JP5024124B2 - 有機電界発光素子および表示装置 - Google Patents
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Description
本発明は、有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）および表示装置に関し、特に、含窒素複素環誘導体を含む電子輸送層を備えた有機電界発光素子および表示装置に関する。
有機材料のエレクトロルミネッセンス(electroluminescence：以下ＥＬと記す）を利用した有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）は、陽極と陰極との間に有機正孔輸送層や有機発光層を積層させた有機層を設けてなり、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。
図１２は、このような有機電界発光素子の一構成例を示す断面図である。この図に示す有機電界発光素子５１は、例えばガラス等からなる透明な基板５２上に設けられており、基板５２上に設けられた陽極５３、陽極５３上に設けられた有機層５４、および有機層５４上に設けられた陰極５５により構成されている。有機層５４は、陽極５３側から、正孔注入層５４ａ、正孔輸送層５４ｂ、発光層５４ｃおよび電子輸送層５４ｄを順次積層させた構成を有している。この有機電界発光素子５１では、陰極５５から注入された電子と陽極５３から注入された正孔とが発光層５４ｃにて再結合し、この再結合の際に生じる光が陽極５３または陰極５５を介して取り出される。尚、有機電界発光素子としては、基板側から順に、陰極、有機層、陽極を順次積層した構成のものもある。
上述したような有機電界発光素子は、近年、更なる高効率化、長寿命化が求められている。従来、電子輸送層５４ｄとしては例えばアルミキノリノール錯体（８-hydroxyquinoline aluminum（Ａｌｑ３））が用いられてきたが、Ａｌｑ３は電子移動度が低いため、Ａｌｑ３よりも高い電子移動度を有する材料として、フェナントロリン誘導体（例えば、非特許文献１参照）やシロール誘導体（例えば、非特許文献２参照）が報告されている。これらの電子輸送材料を用いることで電子注入が強化され、電子と正孔（ホール）の再結合領域がホール注入電極（陽極５３）側に集中するため再結合確率が向上し、発光効率が高くなるとともに、低電圧駆動することができるという利点がある。しかし、その一方で、電子と正孔の再結合領域が陽極５３側に移動するため、正孔輸送層５４ｂに到達する電子の量が多くなる。正孔輸送層５４ｂとして一般的に用いられているトリフェニルアミン誘導体は、電子を受け入れると非常に不安定になり劣化する。その結果、発光素子の発光寿命が短くなってしまう。
そこで、素子全体のキャリアバランスを整える試みとして、発光層と電子輸送層の間に正孔輸送性が高い層が配置された有機電界発光素子の例が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
また、陽極および陰極間のショートを防ぎ、発光不良発生を軽減するために、有機層はある程度以上の膜厚が必要である。そして、一般的には、高い移動度を示す正孔輸送層を選択し、厚く堆積することが行われている（例えば、特許文献１、３参照）。
しかしながら、特許文献１、２に記載されたように、発光層と電子輸送層の間に正孔輸送性が高い層が配置された有機電界発光素子では、電子輸送性が低下するため、駆動電圧の上昇およびキャリア不足により電流効率が悪くなる、という問題がある。
また、非特許文献１、２に記載されたように、電子輸送層５４ｄに高効率発光が可能な高い電子移動度を有する材料を用いた場合、特許文献１、３の正孔輸送層５４ａを厚く堆積させる構造では、膜厚が厚い分、正孔輸送が制限されるにもかかわらず、電子供給が強化されるため、キャリアバランスが悪くなり、非常に短寿命になる、という問題がある。
そこで、本発明は、高効率化と長寿命化の両方を実現可能な有機電界発光素子を提供することを目的とする。
このような目的を達成するための本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に少なくとも発光層を有する有機層を挟持してなる有機電界発光素子において、陰極と発光層との間には、下記一般式（１）、（２）または（３）で示されるベンゾイミダゾール誘導体、またはフェナントロリン誘導体を含む層が配置されており、ベンゾイミダゾール誘導体、またはフェナントロリン誘導体を含む層は、金属ドープ材料を含まず、陽極と発光層との間に配置される正孔供給層よりも厚い膜厚で設けられていることを特徴としている。
［ただし、一般式（１）、（２）、（３）中において、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基で、ｎは０〜４の整数であり、
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基である。
Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基であり、
Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基であり、
Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、または−Ａｒ1−Ａｒ2で表される基（Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ前記と同じ）である。］
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基である。
Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基であり、
Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基であり、
Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、または−Ａｒ1−Ａｒ2で表される基（Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ前記と同じ）である。］
また、本発明の表示装置は、陽極と陰極との間に少なくとも発光層を有する有機層を挟持してなる有機電界発光素子を基板上に配列形成してなる表示装置において、陰極と発光層との間には、上記一般式（１）、（２）または（３）で示されるベンゾイミダゾール誘導体、またはフェナントロリン誘導体を含む層が配置されており、ベンゾイミダゾール誘導体、またはフェナントロリン誘導体を含む層は、金属ドープ材料を含まず、陽極と発光層との間に配置される正孔供給層よりも厚い膜厚で設けられていることを特徴としている。
このような有機電界発光素子および表示装置によれば、陰極と発光層との間に上記一般式（１）、（２）または（３）で示されるベンゾイミダゾール誘導体、またはフェナントロリン誘導体を含む層が配置されており、ベンゾイミダゾール誘導体、またはフェナントロリン誘導体は高い電子供給能を有することから、この層が正孔供給層よりも厚い膜厚で形成されていても、低い駆動電圧で高効率化に必要十分な発光層への電子供給が可能となる。また、陽極と発光層との間に配置される正孔供給層は、ベンゾイミダゾール誘導体、またはフェナントロリン誘導体を含む層よりも薄い膜厚で形成されることで、正孔の供給を増大させることが可能となる。これにより、正孔と電子の過不足がなく、かつキャリア供給量も十分多いキャリアバランスを得ることができるため、高い発光効率を得ることができる。また、正孔と電子の過不足がないことで、キャリアバランスが崩れにくく、駆動劣化が抑制され、発光寿命を長くすることができる。
以上説明したように、本発明の有機電界発光素子および表示装置によれば、高効率化と長寿命化を図ることができるため、低消費電力で、かつ長期信頼性に優れたディスプレイを実現することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本発明の有機電界発光素子の一構成例を示す断面図である。この図に示す有機電界発光素子１１は、基板１２上に設けられた陽極１３、この陽極１３上に重ねて設けられた有機層１４、この有機層１４上に設けられた陰極１５を備えている。
