TWI270593B - A process for making dyed articles - Google Patents

Description

1270593 A7 B7 五、發明說明（1) 爱1領域 本發明係關於塑料物件，尤其是關於彩色物件，且有 關其製備方法。 登内容 5 揭示一種自聚合物樹脂模製之物件的上色方法。該物 件以自聚碳酸酯模製為佳，該方法需將該模製物件浸潰於 含有下列物質之染浴中 ⑴至少一種勻染劑， (ii)至少一種增塑劑及 10 (iii)水。 該方法尤其可用於製造有色透鏡。 先1 技術 由聚碳酸酯模製之物件係眾所周知。自經著色聚碳酸 酯組成物製備之彩色物件的應用及製法係眾所周知。將自 15樹脂模製之物件染色之方法亦已知，包括聚碳酸酯，且包 括藉由浸潰於特定著色用混合物中而上色之透鏡。在藉由 將透鏡上色所達成之優點中，提及了降低透光度及減少閃 光。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 美國專利第4,076,496號揭示一種染浴組成物，其適 20於將經硬質塗覆之偏光透鏡染色。該染浴之組成物係包含 染料及作為溶劑之甘油與乙二醇的混合物，其視情況含有 低比例之水或其他有機溶劑。 美國專利第5,453，100號揭示聚碳酸酯材料，其係藉 著浸潰於溶解在溶劑摻合物中之染料或顏料混合物内而染 本紙張尺度適用中國國冢梃平(UNS)A4規格（210 X297公釐了 1270593 A7 B7 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 五、發明說明（2) 色。該接合物係由攻擊該聚碳_而使該_或顏料浸透 之浸透性㈣及緩和該浸透性溶狀攻擊_節性溶劑構 成。所揭示之浸透性溶劑包括至少一種選自二（丙二醇）單 甲基醚、三（丙二醇)單甲基鍵及丙二醇單甲基鍵的溶劑。 5該調節性有機溶劑係包括至少一種選自丙二醇、14_ 丁烷 二醇或乙二醇單丁基醚之溶劑。 ， PCT/CA99/00803 (W0 0014325)揭示藉著浸潰於含水 刀散液中且使該分散液與經浸潰之物件曝露於微波輻射下 而將塑料物件上色。JP53〇35831 B4揭示_種聚碳酸醋模 10製品，其係於含有分散染料及苯二甲酸二烯丙酯、鄰_苯 基酚或苄醇之含水分散液中染色。而且，JP 55017156揭 示一種脂族聚碳酸酯透鏡，其係使用含有染 著色。心咖㈣夠揭示—種組二水= 位於脂族鲖及多元醇中之分散性染料，據稱可於室溫用以 15將聚碳酸醋薄膜著色。JP2000248476揭示一種模製聚碳 酸酯螺栓，其係使用含有染料、陰離子性勻染劑之溶液染 色’之後使用含有二氧化硫脲之溶液處理。 美國專利第4,812，142號揭示一種聚碳酸酯物件，其 係於200°F或較高溫度下於沸點至少350°F之染料溶劑中 20染色，且美國專利第3,514,246號揭示一種將聚碳酸酯物 件浸潰於經乳化染液中之方法，該染液含有不可溶於水之 染料、溶解於脂族烴溶劑中之油溶性界面活性劑及水。該 方法再現性地產生相同結果，其中界面活性劑係由聚（環 氧乙烧)衍生物所取代。美國專利第3,532,454號揭示使用 -4- 末K張尺度適用中國IT豕棟準(CNS)A4規格<210 X 297公IT-----—---

經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 1270593 at B7 五、發明說明（3) 一染料組成物將聚碳酸酯纖維染色，該組成物係含有烷氧 基烷基苄基醚、烷二醇二苄基醚、苄酸烷氧烷酯或苯氧基 乙酸-烷氧烷酯中之至少一種。美國專利第3,630,664號揭 示一種染浴，其需含有符合特定通式之碳酸酯，例如乙 5 基-苄基-碳酸酯。 發明詳細說租_ 本發明方法及染浴組成物可用於將各種樹脂狀模製組 成物之塑料物件染色。可使用之樹脂同時包括熱塑性及熱 固性組成物。在適當之樹脂中，可提及（共）聚酯、（共）聚 10 碳酸酯（包括芳族及脂族聚碳酸酯諸如烯丙基二甘醇碳酸 酯，例如商標CR-39)、聚酯聚碳酸酯共聚物、笨乙烯共 聚物諸如SAN及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯酸系 聚合物諸如聚甲基丙烯酸甲酯及AS A、聚醯胺、及聚胺 基甲酸酯及一或多種此等樹脂之摻合物。本發明尤其可應 15用於聚碳酸酯，最可應用於熱塑性芳族聚碳酸酯。 可使用於模製適用於本發明方法之物件的模製組成物 可包含任何在此等組成物中之功能係技術界已知的添加 劑’包括脫模劑、填料、纖維或薄片形式之強化劑（尤其 是金屬薄片諸如銘薄片）、阻燃劑、顏料及遮光劑諸如二 20氧化鈦及其類者、先-漫射劑諸如聚四氟乙烯、氧化鋅、

