CN1894315B - 处理塑料制品的方法 - Google Patents

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Abstract

在本发明方法中，塑料制品(例如，热塑性聚碳酸酯的模塑制品)的至少一部分表面与包含一种或多种性能添加剂的处理组合物接触(例如，将塑料制品浸渍在处理组合物中)。该处理组合物含有：(i)至少一种性能添加剂(例如紫外光吸收剂)；(ii)水；(iii)至少一种用以下通式(I)表示的载体，
Figure 200480037046.5_AB_0
式中，R1是选自直链或支链C1-C18烷基、苄基、苯甲酰基和苯基的基，R2是选自直链或支链C1-C18烷基、苄基、苯甲酰基、苯基和H的基，n是2、3或4，m是1至35；(iv)选自直链或支链C2-C20脂族二醇、聚(C2-C4亚烷基二醇)、环上具有5-8个碳原子的脂环族二醇、单环芳族二醇、双酚和氢化双酚中至少一种的二醇。在本发明的一个实施方式中，所述载体是乙二醇单丁醚，二醇是二甘醇。

Description

处理塑料制品的方法
发明领域
本发明涉及一种处理塑料制品的方法。使塑料制品(例如，热塑性聚碳酸酯的模塑制品)的至少一部分表面与一种处理组合物接触，所述处理组合物包含水、至少一种载体(例如，乙二醇单丁基醚)、二醇(例如，二甘醇)和至少一种添加剂(例如，紫外(UV)稳定剂)。在与处理组合物接触时，添加剂吸入(扩散或渗透)到塑料制品中，从而形成具有改进的物理性质如改进的耐紫外性的经过处理的塑料制品。
发明背景
可通过将添加剂直接结合(例如，通过配混的方法)到制得制品的聚合材料中的方法，来制备经过处理的塑料制品(例如，含有性能增强添加剂)。这种直接(或主体(bulk))结合的方法可以使添加剂能够充分分散到塑料制品的主体中。
性能增强添加剂如紫外稳定剂(吸收剂)通常是昂贵的，因此最大程度地减少结合到塑料制品中的量而同时又能使性能保持在足够的水平上，这是期望的。直接结合方法对于最大程度地减少性能增强添加剂的用量来说不是特别合适的，因为添加剂分布在整个塑料制品中。对于直接结合方法，减少遍布在塑料制品主体中的性能增强添加剂的量会导致制品表面上的添加剂量发生相当程度的减少，而表面上的添加剂通常是最需要的，因为表面与环境(例如，与光、氧和/或模具的内表面)之间有相互作用。结果，如果过多地减少直接结合方法中性能增强添加剂的量，则通常会牺牲塑料制品的物理性质。
通过将处理组合物施涂到塑料制品的表面来制备经过处理的塑料制品是公知的。因为添加剂主要被结合到塑料制品的表面中，因此这种表面处理方法对于最大程度地减少性能增强添加剂的用量而同时又使性能保持在足够的水平上来说是更适宜的。通常，施涂到塑料制品表面的处理组合物是非水性的。
从涉及使用有机溶剂的环境问题来看，近来关于开发使用水性处理组合物的处理方法越来越受到重视。用水性处理组合物处理塑料制品的方法通常具有一些缺点，包括例如对制品的处理不均一和/或不充分、不同批次的相同塑料制品之间在处理程度/所得物理性质方面不一致。
美国专利第4535104号中揭示了一种热塑性芳族共聚酯碳酸酯制品，该制品表面浸渍着一类特定的紫外光降解抑制化合物。’104专利揭示了将热塑性共聚酯碳酸酯制品浸渍到加热到125℃的丁氧基乙醇与紫外稳定剂的非水性溶液中，然后在150℃干燥该制品。
美国专利第4323597号揭示了一种通过将含有紫外辐射吸收剂和非侵蚀性液体载体的组合物施涂到制品表面来制备经过紫外辐射稳定化的聚合物制品(例如，聚碳酸酯)的方法。’597专利揭示的非侵蚀性液体载体的例子包括羟基醚、醇、醇-水混合物、液态烃和氯代氟烃。
期望开发处理塑料制品的新方法，该方法使用水性处理组合物，并且形成得到均一和经过充分处理的制品。另外，期望此类新方法还可以提供相对于时间的处理一致性。
发明概述
依据本发明，提供一种处理塑料制品的方法，其包括：
(a)提供一种塑料制品，其包含至少一种选自热塑性聚合物和热固性聚合物的聚合物；
(b)使所述塑料制品的至少一部分表面与处理组合物接触，所述处理组合物包含：
(i)至少一种选自紫外稳定剂、荧光增白剂、脱模剂、抗静电剂、热稳定剂、红外吸收剂和抗菌剂的添加剂；
(ii)水；
(iii)至少一种用以下通式I表示的载体，
式中，R1是选自直链或支链C1-C18烷基、苄基、苯甲酰基和苯基的基，
R2是选自直链或支链C1-C18烷基、苄基、苯甲酰基、苯基和H的基，
n是2、3或4，
m是1至35；
(iv)选自直链或支链C2-C20脂族二醇、聚(C2-C4亚烷基二醇)、环上具有5-8个碳原子的脂环族二醇、单环芳族二醇、双酚和氢化双酚中至少一种的二醇；
(c)使所述塑料制品的所述部分与所述处理组合物保持接触一段至少足以形成经过处理的塑料制品的时间；
(d)使所述经过处理的塑料制品与所述处理组合物脱离接触。
附图简要说明
图1是表示经过处理和未经过处理的塑料制品的透光百分率(％T)与波长的函数关系的图。
发明的详细说明
用在本发明方法中的处理组合物(或浴)包含至少一种依据通式I的载体，如前文所述。对于通式I表示的载体，当R2可以是氢基(基团)时，R1不可以是氢基。通式I的R1和R2可各自独立地从中选择的直链或支链烷基包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，以及它们的结构异构体(例如，异丙基、异丁基、叔丁基等)。
另外关于通式I，R1和R2还可以各自独立地选自苄基、苯甲酰基和苯基，它们中的任一个都可以独立地和任选地被1到5个选自卤素(例如，氯、溴和氟)、直链或支链C1-C9烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和壬基)、芳基(例如，苯基)的基团取代。
在本发明的一个实施方式中，关于通式I，n是2，R1选自正丁基、异丁基和叔丁基，R2是氢(H)。在本发明的一个特别优选的实施方式中，n是2，m是1，R1是正丁基，R2是H。
载体可以选自聚(C2-C4烷氧基化)苯酚和/或聚(C2-C4烷氧基化)C1-C9烷基取代的苯酚。聚(C2-C4烷氧基化)苯酚的例子包括乙氧基化、丙氧基化和/或丁氧基化苯酚。聚(C2-C4烷氧基化)C1-C9烷基取代的苯酚的例子包括辛基苯氧基聚亚乙基氧乙醇和聚(氧-1，2-乙烷二基)、苯乙烯化的α-苯基-ω-羟基。
载体在处理组合物中的含量通常小于或等于30重量％、优选小于或等于25重量％、更优选小于或等于20重量％。载体在处理组合物中的含量还通常为至少10重量％、优选至少为15重量％、更优选至少为17重量％。载体在处理组合物中的含量可以在这些上限和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限和下限值。例如，载体在处理组合物中的含量通常为10重量％至30重量％，较优选为15重量％至25重量％，更优选为17重量％至20重量％。这些重量百分数在各情况下都是以处理组合物的总重量为基准计的。
处理组合物还可包含选自直链或支链C2-C20脂族二醇、聚(C2-C4亚烷基二醇)、环上具有5-8个碳原子的脂环族二醇、单环芳族二醇、双酚和氢化双酚中至少一种的二醇。直链或支链C2-C20脂族二醇的例子包括，但不限于，乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-和2，3-丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十三烷二醇、十四烷二醇、十五烷二醇、十六烷二醇、十七烷二醇、十八烷二醇、十九烷二醇和二十烷二醇。