以下の説明においては、陽極１３から注入された正孔と陰極１５から注入された電子が発光層１４ｃ内で再結合する際に生じた発光光を、基板１２と反対側の陰極１５側から取り出す上面発光方式（トップエミッション方式）の有機電界発光素子１１の構成を説明する。
まず、有機電界発光素子１１が設けられる基板１２は、ガラスのような透明基板や、シリコン基板、さらにはフィルム状のフレキシブル基板等の中から適宜選択して用いられることとする。また、この有機電界発光素子１１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、基板１２として、画素毎にＴＦＴを設けてなるＴＦＴ基板が用いられる。この場合、この表示装置は、上面発光方式の有機電界発光素子１１をＴＦＴを用いて駆動する構造となる。
そして、この基板１２上に下部電極として設けられる陽極１３は、効率良く正孔を注入するために電極材料の真空準位からの仕事関数が大きいもの、例えばクロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）とアンチモン（Ｓｂ）との合金、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とアルミニウム（Ａｌ）との合金、銀（Ａｇ）合金、さらにはこれらの金属や合金の酸化物等を、単独または混在させた状態で用いることができる。
有機電界発光素子１１が上面発光方式の場合は、陽極１３を高反射率材料で構成することで、干渉効果及び高反射率効果で外部への光取り出し効率を改善することが可能であり、このような電極材料には、例えばＡｌ、Ａｇ等を主成分とする電極を用いることが好ましい。これらの高反射率材料層上に、例えばＩＴＯのような仕事関数が大きい透明電極材料層を設けることでキャリア注入効率を高めることも可能である。
また、陽極１３をＡｌ合金で構成し、Ａｌ合金の副成分として、主成分のＡｌよりも相対的に仕事関数が小さい例えばネオジム等の金属を用いると、Ａｌ合金の安定性が向上し、反射率が高く、安定な陽極を実現することが可能となる。この場合、ＩＴＯのような仕事関数が大きい透明電極材料層の陽極に比較して仕事関数が小さくなることが多く、一般に用いられるアミン系の正孔注入層のみでは正孔注入障壁が大きくなってしまうことが多い。したがって、アミン材料に対しＦ４ＴＣＮＱ（2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane）等のアクセプタ材料を混合した層やＰＥＤＯＴ-ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェンーポリスチレンスルホン酸）等のいわゆるｐ-ドープ層を陽極界面に形成するか、後述するアザトリフェニレン誘導体を用いることで、低駆動電圧を得ることが可能となる。特に素子安定性・低駆動電圧の面でアザトリフェニレン誘導体が好ましい。
尚、この有機電界発光素子１１を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陽極１３は、ＴＦＴが設けられている画素毎にパターニングされていることとする。そして、陽極１３の上層には、ここでの図示を省略した絶縁膜が設けられ、この絶縁膜の開口部から、各画素の陽極１３表面を露出させていることとする。
一方、陰極１５は、仕事関数が小さい材料を用いて有機層１４と接する層が構成されており、かつ光透過性が良好な構成で有ればよい。このような構成として、例えば、陰極１５は、陽極１３側から順に第１層１５ａ、第２層１５ｂを積層した構造となっている。
第１層１５ａは、仕事関数が小さく、かつ光透過性の良好な材料を用いて構成される。このような材料としては、例えばＬｉ2Ｏ、Ｃｓ2Ｃｏ3、Ｃｓ2ＳＯ4、ＭｇＦ、ＬｉＦやＣａＦ2等のアルカリ金属酸化物、アルカリ金属弗化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属弗化物が挙げられる。また、第２層１５ｂは、薄膜のＭｇＡｇ電極やＣａ電極などの、光透過性を有しかつ導電性が良好な材料で構成される。また、この有機電界発光素子１１が、特に陽極１３と陰極１５との間で発光光を共振させて取り出す共振器構造で構成される上面発光素子の場合には、例えばＭｇ−Ａｇのような半透過性反射材料を用いて第２層１５ｂを構成し、第２層１５ｂと陽極１３の間で発光光を共振させる。また、上記第２層１５ｂは、例えば透明なＳｉＮｘ化合物からなり、電極の劣化抑制のための封止電極として形成される。
尚、以上の第１層１５ａ、第２層１５ｂは、真空蒸着法、スパッタリング法、さらにはプラズマＣＶＤ法などの手法によって形成される。また、この有機電界発光素子を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陰極１５は、ここでの図示を省略した陽極１３の周縁を覆う絶縁膜および有機層１４によって、陽極１３に対して絶縁された状態で基板１２上にベタ膜状で形成され、各画素に共通電極として用いてもよい。
そして、上述した陽極１３および陰極１５の間に挟持される有機層１４は、少なくとも発光層を有しており、陽極１３側から順に、陽極１３から発光層へ正孔を供給する正孔供給層、発光層、後述する陰極から発光層へ電子を供給する電子供給層を積層してなる。具体的には、陽極１３側から順に、正孔注入層１４ａおよび正孔輸送層１４ｂからなる正孔供給層、発光層１４ｃ、電子輸送層１４ｄ（電子供給層）を積層してなる。これらの各層は、例えば真空蒸着法や、例えばスピンコート法などの他の方法によって形成された有機層からなる。
そして、本発明の特徴的な構成として、上記発光層１４ｃと陰極１５の間には、含窒素複素環誘導体を含む層が配置されている。具体的には、電子輸送層１４ｄが含窒素複素環誘導体を含むこととする。また、この電子輸送層１４ｄは、正孔供給層、すなわち正孔注入層１４ａおよび正孔輸送層１４ｂのトータル膜厚よりも厚い膜厚で設けられている。これにより、含窒素複素環誘導体は高い電子供給能を有することから、電子輸送層１４ｄが正孔注入層１４ａおよび正孔輸送層１４ｂのトータル膜厚よりも厚い膜厚で形成されていても、低い駆動電圧で、電子の供給が高い状態で維持される。また、電子輸送層１４ｄが、正孔注入層１４ａおよび正孔輸送層１４ｂのトータル膜厚よりも厚い膜厚で形成されることで、電子輸送層１４ｄの厚みにより、陽極１３と陰極１５とのショートを防止することが可能となる。
上記電子輸送層１４ｄは、７０ｎｍ以上の膜厚で形成されていることが好ましく、７０ｎｍ以上の膜厚で形成されることで、電子供給が強すぎることがなく、正孔供給とのバランスをとることが可能であるため、好ましい。さらに、上記電子輸送層１４ｄの膜厚ｄ1に対し、有機層１４の膜厚ｄ2が０．９０＞ｄ1／ｄ2＞０．３０の関係を満たすように構成されることで、正孔・電子の供給バランスがとり易く、長寿命化が図れるため、好ましい。
そして、さらに、この有機電界発光素子１１を、陽極１３と陰極１５との間で発光光を共振させて取り出す共振器構造とすることで、取り出し光の色純度を向上させ、共振の中心波長付近の取り出し光の強度を向上させることが可能となる。この場合、陽極１３の発光層１４ｃ側の反射端面を第１端部Ｐ１、陰極１５の発光層１４ｃ側の反射端面を第２端部Ｐ２とし、有機層１４を共振部として、発光層１４ｃで発生した光を共振させて第２端部Ｐ２側から取り出す共振器構造とした場合には、共振器の第１端部Ｐ１と第２端部Ｐ２との間の光学的距離Ｌを下記数式（１）を満たすように設定する。光学的距離Ｌは、実際には、数式（１）を満たす正の最小値となるように選択することが好ましい。
上記数式（１）中において、Ｌは第１端部Ｐ１と第２端部Ｐ２との間の光学的距離、Φは第１端部Ｐ１で生じる反射光の位相シフトΦ1 と第２端部Ｐ２で生じる反射光の位相シフトΦ2 との和（Φ＝Φ1 ＋Φ2 ）（ｒａｄ）、λは第２端部Ｐ２の側から取り出したい光のスペクトルのピーク波長、ｍはＬが正となる整数をそれぞれ表す。尚、数式（１）においてＬおよびλは単位が共通すればよいが、例えば（ｎｍ）を単位とする。
また、有機電界発光素子１１では、発光層１４ｃの最大発光位置と第１端部Ｐ１との間の光学的距離Ｌ1 が下記数式（２）を満たし、最大発光位置と第２端部Ｐ２との間の光学的距離Ｌ2 が下記数式（３）を満たすように調整されている。ここで、最大発光位置とは、発光領域のうちで最も発光強度が大きい位置を言う。例えば、発光層１４ｃの陽極１３側と陰極１５側との両方の界面で発光する場合には、そのうち発光強度の大きい方の界面となる。
