JP2005339823A - 表示素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】高耐熱性で移動度も高い有機材料を用いることにより、常温駆動においては、従来の素子特性と同等かそれ以上の特性を持ち、高温特性を改善できて寿命特性に優れた表示素子を提供する。
【解決手段】陰極と陽極との間に、正孔輸送層および有機発光層を含む発光ユニットを狭持してなる表示素子において、正孔輸送層がトリフェニルアミン４量体で示される有機材料を含んでいる。
【選択図】図１

Description

本発明は、カラーディスプレイなどに用いられる表示素子に関し、特には有機層を備えた自発光型の表示素子に関する。
近年、マルチメディア指向の商品を初めとし、人間と機械とのインターフェースの重要性が高まってきている。人間がより快適に効率良く機械操作するためには、操作される機械からの情報を誤りなく、簡潔に、そして瞬時に、充分な量取り出す必要があり、その為にディスプレイを初めとする様々な表示素子について研究が行われている。
また、機械の小型化に伴い、表示素子の小型化、薄型化に対する要求も日々、高まっているのが現状である。例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ノート型ワードプロセッサなどの、表示素子一体型であるラップトップ型情報処理機器の小型化には目を見張る進歩があり、それに伴い、その表示素子である液晶ディスプレイに関しての技術革新も素晴らしいものがある。液晶ディスプレイは、様々な製品のインターフェースとして用いられており、ラップトップ型情報処理機器はもちろんのこと、小型テレビや時計、電卓を初めとし、我々の日常使用する製品に多く用いられている。
ところが、液晶ディスプレイは、自発光性でないためバックライトを必要とし、このバックライト駆動に液晶を駆動するよりも電力を必要する。また、視野角が狭いため、大型ディスプレイ等の大型表示素子には適していない。さらに、液晶分子の配向状態による表示方法なので、視野角の中においても、角度によりコントラストが変化してしまう。しかも、液晶は基底状態における分子のコンフォメーションの変化を利用して表示を行っているので、ダイナミックレンジが広くとれない。これは、液晶ディスプレイが動画表示には向かない理由の一つになっている。
これに対し、自発光性表示素子は、プラズマ表示素子、無機電界発光素子、有機電界発光素子等が研究されている。
プラズマ表示素子は低圧ガス中でのプラズマ発光を表示に用いたもので、大型化、大容量化に適しているものの、薄型化、コストの面での問題を抱えている。また、駆動に高電圧の交流バイアスを必要とし、携帯用デバイスには適していない。
無機電界発光素子は、緑色発光ディスプレイ等が商品化されたが、プラズマ表示素子と同様に、交流バイアス駆動であり駆動には数百Ｖ必要であり、ユーザーに受け入れられなかった。しかし、技術的な発展により、今日ではカラーディスプレイ表示に必要なＲＧＢ三原色の発光には成功しているが、青色発光材料が高輝度、長寿命で発光可能なものが無く、また、無機材料のために、分子設計などによる発光波長等の制御は困難である。
2000年には、無機電界発光素子を用いたフルカラーディスプレイが発表されたが、色変換方式を用いており、理想的な独立三原色駆動方式でのデバイス化は難しい。
一方、有機化合物による電界発光現象は、１９６０年代前半にHelfrichらにより強く蛍光を発生するアントラセン単結晶への、キャリア注入による発光現象が発見されて以来、長い期間、研究されてきたが、低輝度、単色で、しかも単結晶であった為、有機材料へのキャリア注入という基礎的研究として行われていた。
しかし、１９７８年にＥａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ社のＴａｎｇらが低電圧駆動、高輝度発光が可能なアモルファス発光層を有する積層構造の有機電界発光素子を発表して以来、各方面でＲＧＢ三原色の発光、安定性、輝度上昇、積層構造、作製法等の研究開発が盛んに行なわれている。C. Adachi 、S. Tokito 、T. Tsutsui、S. Saito等の Japanese Journal of Applied Physics第２７巻２号Ｌ２６９〜Ｌ２７１頁（１９８８年）掲載の研究報告に記載されているように、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料の３層構造（ダブルヘテロ構造の有機ＥＬ素子）が開発され、更に、C. W. Tang、S. A. VanSlyke、C. H. Chen等の Journal of Applied Physics 第６５巻９号３６１０〜３６１６頁（１９８９年）掲載の研究報告に記載されているように、電子輸送材料中に発光材料を含ませた素子構造などが開発されてきた。
また、有機材料の特徴である分子設計等により様々な新規材料が発明され、直流低電圧駆動、薄型、自発光性等の優れた特徴を有する有機電界発光素子のカラーディスプレイへの応用研究も盛んに行われ始めている。
図４には、このような表示素子（有機電界発光素子）の一構成例を示す。この図に示す表示素子１は、例えばガラス等からなる透明な基板２上に設けられている。この表示素子１は、基板２上に設けられたＩＴＯ（Indium Tin Oxide：透明電極）からなる陽極３、この陽極３上に設けられた有機層４、さらにこの上部に設けられた陰極５とで構成されている。有機層４は、陽極側から、例えば正孔注入層４ａ、正孔輸送層４ｂおよび電子輸送性の発光層４ｃを順次積層させた構成となっている。このように構成された表示素子１では、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが発光層４ｃにて再結合する際に生じる光が基板２側から取り出される。
またこのような構成の他にも、基板２側から順に、陰極５、有機層４、陽極３を順次積層した構成や、さらには上方に位置する電極（上部電極）を透明材料で構成することで、基板２と反対側から光を取り出すようにした、いわゆる上面発光型の表示素子もある。そして特に、基板上に薄膜トランジスタ（thin film transistor：以下ＴＦＴと記す）を設けて成るアクティブマトリックス型の表示装置においては、ＴＦＴが形成された基板上に上面発光型の表示素子を設けた、いわゆる上面発光素子構造とすることが、発光部の開口率を向上させる上で有利になる。
このような上面発光素子構造の表示装置において、上部電極が陰極である場合、この上部電極は、例えばＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏや、ＣｓＦ等の金属フッ化物或いは酸化物層を用いて注入電極が構成される。また、これらの注入電極上にＭｇＡｇ層を積層させる場合もある。
また、上面発光素子構造では、陽極３としてＩＴＯ等の透明電極を用いることで両サイドからの光の取り出しも可能であるが、一般的には不透明電極が用いられ、キャビティ構造を形成する。キャビティ構造の有機層膜厚は、発光波長によって規定され、多重干渉の計算から導くことが可能である。上面発光素子構造では、このキャビティ構造を積極的に用いることにより、外部への光取り出し効率の改善や発光スペクトルの制御を行うことが可能である。
