이스(Acridine Orange Base)를 포함한다. 그러나, 솔벤트 염료는, 플라스틱 물품의 표면에 흡수되는 경우, 전형적으로 디스퍼스 염료(본원에 이미 기재됨)와 같이 강력하게 플라스틱 물품을 착색(염색)하지 못한다.
추가의 적합한 정적 염료로는, 예를 들어 수불용성 아조, 디페닐아민 및 안트라퀴논 화합물을 포함한다. 특히 적합한 예로는, 아세테이트 염료, 분산 아세테이트 염료, 분산액 염료 및 디스퍼졸(dispersol) 염료, 예컨대 모두 본원에 참고문헌으로 인용된 문헌 [Colour Index, 3rd edition, vol.2, The Society of Dyers and Colourists, 1971, pp. 2479 and pp. 2187-2743]에 개시된 것을 포함한다. 바람직한 분산 염료로는 다이스타스 팔라닐 블루(Dystar's Palanil Blue) E-R150(안트라퀴논/디스퍼스 블루) 및 디아닉스 오렌지(DIANIX Orange) E-3RN(아조 염료/Cl 디스퍼스 오렌지 25)를 포함한다.
또다른 종류의 적합한 정적 염료는 비이동성 정적 염료(즉, 이들 염료가 혼입된 플라스틱 물품 외부로의 이들의 이동성을 최소화하거나 또는 제거하도록 화학적으로 개질된 정적 염료)를 포함한다. 비이동성 정적 염료의 구체적인 종류는 하기 화학식 IV로 나타낼 수 있다.
R5-(중합체 성분-Y)t
상기 식에서,
R5는 유기 색소 라디칼(또는 가염성 라디칼)을 나타내고; 중합체 성분은 각각의 t에 대해 폴리(C2-C4 알킬렌 옥시드)의 호모폴리머, 코폴리머 및 블록-코폴리머, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드의 호모폴리머, 폴리(에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드) 코폴리머, 및 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 디- 또는 고급 블록 코폴리머로부터 독립적으로 선택되는 것이고; t는 1 내지 6의 정수일 수 있고; Y는 각각의 t에 대해 히드록실, 일차 아민, 이차 아민 및 티올기로부터 독립적으로 선택되는 것이다. 중합체 성분은, 예를 들어 44 내지 1500의 분자량을 가질 수 있다. 이로부터 Y가 선택될 수 있는 색소 라디칼로는, 이에 한정되지 않지만, 니트로소, 니트로, 아조(예를 들어, 모노아조, 디아조 및 트리아조), 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 크산텐, 아크리덴, 메틴, 티아졸, 인다민, 아진, 옥사진 및 안트라퀴논 색소 라디칼을 포함한다. 화학식 IV로 나타내는 비이동성 정적 염료는 미국 특허 제4,284,729호; 제4,640,690호; 및 제4,812,141호에 더 상세히 기재되어 있다.
흡수 또는 확산(예를 들어, 플라스틱 물품 상으로의 염료 조성물의 침지 및/또는 분무)에 의해 플라스틱 물품을 염색하는 경우, 비이동성 정적 염료가 유용함을 알 수 있다. 흡수에 의해 플라스틱 물품 내로 혼입시키는 경우, 과량의 비이동성 정적 염료는, 플라스틱 물품으로부터 걸러지는 흡수된 비이동성 정적 염료를 최소화하면서, 플라스틱 물품으로부터 세척될 수 있다. 비이동성 정적 염료(예를 들어, 화학식 IV로 나타내는 것)는 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된 플라스틱 물품을 염색(예를 들어, 흡수에 의해)하는 경우 특히 유용함을 알 수 있다.
플라스틱 물품에 존재할 수 있는 광색성 염료는 당업계에 알려져 있다. 적합한 광색성 염료의 종류로는, 이에 한정되지 않지만, 스피로(인돌린)나프톡사진 및 스피로(인돌린)벤족사진(예를 들어, 미국 특허 제4,818,096호에 기재된 것과 같음); 및 크로멘, 예컨대 벤조피란 및 나프토피란(예를 들어, 미국 특허 제5,274,132호에 기재된 것과 같음), 및 피란 고리의 2-위치에 치환기를 갖고 임의로 치환된 헤테로시클릭 고리, 예컨대 벤조피란의 벤젠 위치로 융합된 벤조티에노 또는 벤조푸라노 고리를 갖는 벤조피란(예를 들어, 미국 특허 제5,429,774호에 기재된 바와 같음)을 포함한다. 광색성 염료의 추가적인 종류로는, 예를 들어 오르가노-금속 디티조네이트, 예컨대 (아릴아조)-티오포름산 아릴히드라지데이트, 예를 들어 수은 디티조네이트(예를 들어, 미국 특허 제3,361,706호에 기재된 바와 같음); 풀기드 및 풀그이미드(fulgimide), 예컨대 3-푸릴 및 3-티에닐 풀기드 및 풀그이미드(예를 들어, 미국 특허 제4,931,220호에 기재된 바와 같음)를 포함한다.
광색성 염료 또는 이들의 혼합물은 단독으로 또는 하나 이상의 정적 염료와 함께 본 발명의 방법의 플라스틱 물품에 사용될 수 있다. 전형적으로, 광색성 염료의 열가소성 물품, 예컨대 열가소성 폴리카르보네이트 물품으로의 흡수는 UV광으로의 노출시 또는 이로부터의 차단시 쉽게 색상을 변화하지 않는 염색된 플라스틱 물품을 야기한다. 임의의 이론에 의해 제한시킬 의도는 아니지만, 입수한 정보에 기초하면 광색성 염료는 열가소성 중합체 매트릭스 내에 개방 또는 폐쇄 형태로 트랩핑된다고 여겨진다. 광색성 염료의 열경화성 중합체, 예컨대 열경화성 폴리카르보네이트 또는 열경화성 폴리우레탄으로 제조된 플라스틱 물품으로의 흡수는 전형적으로 광색성 특성을 갖는 염색된 플라스틱 물품의 형성을 야기한다.