上記数式（２）は、発光層１４ｃで発生した光のうち陽極１３の方へ向かう光が第１端部Ｐ１で反射して戻ってきたときに、その戻り光の位相と発光時の位相とが同一となり、発光した光のうち陰極１５の方へ向かう光と強め合う関係となるようにするためのものである。また、数式（３）は、発光層１４ｃで発生した光のうち陰極１５の方へ向かう光が第２端部Ｐ２で反射して戻ってきたときに、その戻り光の位相と発光時の位相とが同一となり、発光した光のうち陽極１３の方へ向かう光と強め合う関係となるようにするためのものである。
本実施形態の有機電界発光素子１１では、電子輸送層１４ｄを正孔注入層１４ａおよび正孔輸送層１４ｂのトータル膜厚よりも厚く形成することで、上記数式（２）、（３）のｍ1＞ｍ2となるように設計することが可能である。これにより、光の取り出し効率を高めることができる。
尚、数式（２）の光学的理論距離ｔＬ1 および数式（３）の光学的理論距離ｔＬ2 は、発光領域に広がりがないと考えた場合に、第１端部Ｐ１または第２端部Ｐ２での位相変化量と、進行することでの位相変化量がちょうど打ち消し合い、戻り光の位相と発光時の位相とが同一となる理論値である。ただし、発光部分には通常広がりがあるので、数式（２）および数式（３）では、発光分布に基づく補正量ａ1 、ａ2 が加えられている。
補正量ａ 1 、ａ2 は発光分布により異なるが、最大発光位置が発光層１４ｃの陰極１５側にあり、発光分布が最大発光位置から陽極１３側に広がっている場合、または最大発光位置が発光層１４ｃの陽極１３側にあり、発光分布が最大発光位置から陰極１５側に広がっている場合には、例えば下記数式（４）により求められる。
また、上記電子輸送層１４ｄを構成する含窒素複素環誘導体としては、例えば下記一般式（１）〜（３）に示すベンゾイミダゾール誘導体、またはフェナントロリン誘導体を好適に用いることができる。
ただし、一般式（１）、（２）、（３）中において、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基で、ｎは０〜４の整数である。
また、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
さらに、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基である。
また、Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基である。そして、Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基である。
また、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、または−Ａｒ1−Ａｒ2で表される基（Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ前記と同じ）である。
ここで、上記一般式（１）〜（３）で示されるベンゾイミダゾール誘導体の具体例である化合物Ａを下記の表１〜２４および表２４-1，２４-2に示し、フェナントロリン誘導体の具体例である化合物Ｂを下記の表２５に示すが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。なお、下記表において、一般式（２）、（３）のＡｒ3は、−Ａｒ1−Ａｒ2であることとし、表中のＨＡｒはベンゾイミダゾール構造を示す。
尚、上記電子輸送層１４ｄは１種の含窒素複素環誘導体を含む層の単層であってもよく、含窒素複素環誘導体を２種以上含んだ混合層であってもよく、含窒素複素環誘導体と他の化合物との混合層であってもよい。ここで、他の化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属およびその酸化物、複合酸化物、フッ化物、炭酸塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。また、電子輸送層１４ｄが、含窒素複素環誘導体を含む層を複数積層して構成されていてもよく、含窒素複素環誘導体を含む層とこれ以外の化合物の層を含む積層構造であってもよい。この場合、含窒素複素環誘導体以外の化合物の層は、含窒素複素環誘導体を含む層の陽極１３側に配置されても陰極１５側に配置されてもよい。
次に、有機層１４中の電子輸送層１４ｄ以外の構成について説明する。上述したように、電子輸送層１４ｄからなる電子供給層は、正孔注入層１４ａおよび正孔輸送層１４ｂからなる正孔供給層よりも厚く形成される。そして、上述した電子輸送層１４ｄの電子供給能に対して正孔供給能のバランスをとるため、正孔注入層１４ａと正孔輸送層１４ｂのトータル膜厚は６０ｎｍ以下で設けられることが好ましい。
上記正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂとしては、一般的な材料を用いることも可能であるが、これらを構成する正孔注入・正孔輸送材料として、下記一般式（４）、（５）、（６）、（７）に示す化合物を用いることで、上述した電子輸送層１４ｄの電子供給に対して、発光層１４ｃへの正孔供給を最適化できるため、好ましい。これらの化合物は正孔注入層１４ａ、正孔輸送層１４ｂのどちらに用いてもよいが、窒素（Ｎ）含有率の高い組成の化合物を、正孔注入層１４ａとして用いることで、陽極１３からの正孔注入障壁を低減することができ、好ましい。また、本発明の構成においては電子注入が強化されていることから、良好なキャリアバランスを得るためにも陽極界面には正孔注入性の高いアザトリフェニレン誘導体を用いることがさらに好ましい。
上記一般式（４）に示すアザトリフェニレン誘導体は、一般式（４）中において、Ｒ1〜Ｒ6がそれぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換もしくは無置換の複素環基、ニトリル基、シアノ基、ニトロ基、またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するＲm（ｍ＝１〜６）は環状構造を通じて互いに結合してもよい。またＸ1〜Ｘ6はそれぞれ独立に炭素もしくは窒素（Ｎ）原子である。この化合物は、特にＸがＮ原子のとき、化合物中のＮ含有率が高くなるため、正孔注入層１４ａに好適に用いられる。
ここで、アザトリフェニレン誘導体の具体例としては、下記構造式（１）に示すヘキサニトリルアザトリフェニレンが挙げられる。
また、上記一般式（５）に示すアミン誘導体は、上記一般式（５）中において、Ａ0〜Ａ2はそれぞれ独立に炭素数６〜３０の芳香族炭化水素を示し、各々は無置換、もしくは置換基を有してもよく、置換基としては水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、又はシリル基から選ばれるものである。
ここで、上記アミン誘導体の具体例としては、表２６〜表２７に示す化合物Ｃが挙げられる。
また、一般式（６）に示すジアミン誘導体は、一般式（６）中において、Ａ3〜Ａ6はそれぞれ独立に炭素数６〜２０の芳香族炭化水素を示し、各々は無置換、もしくはひとつ以上の置換基を有してもよく、置換基としては水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、又はシリル基から選ばれるものである。またＡ3とＡ4、Ａ5とＡ 6 はそれぞれ連結基を介して結合していてもよい。Ｙは２価の芳香族炭化水素を示し、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、フルオランテン、ペリレンから選ばれた芳香族炭化水素の２価基であって、ｍは１以上の整数を示す。またＹは、Ｎとの結合部位以外の部位に置換基を有していてもよく置換基としては水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、又はシリル基から選ばれるものである。
ここで、上記ジアミン誘導体の具体例としては、表２８〜表３１に示す化合物Ｄが用いられる。