二醇(iv)可从中选择的聚(C2-C4)亚烷基二醇的例子包括，但不限于，二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇和更高级的甘醇，二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇和更高级的丙二醇，二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、五丁二醇和更高级的丁二醇。可用作二醇(iv)的具有5-8个碳原子的脂环族二醇包括，但不限于，环戊二醇、环己二醇、环己二甲醇、环庚二醇和环辛二醇。可用作二醇(iv)的单环芳族二醇的例子包括，但不限于：苯二醇，诸如1，2-二羟基苯和1，3-二羟基苯；C1-C4烷基取代的苯二醇，诸如4-叔丁基-苯-1，2-二醇、4-甲基-苯-1，2-二醇、3-叔丁基-5-甲基-苯-1，2-二醇和3，4，5，6-四甲基-苯-1，2-二醇；卤代的苯二醇，诸如3，5-二氯苯-1，2-二醇、3，4，5，6-四溴-苯-1，2-二醇和3，4，5-三氯-苯-1，2-二醇；和C1-C4烷基和卤素取代的苯二醇，诸如3-溴-5-叔丁基-苯-1，2-二醇、3，6-二氯-4-甲基-苯-1，2-二醇、3，-溴-4，5-二甲基-苯-1，2-二醇和3-氯-4，6-二叔丁基-苯-1，2-二醇。
可用作二醇(iv)的双酚和氢化双酚可用以下通式II表示，
通式II
在通式II中：R3和R4各自独立地进行选择，且对每个p和q独立地选自C1-C4烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基)、氯和溴；p和q各自独立地为0到4的整数；-X-是选自-O-、-S-、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-和-(CH3)(C6H5)-的二价连接基团；而
表示苯环或环己烷环。可用作二醇(iv)的双酚的例子是4，4’-异亚丙基双酚(即，双酚A)。可用作二醇(iv)的氢化双酚的例子是4，4’-异亚丙基双环己醇。
在本发明的一个优选实施方式中，二醇(iv)是选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇和它们的混合物的聚(C2-C4亚烷基)二醇。特别优选的二醇是乙二醇和二甘醇。
二醇在处理组合物中的含量通常小于或等于20重量％、优选小于或等于15重量％、更优选小于或等于12重量％。二醇在处理组合物中的含量还通常为至少5重量％、优选至少7重量％、更优选至少10重量％。二醇在处理组合物中的含量可以在这些上限值和下限值的任意组合的范围内变化，包括这些上限和下限值。例如，二醇在处理组合物中的含量通常为5重量％至20重量％、较通常为7重量％至15重量％，更通常为10重量％至12重量％。这些重量百分数在各情况下都是以处理组合物的总重量为基准计的。
水在处理组合物中的含量通常小于或等于90重量％、优选小于或等于85重量％、更优选小于或等于75重量％。水在处理组合物中的含量还通常为至少50重量％或51重量％、优选至少60重量％、更优选至少65重量％。水在处理组合物中的含量可在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值。例如，水在处理组合物中的含量通常为50或51重量％至90重量％，较通常为60重量％至85重量％、更通常为65重量％至75重量％。这些重量百分数在各情况下都是以处理组合物的总重量为基准计的。优选使用的水是去离子水和/或蒸馏水。
处理组合物还包含至少一种性能增强添加剂，选自例如紫外稳定剂、荧光增白剂、脱模剂、抗静电剂、热稳定剂、红外吸收剂和抗菌剂中的至少一种(化合物或物质)。性能增强添加剂可选自用于制备热塑性和热固性模塑塑料制品中已知的添加剂。
可用在本发明的处理组合物中的UV(紫外)稳定剂(或吸收剂)的类型包括，但不限于，水杨酸紫外吸收剂、苯甲酮紫外吸收剂、苯并三唑紫外吸收剂、氰基丙烯酸酯紫外吸收剂和它们的混合物。苯并三唑紫外吸收剂的更具体的例子包括，但不限于：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑(可以
Figure G2004800370465D00061
P从纽约Tarrytown的Ciba购得)；2-(3’-5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑(可以327从Ciba购得)；2(2’-羟基-3’-5’-二叔戊基苯基)苯并三唑(可以
Figure G2004800370465D00071
328从Ciba购得)；苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-，C7-9支链烷基酯(可以
Figure G2004800370465D00072
384从Ciba购得)；2-(3’，5’-双(1-甲基-1-苯基乙基)-2’-羟基苯基)苯并三唑(可以
Figure G2004800370465D00073
900从Ciba购得)；2-[2-羟基-3-二甲基苄基苯基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)]-2H-苯并三唑(可以
Figure G2004800370465D00074
928购得)；聚(氧-1，2-乙烷二基)，α-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]-ω-羟基和聚(氧-1，2-乙烷二基)，α-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]-ω-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]-的混合物(可以
Figure G2004800370465D00075
1130从Ciba购得)；和2-[4-[2-羟基-3-十三烷基氧丙基]氧]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[4-[2-羟基-3-十二烷基氧丙基]氧]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(可以400从Ciba购得)。市售苯甲酮紫外稳定剂的例子是2-羟基-4(N-辛氧基)-二苯甲酮(可以
Figure G2004800370465D00077
22从GreatLakes Chemical Corp.of West Lafayette，Ind.购得)。
可用在本发明中的市售紫外稳定剂的其它例子包括，但不限于：用丁基化羟基甲苯(下文中称为“BHT”)稳定的对-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(可以Uvinul MC 80从N.J.，Mount Olive的BASF购得)；未稳定的对-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(可以Uvinul MC 80N从BASF购得)；2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2′-乙基己酯(可以Uvinul 539T从BASF购得)；2-羟基-4-(N-辛氧基)二苯甲酮(可以Cyasorb UV-501从新泽西州，West Paterson的Cytec购得)；2-(2′-羟基-3′-5′-二叔戊基苯基)苯并三唑(可以Cyasorb UV-2337从Cytec购得)；和2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑(可以Cyasorb UV-5411PA从Cytec购得)。