플라스틱 물품은 당업계에 알려진 방법에 의해 제조되는 성형 플라스틱 물품일 수 있다. 성형 방법으로는, 예를 들어 압축 성형, 주입 성형, 회전 성형, 압출, 주입 및 압출 블로우 성형, 및 주조를 포함한다. 성형 플라스틱 물품은 조형품(shaped article), 필름(예를 들어, 30 mil (762 ㎛) 미만의 두께를 가짐) 및 시트(예를 들어, 30 mil (762 ㎛) 이상의 두께를 가짐)로부터 선택될 수 있다. 조형 성형품의 예로는, 광학 렌즈, 안경 렌즈, 선셰이드 렌즈 및 글레이징(glazing)(예를 들어, 운송 수단, 예컨대 자동차, 트럭 및 항공기의 윈도우, 및 주거용 또는 상업용 빌딩의 윈도우)을 포함한다. 성형 플라스틱 물품의 추가적인 예로는, 컴퓨터 표면 플레이트; 키보드; 베젤(bezel) 및 셀룰러폰; 산업용 컴포넌트에 대한 것을 포함하는 모든 유형의 색상 코딩 패키징 및 컨테이너; 주거용 및 상업용 광 고정물 및 이를 위한 컴포넌트; 시트, 예를 들어 빌딩 및 건축물에서 사용되는 것; 플레이트, 컵 및 식사용구를 포함하는 식탁용 식기류; 작은 기구 및 이의 컴포넌트; 및 필름 삽입 주형에 사용하기 위한 필름을 포함하는 장식용 필름을 포함한다.
본 발명의 한 실시태양에서는, 플라스틱 물품은 열가소성 펠릿 및/또는 열가소성 스트랜드로부터 선택된다. 열가소성 펠릿 및 스트랜드는 압출 또는 용융-스핀과 같은 당업계에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 열가소성 펠릿 및/또는 스트랜드는 처리된 후, 추가로 가공될 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서, 처리된 열가소성 펠릿 및/또는 스트랜드는 용융되어 (예를 들어, 압출기에서) 용융 처리된 열가소성 조성물을 형성하고, 그 다음에 용융 처리된 열가소성 조성물을 주형으로 도입한다(예를 들어 주입한다). 주형의 내용물을 냉각시키고, 주형을 개방하고, 처리된 조형 성형품을 이로부터 제거한다.
이러한 처리된 열가소성 펠릿 및/또는 스트랜드의 추가 가공 방법은 본원에서 이미 기술된 직접 혼입 방법과 유리하게 구별된다. 처리된 열가소성 펠릿 및/또는 스트랜드와 함께, 성능 증진 첨가제는 (중합체에 별도로 첨가된다기 보다는) 이미 열가소성 중합체 내에 존재하며, 이는 바람직하고 재현가능한 수준의 물리적 특성을 갖는 성형품의 제조와 관련하여 더욱 제어성 및 신뢰성을 부여한다.
본 발명의 방법에서, 플라스틱 물품은, (I) 플라스틱 물품의 표면의 적어도 일부를 처리 조성물로 침지시키고/시키거나 (II) 처리 조성물을 플라스틱 물품의 표면의 적어도 일부에 가하여, 처리 조성물과 접촉시킨다.
처리 조성물을 플라스틱 물품과 접촉시키는 수단으로서 침지가 사용되는 경 우, 처리될 플라스틱 물품(예를 들어, 렌즈)은, 플라스틱 물품의 표면으로 성능 증진 첨가제의 적어도 일부의 함침(분산 또는 흡수)를 촉진하는데 적어도 충분한 시간 및 온도에서 처리 조성물 중에 적어도 부분적으로 침지되며, 이에 따라 이의 처리가 달성된다. 사용되는 시간 및 온도는 전형적으로 플라스틱 물품의 조성에 의존한다. 열경화성 플라스틱 물품은 전형적으로 열가소성 물품보다 더 열에 대한 내성이 있다(예를 들어, 더 높은 열 뒤틀림 온도를 가짐). 따라서, 열경화성 플라스틱 물품이 전형적으로 열가소성 물품보다 더 높은 온도에서의 처리 배스 중의 침지를 견딜 수 있다.
침지 시간은 전형적으로 8 시간 이하, 더욱 전형적으로는 4 시간 이하, 더 더욱 전형적으로는 1 시간 이하이다. 또한, 침지 시간은 전형적으로 5초 이상, 더욱 전형적으로는 15초 이상, 더 더욱 전형적으로는 1분 이상이다. 침지 시간은 언급된 값을 포함하는 임의의 이러한 상한 및 하한 값 사이의 범위일 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서, 침지 시간은 전형적으로 5초 내지 8 시간, 더욱 전형적으로 15초 내지 4 시간, 더 전형적으로 1분 내지 1 시간(예를 들어, 1 내지 15분)이다.
그 다음에, 처리된 플라스틱 물품은 처리 조성물로부터 제거된다. 처리 배스로부터 처리된 플라스틱 물품의 제거는 빠르게 또는 느린 속도로(예를 들어, 염색 구배를 달성하는데 충분한 속도로) 수행될 수 있다. 처리 구배를 갖는 염색된 플라스틱 물품을 형성하는 경우, 더 오랜 시간 동안 처리 배스에 잔류한 물품의 부분은 더 많은 성능 증진 첨가제와 함침되고, 따라서 (더 이른 시간에 배스로부터 제거된 부분에 비하여) 더 높은 정도의 성능을 나타낸다.
침지 이외에 또는 이에 더하여, 이에 한정되지 않지만 스프레이 도포, 커튼 도포 및/또는 스핀 도포를 포함하는 방법에 의해, 플라스틱 물품의 표면의 적어도 일부에 처리 조성물을 가할 수 있다. 스프레이 도포 방법은 전형적으로 다수의 스프레이 노즐을 포함하는 스프레이 챔버에 플라스틱 물품을 위치시키는 것을 포함한다. 처리 조성물을 스프레이 노즐을 통과시키고, 플라스틱 물품의 표면의 적어도 일부와 접촉시킨다. 과량의 처리 조성물은 전형적으로 스프레이 챔버의 기저로부터 수집되고, 여과되고, 스프레이 노즐로 다시 재순환된다. 처리된 플라스틱 물품은 챔버로부터 제거되고, 과량의 처리 조성물은 탈이온수 또는 증류수로 추가로 분무시킨 후, 건조시켜 이로부터 제거될 수 있다.
커튼 도포 방법은, 이에 한정되지 않지만, 실질적으로 편평한 플라스틱 물품, 예를 들어 필름이나 시트 형태의 플라스틱 물품의 처리에 특히 적합하다. 플라스틱 물품은 전형적으로 처리 조성물의 하나 이상의 연속 낙하 커튼을 통과한다(또는 그 아래로 지나간다). 처리 조성물의 낙하 커튼을 통과한 후, 플라스틱 물품은 전형적으로 탈이온수로 헹구고 건조된다.