Rohm and Haas所售之Paral〇id exl-5 136及經交聯之聚 甲基丙稀酸甲S旨小球(諸如購自Nagase America之η-界可 球(η-hcrospheres))、紫外線安定劑、水解安定劑及熱安定 劑中至少一種。

1270593 A7 ___B7 五、發明說明（4) 欲根據本發明方法染色之物件傳統上可藉塑料技術長 久以來使用之方法製得，包括藉模壓法、注模法、旋轉模 塑法、擠塑法、注射及擠塑吹塑法、及鑄造法模製之物 件’該物件之製法對於本發明方法之進行不重要。該物件 5可為許多有用物品中之任何一種，包括電腦面板、鍵盤、 座式（bezels)及細胞式電話、所有類型之彩色編碼包裝及 容器包括供工業組件使用者、使用於建築之住宅及商業用 .照明夾具及其組件諸如板片、餐具包括盤、杯及進食用 具、小型設備及其組件、光學及太陽鏡片、及裝飾性薄膜 10包括使用於薄膜嵌入式模塑中之薄膜。 特別適用於本發明之聚合物樹脂係包括選自聚酯、聚 碳酸酯、聚酯聚碳酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 (ABS)、聚醯胺、聚胺基曱酸醋、聚甲基丙稀酸甲醋及苯 乙烯共聚物之一樹脂或兩種或多種樹脂之混合物。就苯乙 15烯共聚物而言，笨乙烯-丙烯腈共聚物因此最為適用，本 發明方法無法應用於均聚苯乙烯之上色。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 根據本發明，欲上色之模製物件（以透鏡為佳）係浸潰 於染浴混合物中，時間及溫度係足以幫助染料至少部分浸 入該物件本體内，而進行其上色。就由芳族聚碳酸酯所製 20 得之物件的上色而言，該浸潰可於約90至99°C之溫度下 進行，而浸潰時間一般短於1小時，最佳係介於1至Μ 分鐘範圍内。然而，因為染料上染效率，具有低熱扭變溫 度之熱塑性樹脂可於低於聚碳酸酯之溫度下染色。例如， 聚胺基甲酸酯及SAN可使用一般用以將聚碳酸酯上色之 -6- A7 B7 1270593 五、發明說明（5) 溶液組成物輕易地染色，僅個別加熱至約60°C及90°C。 經上色之物件隨之於所需速率下拉引，包括於足以得到上 色梯度之速率，該物件於混合物中保持最久之部分浸潰最 多染料，故具有最暗之色調。 5 該染色混合物含有： (a) 50至90(以62.5至85為佳，70至77·5最佳） pbw(相對於染浴混合物之重量的重量百分比）之 量的水； (b) 足以進行上色之量的染料，通常為0·1至15 10 pbw，以0.3至5 pbw為佳，而0.4至2 pbw最 佳； 訂 (c) 2·5 至 20 pbw(以 5 至 12.5 pbw 為佳，7·5 至 10 pbw最佳）之量的至少一種具有下式之增塑劑