以上説明した構成の表示素子（有機電界発光素子）においては、有機層４の積層構成により、輝度の向上や発光効率の向上、さらには発光光の色純度の向上図られる。例えば、青色発光素子においては、アルミニウム錯体を電子輸送層に用いながら、有機ＥＬ素子の積層構造の中にエキシトン生成促進層を設けて正孔と電子のエネルギー的な閉じ込め構造を作ることによって発光層にて正孔と電子が効率良く結合し、高い輝度および発光材料独自の青色発光を得られることが開示されている（下記特許文献１−４参照）。
特開平１０−７９２９７、 特開平１１−２０４２５８、 特開平１１−２０４２６４、 特開平１１−２０４２５９
また、青色以外の発光色においてもエネルギー移動によって発光層からエネルギーが拡散し効率が低下する素子の場合も、正孔ブロッキング層と呼ばれる層を発光層と電子輸送層の間に設けることによって高効率の発光が得られることが知られている（下記特許文献５−６参照）。
特開２００１−２３７０７９ 特開２００１−２３７０８０
ところで、上述したような自発光型の表示素子、特には有機層を備えた発光素子を用いて表示装置を構成する場合、表示素子の長寿命化および信頼性の確保が最も重要な課題の一つである。
一般的に、表示素子の寿命は、輝度の低下を伴う初期劣化およびその後の定常的な劣化の速度によって決定される。つまり、表示素子の長寿命化を達成するためには、表示素子の初期劣化およびその後の定常的な劣化の速度を小さく抑えることが重要になる。
また、発光素子の信頼性を向上するためには、正孔と電子の再結合領域を広くし、広い領域でエキシトンを生成する事が好ましい。しかしながら実際の素子では、正孔輸送層と発光層界面に発光中心が局在している場合が大半であり、このことが長期的な劣化を引き起こしている要因の一つと考えられる。従って、発光材料の経時的な局所的劣化を抑制することが、長期的な劣化の抑制に対して有効と考えられる。そこで、例えば緑色発光素子においては、電子輸送性の発光層に正孔輸送材料をドープすることで信頼性が大きく向上することが報告されている（下記非特許文献１，２参照）。
Applied Physics Letters 第７５巻２号172〜174頁（1999年） Applied Physics Letters 第８０巻５号725〜727頁（2002年）
そして、上述した正孔注入層や正孔輸送層を構成する材料として、テトラフェニルベンジジン化合物や、トリフェニルアミン３量体、さらにはベンジジン２量体を用いることにより、熱的に安定で優れた正孔輸送能力が得られるとしている（下記特許文献１参照）。また、このような正孔注入材料または正孔輸送層材料の具体例としては、例えば下記構造式（１）に示すスターバーストアミン骨格や構造式（２）に示すトリフェニルアミン４量体等の有機材料が知られている。
Figure 2005339823
特開平７−１２６６１５号公報
以上述べたように、実用化に向けた長寿命化の研究開発には、性能の良い、堅牢な材料開発のみならず、デバイス構造の側面からも、いろいろと新しい施策が成されているが、デバイスを構成する材料が重要であることは自明である。
有機ＥＬに適した材料に要求される特性、また開発の方向性としては、筆者は以下のように考えている。
１）電子或いはホール移動度の大きい電荷輸送材料
２）充分な移動度を有する発光材料
３）各色の発光材料に最適化された電荷輸送材料
４）耐熱性の有る材料（高Ｔｇ材料）
５）結晶化しない或いは、結晶化しにくい材料
６）高純度に精製可能な材料
上記要求される特性の中でも、特に熱に対しての安定性を向上させるために、高Ｔｇであることは重要な項目である。有機ＥＬは、自発光であり、励起子から光になって発光に結びつくより、熱に変って失括する確率が高い。従って、高温保存は当然であるが、駆動においても耐熱性の高い材料は重要である。
しかしながら、耐熱性を上げるために剛直な骨格を分子に導入したり、分子量を増やしたりすると、一般的には片や要求される充分な移動度が確保できない場合が多い。例えば、筆者らが検討したところ、上記構造式（１）に示したスターバーストアミン骨格や、構造式（２）に示したトリフェニルアミン４量体等は、分子内の電子密度分布が特定の窒素上に局在することが判った。
このため、構造式（１）や構造式（２）に代表されるような、高耐熱性の正孔注入材料、あるいは正孔輸送材料では、骨格は大きくトリフェニルアミンユニットを多く含むが、上述したような電子密度分布の局在により、正孔移動度が低く、素子を構成した場合には駆動電圧の上昇と劣化が早い場合が多かった。
そこで本発明は、高耐熱性で移動度も高い有機材料を用いることにより、常温駆動においては、従来の素子特性と同等かそれ以上の特性を持ち、高温特性を改善できて寿命特性に優れた表示素子を提供することを目的とする。
このような目的を達成するために本発明の表示素子は、陰極と陽極との間に、少なくとも有機発光層を含む発光ユニットを狭持してなる表示素子において、発光ユニットが、下記一般式（１）で示される有機材料を含んでいることを特徴としている。
Figure 2005339823
 ただし、一般式（１）において、ｘは４〜６の整数、ｙ，ｚは１〜６の整数であり、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、または、炭素数５〜６のシクロアルキル基を示す。
このような一般式（１）で示される有機材料の具体的な構造としては、一例として下記構造式（３）〜構造式（５）が示される。
Figure 2005339823
ここで、例えば上記構造式（２）で示した材料では、（Ｂ）部両端に位置する２つのトリフェニルアミン骨格同士の捩じれ不十分であるため、他の末端２ヶ所のトリフェニルアミン骨格に電子密度が集中する。このため、構造式（２）の（Ａ）部は不活性であり、この（Ａ）部にあたるトリフェニルアミン骨格部が、正孔輸送ユニットとして効果的に機能していないのである。
これに対して、一般式（１）で示される骨格の有機材料は、トリフェニルアミン４量体であり、耐熱性に優れている。しかも、一般式（１）中のｘが４以上であるため、この両端に位置する２つのトリフェニルアミン骨格部が十分な角度で捩じれたものになる。これにより、当該２つのトリフェニルアミン骨格部にも、末端のトリフェニルアミン骨格と同程度に電子密度が分布するようになる。このため、一般式（１）で示される有機材料では、４つのトリフェニルアミン骨格における電子密度分布が均一化され、４つのトリフェニルアミン骨格の全てが正孔輸送ユニットとして機能するようになる。したがって、この様な有機材料を用いた表示素子においては、正孔輸送性が向上する。尚、一般式（１）におけるｘ、ｙ、ｚを６以下とすることで、蒸着成膜可能な材料となっている。
また以上から、一般式（１）で示される有機材料は、正孔輸送層を構成する材料または正孔注入層の少なくとも一方を構成する材料として発光ユニット内に配置されることが好ましい。つまり、発光ユニット内に、前記一般式（１）で示される有機材料を用いた正孔輸送層および正孔注入層の少なくとも一方を配置した構成とすることが好ましい。
以上説明したように、本発明の表示素子によれば、トリフェニルアミン４量体であることで耐熱性を備え、かつ分子内の電子密度分布が各トリフェニルアミン骨格部において均一化されたことにより正孔輸送性に優れた有機材料を用いることにより、常温駆動における駆動電圧の低下等、素子特性を従来の素子特性と同等以上に改善でき、また寿命特性の向上を図ることが可能になる。
以下、本発明の表示素子の各実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。この図に示す表示素子１０は、基板１２上に設けられた陽極１３、この陽極１３上に重ねて設けられた有機材料層からなる発光ユニット１４、この発光ユニット１４上に設けられた陰極１６を備えている。