可用在本发明方法中的另一类紫外稳定剂包括用至少一种聚(氧化烯)链改性的紫外稳定剂。此类聚(氧化烯)链改性的紫外稳定剂的特征在于：一旦吸入(或扩散)到塑料制品中后，其具有低迁移性质(例如，它们不容易从它们所吸入的塑料制品中被浸出)。该聚(氧化烯)链可以是由C2-20环氧烷(例如，环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)反应形成的均聚物、共聚物或嵌段共聚物。聚(氧化烯)基可以被羟基、C1-C20烷基醚基或C1-C20酯基封端。聚(氧化烯)链改性的紫外稳定剂被具体描述在例如美国专利第6602447 B2号中。
可包含在本发明方法的处理组合物中的荧光增白剂通常吸收波长等于或小于450纳米的光，而发射出波长更高的光，例如发射波长等于或小于550纳米、优选等于或小于525纳米的光。较佳的是，发射的光在可见光谱的蓝色区域中(例如，发射的光具有至少约400纳米到最多约525纳米的波长)。最佳的是，发射的光不超过约500纳米。
可用在本发明中的荧光增白剂类型包括，但不限于，苯并噁唑衍生物和茋衍生物。可用在本发明中的市售苯并噁唑衍生物包括，但不限于：2，2′-(2，5-噻吩二基)双[5-叔丁基苯并噁唑](可以OB从Ciba购得)；如KLA(来自Bayer of Pittsburgh，Pa.)之类的苯并噁唑衍生物；KCB(来自瑞士Muttenz的Clariant)；和KCU(来自Clariant)。市售茋衍生物的一个例子是4，4′-双(2-苯并噁唑基)茋(可以OB-1从Eastman of Kingsport，Tenn.购得)。可用在本发明中的其它类型的荧光增白剂包括，但不限于：4，4′-二亚氨基茋-2-2′-二磺酸的衍生物；香豆素衍生物(例如，4-甲基-7-二乙基氨基香豆素)；和双-(苯乙烯基)联苯。
可包含在处理组合物中的脱模剂的类型包括，但不限于，基于烃的脱模剂、基于脂肪酸的脱模剂、基于脂肪酸酰胺的脱模剂、基于醇的脱模剂、基于脂肪酸酯的脱模剂、基于硅氧烷的脱模剂，以及它们的混合物或组合物。当塑料制品选自稍后用于制备模塑制品的热塑性粒料和/或热塑性线料时，处理组合物中包含脱模剂通常是更有利的，文中将作进一步讨论。基于烃的脱模剂的例子包括合成石蜡、聚乙烯蜡和碳氟化合物。可使用的基于脂肪酸的脱模剂包括，例如，硬脂酸和羟基硬脂酸。可使用的基于脂肪酰胺的脱模剂包括，例如，硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺和亚烷基双脂肪酸酰胺。基于醇的脱模剂的例子包括硬脂醇、十六烷醇和诸如聚乙二醇与聚丙三醇的多元醇。可包含在染色浴中的基于脂肪酸酯的脱模剂的例子是硬脂酸丁酯。
可包含在本发明方法的处理组合物中的抗静电剂包括，但不限于，非离子型抗静电剂，例如那些含有碳氟基的化合物和硅油，诸如BAYSILONE01 A(可从德国Bayer AG购得)。可用在本发明中的抗静电剂的其它例子包括二(十八烷基)羟基胺、三苯基胺、三正辛基氧化膦、三苯基氧化膦、N-氧化吡啶和乙氧基化单月桂酸脱水山梨糖醇酯。
可包含在本发明方法的处理组合物中的热(或耐热)稳定剂的类型包括，但不限于，苯酚稳定剂、有机硫醚稳定剂、有机磷化物稳定剂、位阻胺稳定剂、环氧稳定剂和它们的混合物。热稳定剂的具体例子包括，但不限于，2，6-二叔丁基-对-甲酚、邻-叔丁基-对-甲酚、四(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、β-萘胺、对苯基二胺和硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯，其可以商品名IRGANOX 1035热稳定剂从CibaSpecialty Chemical购得)。
可用在本发明方法中的红外(IR)吸收剂包含在光谱的红外区域有吸收的染料。市售红外吸收剂的例子包括CYASORB IR-99、IR-126和IR-165，它们可从Glendale Protective Technologies，Inc.，Lakeland，Fla购得。
可包含在本发明的处理组合物中的抗菌剂包括，例如，对于微生物如病原微生物具有抗菌活性的物质。本文和权利要求书中所用术语“抗菌剂”也包括防腐剂、消毒剂和抗真菌物质。另外，抗菌剂也可以预活化形式使用，例如，以直到引发事件(例如微生物在作用于预活化物质上)发生时才具有抗菌活性的形式使用。
可包含在处理组合物中的抗菌剂的例子包括，但不限于：喹诺酮，诸如萘啶酸、吡哌酸，西诺沙星、环丙沙星、诺氟沙星、氧氟沙星、培氟沙星和依诺沙星；氨基葡糖苷，诸如庆大霉素、卡那霉素、阿米卡星、紫苏霉素、妥布霉素和奈替米星；大环内酯物，诸如红霉素、克拉霉素和阿奇毒素；多肽，诸如杆菌肽、莫匹罗星、甲状腺菌素(thyrothricin)、短杆菌肽和短杆菌酪肽；林可霉素类，诸如林可霉素和克林霉素；以及抗分支杆菌剂，诸如利福平和夫西地酸。可用在处理组合物中的抗菌剂的其它例子包括：10，10′-氧化双苯氧基胂；2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯基醚(也命名为5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)-苯酚，并且常称为三氯生(Triclosan))；N-丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮；和N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰胺。
性能添加剂在处理组合物中的含量可以在很宽的范围内变化。通常性能添加剂在处理组合物中的含量应足以形成物理性质得到改进例如耐紫外光性得到改进的经过处理的塑料制品。
性能添加剂在处理组合物中的实际含量取决于性能添加剂在水、载体和二醇的混合物中的溶解度。性能添加剂在处理组合物中的溶解度也会受该组合物的温度影响。在性能添加剂不完全溶于组合物的情况中，处理组合物被认为含有饱和量的性能添加剂。通过加入超过添加剂在组合物中达到饱和所需量的性能添加剂(例如，通过将添加剂放置在袋式过滤器中，使处理组合物连续通过该袋式过滤器)，可以使性能添加剂在组合物中的含量在处理操作过程中维持在饱和水平。可以通过例如热重分析或分光光度分析来周期性或连续地测定性能添加剂在组合物中的含量(例如，饱和量)。
性能增强添加剂通常以共计小于或等于15重量％、更通常小于或等于10重量％、优选小于或等于5重量％、更优选小于或等于1重量％的确定数量存在于处理组合物中。性能增强添加剂还通常以共计至少0.001重量％、优选至少0.005重量％、更优选至少0.01重量％的数量存在于处理组合物中。性能增强添加剂在处理组合物中的含量总和可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括所述的这些值。例如，性能增强添加剂通常可以共计0.001重量％至15重量％、较优选0.005重量％至5重量％、更优选0.01重量％至1重量％的数量存在于处理组合物中。这些重量百分数在各情况下都是以处理组合物的总重量为基准计的。