R，--[(0(CH2)m)n__]0H 15 其中R’係為乙基、丙基或丁基， m係為2、3或4，且 η係為1、2或3 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 其先決條件為當R’係為丁基時，m係為2或 4，及 20 (d) 5 至 30 pbw(以 10 至 25 pbw 為佳，15 至 20 pbw 最佳）之量的至少一種具有下式之勻染劑 H_-[(0(CH2)m)n—]OH 其中m係為2、3或4且 η係為1、2或3。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1270593 五、發明說明（6) 特別適用之增塑劑係為選自乙二醇丁基醚、二（乙二 醇）乙基醚、二（乙二醇）丁基醚、丙二醇丙基醚、二（丙二 醇）丙基醚及三（丙二醇）丙基醚者。 特別適用之勻染劑係為選自二（乙二醇）、三（乙二醇） 5 及1，4-丁二醇者。 使用於本發明之染料係習用者，包括織物染料及分散 性染料，及技術界已知適於將聚碳酸酯上色之染料。 適當之分散性染料的實例係包括Disperse Blue #3、 Disperse Blue #14、Disperse Yellow #3、Disperse Red 10 #13、及Disperse Red #17。本發明所列示之染料的分類及 訂 ϋ 名稱係根據染料及顏料公會（Society of Dyes and Colors)及 美國織品化學家及色彩學家協會(American Association of Textile Chemists and colorists)(1971)所公同共佈之’’The colour index”第3版，其係以提及方式併入本文中。染料 15 通常可在單獨染料成份形式或在作為染料混合物之一成份 的形式下使用，視所需色彩而定。因此，本發明所使用之 染料一辭係包括染料混合物。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 20 稱為”溶劑染料”之染料種類可用於進行本發明。此種 染料種類係包括較佳染料Solvent Blue 35、Solvent Green 3及Acridine Organge Base。然而，溶劑染料之染色強度 通常不如分散性染料。 適當之染料中，特別提及的有水不溶性偶氮基、二苯 基胺及蒽醌化合物。特別適用者有乙酸酯染料、分散性乙 酸醋染料、分散性染料及散膠性染料，諸如個別揭示於 -8- 本紙張尺度適Λ3 + 83 Η冢標準(CNS)A4規袼（21() χ 297公爱） A7 B7 1270593 五、發明說明（7)

Colour -Index,第 3 版第 2 冊，The Society of Dyes and Colourists，1971，ρρ· 2479 及 ρρ· 2187-2743 者，皆以提及 方式併入本文中。較佳分散性染料係包括Dystar’s Palanil Blue E-Rl50(蒽 g昆/Disperse Blue)及 DIANIX Orange E-5 3RN (偶氮基染料/ci Disperse Orange 25)。值得注意的是 酚紅及4-苯基偶氮基酚無法根據本發明方法將聚碳酸酯 染色。 已知為”直接性染料’，及稱為，，酸染料，，之染料不適於針 對聚碳酸酯進行本發明；然而，酸染料可使用於耐綸 10 (nylon) 〇 染料於該混合物中之用量可改變；然而，一般僅需少 量即可根據本發明將一物件上色。染浴中之典型染料濃度 係為0·4 pbw，但此值有相當之寬容度。通常，染料於溶 劑混合物中之濃度可約〇·1至15 pbw，以0.3至〇·5 pbw 15為佳。當使用染料混合物時，個別成份之消耗率彼此相 異，染料成份需於其在染浴中之比例保持實質定值之方式 下添加於該染浴。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 該染浴可視情況包含量最高達15 pbw之乳化劑，以 〇·5至5為佳，而3至4 pbw最佳。本發明中適當之乳化 20劑係為使兩種或多種不相容混之液體或固體保持懸浮之物 質（例如水與載體）。可使用之乳化劑係包括離子性、非離 子性、或其混合物。一般離子性乳化劑係陰離子性，包括 羧酸、胺基磺酸或磷酸之胺鹽或鹼金屬鹽，但如硫酸月桂 S曰納、硫酸月桂g旨按、木質績酸鹽、乙二胺四乙酸(Edta) -9- 1270593 at ___ B7 i、發明說明（8) 鈉鹽及胺之酸鹽諸如月桂胺鹽酸鹽或聚（氧基-1，2-乙二基） α-磺基-ω-羥基醚與酚1-(甲基苯基）乙基衍生物銨鹽；或 兩性，即兼具有陰離子性及陽離子性基團之化合物，例如 月桂基磺基甜菜鹼；二羥基乙基烷基甜菜鹼；以椰子酸為 5 主之醯胺基甜菜鹼；Ν-月桂基胺基丙酸二鈉；或二羧酸 椰子衍生物之鈉鹽。典型非離子性乳化劑係包括乙氧基化 或丙氧基化烷基或芳基酚類化合物，諸如辛基苯氧基聚伸 乙基氧基乙醇或聚（氧基-1，2-乙二基）α-苯基-ω·羥基，苯 乙稀化。較佳乳化劑係為CwCis及C^-Cis乙氧基化不飽 10 和脂肪酸及聚（氧基-1，2-乙二基）α -磺基-ω-羥基醚與酚1-(甲基苯基）乙基衍生物銨鹽及聚（氧基·1，2_乙二基)，α -笨 基-ω-羥基，苯乙烯化之混合物。 可使用乳化劑諸如揭示於”Lens Prep II”中之Brain Power International (BPI)之市售產物。 15 根據本發明具體實例，適用於本發明之樹脂模製物件 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 (以由聚碳酸酯組成物模製為佳）係浸溃於本發明染浴中。 為縮短加工時間，在將蒸發損失保持最小值下，可將部分 染浴加熱至低於l〇(TC之溫度，以低於96t：為佳。根據本 發明，在染色過程中，染浴以低於使該浴處於沸騰狀態之 20溫度為佳。該浴之最佳溫度部分受到聚碳酸酯之分子量、 其添加劑及該染料之化學性質的影響。 將由聚碳酸酯製得之零件上色的較佳具體實例中，已 知適於與聚碳酸酯組成物調配之染料係與增塑劑及勻染劑 及水與選擇性界面活性劑混合，以形成染浴混合物。根 -10- 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1270593