스핀 도포 방법은, 이에 한정되지 않지만, 실질적으로 편평한 플라스틱 물품, 예를 들어 편평한 디스크 형태의 플라스틱 물품의 처리에 적합하다. 처리 조성물의 측정량이 전형적으로 플라스틱 디스크와 같은 플라스틱 물품의 중심으로 가해지고, 플라스틱 물품은 스핀시켜 처리 조성물을 이의 표면에 걸쳐 살포되도록 한다. 처리 조성물은 일정한 기간 동안(예를 들어, 60초) 플라스틱 물품의 표면과 접촉하도록 유지시킨 후, 탈이온수 또는 증류수로 헹구고 건조시킬 수 있다.
플라스틱 물품의 표면의 적어도 일부와 접촉시키는 경우(예를 들어, 침지 또는 도포, 예컨대 스프레이 도포 과정), 처리 조성물의 온도는 전형적으로 실온(예를 들어, 25℃) 이상이고, 처리 조성물의 끓는 온도 및/또는 분해 온도 미만이다. 전형적으로, 처리 조성물은 25℃ 내지 99℃, 예를 들어 60℃ 내지 97℃ 또는 70℃ 내지 95℃의 온도에서 유지된다. 본원에서 이미 기술된 바와 같이, 플라스틱 물품과의 접촉 시간 및 온도는 처리될 플라스틱 물품의 유형에 적어도 일부 의존할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 플라스틱 물품을 사용하는 경우, 처리는 90 내지 99℃의 온도에서, 전형적으로 1 시간 미만, 더욱 전형적으로 1 내지 15분 범위의 접촉 시간으로 효과적으로 수행될 수 있다. 일부의 경우, 연성 플라스틱 물품, 예컨대 연성 열가소성 물품으로 성능 증진 첨가제를 더욱 빠르고 효율적으로 흡수시킬 수 있으며, 이 경우 더 낮은 처리 조성물 온도가 전형적으로 충분할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN's)로부터 제조된 플라스틱 물품은 열가소성 방향족 폴리카르보네이트에서 사용되는 것과 동일한 처리 조성물을 사용하여 쉽게 처리될 수 있으며, 이 때 각각의 온도는 70℃와 80℃이다.
성능 첨가제, 물, 담체, 디올 및 임의적인 계면활성제를 함께 임의의 순서로 혼합하여 처리 조성물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 담체 및 디올을 성능 첨가제와 함께 혼합한 후, 이 혼합물을 물에 첨가하거나 또는 물을 이에 첨가할 수 있다. 한 실시태양에서, 처리 조성물은 (i) 물, 담체 및 디올의 혼합물을 제조하고, (ii) 성능 첨가제(들)를 필터로 도입하고, (iii) 혼합물을 필터를 통해 성능 첨가제(들)를 거치게 하여 처리 조성물을 형성하여 형성된다. 그 다음에, 처리 조성물 또는 이의 적어도 일부는 전형적으로 계속해서 필터를 통과시킨다. 임의로, 물, 담체 및 디올의 혼합물을, 예를 들어 25℃ 내지 99℃, 또는 60℃ 내지 97℃, 또는 70℃ 내지 95℃의 온도로 가열한 후, 가열된 혼합물을 성능 첨가제(들)과 필터에서 접촉시킬 수 있다.
성능 첨가제(들)이 첨가되는 필터는 당업자에게 알려진 임의의 적합한 필터일 수 있다. 바람직한 유형의 필터는 백 필터이다. 이러한 방식으로 처리 조성물을 제조하고 유지하면 배스/조성물 내에서의 성능 첨가제의 수준이 실질적으로 포화 수준(본원에서 이미 기술한 바와 같음)으로 유지되는 것을 보장한다. 게다가, 처리 조성물을 계속해서 백 필터로 통과시키는 것은, 처리 조성물 내의 침지에 의해 제조된 처리 플라스틱 물품을 오염시킬 수 있는 입자 오염물(예를 들어, 비용해된 성능 첨가제 입자)을 그로부터 제거하는 작용을 한다.
추가의 실시태양에서, 처리 조성물은 침지 탱크 (또는 용기)로 계속해서 도입되고 이로부터 취출된다. 전형적으로, 침지 탱크는, 펌프와 (입구 도관을 통해) 유체 유통 상태에 있는 입구를 포함하는 회로의 일부이며, 이는 탱크로부터의 출구 도관을 통해 출구와 유체 유통 상태에 있다. 회로는 임의로, 본원에서 이미 기술된 바와 같은 하나 이상의 필터, 예를 들어 백 필터를 포함할 수 있으며, 이는 입구 및/또는 출구 도관과 일렬로 위치할 수 있다. 바람직하게는, 침지 탱크의 입구 및 출구는 탱크 내의 처리 조성물의 액체 수준 아래로 위치한다.
침지 탱크의 입구는 다수의 천공을 갖는 플레이트(예를 들어, 확산기 또는 확산기 플레이트)를 포함할 수 있다. 다수의 천공을 갖는 플레이트를 통과시켜 침지 탱크 내로 처리 조성물을 계속해서 도입시키는 것은 침지 탱크 내의 격렬한 혼합 수준을 증가시키고, 그 내부로 침지되는 플라스틱 물품의 처리 효율 및 균일도를 향상시킨다. 확산기 플레이트 내의 천공은 임의의 적합한 형태, 예를 들어, 원형, 타원형, 다각형 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 확산기 플레이트의 천공은 전형적으로 0.79 mm 내지 12.70 mm, 예를 들어 3.17 mm 내지 6.35 mm의 직경을 갖는다. 확산기 플레이트는 임의의 적합한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 편평하거나, 오목하거나 또는 볼록할 수 있다.
본 발명의 방법의 범위는 처리 조성물이, 예를 들어 초기 성능 증진 첨가제 또는 첨가제들이 후속하는 성능 증진 첨가제 또는 첨가제들로 치환될 수 있도록 개질되는 추가의 단계를 포함한다. 본 발명의 한 실시태양에서, 성능 증진 첨가제 (및 임의적인 염료(들))은 처리 조성물의 다른 성분(예를 들어, 물, 담체, 디올 및 임의적인 계면활성제)과 분리된다. 이러한 분리는, 예를 들어 또다른 성능 증진 첨가제(들), 또는 새로운 성능 증진 첨가제(들)과 함께, 조성물의 비첨가 성분의 재사용을 가능케 하여 환경적으로 바람직하다. 게다가, 성능 증진 첨가제 분리 방법은, 처리 조성물의 성능 증진 첨가제가 손상, 예를 들어 (온도의 급격한 상승으로 인한 과다 가열에 기인하여) 산화되거나 또는 달리 변성되는 경우, 수행될 수 있다.