以下の説明においては、陽極１３から注入された正孔と陰極１６から注入された電子とが発光ユニット１４内で結合する際に生じた発光とを、基板２と反対側の陰極１６側から取り出す上面発光方式の表示素子の構成を説明する。
先ず、表示素子１１が設けられる基板１２は、ガラスのような透明基板や、シリコン基板、さらにはフィルム状のフレキシブル基板等の中から適宜選択して用いられることとする。また、この表示素子１１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、基板１２として、画素毎にＴＦＴを設けてなるＴＦＴ基板が用いられる。この場合、この表示装置は、上面発光方式の表示素子１１をＴＦＴを用いて駆動する構造となる。
そして、この基板１２上に下部電極として設けられる陽極１３は、効率良く正孔を注入するために電極材料の真空準位からの仕事関数が大きいもの、例えばクロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）とアンチモン（Ｓｂ）との合金、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とアルミニウム（Ａｌ）との合金、さらにはこれらの金属や合金の酸化物等を、単独または混在させた状態で用いることができる。
表示素子１１が上面発光方式の場合は、陽極１３を高反射率材料で構成することで、干渉効果及び高反射率効果で外部への光取り出し効率を改善することが可能であり、この様な電極材料には、例えばＡｌ、Ａｇ等を主成分とする電極を用いることが好ましい。これらの高反射率材料層上に、例えばＩＴＯのような仕事関数が大きい透明電極材料層を設けることで電荷注入効率を高めることも可能である。
尚、この表示素子１１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陽極１３は、ＴＦＴが設けられている画素毎にパターニングされていることとする。そして、陽極１３の上層には、ここでの図示を省略した絶縁膜が設けられ、この絶縁膜の開口部から、各画素の陽極１３表面を露出させていることとする。
また、発光ユニット１４は、陽極１３側から順に、正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂ、発光層１４ｃ及び電子輸送層１４ｄを積層してなる。これらの各層は、例えば真空蒸着法や、例えばスピンコート法などの他の方法によって形成された有機層からなる。
そして特に、正孔注入層１４ａおよび正孔輸送層１４ｂの少なくとも一方が、上記の一般式（１）を用いて示される有機材料を用いて構成されているのである。このような材料の具体的な構成は、上記構造式（３）〜（５）に示されるが、このような構成に限定されることはない。
また、このような一般式（１）で示される有機材料は、他の有機材料との混合層として発光ユニット内に配置しても良い。つまり、発光ユニット内に、一般式（１）で示される有機材料と他の有機材料との混合層を設けた構成とすることができる。ここで用いら得る他の有機材料の好ましい例は、α−ＮＰＤに代表されるトリフェニルアミン２量体からなる正孔輸送性に優れた有機材料を用いることとする。
また、特に一般式（１）で示される有機材料を正孔注入層１４ａの構成材料として用いる場合には、α−ＮＰＤに代表されるトリフェニルアミン２量体のような有機材料を用いた正孔輸送層１４ｂを設けることもできる。
また、発光層１４ｃは、ベリレン誘導体、クマリン誘導体、ピラン系色素、トリフェニルアミン誘導体等の有機物質を微量含む有機薄膜であっても良く、この場合には発光層１４ｃを構成する材料に対して微量分子の共蒸着を行うことで形成される。
また、以上の各有機層、例えば正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂは、それぞれが複数層からなる積層構造であっても良い。
さらに、各層１４ａ〜１４ｄが他の要件を備えることは、これを妨げず、例えば発光層１４ｃが電子輸送層１４ｄを兼ねた電子輸送性発光層であることも可能であり、発光層１４ｃは、正孔輸送性の発光層１４ｃであっても良く、また、各層が積層構造になることも可能である。例えば発光層１４ｃが、さらに青色発光部と緑色発光部と赤色発光部から形成される白色発光素子であっても良い。
次に、陰極１６は、陽極１３側から順に第１層１６ａ、第２層１６ｂ、場合によっては第３層１６ｃを積層させた３層構造で構成されている。
第１層１６ａは、仕事関数が小さく、かつ光透過性の良好な材料を用いて構成される。このような材料として、例えばリチウム（Ｌｉ）の酸化物であるＬｉ2Ｏや炭酸化物であるＬｉ2ＳｉＯ3、セシウム（Ｃｓ）の炭酸化物であるＣｓ2ＣＯ3、さらにはこれらの酸化物の混合物を用いることができる。また、第１層１６ａはこのような材料に限定されることはなく、例えば、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属、リチウム（Ｌｉ），セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、さらにはインジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）等の仕事関数の小さい金属、さらにはこれらの金属のフッ化物、酸化物等を、単体でまたはこれらの金属およびフッ化物、酸化物の混合物や合金として安定性を高めて使用しても良い。
また、第２層１６ｂは、ＭｇＡｇ等のアルカリ土類金属で構成される電極或いはＡｌ等の電極で構成される。上面発光素子の様に半透過性電極で陰極１６を構成する場合には、薄膜のＭｇＡｇ電極やＣａ電極を用いることで光を取り出すことが可能である。光透過性を有しかつ導電性が良好な材料で構成することで、この表示素子１１が、特に陽極１３と陰極１６との間で発光光を共振させて取り出すキャビティ構造で構成される上面発光素子の場合には、例えばＭｇ−Ａｇのような半透過性反射材料を用いて第２層１６ｂを構成する。これにより、この第２層１６ｂの界面と、光反射性を有する陽極１３の界面で発光を反射させてキャビティ効果を得る。
さらに第３層１６ｃは、電極の劣化抑制のために透明なランタノイド系酸化物を設けることで、発光を取り出すこともできる封止電極として形成することも可能である。
尚、以上の第１層１６ａ、第２層１６ｂ、および第３層１６ｃは、真空蒸着法、スパッタリング法、さらにはプラズマＣＶＤ法などの手法によって形成される。また、この表示素子を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陰極１６は、ここでの図示を省略した陽極１３の周縁を覆う絶縁膜および発光ユニット１４の積層膜によって、陽極１３に対して絶縁された状態で基板１２上にベタ膜状で形成され、各画素に共通電極として用いても良い。
また、ここに示した陰極１６の電極構造は３層構造である。しかしながら、陰極１６は、陰極１６を構成する各層の機能分離を行った際に必要な積層構造であれば、第２層１６ｂのみで構成したり、第１層１６ａと第２層１６ｂとの間にさらにＩＴＯなどの透明電極を形成したりすることも可能であり、作製されるデバイスの構造に最適な組み合わせ、積層構造を取れば良いことは言うまでもない。
以上のような構成の表示素子１０においては、正孔注入層１４ａおよび正孔輸送層１４ｂの少なくとも一方が、上記一般式（１）で示される有機材料を用いて構成されているため、正孔注入層１４ａや正孔輸送層１４の正孔輸送性の向上を図ることが可能になる。またこのような有機材料は、トリフェニルアミン４量体であることで耐熱性を備えている。したがって、常温駆動における駆動電圧の低下等、素子特性を従来の素子特性と同等以上に改善でき、また寿命特性の向上を図ることが可能になる。