t發明，該物件係浸潰於染浴中，在僅數分鐘之後取出， 提供上色之產物。該物件應保持浸潰於染浴中之時間長声 及處理條件係視所需上色程度而定。 八 虽然，染料濃度愈高且溫度愈高，則染色率愈高。 5 A 了得到漸層色調，模製物件可浸潰於染浴中，之後 緩緩取出。因為該物件保持於該混合物中最久之部分浸潰 最夕染料’故具有漸層色調。 、可參照以下實施例而更充分明瞭本發明。該實施例絕 不視為限制，而是本發明之說明。 10 實施1 針對由聚碳酸酯所模製之物件說明該方法。染浴之成 份及其相對用量係列於下表中，表中列出數個實驗之結 果。染浴保持於95°C，隨之將欲上色之模製物件浸入。 自染浴取出該零件，以大量水淋洗，移除任何微量之過量 15染料並乾燥。浸潰時間、染料濃度及混合物混合物可經調 整，以產生所需色澤及深度。下表列出數個根據本發明進 行之實驗的結果。根據此等實驗上色之物件係由Bayer

Corporaion之產物聚碳酸酯Makrolcm 3107(—種以雙紛A 為主之均聚碳酸酯，MFR為5至7·5 g/10 min(根據 20 ASTM D 1238))模製。根據ASTM D 1003測定透光度 TLT(%)及混濁度（％)。所有物件皆浸潰於染浴中w ^ 鐘，除實施例3外，其係30分鐘時間。增塑劑及句染劑 於染浴中之含量係以相對於染浴重量之重量百分比記錄於 下表中，其餘量為水。所有實驗中所使用之染料皆為 -11 · 本纸張尺度適用中國國冢楳準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）--------

A7 B7 1270593 五、發明說明（10)

Palinil Blue，而染料之量係為每公升染浴4克，實施例 16除外，其染料量係為2克/公升染浴。 表1 實施例 增塑劑（％) 勻染劑（％) TLT(%) 濁度(％) 註 1 EGBE(1) 20% deg(9) (10%) 5.1 5.2 WD(11) 2 EGBE(1) 10% DEG (5.0%) 8.0 0.9 WD 3 EGBE(1) 10% DEG (5.0%) 3.5 1.0 WD 4 EGBE(1) 5% DEG (2.5%) 31.0 0.7 WD 5 dgee(2) (20%) DEG (10%) 77.7 1.3 WD 6 dgbe(3) (20%) DEG (10%) 24.6 0.5 WD 7 pgeea(4) (20%) DEG (10%) 0.3 97.2 nwd(12) 8 pgpe(5) (20%) DEG (10%) 3.0 2.7 WD 9 pgpe(5) (10%) DEG (5.0%) 4.6 1.8 WD 10 pgpe(5) (5%) DEG (2.5%) 40.8 0.9 條狀 11 pgpe(5) (20%) 無 7.1 10.5 NWD 12 pgpe(5) (20%) 丁二醇 (10%) 2.8 25.6 WD 13 pgpe(5) (20%) TEG(10) (10%) 5.0 38.4 WD 14 pgbe(6) (20%) DEG (10%) 5.6 37.7 NWD •12- 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 费 合 作 社 印 製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 1270593 五、發明說明（11)