성능 증진 첨가제 분리 방법은 입자 활성 탄소와 처리 조성물을 접촉시킨 후, 분리 단계 이전과 실질적으로 동일한 상대 비율로 물, 담체, 디올 및 임의적인 계면활성제를 함유하는 이로부터의 실질적으로 첨가제가 없는 액체를 단리하여 수행될 수 있다. 그 다음에, 첨가제가 없는 액체는 또다른 성능 증진 첨가제(들)와 혼합되어 상이한 처리 조성물을 형성하거나, 또는 헹굼 조성물로서 사용되어 이들이 처리 조성물과의 접촉으로부터 제거된 후 처리된 플라스틱 물품을 헹굴 수 있다. 처리 조성물은, 처리 조성물을 계속해서 활성 탄소를 함유하는 베드 또는 컬럼을 통과시켜 활성 탄소와 접촉시킬 수 있다.
활성 탄소는 전형적으로 처리 조성물의 실질적으로 모든 성능 증진 첨가제를 보유하며, 바람직하게는 처리 조성물의 유기 액체 성분(예를 들어, 담체, 디올 및 임의적인 계면활성제)의 최소량 미만을 보유한다. 그러나, 증발된 성분의 후속 첨가에 의해 첨가제가 없는 액체의 조정을 필요로 하는, 유기 액체 성분의 일부 증발이 있을 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 본 방법은 이하의 단계를 포함하는 성능 증진 첨가제 분리 방법을 추가로 포함한다.
(i) 처리 조성물을 입자 활성 탄소와 접촉시켜 처리 조성물과 입자 활성 탄소의 혼합물을 형성하는 단계;
(ii) 혼합물로부터, 물, 담체 및 디올을 포함하는 실질적으로 첨가제가 없는 액체를 단리하는 단계; 및
(iii) 임의로 하나 이상의 성능 증진 첨가제를 실질적으로 첨가제가 없는 액체에 첨가하여 추가의 처리 조성물을 형성하는 단계.
본원에서 이미 기술된 바와 같이, 처리 조성물은, 입자 활성 탄소를 함유하는 베드 또는 컬럼을 통해 처리 조성물을 통과시켜, 입자 활성 탄소와 접촉시킬 수 있다. 추가의 분리 방법에서 단리된 첨가제가 없는 액체는, 예를 들어 분광 광도계 분석에 의해 측정될 때 측정되지 않는 양의 첨가제를 함유하여, 실질적으로 성능 증진 첨가제가 없다. 입자 활성 탄소는 전형적으로 200 메시 입자 크기(예를 들어, 0.075 mm의 입자 크기)를 갖는다. 본 발명에 사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 입자 활성 탄소의 예로는, 칼곤 카본 코포레이션(Calgon Carbon Corporation)으로부터의 필트라소르브(Filtrasorb) 200 활성 탄소가 있다.
성능 증진 첨가제 분리를 실행하는데 필요한 활성 탄소의 양은 처리 조성물의 온도에 일부 의존한다. 일반적으로, 첨가제 분리를 실행하는데 필요한 활성 탄소의 양은, 처리 조성물의 온도가 감소될수록 감소되고, 처리 조성물의 온도가 증가될수록 증가된다. 본 발명의 한 실시태양에서, 처리 조성물은 25℃ 온도에서 활성 탄소와 접촉한다.
첨가제가 없는 액체에 임의로 첨가된 성능 증진 첨가제(들)는 UV 안정화제, 형광 증백제, 이형제, 대전방지제, 열안정화제, IR 흡수제 및 항균제로부터 선택될 수 있다. 첨가제가 없는 액체에 첨가될 수 있는 성능 증진 첨가제는 본원에서 이미 기술된 종류 및 예들을 포함한다. 첨가제가 없는 액체에 첨가되는 성능 증진 첨가제는 처리 조성물로부터 제거된 첨가제와 동일한 유형일 수 있으며, 이 경우 추가의 처리 조성물은 새로운 또는 새롭게 한 처리 조성물이다. 다르게는, 첨가제가 없는 액체에 첨가되는 성능 증진 첨가제는 처리 조성물로부터 제거된 첨가제와 상이할 수 있으며, 이 경우 추가의 처리 조성물은 새로운 또는 상이한 처리 조성물이다.
성능 증진 첨가제 분리 방법은 첨가제가 없는 액체 및/또는 추가의 첨가 배스로의 추가 물질의 첨가를 또한 포함할 수 있다. 이러한 다른 추가 물질로는, 예를 들어 계면활성제 및/또는 염료를 포함하며, 이들 각각은 본원에서 이미 기술된 바와 같은 종류 및 예들로부터 선택될 수 있다.
처리 조성물과의 접촉으로부터의 제거된 경우, 처리된 플라스틱 물품은 전형적으로 이로부터 과량의 성능 증진 첨가제를 제거하기 위해 헹궈진다. 헹굼 단계는 전형적으로 처리된 플라스틱 물품의 표면의 적어도 일부를, 물, 및 임의로 화학식 I로 나타내는 담체 (iii), 및/또는 디올 (iv)을 포함하는 헹굼 조성물과 접촉시켜 수행된다. 헹굼 조성물 중 물은 탈이온수 또는 증류수일 수 있다. 헹굼 조성물 중에 존재할 수 있는 담체 및 디올은 처리 조성물과 관련하여 본원에서 이미 기술한 바와 같으며, 이들 각각은 본원에서 이미 언급된 종류 및 예들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 한 실시태양에서, 담체는 에틸렌글리콜 모노-부틸 에테르이고, 디올은 디에틸렌 글리콜이다. 바람직하게는, 헹굼 조성물은 물, 화학식 I로 나타내는 담체 및 디올(처리 조성물 중 디올 (iv)과 관련하여 이미 본원에서 기술된 바와 같음)로 구성된다.