＜第２実施形態＞
図２は、第２実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。尚、図１に示す表示素子と同一の構成要素には、同一の符号を付して説明を行う。
この図に示す表示素子１１は、発光ユニットを積層してなるスタック型の表示素子１１であり、基板１２上に設けられた陽極１３、この陽極１３上に重ねて設けられた複数の発光ユニット１４-1、１４-2、…（ここでは２個）、これらの発光ユニット１４-1，１４-2間に設けられた電荷発生層１５、そして最上層の発光ユニット１４-2上に設けられた陰極１６を備えている。
このような構成の表示装置１１において基板１２、陽極１３、陰極１６は、第１実施形態の表示素子１０と同一のものが用いられる。また、各発光ユニット１４-1、１４-2は、第１実施形態の表示素子１０における発光ユニット１４と同一に、すなわち一般式（１）で示される有機材料を用いた正孔注入層１４ａや正孔輸送層１４ｂを設けて構成されている。ただし、以上の各発光ユニット１４-1、１４-2は、全く同一の構造でも良いが、他の構造にすることも可能である。例えば、発光ユニット１４-1を橙色発光素子用の有機層構造、発光ユニット14-2を青緑色発光素子用の有機層構造として形成することにより、発光色は白色となる。
そして、発光ユニット１４-1と発光ユニット１４-2との間に設けられた電荷発生層１５は、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
特に電荷発生層１５は、陽極１３側から順に、界面層１５ａと真性電荷発生層１５ｂとを積層させた構造となっていることが好ましい。尚、この界面層１５ａは、陽極１３に接して設けられた発光ユニット１４-1に対して陰極として作用することになる。このため、以下においては、この界面層１５ａを中間陰極層１５ａと記す。そして、この中間陰極層１５ａが、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一方で構成されていることとする。
また、中間陰極層１５ａに接して設けられた真性電荷発生層１５ｂは、特開２００３−４５６７６号公報及び特開２００３−２７２８６０号公報に記載されている電荷発生層であるＶ2Ｏ5を用いて構成されているか、または以降に示す有機化合物を用いて構成されていることとする。
ここで、この中間陰極層１５ａを構成するアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物としては、一般的な酸化物及び複合酸化物が用いられ、具体的にはメタ硼酸化物、テトラ硼酸化物、ゲルマン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、珪酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、バナジン酸化物、タングステン酸化物、ジルコン酸化物、炭酸化物、蓚酸化物、亜クロム酸化物、クロム酸化物、重クロム酸化物、フェライト、亜セレン酸化物、セレン酸化物、スズ酸化物、亜テルル酸化物、テルル酸化物、ビスマス酸化物、テトラホウ酸化物、メタホウ酸化物の内から少なくとも1種類以上選ばれる。
この中でも特に、中間陰極層１５ａは、Ｌｉ2ＳｉＯ3からなることが好ましい。
また、Ｖ2Ｏ5等に換えて真性電荷発生層１５ｂを構成する有機化合物としては、下記一般式（２）で示される有機化合物が用いられる。
Figure 2005339823
この一般式（２）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、ニトロ基、シアノ基またはシリル基から選ばれる置換基であることとする。また、Ｒ1〜Ｒ6のうち、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。そして、一般式（２）におけるＸ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に、炭素もしくは窒素原子である。
このような一般式（２）で示される有機化合物の具体例として下記の表１〜表７に示す構造式（６）-1〜構造式（６）-64の有機化合物が示される。尚、これらの構造式中［Ｍｅ］はメチル（ＣＨ3）を示し、［Ｅｔ］はエチル（Ｃ2Ｈ5）を示す。また、構造式（６）-61〜構造式（６）-64には、一般式（２）中におけるＲ1〜Ｒ6のうち、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合している有機化合物の例を示している。
Figure 2005339823
Figure 2005339823
Figure 2005339823
Figure 2005339823
Figure 2005339823
Figure 2005339823
Figure 2005339823
そして、以上の中間陰極層１５ａと真性電荷発生層１５ｂとは、必ずしも明確に分離されている構成に限定されることはなく、中間陰極層１５ａ内に真性電荷発生層１５ｂを構成する材料が含有されていたり、またこの逆であっても良い。
尚、電荷発生層１５は、陽極１３側から順に、中間陰極層１５ａと真性電荷発生層１５ｂと共に、中間陽極層（図示省略）を積層させた構成であっても良い。この中間陽極層は、フタロシアニン骨格を有する有機材料を用いて構成され、具体的には銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）からなる中間陽極層が例示される。
また、電荷発生層１５のうちの真性電荷発生層１５ｂが上記一般式（２）で示される有機化合物を用いて構成されている場合、この真性電荷発生層１５ｂが正孔注入層１４ａを兼ねても良い。この場合、電荷発生層１５よりも陰極１６側に設けられた発光ユニット１４-2には、正孔注入層１４ａを必ずしも設ける必要はない。
以上説明した構成の第２実施形態の表示素子１１においては、積層配置された発光ユニット１４-1，１４-2の正孔注入層１４ａおよび正孔輸送層１４ｂの少なくとも一方が、上記一般式（１）で示される有機材料を用いて構成されているため、各発光ユニット１４-1，１４-2における正孔注入層１４ａや正孔輸送層１４の正孔輸送性の向上を図ることが可能になる。またこのような有機材料は、トリフェニルアミン４量体であることで耐熱性を備えている。したがって、特に発光ユニット４-1，４-2を積層させたことにより、発光に伴う発熱が問題となることが予測されるスタック型の表示素子１１において、耐熱性の向上を図ることが可能になる。そして、第１実施形態と同様に、常温駆動における駆動電圧の低下等、素子特性を従来の素子特性と同等以上に改善でき、また寿命特性の向上を図ることが可能になる。
尚、第２実施形態の表示素子１１においては、電荷発生層１５が、その中間陰極層１５ａを構成する材料としてアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一方を含んでいることにより、電荷発生層１５から陽極１３側の発光ユニット１４-1への電子の注入効率が向上する。そして特に、電荷発生層１５における中間陰極層１５ａを構成するアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物と言った材料は、成膜段階から安定的な材料として供給される。このため、これを用いた中間陰極層１５ａ、すなわち荷電発生層１５の安定化が図られる。