また、上記一般式（７）に示すトリアリールアミン多量体は、一般式（７）中において、Ａ7〜Ａ12はそれぞれ独立に炭素数６〜２０の芳香族炭化水素を示し、各々は無置換、もしくは置換基を有してもよく、置換基としては水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、又はシリル基から選ばれるものである。Ｚ1からＺ3はそれぞれが独立して２価の芳香族炭化水素を示し、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、フルオランテン、ペリレンから選ばれた芳香族炭化水素の２価基であって、ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数を示す。）またＡ7とＡ8、Ａ9とＡ10、Ａ11とＡ12はそれぞれ連結基を介して結合していてもよい。またＺ1からＺ3は、Ｎとの結合部位以外の部位に置換基を有していてもよく置換基としては水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、又はシリル基から選ばれるものである。
ここで、上記トリアリールアミン多量体の具体例としては、表３２に示す化合物Ｅが挙げられる。
さらに、上記発光層１４ｃの構成材料としては、電荷の注入機能（電界印加時に陽極、あるいは正孔注入層から正孔を注入することができる一方、陰極層、あるいは電子注入層から電子を注入することができる機能）、輸送機能（注入された正孔及び電子を電界の力で移動させる機能）、発光機能（電子と正孔の再結合の場を提供し、これらを発光につなげる機能）を持つことが好ましい。このような材料としては、例えばホストとして、スチリル誘導体、アントラセン誘導体、ナフタセン誘導体または芳香族アミンが挙げられる。スチリル誘導体はジスチリル誘導体、トリスチリル誘導体、テトラスチリル誘導体およびスチリルアミン誘導体の中から選ばれる少なくとも一種類であることが特に好ましい。アントラセン誘導体は非対称アントラセン系化合物であることが好ましい。芳香族アミンは芳香族置換された窒素原子を２〜４個有する化合物であることが好ましい。
また、発光ドーパントとして蛍光色素を含んでいてもよい。発光ドーパントとしては、例えば、スチリルベンゼン系色素、オキサゾール系色素、ぺリレン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素などのレーザー用色素、アントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、ペンタセン誘導体、クリセン誘導体などの多芳香族炭化水素系材料、ピロメテン骨格化合物もしくは金属錯体、キナクリドン誘導体、シアノメチレンピラン系誘導体（ＤＣＭ，ＤＣＪＴＢ）、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、金属キレート化オキシノイド化合物などの蛍光材料から適宜選択して用いることができる。これらの蛍光材料のそれぞれのドープ濃度は、膜厚比で０．５％以上１５％以下であることが好ましい。
また、有機層１４を構成する各層１４ａ〜１４ｄは、他の要件を備えてもよい。さらに、各層１４ａ〜１４ｃがそれぞれ積層構造であってもよい。例えば、発光層１４ｃが、青色発光層と緑色発光層と赤色発光層との積層構造で構成され、白色に発光する有機電界発光素子を構成してもよい。
また、このような有機電界発光素子１１を基板１２上に配列形成してなるアクティブマトリックス方式の表示装置の例について、図２（ａ）の概略構成図および図２（ｂ）の画素回路の構成図について説明する。
図２（ａ）に示すように、この表示装置２０の基板１２上には、表示領域１２ａとその周辺領域１２ｂとが設定されている。表示領域１２ａには、複数の走査線２１と複数の信号線２２とが縦横に配線されており、それぞれの交差部に対応して１つの画素ａが設けられた画素アレイ部として構成されている。これら各画素ａには有機電界発光素子が設けられている。また、周辺領域１２ｂには、走査線２１を走査駆動する走査線駆動回路２３と、輝度情報に応じた映像信号（すなわち入力信号）を信号線２２に供給する信号線駆動回路２４とが配置されている。
図２（ｂ）に示すように、各画素ａに設けられる画素回路は、例えば有機電界発光素子１１、駆動トランジスタＴｒ１、書き込みトランジスタ（サンプリングトランジスタ）Ｔｒ２、および保持容量Ｃｓで構成されている。そして、走査線駆動回路２３による駆動により、書き込みトランジスタＴｒ２を介して信号線２２から書き込まれた映像信号が保持容量Ｃｓに保持され、保持された信号量に応じた電流が有機電界発光素子１１に供給され、この電流値に応じた輝度で有機電界発光素子１１が発光する。
尚、以上のような画素回路の構成は、あくまでも一例であり、必要に応じて画素回路内に容量素子を設けたり、さらに複数のトランジスタを設けて画素回路を構成しても良い。また、周辺領域１２ｂには、画素回路の変更に応じて必要な駆動回路が追加される。
また、以上のような画素回路を持った有機電界発光素子１１の駆動方式としては、周波数を持ったパルス波電圧または電流を印加することが好ましい。駆動回路が有機電界発光素子11を発光させるためにパルス波電圧または電流を印加した後、発光させるためにかかる電圧とは逆方向の電圧を印加することが特に好ましい。このような駆動によって、内部に蓄積した電荷を除去できるために発光寿命を長くすることが出来る。
尚、本発明にかかる表示装置は、図３に開示したような、封止された構成のモジュール形状のものをも含む。例えば、画素アレイ部である表示領域１２ａを囲むようにシーリング部２５が設けられ、このシーリング部２５を接着剤として、透明なガラス等の対向部（封止基板２６）に貼り付けられ形成された表示モジュールが該当する。この透明な封止基板２６には、カラーフィルタ、保護膜、遮光膜等が設けられてもよい。尚、表示領域１２ａが形成された表示モジュールとしての基板１２には、外部から表示領域１２ａ（画素アレイ部）への信号等を入出力するためのフレキシブルプリント基板２７が設けられていてもよい。
このような有機電界発光素子および表示装置によれば、電子輸送層１４ｄが含窒素複素環誘導体を含むことで、含窒素複素環誘導体が高い電子供給能を有することから、電子輸送層１４ｄが正孔注入層および正孔輸送層１４ｂのトータル膜厚よりも厚い膜厚で形成されていても、低い駆動電圧で高効率化に必要十分な発光層１４ｃへの電子供給が可能となる。また、正孔注入層および正孔輸送層１４ｂのトータル膜厚を電子輸送層１４ｄよりも薄くすることで、正孔の供給を増大させることが可能となる。これにより、正孔と電子の過不足がなく、かつキャリア供給量も十分多いキャリアバランスを得ることができるため、高い発光効率を得ることができる。また、正孔と電子の過不足がないことで、キャリアバランスが崩れにくく、駆動劣化が抑制され、発光寿命を長くすることができる。したがって、低消費電力であり、かつ長期信頼性に優れたディスプレイを実現することが可能になる。
また、本実施形態の有機電界発光素子および表示装置によれば、電子輸送層１４ｄを厚く形成することで、発光層１４ｃ中のキャリアの再結合領域を陰極１５から離れた位置に配置することができるため、スパッタリング法等による陰極１５の成膜時の再結合領域へのダメージを防止することができる。
尚、本発明の有機電界発光素子は、ＴＦＴ基板を用いたアクティブマトリックス方式の表示装置に用いる有機電界発光素子に限定されることはなく、パッシブ方式の表示装置に用いる有機電界発光素子としても適用可能であり、同様の効果を得ることができる。パッシブ方式の表示装置である場合には、上記陰極１５または陽極１３の一方が信号線として構成され他方が走査線として構成される。
また、以上の実施形態においては、基板１２と反対側に設けた陰極１５側から発光を取り出す「上面発光型」の場合を説明した。しかし本発明は、基板１２を透明材料で構成することで、発光を基板１２側から取り出す「下面発光型」の有機電界発光素子にも適用される。この場合、図１を用いて説明した積層構造において、透明材料からなる基板１２上の陽極１３を、例えばＩＴＯのような仕事関数が大きい透明電極材料を用いて構成する。これにより、基板１２側および基板１２と反対側の両方から発光光が取り出される。また、このような構成において、陰極１５を反射材料で構成することにより、基板１２側からのみ発光光が取り出される。この場合、陰極１５の最上層にＡｕＧｅやＡｕ、Ｐｔ等の封止電極を付けてもよい。