在本发明的一个实施方式中，处理组合物还可任选包含不同于载体和二醇中任何一种的表面活性剂(或乳化剂)。本发明中合适的表面活性剂在被倒入水中后易于分散，然后在对其搅拌后能形成乳状乳液。表面活性剂可选自以下所列中的至少一种：阴离子型表面活性剂；两性表面活性剂；和非离子型表面活性剂，其选自至少一种聚(C2-C4烷氧基化)C14-C18不饱和脂肪酸。
可用在本发明中的阴离子型表面活性剂的例子包括，例如，羧酸、氨基磺酸或磷酸的胺盐或碱金属盐，诸如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、木质素磺酸盐、乙二胺四乙酸(EDTA)钠盐和胺的酸盐，诸如盐酸月桂胺或聚(氧-1，2-乙烷二基)、α-磺基-ω羟基醚与苯酚1-(甲基苯基)乙基衍生物的铵盐。
可存在于染料浴中的两性表面活性剂包括，例如，十二烷基磺基甜菜碱；二羟基乙基烷基甜菜碱；基于椰油酸的酰氨基甜菜碱；N-十二烷基氨基丙酸二钠；或二羧酸椰子衍生物的钠盐。
聚(C2-C4烷氧基化)C14-C18不饱和脂肪酸的例子包括乙氧基化、丙氧基化和/或丁氧基化的十四烯羧酸。
任选的表面活性剂(乳化剂)的用量可以小于或等于5重量％。较佳地，任选的表面活性剂在处理组合物中的含量为0.5重量％至5重量％，更优选为3重量％至4重量％。这些重量百分数在各情况下都是以处理组合物的重量为基准计的。
本发明的方法涉及处理塑料制品。该塑料制品可包含至少一种选自热塑性和/或热固性聚合物的聚合物。在本发明的一个实施方式中，塑料制品包含选自(共)聚酯、(共)聚碳酸酯、聚酯聚碳酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚酰胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)和苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯丙烯腈共聚物)中至少一种的聚合物。(共)聚酯、(共)聚碳酸酯、聚酯聚碳酸酯共聚物可以是脂族或芳族聚合物(例如，含有双酚A残基)。这些所述的聚合物按情况可以是热塑性聚合物、热固性聚合物或它们的组合。
这里和权利要求中所用的术语“热塑性聚合物”以及类似的术语是指具有软化点或熔点的聚合物，并且基本上不含由化学活性基团之间(例如，活性氢原子与游离异氰酸酯基)形成的共价键所导致的三维交联网状结构。可用在本发明中的热塑性聚合物包括本领域技术人员已知的那些热塑性聚合物，诸如热塑性(共)聚酯、热塑性(共)聚碳酸酯、热塑性聚酯聚碳酸酯共聚物、热塑性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、热塑性聚酰胺、热塑性聚氨酯、热塑性聚(甲基)丙烯酸烷基酯和热塑性苯乙烯共聚物。
这里和权利要求中所用的术语“热固性聚合物”以及类似的术语是指具有由化学活性基团之间(例如，活性氢原子与游离异氰酸酯基或环氧乙烷基，或者如烯丙基之类的不饱和基团之间)形成的共价键所导致的三维交联网状结构的聚合物。热固性聚合物通常不具有熔点。可用在本发明中的热固性聚合物包括那些本领域技术人员已知的热固性聚合物，诸如热固性(共)聚酯、热固性(共)聚碳酸酯、热固性聚酯聚碳酸酯共聚物、热固性聚酰胺、热固性聚氨酯和热固性聚(甲基)丙烯酸烷基酯。
优选的热固性聚合物包括热固性聚碳酸酯。一种优选的热固性聚碳酸酯是包含多元醇(碳酸烯丙酯)单体例如可从PPG Industries，Inc购得的CR-39二甘醇双(碳酸烯丙酯)单体的可聚合组合物的聚合产物。
塑料制品可含有本领域技术人员已知的添加剂。这类添加剂包括，但不限于：染料(诸如固定(static)染料和/或光致变色染料)；脱模剂；填料；纤维或薄片形式的增强剂(例如，金属薄片，诸如铝薄片)；阻燃剂；颜料；和遮盖剂，诸如二氧化钛；光漫射剂，诸如聚四氟乙烯、氧化锌、可从Rohmand Haas购得的Paraloid EXL-5136，和交联的聚甲基丙烯酸甲酯微球(诸如来自Nagase America的n-licrospheres)；紫外稳定剂；水解稳定剂；热稳定剂；以及抗菌剂(例如，包括前文在关于处理组合物中所述的那些抗菌剂)。在一个实施方式中，塑料制品含有固定染料、光致变色染料、颜料、交联的聚甲基丙烯酸甲酯微球、玻璃微球和金属薄片中的至少一种。
如果塑料制品含有染料(例如，固定染料和/或光致变色染料)，则可通过将染料与制备塑料制品的塑料材料混合的方法而将染料结合到塑料制品中(即通过直接结合方法)。作为代替或者除此之外，可通过使包含至少一种染料的组合物与塑料制品的表面接触的方法来使染料吸入(扩散或注入)到塑料制品的表面中。
文中和权利要求书中所用的术语“固定染料”指当暴露于(或者遮蔽掉)紫外(UV)光后基本上不会改变颜色的染料。文中和权利要求书中所用的术语“光致变色染料”是指当暴露于紫外光后会可逆地改变颜色的染料(或物质)，如本领域技术人员已知的。通常，当暴露在特定波长的紫外光中时，光致变色染料会被转变为有色的开放或活性形式(在可见光谱的特定部分内)。在撤掉紫外光源后，露天/活化的光致变色染料回到不带颜色的封闭/非活化形式，或者回到至少比活化形式颜色更浅的形式。
可存在于塑料制品中的固定染料包括，例如，织物染料和分散染料，以及本领域已知的适用于对塑料制品如热塑性聚碳酸酯制品着色的染料。合适的分散染料的例子包括，但不限于，Disperse Blue#3、Disperse Blue#14、Disperse Yellow#3、Disperse Red#13和Disperse Red#17。这里根据由Society of Dyes and Colors和the American Association of Textile Chemistsand Colorists联合出版的“The Colour Index”第三版(1971)对固定染料的分类和命名进行了陈述，其通过参考结合于此。根据所需的颜色，染料一般可用作单一染料组分，或者用作染料混合物的一种组分。因此，文中所用的术语固定染料包括固定染料的混合物。
已知为“Solvent Dyes”的一类固定染料可存在于塑料制品中。溶剂染料(Solvent dye)的例子包括，但不限于，Solvent Blue 35、Solvent Green 3和Acridine Orange Base。但是，已经发现当吸入到塑料制品的表面中时，溶剂染料通常无法象分散染料(前文中已经进行了描述)那样强烈地对塑料制品进行着色(上色/染色)。
其他合适的固定染料包括，例如，水不溶性偶氮、二苯胺和蒽醌化合物。特别合适的例子包括乙酸酯染料、分散的乙酸酯染料、分散体染料和散胶(dispersol)染料，诸如Colour Index，第三版，第2卷，The Society of Dyersand Colourists，1971，第2479页和第2187-2743页中所揭示的，各通过参考全部结合于此。优选的分散染料包括Dystar′s Palanil Blue E-R150(蒽醌/Disperse Blue)和DIANIX Orange E-3RN(偶氮染料/Cl Disperse Orange 25)。
另一类合适的固定染料包括非迁移型固定染料(即已经经过化学改性从而使它们从已经结合了该固定染料的塑料制品中迁移出来最少或消除这种迁移的固定染料)。具体的一类非迁移型固定染料可以用以下通式IV表示，
IV
R5-(聚合物组成部分-Y)t