また、電荷発生層１５の陰極１６側の界面にフタロシアニン骨格を有する有機材料からなる中間陽極層（図示省略）を設けることにより、電荷発生層１５の陰極１６側に配置された発光ユニット１４-2への電荷発生層１５からの正孔の注入効率を高めることができる。
以上の結果、第２実施形態の表示素子１１によれば、有機層からなる発光ユニット１４-1，１４-2を積層させたスタック型の表示素子１１において、輝度の向上だけではなく、耐環境性の向上による寿命特性の向上、すなわち長期信頼性の向上を図ることが可能になる。また、安定的な材料を用いて、このような電荷の注入特性に優れた電荷発生層１５が構成されるため、その作製においても化学量論比を考慮した成膜などを行う必要はなく、このような長期信頼性に優れたスタック型の表示素子１１の作製を容易にすることが可能である。
さらに、電荷発生層１５における真性電荷発生層１５ｂとして、上述した一般式（２）に示す有機化合物を用いた場合であっても、従来のＶ2Ｏ5を用いた場合と同程度の電荷注入効率を得ることが可能である。この場合には、真性電荷発生層１５ｂが正孔注入層を兼ねるものとすることができるため、電荷発生層１５よりも陰極１６側に配置された発光ユニット１４-2に特別に正孔注入層１４ａを設けなくても良く、層構造の簡略化を図ることが可能になる。
＜第３実施形態＞
図３は、第３実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。この図に示す表示素子１１’と、図１を用いて説明した表示素子１１との異なるところは、電荷発生層１５’の構成にあり、その他の構成は同様であることとする。以下、電荷発生層１５’を中心に、第３実施形態の表示素子１１’の構成を詳細に説明する。
すなわち、本第３実施形態の表示素子１１’における電荷発生層１５’は、陽極１３側〜順に、界面層１５ａ’、真性電荷発生層１５ｂを順に積層下構成となっている。そして、この界面層１５ａ’が、陽極１３に接して設けられた発光ユニット１４-1に対して陰極として作用することは第２実施形態と同様であるため、以下においては、この界面層１５ａ’を中間陰極層１５ａ’と記す。
このような構成の電荷発生層１５’において、中間陰極層１５ａ’がアルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物の少なくとも一方を含んでいることを特徴としている。また特に、中間陰極層１５ａ’は、陽極１３側から順に配置されたアルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物の少なくとも一方からなるフッ化物層１５ａ-1、導電性材料層１５ａ-2との積層構成とすることが好ましい。
ここで、フッ化物層１５ａ-1を構成するアルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物としては、具体的にはフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）を例示することができる。
また導電性材料層１５ａ-2を構成する材料としては、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）、およびアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも１つを含むこととする。具体的には、ＭｇＡｇやＡｌからなる導電性材料層１５ａ-2が例示される。
また、中間陰極層１５ａ’に接して設けられた真性電荷発生層１５ｂは、特開２００３−４５６７６号公報及び特開２００３−２７２８６０号公報に記載されている電荷発生層であるＶ2Ｏ5を用いて構成されているか、または上記一般式（２）に示される有機化合物を用いて構成されている。そして、電荷発生層１５’のうちの真性電荷発生層１５ｂが上記一般式（２）で示される有機化合物を用いて構成されている場合、この真性電荷発生層１５ｂが正孔注入層１４ａを兼ねても良い。この場合、電荷発生層１５’よりも陰極１６側に設けられた発光ユニット１４-2には、正孔注入層１４ａを設ける必要はない。さらに、電荷発生層１５’は、真性電荷発生層１５ｂよりも陰極１６側に、ここでの図示を省略した銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等のフタロシアニン骨格を有する有機材料からなる中間陽極層を積層させた構成であっても良い。以上については、第２実施形態と同様である。
このような構成の第３実施形態の表示素子１１’であっても、積層配置された発光ユニット１４-1，１４-2の正孔注入層１４ａおよび正孔輸送層１４ｂの少なくとも一方が、上記一般式（１）で示される有機材料を用いて構成されているため、第２実施形態と同様に、常温駆動における駆動電圧の低下等、素子特性を従来の素子特性と同等以上に改善でき、また寿命特性の向上を図ることが可能になる。
尚、このような構成の第３実施形態の表示素子１’においては、電荷発生層１５’が、その中間陰極層１５ａ’を構成する材料としてアルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物の少なくとも一方を含んでいることにより、電荷発生層１５’から陽極１３側の発光ユニット１４-1への電子の注入効率が向上する。そして特に、電荷発生層１５’における中間陰極層１５ａ’を構成するアルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物と言った材料は、成膜段階から安定的な材料として供給される。このため、これを用いた中間陰極層１５ａ’、すなわち荷電発生層１５’の安定化が図られる。
そして、この中間陰極層１５ａ’が、陽極１３側から順に、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物の少なくとも一方からなるフッ化物層１５ａ-1と、ＭｇＡｇのような導電性材料層１５ａ-2とを積層してなる場合には、この中間導電層１５ａ’よりも陽極１３側に配置された発光ユニット１４-1に対しての電子の注入効率を、さらに高める効果が得られる。
また、電荷発生層１５’が、真性電荷発生層１５ｂよりも陰極１６側に、フタロシアニン骨格を有する有機材料からなる中間陽極層（図示省略）を設けることにより、電荷発生層１５よりも陰極１６側に配置された発光ユニット１４-2への電荷発生層１５’からの正孔の注入効率を高めることができる。
以上の結果、本第３実施形態の表示素子１１’によれば、第２実施形態と同様に、有機層からなる発光ユニット１４-1，１４-2を積層させたスタック型の表示素子１１’において、長期信頼性の向上を図ることが可能になり、また、このような長期信頼性に優れたスタック型の表示素子１１’の作製を容易にすることが可能である。
さらに、電荷発生層１５’における真性電荷発生層１５ｂとして、上述した一般式（２）に示す有機化合物を用いた場合であっても、従来のＶ2Ｏ5を用いた場合と同程度の電荷注入効率を得ることが可能であり、これにより層構造の簡略化を図ることが可能になることも、第２実施形態と同様である。
＜第４実施形態＞
図４は、第４実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。この図に示す表示素子１１”と、図２を用いて説明した表示素子１１との異なるところは、電荷発生層１５”の構成にあり、その他の構成は同様であることとする。以下、電荷発生層１５”を中心に、第４実施形態の表示素子１１”の構成を詳細に説明する。