さらに、図１を用いて説明した積層構造を、透明材料からなる基板１２側から逆に積み上げて陽極１３を上部電極とした構成であっても、基板１２側から発光光を取り出す「透過型」の有機電界発光素子を構成することができる。この場合においても、上部電極となる陽極１３を透明電極に変更することで、基板１２側および基板１２と反対側の両方から発光光が取り出される。
また、以上の実施形態で説明した本発明の有機電界発光素子は、発光層を有する有機層のユニットを積層してなるスタック型の有機電界発光素子に適用することも可能である。ここで、スタック型とは、タンデム素子のことであり、例えば、特開平１１−３２９７４８号公報では、複数の有機電界発光素子が中間導電層を介して電気的に直列に接合されていることを特徴とする素子に付いて述べられている。
また、特開２００３−４５６７６号公報及び特開２００３−２７２８６０号公報には、タンデム素子を実現するための素子構成の開示と詳細な実施例が記載されている。これらによれば、有機層のユニットを２ユニット積層した場合には、理想的にはｌｍ／Ｗは変ること無しにｃｄ／Ａを２倍に、３層積層した場合には、理想的にはｌｍ／Ｗは変ること無しにｃｄ／Ａを３倍にすることが可能であると述べられている。
従って、本発明をタンデム素子に用いた場合には、タンデム素子とすることで効率が向上することによる長寿命化と、本発明における長寿命化効果が相乗効果となり、極めて長寿命な素子を得ることが可能になる。
［適用例］
以上説明した本発明に係る表示装置は、図４〜図８に示す様々な電子機器、例えば、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラなど、電子機器に入力された映像信号、若しくは、電子機器内で生成した映像信号を、画像若しくは映像として表示するあらゆる分野の電子機器の表示装置に適用することが可能である。以下に、本発明が適用される電子機器の一例について説明する。
以上説明した本発明に係る表示装置は、図４〜図８に示す様々な電子機器、例えば、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラなど、電子機器に入力された映像信号、若しくは、電子機器内で生成した映像信号を、画像若しくは映像として表示するあらゆる分野の電子機器の表示装置に適用することが可能である。以下に、本発明が適用される電子機器の一例について説明する。
図４は、本発明が適用されるテレビを示す斜視図である。本適用例に係るテレビは、フロントパネル１０２やフィルターガラス１０３等から構成される映像表示画面部１０１を含み、その映像表示画面部１０１として本発明に係る表示装置を用いることにより作成される。
図５は、本発明が適用されるデジタルカメラを示す斜視図であり、（Ａ）は表側から見た斜視図、（Ｂ）は裏側から見た斜視図である。本適用例に係るデジタルカメラは、フラッシュ用の発光部１１１、表示部１１２、メニュースイッチ１１３、シャッターボタン１１４等を含み、その表示部１１２として本発明に係る表示装置を用いることにより作製される。
図６は、本発明が適用されるノート型パーソナルコンピュータを示す斜視図である。本適用例に係るノート型パーソナルコンピュータは、本体１２１に、文字等を入力するとき操作されるキーボード１２２、画像を表示する表示部１２３等を含み、その表示部１２３として本発明に係る表示装置を用いることにより作製される。
図７は、本発明が適用されるビデオカメラを示す斜視図である。本適用例に係るビデオカメラは、本体部１３１、前方を向いた側面に被写体撮影用のレンズ１３２、撮影時のスタート／ストップスイッチ１３３、表示部１３４等を含み、その表示部１３４として本発明に係る表示装置を用いることにより作製される。
図８は、本発明が適用される携帯端末装置、例えば携帯電話機を示す斜視図であり、（Ａ）は開いた状態での正面図、（Ｂ）はその側面図、（Ｃ）は閉じた除隊での正面図、（Ｄ）は左側面図、（Ｅ）は右側面図、（Ｆ）は上面図、（Ｇ）は下面図である。本適用例に係る携帯電話機は、上側筐体１４１、下側筐体１４２、連結部（ここではヒンジ部）１４３、ディスプレイ１４４、サブディスプレイ１４５、ピクチャーライト１４６、カメラ１４７等を含み、そのディスプレイ１４４やサブディスプレイ１４５として本発明に係る表示装置を用いることにより作製される。
次に、本発明の具体的な実施例およびこれらの実施例に対する比較例の有機電界発光素子の製造手順と、これらの評価結果を説明する。
＜実施例１＞
上述した実施の形態において、図１を用いて説明した構成の有機電界発光素子１１を形成した。ここでは、陽極１３から注入された正孔と陰極１５から注入された電子が、発光層１４ｃ内で再結合する際に生じた発光光を陽極１３と陰極１５との間で共振させて、基板１２と反対側の陰極１５側から取り出す共振器構造で構成される上面発光方式の有機電界発光素子１１を形成した。なお、下記表３３には、実施例１の層構成と共に後述する実施例２〜１４Ｂの層構成を合わせて示すが、各実施例および比較例で共通している構成については、その記載を省略している。以下に有機電界発光素子１１の製造手順を説明する。
上述した実施の形態において、図１を用いて説明した構成の有機電界発光素子１１を形成した。ここでは、陽極１３から注入された正孔と陰極１５から注入された電子が、発光層１４ｃ内で再結合する際に生じた発光光を陽極１３と陰極１５との間で共振させて、基板１２と反対側の陰極１５側から取り出す共振器構造で構成される上面発光方式の有機電界発光素子１１を形成した。なお、下記表３３には、実施例１の層構成と共に後述する実施例２〜１４Ｂの層構成を合わせて示すが、各実施例および比較例で共通している構成については、その記載を省略している。以下に有機電界発光素子１１の製造手順を説明する。
先ず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、陽極１３として、Ａｇ層２００ｎｍの膜厚で形成した後、Ａｇ層上にＩＴＯ層を１０ｎｍの膜厚で形成した。この場合には、陽極１３中のＡｇ層における有機層１４側の端面が、形成する共振器構造の第１端面Ｐ１となる。次に、ＳｉＯ2蒸着により２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜（図示省略）でマスクした有機電界発光素子用のセルを作製した。
次に、陽極１３上に、正孔注入層１４ａとして、表３０に示した化合物Ｄ−５７からなるジアミン誘導体を真空蒸着法により１０ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。
そしてその上部に、正孔輸送層１４ｂとして、表２９に示した化合物Ｄ−４３を真空蒸着法により３０ｎｍ（蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成した。尚、化合物Ｄ−４３は、正孔輸送性の材料である。これにより、正孔注入層１４ａと正孔輸送層１４ｂのトータル膜厚は４０ｎｍとなる。
さらに、正孔輸送層１４ｂ上に、発光層１４ｃとして、9-(2-ナフチル)-10-[4-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン(ホストＡ)をホストにし、ドーパントとして青の発光ドーパント化合物であるN,N,N',N'-テトラ(2-ナフチル)-4,4'-ジアミノスチルベン（ドーパントＢ）を用い、ドーパント濃度が膜厚比で５％となるように、真空蒸着法により３６ｎｍの膜厚で形成した。
次いで、発光層１４ｃ上に、電子注入層１４ｄとして、電子輸送層１４ｄとして、表１４に示した化合物Ａ９−４からなるベンゾイミダゾール誘導体を、真空蒸着法により、正孔注入層１４ａと正孔輸送層１４ｂのトータル膜厚（４０ｎｍ）よりも厚い１２０ｎｍの膜厚で形成した。
以上のようにして正孔注入層１４ａ〜電子輸送層１４ｄまでの有機層１４を形成した後、陰極１５の第１層１５ａとして、ＬｉＦを真空蒸着法により約０．３ｎｍ（蒸着速度〜０．０１ｎｍ／ｓｅｃ）の膜厚で形成し、次いで、第２層１５ｂとしてＭｇＡｇを真空蒸着法により１０ｎｍの膜厚で形成し、２層構造の陰極１５を設けた。この場合には、第２層１５ｂの有機層１４側の面が、共振器構造の第２端面Ｐ２となる。
以上のようにして、有機電界発光素子１１を作成した。
＜実施例２＞
この実施例においては、電子輸送層１４ｄとして、表１５に示した化合物Ａ９−１５からなるベンゾイミダゾール誘導体を１２０ｎｍの膜厚で形成した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