在通式IV中：R5表示有机染料基(或发色团基)；聚合物组成部分对于各(t)独立地选自聚(C2-C4环氧烷)的均聚物、共聚物和嵌段共聚物，例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的均聚物、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)共聚物、以及环氧乙烷和环氧丙烷的二嵌段或更高嵌段共聚物；(t)可以是从1到6的整数；(Y)对于各(t)独立地选自羟基、伯胺、仲胺和硫醇基。聚合物组成部分的分子量可以为例如44至1500。(Y)可以从中选择的染料基包括，但不限于，亚硝基、硝基、偶氮(例如，单偶氮、二偶氮和三偶氮)、二芳基甲烷、三芳基甲烷、呫吨、吖啶(acridene)、次甲基、噻唑、吲达胺、吖嗪、噁嗪和蒽醌染料基。美国专利第4284729、4640690和4812141号中详细描述了用通式IV表示的非迁移型固定染料。
当通过吸入或扩散(例如，通过将染料组合物浸渍和/或喷涂到塑料制品上)来对塑料制品进行染色时，已经发现非迁移型固定染料是有用的。当通过吸入的方法将非迁移型固定染料结合到塑料制品中时，过量的非迁移型固定染料可从塑料制品上被洗掉，而在最大程度上减少已吸入的非迁移型固定染料从塑料制品中被浸出。已经发现，当对由热塑性聚氨酯制造的塑料制品进行染色(例如，通过吸入方法)时，非迁移型固定染料(例如，用通式IV表示的)特别有用。
可存在于塑料制品中的光致变色染料包括本领域技术人员已知的那些染料。合适的光致变色染料的类型包括，但不限于：螺(二氢吲哚)吩噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪(例如，美国专利第4818096号中所描述的)；色烯，诸如苯并吡喃和萘并吡喃(例如，美国专利第5274132号中所描述的)，以及在吡喃环2位上有取代基和具有任选取代的杂环的苯并吡喃，这些任选取代的杂环例如与苯并吡喃的苯部分稠合的苯并噻吩环或苯并呋喃环(例如，美国专利第5429774号中所描述的)。其它类型的光致变色染料包括，例如，有机金属双硫腙盐，诸如(芳基偶氮)-硫代甲酸芳基酰肼盐，例如，双硫腙汞(例如，美国专利第3361706号中所描述的)；俘精酸酐和俘精酰亚胺(fulgimides)，诸如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐(fulgies)和俘精酰亚胺(例如，美国专利第4931220号中所描述的)。
在本发明方法中，光致变色染料或它们的混合物可单独使用或者与一种或多种固定染料组合使用在塑料制品中。通常，将光致变色染料吸入到热塑性制品如热塑性聚碳酸酯制品中，结果得到当暴露在紫外光中或遮蔽掉紫外光后颜色不容易改变的染色塑料制品。虽然不希望受限于任何理论，但是基于现有的信息认为光致变色染料以开放或闭合的形式被捕获到热塑性聚合物基质中。光致变色染料吸入到由热固性聚合物如热固性聚碳酸酯或热固性聚氨酯制造的塑料制品中，通常会形成具有光致变色性质的染色塑料制品。
塑料制品可以是模塑塑料制品，该制品通过本领域中公认的方法制备。模塑方法包括，例如，压塑、注塑、滚塑、挤出、注坯和挤坯吹塑、铸塑。模塑塑料制品可以选自成形制品、膜(例如，厚度小于30密耳(762微米))、片材(例如，厚度大于或等于30密耳(762微米))。成形模塑制品的例子包括，光学透镜、镜片、遮阳镜和窗玻璃(例如，交通工具如轿车、卡车和飞行器的窗户，住宅和商务楼的窗)。模塑塑料制品的其它例子包括：计算机面板；键盘；仪表前盖和移动电话；所有类型的彩色带条形码的包装和容器，包括用于工业部件的制品；家用和商用照明装置和其部件；片材，例如，用在建筑物和结构中的片材；餐具，包括盘子、杯子和餐饮用具；小型用具以及它们的部件；以及装饰膜，包括用在膜嵌件模塑中的膜。
在本发明的一个实施方式中，塑料制品选自热塑性粒料和/或热塑性线料。
热塑性粒料和热塑性线料可通过本领域中已知的方法来制备，诸如挤出或熔融纺丝。对热塑性粒料和/或线料进行处理，然后进一步进行加工。在本发明的一个实施方式中，使经过处理的热塑性粒料和/或线料熔化(例如，在挤出机中)，形成熔融状的已经过处理的热塑性组合物，然后将该熔融状的已经过处理的热塑性组合物引入(例如，注入)到模具中。使模具中所包含的物质冷却，打开模具，从模具中取出经过处理的已成形模塑制品。
该进一步加工已经过处理的热塑性粒料和/或线料的方法与前文所述的直接结合方法不同，且这些不同是有利的。对于经过处理的热塑性粒料和/或线料，性能增强添加剂已经存在于热塑性聚合物中(而不是分别加入到聚合物中)，这使得在制造具有所需且可重复物理性质的模塑制品方面得到更佳的控制和更好的可靠性。
在本发明的方法中，通过以下步骤使塑料制品与处理组合物接触：(I)将塑料制品的至少一部分表面浸渍到处理组合物中；和/或(II)将处理组合物施涂到塑料制品的至少一部分表面上。
当采用浸渍方法使处理组合物与塑料制品接触时，将待处理的塑料制品(例如，透镜)至少部分地浸入到处理组合物中，浸渍的时间和浸渍的温度至少应足以有助于使至少一些性能增强添加剂浸渍(扩散或吸入)到塑料制品的表面中，从而进行处理。所用的时间和温度通常取决于塑料制品的组成。热固性塑料制品通常比热塑性制品更耐热(例如，前者比后者具有更高的热变形温度)。因此，与热塑性制品相比，热固性塑料制品通常可以承受温度更高的浸渍处理浴。
浸渍时间通常小于或等于8小时，较优选小于或等于4小时，更优选小于或等于1小时。浸渍时间还通常为至少5秒，较优选为至少15秒，更优选至少为1分钟。浸渍时间可在这些上限值和下限值的任意组合之间的范围内变化，包括这些上限值和下限值。在本发明的实施方式中，浸渍时间通常为5秒至8小时，较优选为15秒至4小时，更优选为1分钟至1小时(例如，1分钟至15分钟)。
然后将经过处理的塑料制品从处理组合物中取出。可迅速或以较慢的速度(例如，以足以产生着色梯度的速率)将经过处理的塑料制品从处理浴中取出。当形成具有处理梯度的染色塑料制品时，留在处理浴中时间更长的那部分制品浸渍有更多的性能增强添加剂，从而表现出更高程度的处理(相对于那些在较早期间从处理浴中取出的部分)。
除了浸渍之外，或者在浸渍的基础上，可以通过一些方法将处理组合物施涂到塑料制品的至少一部分表面上，这些方法包括，但不限于，喷涂、帘式淋涂和/或旋涂。喷涂方法通常涉及将塑料制品放置在一个包括多个喷嘴的喷涂腔中。使处理组合物通过喷嘴，并与塑料制品的至少一部分表面接触。通常从喷涂腔的底部收集过量的处理组合物，然后过滤，再循环到喷嘴中。将经过处理的塑料制品从喷涂腔中取出，可通过用去离子或蒸馏水进一步喷涂而清除过量的处理组合物，然后进行干燥。
帘式淋涂方法特别适用于处理大致平整的塑料制品如以膜或片形式存在的塑料制品，尽管该方法不只限于处理这类制品。通常使塑料制品通过至少一个连续落下的处理组合物帘(或者使塑料制品位于该帘的下方)。在通过该落下的处理组合物帘后，通常用去离子水清洗该塑料制品，并干燥。
旋涂方法适用于处理大致平整的塑料制品如以扁平盘状形式存在的塑料制品，尽管该方法不只限于处理这类制品。通常将计量量的处理组合物施涂到塑料制品如塑料盘的中心，使塑料制品旋转，从而使处理组合物遍布在制品表面上。可以使处理组合物与塑料制品的表面保持接触一段时间(例如，60秒)，然后用去离子水或蒸馏水进行清洗，并干燥。
当与塑料制品的至少一部分表面接触时(例如，在浸渍或施涂如喷涂法的过程中)，处理组合物的温度通常至少为室温(例如，25℃)，并且低于处理组合物的沸点和/或分解温度。处理组合物的温度维持在25℃至99℃，例如60℃至97℃，或者70℃至95℃。如前文中所述，与塑料制品接触的时间和温度至少部分地取决于待处理的塑料制品的类型。例如，对于热塑性芳族聚碳酸酯的热塑制品，处理可以在90℃至99℃的温度有效进行，接触时间通常小于1小时，更通常在1分钟到15分钟的范围内。在某些情况下，可以使性能增强添加剂更迅速和更有效地吸入到较软的塑料制品中，诸如较软的热塑制品，在此情况下较低的处理组合物温度通常就已经足够了。例如，可以用与处理热塑性芳族聚碳酸酯一样的处理组合物对由热塑性聚氨酯或热塑性苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)制造的塑料制品容易地进行处理，但是处理温度分别为70℃和80℃。