すなわち、本第４実施形態の表示素子１１”における電荷発生層１５”は、陽極１３側から順に、混合層１５ａ”と真性電荷発生層１５ｂとを積層した構造となっている。そして、この混合層１５ａ”は、陽極１３に接して設けられた発光ユニット１４-1に対して陰極として作用するため、以下においては、この混合層１５ａ”を中間陰極層１５ａ”と記す。
このような構成の電荷発生層１５”において、中間陰極層（混合層）１５ａ”は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、有機材料とを混合した材料で構成されている。アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、具体的にはリチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）を例示することができる。また、中間陰極層（混合層）１５ａ”を構成する有機材料としては、例えばＡｌｑ３やＡＤＮのような電子輸送性を備えた有機材料を用いることが好ましい。
そして、真性電荷発生層１５ｂは、この中間陰極層（混合層）１５ａ”に接して設けられると共に、上記一般式（２）に示される有機化合物を用いて構成されている。
尚、ここでの図示は省略したが、中間陰極層１５ａ”は、陽極１３側から順に、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物の少なくとも一方で構成されているフッ化物層と、上述した混合層とを積層した構造であっても良い。
また、本第４実施形態においては、真性電荷発生層１５ｂが上記一般式（２）で示される有機化合物を用いて構成されているため、この真性電荷発生層１５ｂが正孔注入層１４ａを兼ねても良い。したがって、電荷発生層１５”よりも陰極１６側に設けられた発光ユニット１４-2には、正孔注入層１４ａを設ける必要はない。さらに、電荷発生層１５”は、真性電荷発生層１５ｂよりも陰極１６側に、ここでの図示を省略した銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等のフタロシアニン骨格を有する有機材料からなる中間陽極層を積層させた構成であっても良い。以上については、第２実施形態と同様である。
このような構成の第４実施形態の表示素子１１’であっても、積層配置された発光ユニット１４-1，１４-2の正孔注入層１４ａおよび正孔輸送層１４ｂの少なくとも一方が、上記一般式（１）で示される有機材料を用いて構成されているため、第２実施形態と同様に、常温駆動における駆動電圧の低下等、素子特性を従来の素子特性と同等以上に改善でき、また寿命特性の向上を図ることが可能になる。
尚、このような構成の第４実施形態の表示素子１”においては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と有機材料との混合層１５ａ”と、上記一般式（２）で示される有機化合物からなる真性電荷発生層１５ｂとを互いに接する状態で陽極１３側から順に積層させた電荷発生層１５”を、発光ユニット１４ａ-1，１４ａ-2間に狭持させた構成としたことにより、発光ユニットを積層させてなるスタック型の表示素子において、十分な発光効率での発光が得られることが確認された。しかも、電荷発生層１５”を構成する上記材料がともに安定な材料であるため、これを用いた電荷発生層の安定化が図られる。
以上の結果、本第４実施形態の表示素子１１”によれば、第２実施形態および第３実施形態の表示素子と同様に、有機層からなる発光ユニット１４-1，１４-2を積層させたスタック型の表示素子１１’において、長期信頼性の向上を図ることが可能になり、また、このような長期信頼性に優れたスタック型の表示素子１１の作製を容易にすることが可能である。また、真性電荷発生層１５ｂとして、上述した一般式（２）に示す有機化合物が用いられるため、層構造の簡略化を図ることが可能になる。
尚、以上の各実施形態で説明した本発明の表示素子は、ＴＦＴ基板を用いたアクティブマトリックス方式の表示装置に用いる表示素子に限定されることはなく、パッシブ方式の表示装置に用いる表示素子としても適用可能であり、同様の効果（長期信頼性の向上）を得ることができる。
また、以上の各実施形態においては、基板１２と反対側に設けた陰極１６側から発光を取り出す「上面発光型」の場合を説明した。しかし本発明は、基板１２を透明材料で構成することで、発光を基板１２側から取り出す「透過型」の表示素子にも適用される。この場合、図１〜図４を用いて説明した積層構造において、透明材料からなる基板１２上の陽極１３を、例えばＩＴＯのような仕事関数が大きい透明電極材料を用いて構成する。これにより、基板１２側および基板１２と反対側の両方から発光光が取り出される。また、このような構成において、陰極１６を反射材料で構成することにより、基板１２側からのみ発光光が取り出される。この場合、陰極６の最上層にＡｕＧｅやＡｕ、Ｐｔ等の封止電極を付けても良い。
さらに、図１〜図４を用いて説明した積層構造を、透明材料からなる基板１２側から逆に積み上げて陽極１３を上部電極とした構成であっても、基板１２側から発光光を取り出す「透過型」の表示素子を構成することができる。この場合においても、上部電極となる陽極１３を透明電極に変更することで、基板１２側および基板１２と反対側の両方から発光光が取り出される。
次に、本発明の具体的な実施例、およびこれらの実施例に対する比較例の表示素子の製造手順と、これらの評価結果を説明する。
＜実施例１〜３＞
実施例１〜３では、図１を用いて説明した表示素子１０の構成において、下記表８に示すように、発光ユニット１４における正孔輸送層１４ｂをそれぞれの材料とした各表示素子１１を作製した。以下に、実施例１〜３の表示素子１０の製造手順を説明する。
Figure 2005339823
３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、陽極１３としてＡｇ合金（膜厚約１００ｎｍ）を形成し、さらにＳｉＯ2蒸着により２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜（図示省略）でマスクした有機電界発光素子用のセルを作製した。
次に、第１層目の発光ユニット１４-1を構成する正孔注入層１４ａとして、出光興産株式会社製正孔注入材料ＨＩ−４０６を真空蒸着法により１０ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。
次いで、各実施例１〜３に対し、正孔輸送層１４ｂとして、下記構造式（３）〜（５）の有機材料を割り当て、真空蒸着法により１０ｎｍ（蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。
Figure 2005339823
さらに、発光層１４ｃとして、下記構造式（７）に示すＡＤＮをホストにし、ドーパントとしてＢＤ−０５２ｘ（出光興産株式会社：商品名）を用い、真空蒸着法によりこれらの材料を３２ｎｍの合計膜厚で膜厚比で５％になるように成膜した。
Figure 2005339823
最後に、電子輸送層１４ｄとして、下記構造式（８）に示すＡｌｑ3（8-hydroxy quinorine alminum）を、真空蒸着法により１８ｎｍの膜厚で蒸着成膜した。
Figure 2005339823