この実施例においては、電子輸送層１４ｄとして、表１５に示した化合物Ａ９−１５からなるベンゾイミダゾール誘導体を１２０ｎｍの膜厚で形成した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
＜実施例３＞
この実施例においては、電子輸送層１４ｄとして、表１５に示した化合物Ａ９−１６からなるベンゾイミダゾール誘導体を１２０ｎｍの膜厚で形成した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
この実施例においては、電子輸送層１４ｄとして、表１５に示した化合物Ａ９−１６からなるベンゾイミダゾール誘導体を１２０ｎｍの膜厚で形成した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
＜実施例４＞
この実施例においては、電子輸送層１４ｄとして、表１６に示した化合物Ａ１０−１０からなるベンゾイミダゾール誘導体を１２０ｎｍの膜厚で形成した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
この実施例においては、電子輸送層１４ｄとして、表１６に示した化合物Ａ１０−１０からなるベンゾイミダゾール誘導体を１２０ｎｍの膜厚で形成した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
＜実施例５＞
この実施例においては、電子輸送層１４ｄとして、表２５に示した化合物Ｂ−３からなるフェナントロリン誘導体を１２０ｎｍの膜厚で形成した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
この実施例においては、電子輸送層１４ｄとして、表２５に示した化合物Ｂ−３からなるフェナントロリン誘導体を１２０ｎｍの膜厚で形成した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
＜実施例６＞
この実施例においては、電子輸送層１４ｄとして、表１５に示した化合物Ａ９−１５からなるベンゾイミダゾール誘導体と、表１６に示した化合物Ａ１０−１からなるベンゾイミダゾール誘導体を５０vol％ずつ混合した層を１２０ｎｍの膜厚で形成した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
この実施例においては、電子輸送層１４ｄとして、表１５に示した化合物Ａ９−１５からなるベンゾイミダゾール誘導体と、表１６に示した化合物Ａ１０−１からなるベンゾイミダゾール誘導体を５０vol％ずつ混合した層を１２０ｎｍの膜厚で形成した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
＜実施例７＞
この実施例においては、電子輸送層１４ｄとして、表１４に示した化合物Ａ９−２と化合物Ａ９−４からなるベンゾイミダゾール誘導体をそれぞれ６０ｎｍの膜厚でこの順に積層し、トータル膜厚で１２０ｎｍとなるように形成した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
この実施例においては、電子輸送層１４ｄとして、表１４に示した化合物Ａ９−２と化合物Ａ９−４からなるベンゾイミダゾール誘導体をそれぞれ６０ｎｍの膜厚でこの順に積層し、トータル膜厚で１２０ｎｍとなるように形成した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
＜実施例８＞
この実施例においては、電子輸送層１４ｄとして、下記構造式（２）に示すジフェニルアントラセン（ＤＰＡ）１０ｎｍと、表１４に示した化合物Ａ９−４からなるベンゾイミダゾール誘導体１１０ｎｍをこの順に積層した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
この実施例においては、電子輸送層１４ｄとして、下記構造式（２）に示すジフェニルアントラセン（ＤＰＡ）１０ｎｍと、表１４に示した化合物Ａ９−４からなるベンゾイミダゾール誘導体１１０ｎｍをこの順に積層した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
＜実施例９＞
この実施例においては、電子輸送層１４ｄとして、表１５に示した化合物Ａ９−１６からなるベンゾイミダゾール誘導体１００ｎｍと、バソフェナントロリンに対し金属セシウムを５％ドープした膜２０ｎｍをこの順に積層した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
この実施例においては、電子輸送層１４ｄとして、表１５に示した化合物Ａ９−１６からなるベンゾイミダゾール誘導体１００ｎｍと、バソフェナントロリンに対し金属セシウムを５％ドープした膜２０ｎｍをこの順に積層した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
＜実施例１０＞
この実施例においては、陽極１３として、Ｎｄを１０wt％含むＡｌＮｄ合金層を１２０ｎｍの膜厚で形成し、正孔注入層１４ａとして、上記構造式（１）に示したヘキサニトリルアザトリフェニレンを１０ｎｍの膜厚で形成し、正孔輸送層１４ｂとして、表２９に示した化合物Ｄ−４２からなるジアミン誘導体１０ｎｍと、表３１に示した化合物Ｄ−８２からなるジアミン誘導体１０ｎｍとをこの順に積層した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
この実施例においては、陽極１３として、Ｎｄを１０wt％含むＡｌＮｄ合金層を１２０ｎｍの膜厚で形成し、正孔注入層１４ａとして、上記構造式（１）に示したヘキサニトリルアザトリフェニレンを１０ｎｍの膜厚で形成し、正孔輸送層１４ｂとして、表２９に示した化合物Ｄ−４２からなるジアミン誘導体１０ｎｍと、表３１に示した化合物Ｄ−８２からなるジアミン誘導体１０ｎｍとをこの順に積層した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
＜実施例１１＞
この実施例においては、正孔輸送層１４ｂとして、表３１に示した化合物Ｄ−８２からなるジアミン誘導体を２０ｎｍの膜厚で形成した以外は、実施例１０と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
この実施例においては、正孔輸送層１４ｂとして、表３１に示した化合物Ｄ−８２からなるジアミン誘導体を２０ｎｍの膜厚で形成した以外は、実施例１０と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
＜実施例１２＞
この実施例においては、正孔注入層１４ａとして、表３０に示した化合物Ｄ―５８に対してＦ４ＴＣＮＱを４０％ドープした膜を１０ｎｍの膜厚で形成した以外は、実施例１０と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
この実施例においては、正孔注入層１４ａとして、表３０に示した化合物Ｄ―５８に対してＦ４ＴＣＮＱを４０％ドープした膜を１０ｎｍの膜厚で形成した以外は、実施例１０と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
＜実施例１３＞
この実施例においては、正孔輸送層１４ｂとして、表３１に示した化合物Ｄ−８２からなるジアミン誘導体を２０ｎｍの膜厚で形成し、電子輸送層１４ｄとして、表１に示した化合物Ａ１−６からなるベンゾイミダゾール誘導体を１２０ｎｍの膜厚で形成した以外は、実施例１０と同様の方法により、有機電界発光素子１１を作製した。
この実施例においては、正孔輸送層１４ｂとして、表３１に示した化合物Ｄ−８２からなるジアミン誘導体を２０ｎｍの膜厚で形成し、電子輸送層１４ｄとして、表１に示した化合物Ａ１−６からなるベンゾイミダゾール誘導体を１２０ｎｍの膜厚で形成した以外は、実施例１０と同様の方法により、有機電界発光素子１１を作製した。
＜実施例１４＞
この実施例においては、正孔輸送層１４ｂとして、表３１に示した化合物Ｄ−８３からなるジアミン誘導体を２０ｎｍの膜厚で形成し、電子輸送層１４ｄとして、表２に示した化合物Ａ１−１５からなるベンゾイミダゾール誘導体を１２０ｎｍの膜厚で形成した以外は、実施例１０と同様の方法により、有機電界発光素子１１を作製した。