可通过以任意顺序将一种或多种性能添加剂、水、载体、二醇和任选的表面活性剂混合在一起来制备处理组合物。例如，可以将载体和二醇与性能添加剂混合在一起，然后或者将该混合物加入到水中，或者将水加入到该混合物中。在一个实施方式中，处理组合物通过以下步骤形成：(i)制备水、载体和二醇的混合物；(ii)将一种或多种性能添加剂引入到过滤器中；(iii)使该混合物在一种或多种性能添加剂上通过，并通过过滤器，从而形成处理组合物。然后通常将该处理组合物或至少一部分该处理组合物连续通过过滤器。任选地，可以对水、载体和二醇的混合物进行加热，例如，加热到25℃至99℃，或者60℃至97℃，或者70℃至95℃，然后使加热的混合物与过滤器中的一种或多种性能添加剂接触。
其中加入一种或多种性能添加剂的过滤器可以是本领域技术人员已知的任何合适的过滤器。优选的过滤器类型是袋式过滤器。按此方式制备和保持处理组合物，可以确保性能添加剂在浴/组合物中的含量能够基本上保持在饱和水平上(如前文所讨论的)。另外，使处理组合物连续通过袋式过滤器有助于除去其中的微粒污染物(例如，未溶解的性能添加剂颗粒)，这些微粒杂质会弄脏通过浸渍在处理组合物中所制备的经处理的塑料制品。
在另一个实施方式中，将处理组合物连续地引入到浸渍槽(或容器)中并连续地将其从浸渍槽(或容器)中排出。通常，浸渍槽是回路的一部分，包括一个与泵流体连通(通过进口管)的进口，该泵通过一个出口管与槽的出口流体连通。回路可任选包括至少一个位于带有进口管和/或出口管的管线中的过滤器，例如，前文所述的袋式过滤器。较佳地，浸渍槽的进口和出口位于槽内处理组合物的液面以下。
浸渍槽进口可包含一个具有多个孔洞的板(例如，扩散器或扩散板)。通过具有多个孔洞的板将处理组合物连续加入到浸渍槽中，来提高浸渍槽内湍流混合的水平，并且改进对浸渍在其中的塑料制品进行处理的效率和均一性。扩散板中的孔洞可以为任何合适的形状，例如，圆形、椭圆形、多边形或它们的组合。扩散板的穿孔的直径通常为0.79毫米至12.70毫米，例如，3.17毫米至6.35毫米。扩散板可具有任何合适的构形，例如，它可以是平板形、凹形或凸形。
本发明方法的范围包括一些其它步骤，通过这些步骤来调整处理组合物的组成，例如，用后续的一种或多种性能增强添加剂来替代初始的一种或多种性能增强添加剂。在本发明的一个实施方式中，将性能增强添加剂(和任选的一种或多种染料)与处理组合物的其它组分(例如，水、载体、二醇和任选的表面活性剂)分离。这种分离对于环境来说是有利的，因为这样可以再利用组合物的非添加剂组分，例如，与一种或多种其它性能增强添加剂或者与一种或多种新鲜的性能增强添加剂一起使用。另外，如果处理组合物的性能增强添加剂已经受到破坏，例如被氧化或者发生变性(例如，由于温度峰值引起的过热所造成的)，则可以实施性能增强添加剂的分离方法。
可通过使处理组合物与活性碳微粒接触、再从其中分离出含有相对比例与分离步骤前大致相同的水、载体、二醇和任选的表面活性剂的基本上不含添加剂的液体，这样来实施性能增强添加剂的分离方法。然后将不含添加剂的液体与其它一种或多种性能增强添加剂混合，形成一种不同的处理组合物，或者在经过处理的塑料制品与处理组合物脱离接触后用作清洗组合物来清洗塑料制品。可以使处理组合物连续通过含有活性碳的床或柱，来使处理组合物与活性碳接触。
活性碳通常能够基本上保留处理组合物的全部性能增强添加剂，残留量优选小于处理组合物中有机液体组分(例如，载体、二醇和任选的表面活性剂)的最低含量。但时，有机液体组分可能会有些蒸发，需要通过后续加入蒸发的组分来调节不含添加剂的液体。
在本发明的一个实施方式中，该方法还涉及一种性能增强添加剂分离方法，其包括：
(i)使处理组合物与活性碳微粒接触，形成处理组合物与活性碳微粒的混合物；
(ii)从混合物中分离包含水、载体和二醇的基本上不含添加剂的液体；
(iii)向基本上不含添加剂的液体中任选加入至少一种性能增强添加剂，从而形成另一种处理组合物。
如前文中所讨论的，可使处理组合物通过含有活性碳微粒的床或柱而使处理组合物与活性碳微粒接触。在添加剂分离过程中被分离的不含添加剂的液体基本上不含有性能增强添加剂，例如，含有用分光光度分析不可检测量的添加剂。活性碳微粒的粒度通常为200目(例如，粒度为0.075毫米)。可用在本发明中的市售活性碳微粒的例子是来自Calgon CarbonCorporation的Filtrasorb 200活性碳。
实现性能增强添加剂分离所需的活性碳的量部分取决于处理组合物的温度。一般来说，实现添加剂分离所需的活性碳的量是：随着处理组合物温度的降低而减少；随着处理组合物温度的升高而增加。在本发明的实施方式中，使处理组合物在25℃与活性碳接触。
任选向不含添加剂的液体中加入的一种或多种性能增强添加剂选自紫外稳定剂、荧光增白剂、脱模剂、抗静电剂、热稳定剂、红外吸收剂和抗菌剂。可向不含添加剂的液体中加入的性能增强添加剂包括前文中所述的那些类型和例子。向不含添加剂的液体中加入的性能增强添加剂可以是与从处理组合物中除去的添加剂同类的添加剂，在这种情况下，另一种处理组合物是新鲜的或更新的处理组合物。或者，向不含添加剂的液体中加入的性能增强添加剂可与从处理组合物中除去的添加剂不同，在此情况下，另一种处理组合物是新的或不同的处理组合物。
性能增强添加剂分离方法可还包括向不含添加剂的液体和/或其它添加剂浴中加入其它物质。此类其它物质包含，例如，表面活性剂和/或染料，它们可各自选自前文所述的那些种类和例子。
在与处理组合物脱离接触后，通常对经过处理的塑料制品进行清洗，以从中除去过量的性能增强添加剂。通常使经过处理的塑料制品的至少一部分表面与包含水和任选的通式I表示的载体(iii)和/或二醇(iv)的清洗组合物接触，来实现清洗步骤。清洗组合物的水可以是去离子水或蒸馏水。可存在于清洗组合物中的载体和二醇如前文涉及处理组合物中所述的，可以各自选自前文所述的那些种类和例子。例如，在一个实施方式中，载体是乙二醇单丁醚，二醇是二甘醇。较佳地，清洗组合物由水、通式I表示的载体和二醇(如前文涉及处理组合物的二醇(iv)中所述的)组成。
可通过例如浸渍(浸入)、喷涂和/或帘式淋涂来使清洗组合物与经过处理的塑料制品的表面接触。在与经过处理的塑料制品的表面接触后，清洗组合物可以再循环用于清洗其它经过处理的塑料制品。在许多次清洗循环后，一种或多种性能增强添加剂通常会在再循环的清洗组合物中累积。可通过使再旋环的清洗组合物与活性碳微粒接触而将累积的添加剂从再循环的清洗组合物中除去，如同前文关于性能添加剂分离方法中所述的那样。在将累积的性能增强添加剂从再循环清洗组合物中分离后，不含添加剂的再循环清洗组合物接着可用于清洗其它的经过处理的制品。
清洗组合物的含水量通常为50(或51)重量％至100重量％，较优选为60重量％至87重量％，更优选为65重量％至75重量％。这些重量百分数在各情况下都是以清洗组合物的总重量为基准计的。
如果存在的话，清洗组合物中的载体和/或二醇的含量可选自前文关于染色浴中所述的那些范围和数量。例如，清洗组合物中载体的含量通常为10重量％至30重量％，较优选为15重量％至25重量％，更优选为17重量％至20重量％。这些重量百分数在各情况下都是以清洗组合物的总重量为基准计的。例如，清洗组合物中二醇的含量通常为1重量％至20重量％，较优选为5重量％至15重量％，更优选为10重量％至12重量％。这些百分数在各情况下都是以清洗组合物的总重量为基准计的。