次に、陰極１６の第１層１６ａとして、ＬｉＦを真空蒸着法により約０．３ｎｍ（蒸着速度〜０．０１ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成し、次いで、第２層１６ｂとしてＭｇＡｇを真空蒸着法により１０ｎｍの膜厚で形成した。これにより、基板１２側から光を取り出す透過型の表示素子１０を得た。
＜比較例１，２＞
比較例１，２では、上述した実施例1〜３の表示素子の作製手順において、正孔輸送層１４ｂを表８に示した各材料に変更した表示素子を作製した。すなわち、比較例１においては、正孔輸送層１４ｂとして、ＨＴ−３２０（出光興産株式会社製：商品名）を１０ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。尚、ＨＴ−３２０は、ホール輸送性の材料である。一方、比較例２においては、下記構造式（９）に示すα−ＮＰＤ(α-naphtyl phenil diamine)を１０ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。尚、α−ＮＰＤは、ホール輸送性の材料である。
Figure 2005339823
≪評価結果−１≫
図５には、上述のようにして作製した実施例１および比較例１の表示素子における輝度の経時変化を、それぞれの表示素子における初期の輝度を１とした相対輝度として示した。駆動条件は７０ｍＡ／ｃｍ2の定電流駆動で、Ｄｕｔｙ５０とした。尚、実施例２〜３は、実施例１と同様の結果であり、図５においては実施例１〜３を代表して実施例１の結果を示している。
この結果から、正孔輸送層１４ｂとして上記一般式（１）で示される有機材料の１つである上記構造式（３）を用いた実施例１の表示素子は、正孔輸送層１４ｂとしてこのような材料を用いていない比較例１の表示素子よりも、劣化が改善され、表示素子における長期信頼性の向上に効果的であることが確認された。また表８の相対輝度に示されるように、実施例１〜３の表示素子においては、比較例１の表示素子と同程度の初期輝度を得られることが確認された。
＜実施例４〜６＞
実施例４〜６では、図２（図３）を用いて説明した表示素子１１（１１’）の構成において、下記表９に示すように、発光ユニット１４-1，１４-2における正孔輸送層１４ｂをそれぞれの材料とし、また電荷発生層１５（１５’）をそれぞれの材料とした各表示素子１１を作製した。以下に、実施例４〜６の表示素子１１（１１’）の製造手順を説明する。
Figure 2005339823
先ず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、陽極１３としてＩＴＯ（膜厚約１００ｎｍ）を形成し、さらにＳｉＯ2蒸着により２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜（図示省略）でマスクした有機電界発光素子用のセルを作製した。
次に、第１層目の発光ユニット１４-1を形成した。ここでは、上記表９に示すように、実施例４においては、実施例１で形成したと同様の構成で、上記構造式（３）の有機材料からなる正孔輸送層１ｂを有する発光ユニット１４-1を作製した。また、実施例５においては、実施例１で形成したと同様の構成で、上記構造式（４）の有機材料からなる正孔輸送層１ｂを有する発光ユニット１４-1を作製した。そして、実施例６においては、実施例１で形成したと同様の構成で、上記構造式（５）の有機材料からなる正孔輸送層１ｂを有する発光ユニット１４-1を作製した。ただし、ＨＩ−４０６からなる正孔注入層１４ａは１５ｎｍ、構造式（３）〜（５）の有機材料からなる正孔輸送層１４ｂを１５ｎｍと、実施例１〜３よりも厚膜化した。
その後、電荷発生層１５（１５’）として、上記表９に示す各材料をそれぞれの膜厚で順次蒸着した。すなわち、実施例４においては、Ｌｉ2ＳｉＯ3（中間陰極層１５ａ）を１．５ｎｍの膜厚で蒸着し、上記表１の構造式（６）-10に示した有機化合物（真性電荷発生層１５ｂ）を２ｎｍの膜厚で蒸着した。また実施例５，６においては、ＬｉＦ（フッ化物層１５ａ-1）を蒸着し、ＭｇＡｇ（組成比１０：１）（導電性材料層１５ａ-2）を蒸着した後、Ｌｉ2ＳｉＯ3（中間陰極層１５ａ）蒸着した。
以上の後、各実施例４〜６において、第２層目の発光ユニット１４-2を、第１層目の発光ユニット１４-1と同様に形成した。
次に、陰極１６の第１層１６ａとして、ＬｉＦを真空蒸着法により約０．３ｎｍ（蒸着速度〜０．０１ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成し、次いで、第２層１６ｂとしてＭｇＡｇを真空蒸着法により１０ｎｍの膜厚で形成し、最後に第３層１６ｃとしてＡｌを３００ｎｍの膜厚で形成した。これにより、基板１２側から光を取り出す透過型の表示素子１１（１１’）を得た。
＜比較例３＞
比較例３では、実施例４で形成したと同様の電荷発光層１５を介して、比較例１と同様の発光ユニットを積層させたスタック型の表示素子を作製した。すなわち、実施例４の製造手順において、正孔輸送層１４ｂとして用いた上記構造式（３）の有機材料をＨＴ−３２０（出光興産株式会社製：商品名）に変更したこと以外は、実施例４と同様の手順で表示素子を作製した。
≪評価結果−２≫
以上のようにして作製した実施例４〜６および比較例３の表示素子について、輝度の経時変化を測定した。それぞれの表示素子における初期の輝度を１とした相対輝度とすると、駆動条件は７０ｍＡ／ｃｍ2の定電流駆動で、Ｄｕｔｙ５０とした場合は、劣化曲線の相対関係では図５とほぼ同様の関係になった。
この結果から、正孔輸送層１４ｂとして上記一般式（１）で示される有機材料の１つである上記構造式（３）を用いたスタック型の実施例４の表示素子においても、正孔輸送層１４ｂとしてこのような材料を用いていないスタック型の比較例１の表示素子と比較した劣化が改善され、表示素子における長期信頼性の向上に効果的であることが確認された。また表９の相対輝度に示されるように、実施例４〜６の表示素子においては、比較例３の表示素子と同程度の初期輝度を得られることが確認された。
さらに、実施例４〜６と実施例１〜３とを比較すると、発光ユニットを２層積層してスタック型とした実施例４〜６の表示素子は、発光ユニットが単層である実施例１〜３の表示素子に対して１．８〜２．０倍程度の発光効率を得ることができ、スタック型の効果が確認された。したがって、スタック型とすることにより、初期輝度を同一にした場合には、さらに表示素子における長期信頼性の向上に効果的であることが確認された。
第１実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。 第２実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。 第３実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。 第４実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。 実施例１および比較例１における表示素子の相対輝度の径時変化を示すグラフである。 従来の表示素子の断面図である。
符号の説明
１１…表示素子、１３…陽極、１４，１４-1、１４-2…発光ユニット、１４ａ…正孔注入層、１４ｂ…正孔輸送層、１４ｃ…発光層（有機発光層）、１５，１５’，１５”…電荷発生層、１５ａ，１５ａ’…中間陰極層（界面層）、１５ａ”…中間陰極層（混合層）、１５ｂ…真性電荷発生層、１６…陰極

Claims (22)

  1. 陰極と陽極との間に、少なくとも有機発光層を含む発光ユニットを狭持してなる表示素子において、