헹굼 조성물은, 예를 들어 침지, 스프레이 도포 및/또는 커튼 도포에 의해 처리된 플라스틱 물품의 표면과 접촉될 수 있다. 처리된 플라스틱 물품의 표면과의 접촉 후, 헹굼 조성물은 재순환되어 추가의 처리된 플라스틱 물품을 헹구는데 사용될 수 있다. 다수의 헹굼 사이클 이후, 성능 증진 첨가제(들)는 전형적으로 재순환된 헹굼 조성물 내에 축적될 수 있다. 축적된 첨가제는, 재순환된 헹굼 조성물을, 성능 첨가제 분리 방법과 관련하여 이미 본원에서 기술된 바와 같은, 입자 활성 탄소와 접촉시켜, 재순환된 헹굼 조성물로부터 제거될 수 있다. 재순환된 헹굼 조성물로부터 축적된 성능 증진 첨가제를 분리할 때, 첨가제가 없는 재순환된 헹굼 조성물은 이후에 추가의 처리된 물품을 헹구는데 사용될 수 있다.
헹굼 조성물은 전형적으로 50 (또는 51) 내지 100 중량%, 더욱 전형적으로 60 내지 87 중량%, 더 전형적으로 65 내지 75 중량%의 양으로 물을 함유한다. 중량%는 각각의 경우에 헹굼 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
존재하는 경우, 헹굼 조성물 중에 존재할 수 있는 담체 및/또는 디올의 양은 염료 배스와 관련하여 이미 본원에서 언급된 바와 같은 범위 및 양으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 담체는 전형적으로 10 내지 30 중량%, 더욱 전형적으로 15 내지 25 중량%, 더 전형적으로 17 내지 20 중량%의 양으로 헹굼 조성물 중에 존재할 수 있다. 중량%는 각각의 경우에 헹굼 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 디올은, 예를 들어, 전형적으로 1 내지 20 중량%, 더욱 전형적으로 5 내지 15 중량%, 더 전형적으로 10 내지 12 중량%의 양으로 헹굼 조성물 중에 존재할 수 있다. 중량%는 각각의 경우에 헹굼 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
헹굼 후, 처리된 플라스틱 물품은 전형적으로 건조된다. 건조는 헹궈진 처리된 플라스틱 물품을 건조 천(cloth)으로 닦고/닦거나 실온(25℃)에 방치하여 수행될 수 있다. 다르게는, 헹궈진 처리된 플라스틱 물품을 상승된 온도(25℃ 보다 높은 온도), 예를 들어 50 내지 100℃의 온도에 노출시켜 건조시킬 수 있다. 또한, 따뜻한 공기(예를 들어, 50 내지 100℃의 온도를 갖는 것)를 헹궈진 처리된 플라스틱 물품의 표면 상으로 지나가게 할 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 염색되고 처리된 플라스틱 물품이 제조된다. 염색되고 처리된 플라스틱 물품은 (본 발명에 따라 제조된) 처리된 플라스틱 물품을 하나 이상의 염료를 포함하는 염료 조성물과 접촉시켜 제조될 수 있다.
이미 본원에서 기술된 바와 같이, 염색된 플라스틱 물품은 플라스틱 물품의 원료인 플라스틱 재료에 직접 염료를 혼입시키고/시키거나 플라스틱 물품의 표면의 적어도 일부를 염료 조성물과 접촉시켜 제조될 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서, 염색되고 처리된 플라스틱 물품은, 하나 이상의 염료를 포함하는 염료 조성물과 플라스틱 물품의 표면의 적어도 일부를 접촉시켜 염색된 플라스틱 물품을 형성한 후, 염색된 플라스틱 물품을 본 발명의 처리 조성물과 접촉시켜 제조된다.
본 발명의 한 실시태양에서, 처리된 플라스틱 물품 또는 비처리된 플라스틱 물품과 접촉되는 염료 조성물은 이하의 성분을 포함한다.
(i) 하나 이상의 염료;
(ii) 물;
(iii) 하기 화학식 III으로 나타내는 하나 이상의 담체
(iv) 직쇄 또는 분지된 C2-C20 지방족 디올, 폴리(C2-C4 알킬렌 글리콜), 고리 내에 5 내지 8 탄소수를 갖는 지환족 디올, 모노시클릭 방향족 디올, 비스페놀 및 수소화 비스페놀 중 하나 이상으로부터 선택되는 디올.
Figure 112006040657732-pct00004
상기 식에서, R1, R2, n 및 m 각각은 화학식 I과 관련하여 이미 본원에서 기술된 바와 같다.
담체 및 디올 각각은 처리 조성물과 관련하여 이미 본원에서 기술된 바와 같은 담체 및 디올로부터 독립적으로 선택될 수 있다(예를 들어, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜). 염료는 이미 본원에서 기술된 바와 같은 정적 염료 및/또는 광색성 염료로부터 선택될 수 있다. 염료 조성물 중의 물은 바람직하게는 탈이온수 또는 증류수이다. 염료 조성물 중에 존재하는 물, 담체 및 디올의 양은 처리 조성물과 관련하여 이미 본원에서 기술된 바와 같은 양 및 범위로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
전형적으로, 염료는 15 중량% 이하, 더욱 전형적으로 5 중량% 이하, 더 전형적으로 1 중량% 이하, 더 더욱 전형적으로 0.5 중량% 이하의 양으로 염료 배스 중에 존재한다. 또한, 염료는 전형적으로 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.005 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이상의 양으로 염료 배스 중에 존재한다. 염료는 이들 값을 포함하는 이러한 상한 및 하한 값의 임의의 조합 사이의 범위의 양으로 배스 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 염료는 전형적으로 0.001 내지 15 중량%, 더욱 전형적으로 0.005 내지 5 중량%, 더 전형적으로 0.01 내지 1 중량%, 더 더욱 전형적으로 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 염료 배스 중에 존재할 수 있다. 한 실시태양에서, 염료는 0.03 중량%의 양으로 염료 배스 중에 존재한다. 중량%는 각각의 경우에서 염료 배스의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
염료 조성물은 처리된 또는 비처리된 플라스틱 물품의 표면의 적어도 일부와, (I) 플라스틱 물품의 표면의 적어도 일부를 염료 조성물로 침지시키고/시키거나; (II) 염료 조성물을 플라스틱 물품의 표면의 적어도 일부에 가하여(예를 들어, 스프레이, 커튼 또는 스핀 도포에 의해), 접촉시킬 수 있다. 플라스틱 물품의 표면의 적어도 일부를 염료 조성물과 접촉시키는 것은 플라스틱 물품의 표면의 적어도 일부를 처리 조성물과 접촉시키는 것과 관련하여 이미 본원에서 기술된 바와 유사한 방식 및 조건(접촉 시간 및 조성물 온도를 포함함)으로 수행될 수 있다.