この実施例においては、正孔輸送層１４ｂとして、表３１に示した化合物Ｄ−８３からなるジアミン誘導体を２０ｎｍの膜厚で形成し、電子輸送層１４ｄとして、表２に示した化合物Ａ１−１５からなるベンゾイミダゾール誘導体を１２０ｎｍの膜厚で形成した以外は、実施例１０と同様の方法により、有機電界発光素子１１を作製した。
＜実施例１４Ａ＞
この実施例においては、実施例１の手順で、正孔注入層１４ａとして、上記構造式（１）に示したヘキサニトリルアザトリフェニレンを１０ｎｍの膜厚で形成し、正孔輸送層１４ｂとして表２９に示した化合物Ｄ−４２からなるジアミン誘導体を３０ｎｍの膜厚で形成し、電子輸送層１４ｄとして表２４-1に示した化合物Ａ１８-1からなるベンゾイミダゾール誘導体を１２０ｎｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
この実施例においては、実施例１の手順で、正孔注入層１４ａとして、上記構造式（１）に示したヘキサニトリルアザトリフェニレンを１０ｎｍの膜厚で形成し、正孔輸送層１４ｂとして表２９に示した化合物Ｄ−４２からなるジアミン誘導体を３０ｎｍの膜厚で形成し、電子輸送層１４ｄとして表２４-1に示した化合物Ａ１８-1からなるベンゾイミダゾール誘導体を１２０ｎｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
＜実施例１４Ｂ＞
この実施例においては、実施例１の手順で、正孔注入層１４ａとして、上記構造式（１）に示したヘキサニトリルアザトリフェニレンを１０ｎｍの膜厚で形成し、正孔輸送層１４ｂとして表２９に示した化合物Ｄ−４２からなるジアミン誘導体を３０ｎｍの膜厚で形成し、電子輸送層１４ｄとして表２４-2に示した化合物Ａ１８-15からなるベンゾイミダゾール誘導体を１２０ｎｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
この実施例においては、実施例１の手順で、正孔注入層１４ａとして、上記構造式（１）に示したヘキサニトリルアザトリフェニレンを１０ｎｍの膜厚で形成し、正孔輸送層１４ｂとして表２９に示した化合物Ｄ−４２からなるジアミン誘導体を３０ｎｍの膜厚で形成し、電子輸送層１４ｄとして表２４-2に示した化合物Ａ１８-15からなるベンゾイミダゾール誘導体を１２０ｎｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子１１を作製した。
＜比較例１＞
一方、上述した実施例１〜１４，１４Ａ，１４Ｂに対する比較例１として、電子輸送層１４ｄとして、上記構造式（２）に示すＤＰＡを１２０ｎｍの膜厚となるように形成した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子を作製した。
一方、上述した実施例１〜１４，１４Ａ，１４Ｂに対する比較例１として、電子輸送層１４ｄとして、上記構造式（２）に示すＤＰＡを１２０ｎｍの膜厚となるように形成した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子を作製した。
＜比較例２＞
上述した実施例１〜１４，１４Ａ，１４Ｂに対する比較例２として、電子輸送層１４ｄとして、Ａｌｑ３を１５ｎｍの膜厚となるように形成した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子を作製した。ただし、実施例１〜９と同様に、陽極１３と陰極１５との間で発光光を共振させて取り出すキャビティ構造として構成するため、正孔注入層１４ａの膜厚を１０ｎｍ、正孔輸送層１４ｂの膜厚を１４０ｎｍ、発光層１４ｃの膜厚を２０ｎｍに調整した。
上述した実施例１〜１４，１４Ａ，１４Ｂに対する比較例２として、電子輸送層１４ｄとして、Ａｌｑ３を１５ｎｍの膜厚となるように形成した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子を作製した。ただし、実施例１〜９と同様に、陽極１３と陰極１５との間で発光光を共振させて取り出すキャビティ構造として構成するため、正孔注入層１４ａの膜厚を１０ｎｍ、正孔輸送層１４ｂの膜厚を１４０ｎｍ、発光層１４ｃの膜厚を２０ｎｍに調整した。
＜比較例３＞
上述した実施例１〜１４，１４Ａ，１４Ｂに対する比較例３として、電子輸送層１４ｄとして、表１４に示した化合物Ａ９−４を１５ｎｍの膜厚となるように形成した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子を作製した。ただし、実施例１〜１１と同様に、共振器構造とするため、正孔注入層１４ａの膜厚を１０ｎｍ、正孔輸送層１４ｂの膜厚を１４０ｎｍ、発光層１４ｃの膜厚を２０ｎｍに調整した。
上述した実施例１〜１４，１４Ａ，１４Ｂに対する比較例３として、電子輸送層１４ｄとして、表１４に示した化合物Ａ９−４を１５ｎｍの膜厚となるように形成した以外は、実施例１と同様の方法により有機電界発光素子を作製した。ただし、実施例１〜１１と同様に、共振器構造とするため、正孔注入層１４ａの膜厚を１０ｎｍ、正孔輸送層１４ｂの膜厚を１４０ｎｍ、発光層１４ｃの膜厚を２０ｎｍに調整した。
＜評価結果１＞
上述のように作製した実施例１〜１４，１４Ａ，１４Ｂおよび比較例１〜３の有機電界発光素子について、１０ｍＡｃｍ-2の電流密度における電圧（Ｖ）および電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定した。また、５０℃、ｄｕｔｙ２５％で１００ｍＡｃｍ-2の定電流駆動時の初期輝度を１とした相対輝度が０．９に低下する時間を発光寿命として測定し、この際の駆動電圧上昇幅（ΔＶ）を測定した。この結果を上記表３３に合わせて示した。
上述のように作製した実施例１〜１４，１４Ａ，１４Ｂおよび比較例１〜３の有機電界発光素子について、１０ｍＡｃｍ-2の電流密度における電圧（Ｖ）および電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定した。また、５０℃、ｄｕｔｙ２５％で１００ｍＡｃｍ-2の定電流駆動時の初期輝度を１とした相対輝度が０．９に低下する時間を発光寿命として測定し、この際の駆動電圧上昇幅（ΔＶ）を測定した。この結果を上記表３３に合わせて示した。
この表に示すように、電子輸送層１４ｄにベンゾイミダゾール誘導体を含み、電子輸送層１４ｄを正孔注入層１４ａおよび正孔輸送層１４ｂのトータル膜厚よりも厚い膜厚で構成した実施例１〜１４，１４Ａ，１４Ｂの有機電界発光素子１１は、比較例１〜３の有機電界発光素子と比較して、電流効率が６．０ｃｄ／Ａ以上と高く、かつ、発光寿命が２００ｈ以上と長いことが確認された。したがって、高効率化と長寿命化の両方が実現可能であることが確認された。
特に、実施例１０の有機電界発光素子１１では、電流効率が８．８（ｃｄ／Ａ）であり、他の実施例と比較しても高い発光効率を示した。また、実施例１３の有機電界発光素子１１では、発光寿命が６００ｈ、実施例１４の有機電界発光素子１１では、発光寿命が８００ｈと寿命が顕著に長くなることが確認された。
＜実施例１５〜１９＞
さらに、実施例１５〜１９として、有機層１４の全体膜厚は一定にして電子輸送層１４ｄのうち化合物Ａ９−４を含む層の膜厚を７０、１００、１２６、１５０、１８５ｎｍに変化させて有機電界発光素子１１を作製した。
さらに、実施例１５〜１９として、有機層１４の全体膜厚は一定にして電子輸送層１４ｄのうち化合物Ａ９−４を含む層の膜厚を７０、１００、１２６、１５０、１８５ｎｍに変化させて有機電界発光素子１１を作製した。
素子構成としては、陽極１３としてＡｌ-Ｎｄ（１０wt％）合金層、正孔注入層１４ａとして上記構造式（１）に示したヘキサニトリルアザトリフェニレン、正孔輸送層１４ｂに上記化合物Ｄ−４３、発光層１４ｃとして9-(2-ナフチル)-10-[4-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン(ホストＡ)をホストにし、ドーパントとして青の発光ドーパント化合物であるN,N,N',N'-テトラ(2-ナフチル)-4,4'-ジアミノスチルベン（ドーパントＢ）を用い、ドーパント濃度が膜厚比で５％となるように形成した層をそれぞれ用いた。電子輸送層１４ｄには表１４に示した化合物Ａ９−４を用い、有機層１４の全体膜厚は一定にして電子輸送層１４ｄのうち化合物Ａ９−４を含む層の膜厚を７０、１００、１２６、１５０、１８５ｎｍに変化させて有機電界発光素子１１を作製した。各実施例の有機電界発光素子１１の各構成の材質および膜厚については、表３４に示す。この際、実施例１３〜１５については、膜厚調整層として9-(2-ナフチル)-10-[4-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン(ホストＡ)を用い、電子輸送層１４ｄの膜厚を調整した。それ以外は実施例１と同様にして素子を形成し、効率・電圧・寿命を測定した。