在清洗后，通常对经过处理的塑料制品进行干燥。可通过用干布擦拭经过处理和清洗的塑料制品和/或通过在室温(25℃)下静置来完成干燥步骤。或者，可通过暴露在升高的温度(超过25℃)，例如50℃至100℃的温度中来干燥经过处理和清洗的塑料制品。另外，可以使热空气(例如，温度为50℃至100℃)吹过经过清洗和处理的塑料制品的表面。
在本发明的一个实施方式中，制备经过染色和处理的塑料制品。可通过使经过处理的塑料制品(依据本发明制备)与包含至少一种染料的染料组合物接触来制备经过染色和处理的塑料制品。
如前文所讨论的，可通过将染料直接结合到用于制备塑料制品的塑料材料中和/或通过使塑料制品的至少一部分表面与染料组合物接触，来制备染色塑料制品。在本发明的一个实施方式中，通过以下步骤制备经过染色和处理的塑料制品：使塑料制品的至少一部分表面与包含至少一种染料的染料组合物接触，从而形成染色塑料制品；然后使染色塑料制品与本发明的处理组合物接触。
在本发明的一个实施方式中，与经过处理的塑料制品或未经过处理的塑料制品接触的染料组合物包含：
(i)至少一种染料；
(ii)水；
(iii)至少一种用以下通式III表示的载体，
式中，R1、R2、n和m都如前文中关于通式I所述；
(iv)二醇，选自直链或支链C2-C20脂族二醇、聚(C2-C4亚烷基二醇)、环上具有5至8个碳原子的脂环族二醇、单环芳族二醇、双酚和氢化双酚中的至少一种。
载体和二醇都各自独立地选自前文关于处理组合物中所描述的那些载体和二醇(例如，乙二醇单丁醚和二甘醇)。染料可选自固定染料和/或光致变色染料，如前文中所述。染料组合物的水优选去离子水和蒸馏水。染料组合物中水、载体和二醇的含量可独立地选自前文关于处理组合物中所述的那些数量和范围。
染色浴中染料的含量通常小于或等于15重量％、较优选小于或等于5重量％、更优选小于或等于1重量％，更进一步优选小于0.5重量％。染色浴中染料的含量还通常为至少0.001重量％、优选至少为0.005重量％、更优选至少为0.01重量％。染色浴中染料的含量可在这些上限值和下限值的任何组合之间变化，包括这些上限值和下限值。例如，染色浴中染料的含量通常为0.001重量％至15重量％，较优选为0.005重量％至5重量％、更优选为0.01重量％至1重量％、更进一步优选为0.01重量％至0.5重量％。在一个实施方式中，染色浴中染料的含量为0.03重量％。这些重量百分数在各情况下都是以染色浴的总重量为基准计的。
可通过以下步骤使染料组合物与经过处理或未经过处理的塑料制品的至少一部分表面接触：(I)将塑料制品的至少一部分表面浸渍到染料组合物中；和/或(II)将染料组合物施涂到塑料制品的至少一部分表面上(例如，通过喷涂、帘式淋涂或旋涂来进行)。塑料制品的至少一部分表面与染料组合物的接触可按照与前文关于塑料制品的至少一部分表面与处理组合物的接触中所述类似的方式和条件进行(包括接触时间和组合物温度)。
经过染色的塑料制品优选在与处理组合物接触前进行清洗。在与染料组合物脱离接触后，通常用去离子水清洗经过染色的塑料制品，以除去其中过量的染料组合物。任选地，经过清洗的染色塑料制品也可以在与处理组合物接触之前进行干燥。
在本发明的另一个实施方式中，可通过在处理组合物中包含至少一种染料来制备经过染色和处理的塑料制品。处理组合物中所包含的染料可选自固定染料和/或光致变色染料，它们可各自选自前文中所述的那些种类和例子。如果处理浴中存在染料，则染料的含量选自前文关于单独的染料浴中所述的那些数量和范围。可按照与形成处理组合物相似的方式将染料引入到处理组合物中，例如，通过将染料加入到组合物的液体组分所通过的过滤器中来进行。通过使含染料的处理组合物与塑料制品接触，可根据本发明的方法制备经过染色和处理的塑料制品。
在以下实施例中对本发明进行更详细地描述，这些实施例只是说明性的，因为许多修改和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。除非另有说明，否则所有的份数和百分数都是以重量计的。
实施例
在以下实施例中，通过将18976克去离子水、4929克乙二醇单丁醚(作为载体)和3081克二甘醇(作为二醇)一起在混合槽中混合形成总重量为26986克的液体混合物，这样来制备各处理组合物(浴)。将该液体混合物加热到95℃，然后连续通入内部已经装有50克添加剂的袋式过滤器。使含有添加剂的该加热混合物由混合槽循环通过袋式过滤器，再回到混合槽中，这样进行一段足够的时间，使水、载体和二醇的混合物与添加剂达到饱和，从而形成处理浴。将处理浴通过小开孔(直径为4.8毫米)再循环到混合槽中，以提高处理浴在处理操作中的湍流混合。
为了形成饱和处理浴，初始循环进行约60分钟(包括加热时间)。然后将处理浴通过上述系统在95℃的温度、以72升/分钟的速率连续循环。
在以下实施例中，以处理浴的总重量为基准计(由所用的水、载体、二醇和添加剂的已知重量计算)，估计处理浴中添加剂的量为大于零、小于或等于0.2重量％的正数。通常，在各实验完成后，观察到袋式过滤器内有少量添加剂存在。
实施例1-4
如上所述制备实施例1-4的处理组合物。实施例1-4的各处理组合物中所用的添加剂描述在下表1中。
表1
  添加剂
 实施例1   Tinuvin329紫外稳定剂，以化学方式描述为2-(2-羟基-5’叔辛基苯基)苯并三唑，可从Ciba Geigy购得。
 实施例2   Tinuvin326紫外稳定剂，以化学方式描述为2(3’-叔丁基-2’-羟基-5-甲基苯基-5-氯苯并三唑，可从Ciba Geigy购得。
  添加剂
 实施例3   Mixxim ADK LA-31紫外稳定剂，以化学方式描述为双(2-羟基-5-辛基-3)(2，4-苯并三唑-2-基)苯基甲烷，可从Amfine Chemical购得。
 实施例4   Uvitex OB荧光增白剂，以化学方式描述为2，2’-(2，5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)，可从Ciba Geigy购得。
将尺寸为5厘米×7.5厘米×0.25厘米的热塑性聚碳酸酯的模塑透明测试样在处理组合物中浸渍3分钟。所用的热塑性聚碳酸酯是基于双酚A的MAKROLON 2600均聚碳酸酯，其MFR值为10至12克/10分钟(根据ASTMD 1238测定)，可从Bayer Polymers LLC购得。在从处理组合物中取出后，用去离子水清洗经过处理的塑料制品，用软布手工擦干。在各情况中都观察到(在紫外光源下)经过处理的塑料制品相对于可比较的未经过处理的塑料制品来说，没有缺陷或瑕疵。
测量经过处理的塑料制品的透光百分率，并以其与波长的函数关系作图(使用Cary 300紫外可见扫描分光光度仪，可从Varian购得)。结果用图1中的图像表示。图1中还包括以可比的未经处理的聚碳酸酯样品的透光百分率与波长的函数关系所作的图。
该图表明依据本发明方法处理过的塑料制品相对于可比的未经处理过的塑料制品来说，前者的光吸收性得到提高。更具体地，该图表明本发明方法可以使如紫外稳定剂和荧光增白剂之类的添加剂被吸入(或扩散)到如热塑性聚碳酸酯之类的塑料制品中，从而形成经过处理的塑料制品。观察到含有水、二醇、紫外稳定剂和荧光增白剂的处理浴(不含载体)导致形成基本上没有得到处理的热塑性聚碳酸酯制品(通过在紫外光源下目视观察经过浸渍的聚碳酸酯样品确定)。观察到含有水、载体、紫外稳定剂和荧光增白剂的处理浴(不含二醇)导致形成没有得到均一处理的热塑性聚碳酸酯制品(通过在紫外光源下目视观察经过浸渍的聚碳酸酯样品确定)。