염색된 플라스틱 물품은 바람직하게는 처리 조성물과 접촉하기 전에 헹궈진다. 염료 조성물과의 접촉으로부터 제거된 후, 염색된 플라스틱 물품은 전형적으로 이로부터 과량의 염료 조성물을 제거하기 위해 탈이온수로 헹궈진다. 임의로, 헹궈진 염색된 플라스틱 물품은 또한 처리 조성물과 접촉하기 전에 건조될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 염색되고 처리된 플라스틱 물품이, 처리 조성물 중에 하나 이상의 염료를 포함시켜 제조될 수 있다. 처리 조성물 중에 포함되는 염료는 이미 본원에서 언급된 바와 같은 종류 및 예들로부터 각각 선택될 수 있는 정적 염료 및/또는 광색성 염료로부터 선택될 수 있다. 처리 배스 중에 존재하는 경우, 염료는 염료 배스와 관련하여 이미 본원에서 언급된 바와 같은 양 및 범위로부터 선택되는 양으로 존재할 수 있다. 염료는 처리 조성물을 형성하는 경우 사용된 것과 유사한 방식으로 처리 조성물 중에 도입될 수 있으며, 예를 들어 조성물의 액체 성분이 통과하는 필터로 염료를 첨가시켜 도입될 수 있다. 염료 함유 처리 조성물과 플라스틱 물품을 접촉시켜, 염색되고 처리된 플라스틱 물품을 본 발명의 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예에서 더욱 구체적으로 기술되며, 다양한 변형 및 변경이 당업자에게는 자명할 수 있으므로, 이는 단지 예시로서 의도된 것이다. 달리 특정되지 않는다면, 모든 부 및 퍼센트는 중량에 의한 것이다.
이하의 실시예에서는, 각각의 처리 조성물(배스)은 18,976 g의 탈이온수, 4929 g의 에틸렌글리콜 모노-부틸 에테르(담체로서), 및 3081 g의 디에틸렌 글리콜(디올로서)을 함께 혼합 탱크에서 혼합시켜 총 26,986 g의 총 중량을 갖는 액체 혼합물을 형성하여 제조하였다. 액체 혼합물을 95℃로 가열한 후, 계속해서 50 g의 첨가제가 이미 위치한 백 필터를 통해 전송하였다. 첨가제를 함유하는 가열된 혼합물을, 첨가제가 있는 물, 담체 및 디올의 혼합물을 포화시키기에 충분한 시간 동안 혼합 탱크로부터 백 필터를 통해 다시 혼합 탱크로 순환시켜, 처리 배스를 형성하였다. 처리 배스를 다시 혼합 탱크로 작은 개구(4.8 mm의 직경을 가짐)를 통해 재순환시켜 처리 조작 과정에서 처리 배스의 격렬한 혼합을 증진시켰다.
포화 처리 배스를 형성하기 위한 초기 순환을 대략 60분(가열 시간 포함) 동안 수행하였다. 그 다음에, 처리 배스를 계속해서 95℃ 온도 및 72 ℓ/분의 속도 에서 상기 기술한 시스템을 통해 순환시켰다.
하기 실시예에서, 처리 배스 중의 첨가제의 양을, 처리 배스의 총 중량을 기준으로 하여(물, 담체, 디올 및 사용된 첨가제의 알려진 중량으로부터 계산됨), 0 보다 크고 0.2 중량% 이하의 양수의 양임을 산출하였다. 전형적으로, 소량의 첨가제가 각각의 실험의 완료시 백 필터 내에 존재함을 관찰하였다.
실시예 1 내지 4
실시예 1 내지 4의 처리 조성물을 상기와 같이 제조하였다. 실시예 1 내지 4의 처리 조성물 각각에 사용된 첨가제를 하기 표 1에 기술하였다.
첨가제
실시예 1 티누빈 329 UV 안정화제
시바 가이기(Ciba Geigy)로부터 상업적으로 입수가능하며, 화학식 2-(2-히드록시-5'tert-옥틸페닐)벤조트리아졸로 기술됨
실시예 2 티누빈 326 UV 안정화제
시바 가이기로부터 상업적으로 입수가능하며, 화학식 2(3'-tert부틸-2-히드록시-5-메틸페닐-5-클로로벤조트리아졸)로 기술됨
실시예 3 믹심(Mixxim) ADK LA-31 UV 안정화제
암파인 케미컬(Amfine Chemical)로부터 상업적으로 입수가능하며, 화학식 비스(2-히드록시-5-옥틸-3)(2,4-벤조트리아졸-2-일)페닐메탄으로 기술됨
실시예 4 유비텍스 OB 형광 증백제
시바 가이기로부터 상업적으로 입수가능하며, 화학식 2,2'-(2,5-티오펜디일)비스(5-tert부틸벤족사졸)로 기술됨
5 cm x 7.5 cm x 0.25 cm의 치수를 갖는 성형 열가소성 폴리카르보네이트의 투명 테스트 견본을 3분 동안 처리 조성물에 침지시켰다. 사용된 열가소성 폴리카르보네이트는 비스페놀 A 기재이고, 10 내지 12 g/10분의 MFR 값(ASTM D 1238에 따라 측정됨)을 갖는, 마크롤론(MAKROLON) 2600 호모폴리카르보네이트였으며, 이는 바이엘 폴리머스 LLC(Bayer Polymers LLC)로부터 상업적으로 입수가능하다. 처리 조성물로부터 제거할 때, 처리된 플라스틱 물품을 탈이온수로 헹구고, 부드러운 천을 사용하여 손으로 건조시켰다. 처리된 플라스틱 물품을 각각의 경우에 (자외선 광원하에서) 불완전 또는 결점이 비교용 비처리된 플라스틱 물품에 비해 없음을 관찰하였다.
처리된 플라스틱 물품의 퍼센트 투과도를 측정하고, 파장의 함수로서 플롯하였다(배리안(Varian)으로부터 상업적으로 입수가능한 캐리 300 스캔(Cary 300 Scan) UV-가시광 분광 광도계 기기를 사용함). 결과를 도 1에 그래프로 나타내었다. 또한, 도 1에는 처리되지 않은 비교용 폴리카르보네이트 견본에 대해 파장의 함수로서의 퍼센트 투과도 플롯이 포함되어 있다.