＜比較例４〜７＞
上記実施例１５〜１９に対する比較例４〜７として、電子輸送層１４ｄ中の化合物Ａ９−４を含む層の膜厚を１０、３０、５０、６０ｎｍとした以外は、実施例１５と同様の方法により、有機電界発光素子を作製した。この際、有機電界発光素子を共振器構造とするため、実施例１５〜１９と同様に、膜厚調整層として9-(2-ナフチル)-10-[4-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン(ホストＡ)を用い、電子輸送層１４ｄの膜厚を調整した。
上記実施例１５〜１９に対する比較例４〜７として、電子輸送層１４ｄ中の化合物Ａ９−４を含む層の膜厚を１０、３０、５０、６０ｎｍとした以外は、実施例１５と同様の方法により、有機電界発光素子を作製した。この際、有機電界発光素子を共振器構造とするため、実施例１５〜１９と同様に、膜厚調整層として9-(2-ナフチル)-10-[4-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン(ホストＡ)を用い、電子輸送層１４ｄの膜厚を調整した。
＜評価結果２＞
上述のように作製した実施例１５〜１９および比較例４〜７の有機電界発光素子について、１０ｍＡｃｍ-2の電流密度における駆動電圧（Ｖ）を測定した結果を図９のグラフに示す。このグラフに示すように、電子輸送層１４ｄを構成する化合物Ａ９−４の膜厚が薄膜で膜厚調整層の膜厚が厚いほど高電圧化することが確認された。
上述のように作製した実施例１５〜１９および比較例４〜７の有機電界発光素子について、１０ｍＡｃｍ-2の電流密度における駆動電圧（Ｖ）を測定した結果を図９のグラフに示す。このグラフに示すように、電子輸送層１４ｄを構成する化合物Ａ９−４の膜厚が薄膜で膜厚調整層の膜厚が厚いほど高電圧化することが確認された。
＜評価結果３＞
上述のように作製した実施例１５〜１９および比較例４〜７の有機電界発光素子について、１０ｍＡｃｍ-2の電流密度における電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定した結果を図１０のグラフに示す。このグラフに示すように、電子輸送層１４ｄを構成する化合物Ａ９−４の膜厚が７０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲では高い電流効率を示すことが確認された。尚、化合物Ａ９−４の膜厚が１５０ｎｍ、１８０ｎｍの有機電界発光素子で電流効率が低下するのは、電子輸送層１４ｄが厚くなる分、発光層１４ｃの膜厚が薄くなるためと考えられる。
上述のように作製した実施例１５〜１９および比較例４〜７の有機電界発光素子について、１０ｍＡｃｍ-2の電流密度における電流効率（ｃｄ／Ａ）を測定した結果を図１０のグラフに示す。このグラフに示すように、電子輸送層１４ｄを構成する化合物Ａ９−４の膜厚が７０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲では高い電流効率を示すことが確認された。尚、化合物Ａ９−４の膜厚が１５０ｎｍ、１８０ｎｍの有機電界発光素子で電流効率が低下するのは、電子輸送層１４ｄが厚くなる分、発光層１４ｃの膜厚が薄くなるためと考えられる。
＜評価結果４＞
上述のように作製した実施例１５〜１９および比較例４〜７の有機電界発光素子について、５０℃ｄｕｔｙ２５％で１００ｍＡｃｍ-2の定電流駆動時の初期輝度を１とした相対輝度が０．９に低下する時間を発光寿命として測定した結果を図１１のグラフに示す。比較例４〜７の有機電界発光素子と比較して、実施例１５〜１９の有機電界発光素子は発光寿命が長いことが確認された。尚、化合物Ａ９−４の膜厚が１５０ｎｍ、１８０ｎｍの有機電界発光素子で発光寿命が低下するのは、電子輸送層１４ｄが厚くなる分、発光層１４ｃの膜厚が薄くなるためと考えられる。
上述のように作製した実施例１５〜１９および比較例４〜７の有機電界発光素子について、５０℃ｄｕｔｙ２５％で１００ｍＡｃｍ-2の定電流駆動時の初期輝度を１とした相対輝度が０．９に低下する時間を発光寿命として測定した結果を図１１のグラフに示す。比較例４〜７の有機電界発光素子と比較して、実施例１５〜１９の有機電界発光素子は発光寿命が長いことが確認された。尚、化合物Ａ９−４の膜厚が１５０ｎｍ、１８０ｎｍの有機電界発光素子で発光寿命が低下するのは、電子輸送層１４ｄが厚くなる分、発光層１４ｃの膜厚が薄くなるためと考えられる。
１１…有機電界発光素子、１３…陽極、１４…有機層、１４ｃ…発光層、１４ｄ…電子輸送層、１５…陰極
Claims (6)
- 陽極と陰極との間に少なくとも発光層を有する有機層を挟持してなる有機電界発光素子において、
前記陰極と前記発光層との間には、下記一般式（１）、（２）または（３）で示されるベンゾイミダゾール誘導体、またはフェナントロリン誘導体を含む層が配置されており、当該ベンゾイミダゾール誘導体、またはフェナントロリン誘導体を含む層は、金属ドープ材料を含まず、前記陽極と前記発光層との間に配置される正孔供給層よりも厚い膜厚で設けられている、有機電界発光素子。
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基である。
Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基であり、
Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基であり、
Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、または−Ａｒ1−Ａｒ2で表される基（Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ前記と同じ）である。］ - 請求項１記載の有機電界発光素子において、
前記含窒素複素環誘導体を含む層の膜厚は７０ｎｍ以上である、有機電界発光素子。 - 請求項１記載の有機電界発光素子において、
前記正孔供給層の膜厚は６０ｎｍ以下である、有機電界発光素子。 - 請求項１記載の有機電界発光素子において、
前記含窒素複素環誘導体を含む層の膜厚ｄ1に対して、前記有機層の膜厚ｄ2が、０．９０＞ｄ1／ｄ2＞０．３０の関係を満たすように構成されている、有機電界発光素子。 - 請求項１記載の有機電界発光素子において、
前記正孔供給層の前記陽極との界面側には、アザトリフェニレン誘導体を含む層が設けられている、有機電界発光素子。 - 陽極と陰極との間に少なくとも発光層を有する有機層を挟持してなる有機電界発光素子を基板上に配列形成してなる表示装置において、
前記陰極と前記発光層との間には、下記一般式（１）、（２）または（３）で示されるベンゾイミダゾール誘導体、またはフェナントロリン誘導体を含む層が配置されており、当該ベンゾイミダゾール誘導体、またはフェナントロリン誘導体を含む層は、金属ドープ材料を含まず、前記陽極と前記発光層との間に配置される正孔供給層よりも厚い膜厚で設けられている、表示装置。
Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基である。
Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基であり、
Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基であり、
Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、または−Ａｒ1−Ａｒ2で表される基（Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ前記と同じ）である。］
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