15 dpgpe(7) (20%) DEG (10%) 11.6 10.6 WD 16 tpgpe(8) (20%) DEG (10%) 31.3 1.4 WD EGBE(1)-意指乙二醇丁基醚（以丁基溶纖劑形式販售， Carbide Corporaion, a Subsidiary of The Dow Chemical Company 所售）。 DGBE(2)-意指二（乙二醇）乙基醚。 5 DGBE(3)-意指二（乙二醇）丁基醚。 PGEEA(4)-意指丙二醇乙基醚乙酸酯。 PGPE(5)-意指丙二醇丙基醚。 PGBE(6)-意指丙二醇丁基醚。 DPGPE(7)-意指二（丙二醇）丙基醚。 10 tpgpe(8)_意指三（丙二醇）丙基醚。 DEG(9)-意指二（乙二醇）。 TEG(1g)-意指三（乙二醇）。 WD(11)-表示完全分散。 NWD(12)-表示”未完全分散”。 15 如前文所示，本發明之著色對染浴之結構敏感，使用 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 大部分類似之化合物（個別為PGEEA及PGBE)取代本發 明增塑劑之實施例7及14導致染料之分散性較差。而 且，在實施例10中，當勻染劑之用量不足時，社 為有條紋，不使用句染劑之實施例u中，該染視為 20 分散性較差。 雖已針對較佳具體實例描述本發明，但熟習此項 -13- A7 B7 1270593 五、發明說明（12) 者可在不偏離申請專利範圍所定義之本發明精神及範疇 下，進行未詳述之添加、修飾、置換及省略。 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適 度 尺 張 I紙 I本 一跡 垂 4 « 公 97

Claims (1)

1. A8 專利申請案第92106560號 B8 ROC Patent Appln. No.92106560 C8修正後無劃線之申請春利範圍中文本-附件(二) D8 Amended Claims in Chinese ~ Enel.(II) 六、申請專利範面^ (氏國y;>牛δ月β日运至） (Submitted on August ? 2006) 1. 一種將模製物件染色之方法，其包括下列步驟 (i) 將該物件之至少一部分浸潰於保持在90至99°C 溫度下的染浴中，及 (ii) 使該部分於該染浴中保持一段足以使一數量之染 5 料擴散至該物件内之時間，及 (iii) 自該染浴取出該物件。 其中模製物件係包含至少一種聚合物樹脂，選自（共) 聚酯、（共）聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚醯 胺、聚胺基曱酸酯、聚（曱基）丙烯酸烷酯、烯丙基二 10 甘醇碳酸酯及苯乙烯共聚物，且其中該染浴係含有 (a) 相對於該染浴之重量為50至90 pbw之水 (b) 0.1至15 pbw之染料 (c) 2.5至20 pbw之至少一種具有下式之增塑劑 R，_-[(0(CH2)m)n--]0H 15 其中R’係為乙基、丙基或丁基， m係為2、3或4，且 η係為1、2或3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其先決條件為當R’係為丁基時，m係為2或 4，及 20 (d) 5至30 pbw之至少一種具有下式之勻染劑 H—[(0(CH2)m)n—]OH 其中m係為2、3或4且 η係為1、2或3。 2, 如申請專利範圍第1項之方法，其中該染浴係進一步 -15 92084-範圍-接 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1270593

   5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 含有界面活性劑。 • H睛專利範圍第1項'之方法，其中染料係為分散伯 •如申凊專職圍第3項之方法，其中該染浴係進 含有界面活性劑。 , 如申W專利fell第1項之方法’其中染料係為水不溶 性染料，選自偶氮基、二苯基胺及蒽醌化合物。 6· 一種材料組成物，其含有樹脂狀成份、〇丨至15忡^ 之染料、2.5至20pbw之增塑劑及5至3〇pbwi^ = 劑，其中樹脂狀成份係含有至少一種選自(共)聚酉旨： (共）聚碳酸_、丙稀腈-丁二烯.苯乙婦、聚酿胺、^胺 基甲酸酿、聚（甲基）丙稀酸院醋、稀丙基二甘醇碳酸 酯及笨乙烯共聚物者，其中增塑劑具有下式 R’一 [(0(CH2)m)n—]0H ^ =中R’係為乙基、丙基或丁基，m係為2、3或4, η係為卜2或3 ’其先決條件為當R’係為丁基時，爪 係為2或4，且其中勻染劑結構上符合 H〜[(〇(CH2)m)n“]〇H 其中m係為2、3或4且n係為丨、2或3。 7.如申請專利範圍第6項之材料組成物，其另外含有界 面活性劑。 I:::利範圍第1項之方法，其中該樹脂係為芳族 -16 -

   之 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9.如申請專利範圍第i項 件。 方法，用於製備經浸染之物 10·如申請專利範圍第3 物件。 方法，其用於製備經浸染 u.如申請專利範圍第丨項 自乙二醇丁基醚、二、法，其中該增塑劑係為選 喊、丙二醇丙基醚二：醇)乙基醚、二(乙二醇)丁基 基醚者。 1内一醇）丙基醚及三（丙二醇）丙 12·如申請專利範圍第i 自二（乙二醇）、三（乙^;方法，其中該句染劑係為選 (—知）及1，4-丁二醇者。 -17 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）