플롯은 본 발명의 방법에 따라 처리된 플라스틱 물품이 처리되지 않은 비교용 플라스틱 물품에 비해 증가된 광 흡수 특성을 가짐을 나타낸다. 더욱 구체적으로는, 플롯은 본 발명의 방법이 첨가제, 예컨대 UV 안정화제 및 형광 증백제의 플라스틱 물품, 예컨대 열가소성 폴리카르보네이트 내로의 침지(또는 확산), 및 처리된 플라스틱 물품의 형성을 야기함을 나타낸다.
물, 디올, UV 안정화제 및 형광 증백제 (담체 없음)를 함유하는 처리 배스는, 실질적으로 비처리된 열가소성 폴리카르보네이트 물품의 형성을 야기함을 관찰하였다(UV 광원하에서 침지된 폴리카르보네이트 견본의 가시적인 관찰에 의해 측정됨). 물, 담체, UV 안정화제 및 광택 증백제 (디올 없음)를 함유하는 처리 배스는, 균일하게 처리되지 않은 열가소성 폴리카르보네이트 물품의 형성을 야기함을 관찰하였다(UV 광원하에서 침지된 폴리카르보네이트 견본의 가시적 관찰에 의해 측정됨).
본 발명은 이들 특정 실시태양의 구체적인 세부사항과 관련하여 기술되었다. 이러한 세부사항은 첨부하는 청구범위에 포함되는 경우를 제외하고는 본 발명의 범위에 대한 제한사항으로서 간주되도록 의도된 것이 아니다.

Claims (28)

  1. (a) 열가소성 중합체 및 열경화성 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 플라스틱 물품을 제공하는 단계;
    (b) 상기 플라스틱 물품의 표면을,
    (i) UV 안정화제, 형광 증백제, 이형제, 대전방지제, 열안정화제 및 항균제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제,
    (ii) 물,
    (iii) 하기 화학식 I로 나타내는 하나 이상의 담체, 및
    (iv) 직쇄 또는 분지된 C2-C20 지방족 디올, 폴리(C2-C4 알킬렌 글리콜), 고리 내에 5 내지 8 탄소수를 갖는 지환족 디올, 모노시클릭 방향족 디올, 비스페놀 및 수소화 비스페놀 중 하나 이상으로부터 선택되는 디올
    로 이루어지는 처리 조성물과 접촉시키는 단계;
    (c) 상기 플라스틱 물품을 상기 처리 조성물과, 적어도 처리된 플라스틱 물품을 형성하기에 충분한 시간 동안 접촉을 유지하는 단계;
    (d) 상기 처리 조성물의 중량을 기준으로 상기 물은 50 내지 85 중량%, 상기 담체는 10 내지 30 중량%, 상기 디올은 5 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 상기 처리 조성물과의 접촉에서 상기 처리된 플라스틱 물품을 제거하는 단계; 및
    (e) 상기 처리된 플라스틱 물품을 하나 이상의 염료를 포함하는 염료 조성물과 접촉시켜, 처리된 염색된 플라스틱 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는 플라스틱 물품의 처리 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112011071872012-pct00005
    상기 식에서,
    R1은 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬, 벤질, 벤조일 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고,
    R2는 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬, 벤질, 벤조일, 페닐 및 H로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고,
    n은 2, 3 또는 4이고,
    m은 1 내지 35이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 처리 조성물이 25 내지 99℃의 온도에서 유지되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 물품이 상기 처리 조성물과 하기의 하나 이상의 방법에 의해 접촉되는 방법.
    (I) 상기 플라스틱 물품의 표면을 상기 처리 조성물로 침지시키는 방법; 및
    (II) 상기 처리 조성물을 상기 플라스틱 물품의 표면에 가하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 처리 조성물이, 스프레이 도포, 커튼 도포 및 스핀 도포 중 하나 이상에 의해 상기 플라스틱 물품의 표면에 가해지는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 물품이 (코)폴리에스테르, (코)폴리카르보네이트, 폴리에스테르폴리카르보네이트 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 스티렌 코폴리머 중 하나 이상으로부터 선택되는 중합체를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, R1이 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬로부터 선택되고, R2가 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬 및 H로부터 선택되고, n이 2인 방법.
  7. 제6항에 있어서, R1이 n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로부터 선택되고, R2가 n-부틸, i-부틸, t-부틸 및 H로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 처리 조성물이 상기 담체와 상이한 계면활성제를 추가로 포함하고, 상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제; 양쪽성 계면활성제; 및 하나 이상의 폴리(C2-C4 알콕실화)C14-C18 불포화 지방산으로부터 선택되는 비이온성 계면활성제 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 계면활성제가 상기 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 디올이 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리(C2-C4 알킬렌 글리콜)인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 디올이 디에틸렌 글리콜인 방법.
  12. 제10항에 있어서, R1이 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬로부터 선택되고, R2가 H이고, n이 2이고, m이 1인 방법.
  13. 제12항에 있어서, R1이 n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 물품이 정적 염료, 광색성 염료, 안료, 가교 폴리메틸메타크릴레이트 미소구체, 유리 미소구체 및 금속 플레이크 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 물품이 열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 열가소성 지방족 폴리카르보네이트 중 하나 이상으로부터 선택되는 열가소성 폴리카르보네이트를 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 물품이 열경화성 폴리카르보네이트를 포함하는 성형품(molded article)인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 열경화성 폴리카르보네이트가 폴리올(알릴 카르보네이트) 단량체를 포함하는 중합가능한 조성물의 중합물인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 물품이 조형품(shaped article), 필름 및 시트로부터 선택되는 성형품인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 성형품이 광학 렌즈, 안경 렌즈, 선셰이드 렌즈 및 글레이징으로부터 선택된 조형품인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 물품이 열가소성 펠릿 및 열가소성 스트랜드로부터 선택되는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 처리된 열가소성 펠릿 및 상기 처리된 열가소성 스트랜드 중 하나 이상을 용융시켜 처리된 용융 열가소성 조성물을 형성하는 단계, 및
    상기 처리된 용융 열가소성 조성물을 주형에 도입하는 단계
    를 추가로 포함하며, 이에 의해 처리된 조형 성형품을 형성하는 것인 방법.