    前記発光ユニットは、下記一般式（１）で示される有機材料を含んでいる
    ことを特徴とする表示素子。
    Figure 2005339823
     ただし、一般式（１）において、ｘは４〜６の整数、ｙ，ｚは１〜６の整数であり、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、または、炭素数５〜６のシクロアルキル基を示す。
  2. 請求項１記載の表示素子において、
    前記発光ユニット内には、前記一般式（１）で示される有機材料を用いた正孔輸送層および正孔注入層の少なくとも一方が配置されている
    ことを特徴とする表示素子。
  3. 請求項１記載の表示素子において、
    前記発光ユニット内には、前記一般式（１）で示される有機材料と他の有機材料との混合層とが設けられている
    ことを特徴とする表示素子。
  4. 請求項１記載の表示素子において、
    前記陰極と陽極との間には、前記発光ユニットが複数個積層配置され、当該各発光ユニット間に電荷発生層が挟持されている
    ことを特徴とする表示素子。
  5. 請求項４記載の表示素子において、
    前記電荷発生層は、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の少なくとも一方を含んでいる
    ことを特徴とする表示素子。
  6. 請求項５記載の表示素子において、
    前記電荷発生層に含まれる前記金属酸化物は、当該電荷発生層における前記陽極側の界面層を構成している
    ことを特徴とする表示素子。
  7. 請求項５記載の表示素子において、
    前記電荷発生層に含まれるアルカリ金属酸化物は、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2Ｃｏ3、Ｃｓ2Ｃｏ3の中から選ばれる少なくとも１種類である
    ことを特徴とする表示素子。
  8. 請求項５記載の表示素子において、
    前記電荷発生層における前記陰極側の界面層は、フタロシアニン骨格を有する有機材料を用いて構成されている
    ことを特徴とする表示素子。
  9. 請求項５記載の表示素子において、
    前記電荷発生層は絶縁性である
    ことを特徴とする表示素子。
  10. 請求項５記載の表示素子において、
    前記電荷発生層は、下記一般式（２）で示される有機化合物を含んでいる
    ことを特徴とする表示素子。
    Figure 2005339823
     ただし、一般式（２）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、ニトロ基、シアノ基、またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。またＸ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に炭素もしくは窒素原子である。
  11. 請求項１０記載の表示素子において、
    前記電荷発生層に含まれる前記金属酸化物は、当該電荷発生層における前記陽極側の界面層を構成しており、
    前記有機化合物は、前記界面層に接して設けられた真性電荷発生層を構成している
    ことを特徴とする表示素子。
  12. 請求項４記載の表示素子において、
    前記電荷発生層における前記陽極側の界面には、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物の少なくとも一方を用いた界面層が設けられている
    ことを特徴とする表示素子。
  13. 請求項１２記載の表示素子において、
    前記界面層は、導電性材料層と、当該導電性材料層における前記陽極側に配置されたアルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物の少なくとも一方からなる層とで構成された
    ことを特徴とする表示素子。
  14. 請求項１３記載の表示素子において、
    前記導電性材料層がマグネシウム、銀、およびアルミニウムの少なくとも１つを含む
    ことを特徴とする表示素子。
  15. 請求項１２記載の表示素子において、
    前記電荷発生層における前記陰極側の界面層は、フタロシアニン骨格を有する有機材料を用いて構成されている
    ことを特徴とする表示素子。
  16. 請求項１２記載の表示素子において、
    前記界面層に接する前記電荷発生層部分は絶縁性である
    ことを特徴とする表示素子。
  17. 請求項１２記載の表示素子において、
    前記電荷発生層は、下記一般式（２）で示される有機化合物を含んでいる
    ことを特徴とする表示素子。
    Figure 2005339823
     ただし、一般式（２）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、ニトロ基、シアノ基、またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。またＸ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に炭素もしくは窒素原子である。
  18. 請求項１７記載の表示素子において、
    前記界面層は、前記陽極側から順に配置されたアルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物の少なくとも一方からなる層と、導電性材料層とで構成され、
    前記有機化合物は、前記界面層に接して設けられた真性電荷発生層を構成している
    ことを特徴とする表示素子。
  19. 請求項４記載の表示素子において、
    前記電荷発生層が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と有機材料との混合層と、下記一般式（２）で示される有機化合物を含む真性電荷発生層とを、互いに接する状態で前記陽極側から順に積層してなる
    ことを特徴とする表示素子。
    Figure 2005339823
     ただし、一般式（２）中において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、ニトロ基、シアノ基、またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。またＸ1〜Ｘ6は、それぞれ独立に炭素もしくは窒素原子である。
  20. 請求項１９記載の表示素子において、
    前記混合層中における前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の割合は、相対膜厚比で５０％以下である
    ことを特徴とする表示素子。
  21. 請求項１９記載の表示素子において、
    前記電荷発生層における前記陽極側の界面には、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物の少なくとも一方を用いた界面層が設けられている
    ことを特徴とする表示素子。
  22. 請求項１９記載の表示素子において、
    前記電荷発生層における前記陰極側の界面層は、フタロシアニン骨格を有する有機材料を用いて構成されている
    ことを特徴とする表示素子。


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