参考具体实施方式的具体内容对本发明进行了描述。这些详细描述不应被认为是对本发明范围的限制，除非这些限制被包括在所附权利要求中。

Claims (28)

1.一种处理塑料制品的方法，其包括：
(a)提供一种塑料制品，其包含至少一种选自热塑性聚合物和热固性聚合物的聚合物；
(b)使所述塑料制品的至少一部分表面与处理组合物接触，所述处理组合物包含：
(i)至少一种选自紫外稳定剂的添加剂；
(ii)水；
(iii)至少一种用以下通式I表示的载体，
式中，R1是选自直链或支链C1-C18烷基、苄基、苯甲酰基和苯基的基团，
R2是选自直链或支链C1-C18烷基、苄基、苯甲酰基、苯基和H的基团，
n是2、3或4，
m是1至35；以及
(iv)选自直链或支链C2-C20脂族二醇、聚(C2-C4亚烷基二醇)、环上具有5-8个碳原子的脂环族二醇、单环芳族二醇、双酚和氢化双酚中至少一种的二醇；
(c)使所述塑料制品的所述部分与所述处理组合物保持接触一段至少足以形成经过处理的塑料制品的时间；
(d)使所述经过处理的塑料制品与所述处理组合物脱离接触。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述处理组合物维持在25℃至99℃的温度。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过以下步骤中的至少一种使所述塑料制品与所述处理组合物接触：
(I)将所述塑料制品的至少一部分表面浸渍到所述处理组合物中；
(II)将所述处理组合物施涂到所述塑料制品的至少一部分表面上。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，通过喷涂、帘式淋涂和旋涂中的至少一种将所述处理组合物施涂到所述塑料制品的至少一部分表面上。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料制品包含一种聚合物，其选自聚酯、聚碳酸酯、聚酯聚碳酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯共聚物中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R1选自直链或支链C1-C18烷基，R2选自直链或支链C1-C18烷基和H，n为2。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，R1选自正丁基、异丁基和叔丁基，R2选自正丁基、异丁基、叔丁基和H。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述处理组合物还包含不同于所述载体的表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂中至少一种，所述非离子型表面活性剂选自聚(C2-C4烷氧基化)C14-C18不饱和脂肪酸。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，以所述处理组合物的总重量为基准计，所述表面活性剂的含量为1重量％至15重量％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二醇是选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇和它们的混合物的聚(C2-C4亚烷基二醇)。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述二醇是二甘醇。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，R1选自直链或支链C1-C18烷基，R2是H，n是2，m是12
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，R1选自正丁基、异丁基和叔丁基。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料制品包含固定染料、光致变色染料、颜料、交联的聚甲基丙烯酸甲酯微球、玻璃微球和金属薄片中的至少一种。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料制品包含选自热塑性芳族聚碳酸酯和热塑性脂族聚碳酸酯中至少一种的热塑性聚碳酸酯。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料制品是包含热固性聚碳酸酯的模塑制品。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述热固性聚碳酸酯是包含多元醇碳酸烯丙酯单体的可聚合组合物的聚合产物。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料制品是选自成形制品、膜和片材的模塑制品。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述模塑制品是选自光学透镜、镜片、遮阳镜和窗玻璃的成形制品。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料制品选自热塑性粒料和热塑性线料。
21.如权利要求20所述的方法，还包括：
使所述经过处理的热塑性粒料和所述经过处理的热塑性线料熔化，形成经过处理的熔融热塑性组合物；以及
将所述经过处理的熔融热塑性组合物加入到模具中，
从而形成经过处理的成形模塑制品。
22.如权利要求1所述的方法，还包括使所述经过处理的塑料制品与包含至少一种染料的染料组合物接触，从而形成经过处理和染色的塑料制品。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)的塑料制品是染色塑料制品，其通过使所述塑料制品与包含至少一种染料的染料组合物接触而形成，而所述步骤(c)的经过处理的塑料制品是经过处理和染色的塑料制品。
24.如权利要求1所述的方法，还包括：
(i)使所述处理组合物与活性碳微粒接触，形成所述处理组合物与活性碳微粒的混合物；
(ii)从所述混合物中分离出包含水、所述载体和所述二醇的基本上不含添加剂的液体；
(iii)向所述基本上不含添加剂的液体中任选加入至少一种添加剂，从而形成另一种处理组合物。
25.如权利要求1所述的方法，还包括：
通过以下步骤形成所述处理组合物：
(i)制备水、所述载体和所述二醇的混合物，
(ii)将所述添加剂加入到过滤器中，
(iii)将所述混合物在所述添加剂上通过，并通过所述过滤器，从而形成所述处理组合物；并且将所述处理组合物连续通过所述过滤器。
26.如权利要求1所述的方法，还包括通过一个具有多个孔洞的板将所述处理组合物连续加入到浸渍槽中。
27.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述处理组合物还包含至少一种选自固定染料和光致变色染料的染料。
28.如权利要求1所述的方法，还包括：使与所述处理组合物脱离接触的经过处理的塑料制品的至少一部分表面与清洗组合物接触，所述清洗组合物包含水、和所述载体(iii)与所述二醇(iv)中任选的至少一种。
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