  22. (a) 열가소성 중합체 및 열경화성 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 플라스틱 물품을 제공하는 단계;
    (b) 상기 플라스틱 물품의 표면을,
    (i) UV 안정화제, 형광 증백제, 이형제, 대전방지제, 열안정화제 및 항균제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제,
    (ii) 물,
    (iii) 하기 화학식 I로 나타내는 하나 이상의 담체, 및
    (iv) 직쇄 또는 분지된 C2-C20 지방족 디올, 폴리(C2-C4 알킬렌 글리콜), 고리 내에 5 내지 8 탄소수를 갖는 지환족 디올, 모노시클릭 방향족 디올, 비스페놀 및 수소화 비스페놀 중 하나 이상으로부터 선택되는 디올
    로 이루어지는 처리 조성물과 접촉시키는 단계;
    (c) 상기 플라스틱 물품을 상기 처리 조성물과, 적어도 처리된 플라스틱 물품을 형성하기에 충분한 시간 동안 접촉을 유지하는 단계;
    (d) 상기 처리 조성물의 중량을 기준으로 상기 물은 50 내지 85 중량%, 상기 담체는 10 내지 30 중량%, 상기 디올은 5 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 상기 처리 조성물과의 접촉에서 상기 처리된 플라스틱 물품을 제거하는 단계;
    (e) 상기 처리 조성물을 입자 활성 탄소와 접촉시켜 상기 처리 조성물과 입자 활성 탄소의 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 혼합물로부터, 물, 상기 담체, 상기 디올 및 분광 광도계 분석에 의해 측정될 때 측정되지 않는 양의 첨가제를 포함하는 액체를 단리하는 단계
    를 포함하는 플라스틱 물품의 처리 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112011071872012-pct00008
    상기 식에서,
    R1은 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬, 벤질, 벤조일 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고,
    R2는 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬, 벤질, 벤조일, 페닐 및 H로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고,
    n은 2, 3 또는 4이고,
    m은 1 내지 35이다.
  23. (a) 열가소성 중합체 및 열경화성 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 플라스틱 물품을 제공하는 단계;
    (b) 상기 플라스틱 물품의 표면을,
    (i) UV 안정화제, 형광 증백제, 이형제, 대전방지제, 열안정화제 및 항균제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제,
    (ii) 물,
    (iii) 하기 화학식 I로 나타내는 하나 이상의 담체, 및
    (iv) 직쇄 또는 분지된 C2-C20 지방족 디올, 폴리(C2-C4 알킬렌 글리콜), 고리 내에 5 내지 8 탄소수를 갖는 지환족 디올, 모노시클릭 방향족 디올, 비스페놀 및 수소화 비스페놀 중 하나 이상으로부터 선택되는 디올
    로 이루어지는 처리 조성물과 접촉시키는 단계;
    (c) 상기 플라스틱 물품을 상기 처리 조성물과, 적어도 처리된 플라스틱 물품을 형성하기에 충분한 시간 동안 접촉을 유지하는 단계;
    (d) 상기 처리 조성물의 중량을 기준으로 상기 물은 50 내지 85 중량%, 상기 담체는 10 내지 30 중량%, 상기 디올은 5 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 상기 처리 조성물과의 접촉에서 상기 처리된 플라스틱 물품을 제거하는 단계; 및
    (e) (i) 물, 상기 담체 및 상기 디올의 혼합물을 제조하는 단계,
    (ii) 상기 첨가제를 필터로 도입하는 단계,
    (iii) 상기 혼합물을 상기 필터를 통해 상기 첨가제를 통과시켜 상기 처리 조성물을 형성하는 단계에 의해 상기 처리 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 처리 조성물을 계속해서 상기 필터로 통과시키는 단계
    를 포함하는 플라스틱 물품의 처리 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112011071872012-pct00009
    상기 식에서,
    R1은 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬, 벤질, 벤조일 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고,
    R2는 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬, 벤질, 벤조일, 페닐 및 H로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고,
    n은 2, 3 또는 4이고,
    m은 1 내지 35이다.
  24. 제1항에 있어서, 상기 처리 조성물을 다수의 천공을 갖는 플레이트를 통해 침지 탱크로 계속해서 도입시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 처리 조성물과의 접촉에서 제거된 처리된 플라스틱 물품의 표면을, 물을 포함하는 헹굼 조성물과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  26. (a) 열가소성 중합체 및 열경화성 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 플라스틱 물품을 제공하는 단계;
    (b) 상기 플라스틱 물품의 표면을,
    (i) UV 안정화제, 형광 증백제, 이형제, 대전방지제, 열안정화제 및 항균제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제,
    (ii) 물,
    (iii) 하기 화학식 I로 나타내는 하나 이상의 담체, 및
    (iv) 직쇄 또는 분지된 C2-C20 지방족 디올, 폴리(C2-C4 알킬렌 글리콜), 고리 내에 5 내지 8 탄소수를 갖는 지환족 디올, 모노시클릭 방향족 디올, 비스페놀 및 수소화 비스페놀 중 하나 이상으로부터 선택되는 디올
    로 이루어지는 처리 조성물과 접촉시키는 단계;
    (c) 상기 플라스틱 물품을 상기 처리 조성물과, 적어도 처리된 플라스틱 물품을 형성하기에 충분한 시간 동안 접촉을 유지하는 단계;
    (d) 상기 처리 조성물의 중량을 기준으로 상기 물은 50 내지 85 중량%, 상기 담체는 10 내지 30 중량%, 상기 디올은 5 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 상기 처리 조성물과의 접촉에서 상기 처리된 플라스틱 물품을 제거하는 단계;
    (e) 상기 처리 조성물을 입자 활성 탄소와 접촉시켜 상기 처리 조성물과 입자 활성 탄소의 혼합물을 형성하는 단계;
    (f) 상기 혼합물로부터, 물, 상기 담체, 상기 디올 및 분광 광도계 분석에 의해 측정될 때 측정되지 않는 양의 첨가제를 포함하는 액체를 단리하는 단계; 및
    (g) 하나 이상의 첨가제를 상기 분광 광도계 분석에 의해 측정될 때 측정되지 않는 양의 첨가제를 포함하는 액체에 첨가하여 추가의 처리 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 플라스틱 물품의 처리 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112011071872012-pct00010
    상기 식에서,
    R1은 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬, 벤질, 벤조일 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고,
    R2는 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬, 벤질, 벤조일, 페닐 및 H로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고,
    n은 2, 3 또는 4이고,
    m은 1 내지 35이다.
  27. 제1항에 있어서, 상기 처리 조성물과의 접촉에서 제거된 처리된 플라스틱 물품의 표면을, 물 및 상기 담체 (iii) 및 상기 디올 (iv) 중 하나 이상을 포함하는 헹굼 조성물과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  28. 삭제
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