JP2005320618A

JP2005320618A - 高強度α＋β型チタン合金

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Publication number: JP2005320618A
Application number: JP2004357724A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Otsuka; 広明大塚; Hideki Fujii; 秀樹藤井; Mitsuo Ishii; 満男石井
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2004-04-09
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2024-12-10
Also published as: EP1736560B1; EP1736560A1; EP1736560A4; DE602005024787D1; WO2005098063A1; JP4264411B2; US20070212251A1; SI1736560T1; US8562763B2; ATE488610T1

Abstract

【課題】Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖと同等以上の室温強度、室温延性および疲労強度を有し、かつ熱間・冷間加工性に優れるα＋βチタン合金を提供する。
【解決手段】本発明のチタン合金は、質量％で、４．４％以上５．５％未満のＡｌ、１．４％以上２．１％未満のＦｅ、１．５以上５．５％未満のＭｏを含有し、不純物として、Ｓｉが０．１％未満、Ｃが０．０１％未満に抑制され、残部Ｔｉおよび不純物からなるα＋β型チタン合金、また、Ｆｅの一部を、０．１５％未満のＮｉ、０．２５％未満のＣｒ、０．２５％未満のＭｎの１種以上で代替したα＋β型チタン合金、また、さらに０．０３％以上０．３％以下のＰｄないし０．０５％以上０．５％以下のＲｕの１種または２種を含有したα＋β型チタン合金であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、高強度α＋β型チタン合金に関する。

チタン合金は、軽量でありながら高強度で耐食性も良好であることから様々な分野に適用されている。中でもＴｉ−６Ａｌ−４Ｖに代表されるα＋β型チタン合金は、強度、延性、靭性などの機械的性質のバランスに優れ、以前から宇宙・航空分野で広く使われ、近年では自動車部品への適用も進んでいる。しかし、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ系合金では、Ｖが高価であるため、Ｖの代替元素として、Ｆｅを添加した合金が古くから検討されている。例えば、非特許文献１に記載のＴｉ−５Ａｌ−２．５Ｆｅ系合金や非特許文献２に記載のＴｉ−６Ａｌ−１．７Ｆｅ−０．１Ｓｉ系合金などが検討されている。

また、特許文献１では、熱間加工性および冷間加工性に優れた合金として、質量％でＦｅ：１．４％以上２．１未満、Ａｌ：４％以上５．５％未満で残部チタンおよび不可避的不純物からなるα＋β型チタン合金が開示されている。

また、特許文献２では、耐熱性に優れたチタン合金として、質量％でＡｌ：２〜７％と、Ｖ：２〜１２％またはＭｏ：１〜７％とを含有し、さらにＳｎ：１〜６％、Ｚｒ：３〜８％、Ｆｅ：０．１〜３％、Ｃｕ：０．１〜３％の１種または２種を含有し、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなるα＋β型チタン合金において、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの１種または２種以上を合計で１０〜１０４ｐｐｍ添加したことを特徴とするチタン合金が提案されている。

さらに、特許文献３には、熱間加工性に優れた高強度チタン合金として、質量％でＡｌ：３〜７％、Ｃ：０．０８〜０．２５％、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅの１種以上をＭｏ当量で３〜１０％含有する合金が提案されている。

また、特許文献４には、Ａｌ：３〜７％、Ｖ：２．１〜５．０％、Ｍｏ：０．８５〜３．１５％、Ｆｅ：０．８５〜３．１５％、Ｏ：０．０６〜０．２０％を含有する高強度高靭性α＋βチタン合金の製造方法が提案されている。

さらに、特許文献５には、Ａｌ当量が３〜６．５％、全率固溶β安定化元素の少なくとも１種をＭｏ当量で２．０〜４．５％と、共析型β安定化元素をＦｅ当量で０．３〜２％含有する高強度コイル冷延チタン合金の製法が提案されている。

また、特許文献６には、全率固溶型β安定化元素の少なくとも１種をＭｏ当量で２．０〜４．５％、共析型β安定化元素の少なくとも１種をＦｅ当量で０．３〜２．０％、Ａｌ当量が３〜６．５％を含み、さらにＳｉを０．１〜１．５％含有することを特徴とする高強度・高延性α＋β型チタン合金が提案されている。

特開平０７−０６２４７４号公報特開平０３−１９７６３５号公報特開２００３−２０１５３０号公報特許第２６０６０２３号公報特開２０００−２７３５９８号公報特開２０００−２０４４２５号公報１９８４年Deutsche Gesellschaftfur Metallkunde E.V.発行の「Titanium Science and Technology」１３３５頁１９９３年発行の「Advanced Materials & Process」４３頁

しかしながら、上記非特許文献１に記載のＴｉ−５Ａｌ−２．５Ｆｅ系合金や非特許文献２に記載のＴｉ−６Ａｌ−１．７Ｆｅ−０．１Ｓｉ系合金は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ系合金よりも熱間での変形抵抗が若干小さい程度でやや熱間加工性が優れているに過ぎず、また強度も不十分であるという問題がある。

また、上記特許文献１に記載の発明の合金は、引張強さが１０００ＭＰａ未満であり十分な強度を有するとは言えず、熱間加工性および室温延性、冷間加工性においても不十分であるという問題がある。

一方、特許文献２に記載の発明は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等のＴｉよりも価電子数の大きい元素を微量添加することにより、高温酸化層の成長を抑制するものであるが、これらの添加元素は、強度に関しては、また、熱間加工性および室温延性、冷間加工性に関しても特に効果が無いという問題がある。

また、特許文献３に記載の発明は、室温から５００℃レベルの温度域までの強度を高め、熱間加工性に影響を及ぼさない元素としてα安定化元素のＣを添加している。このＣの添加は熱間変形抵抗を低下させるものの、室温延性、冷間加工性を阻害してしまうという問題がある。

特許文献４に記載の発明は、高価なＶを２．１〜５．０％含むため、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ代替の低コストα＋β合金としては不十分である。また、熱間加工性についてもＴｉ−６Ａｌ−４Ｖと同等であり、さらに優れた加工性の付与が望まれていた。

特許文献５の請求項２に記載の発明は、Ａｌ当量が３〜６．５％、全率固溶β安定化元素の少なくとも１種をＭｏ当量で２．０〜４．５％と、共析型β安定化元素をＦｅ当量で０．３〜２％含有するチタン合金のコイル冷延チタン合金の製造方法に関するものであるが、同文献第２９段落に、具体的な合金組成はＴｉ−（４〜５％）Ａｌ−（１．５〜３％）Ｍｏ−（１〜２％）Ｖ−（０．３〜２．０％）Ｆｅであることが示されており、同文献記載の発明においてもＶの含有が必須であるためコスト高である点、および熱間加工性の点でＴｉ−６Ａｌ−４Ｖに比較して不十分であるという問題が依然残っていた。

特許文献６の請求項２に記載の発明は、Ａｌ当量が３〜６．５％、全率固溶β安定化元素の少なくとも１種をＭｏ当量で２．０〜４．５％と、共析型β安定化元素をＦｅ当量で０．３〜２．０％を含み、さらにＳｉを０．１〜１．５％含有するチタン合金に関するものであるが、Ｓｉを０．１％以上添加すると、ＴｉとＳｉの化合物がα相とβ相の界面に析出し、疲労特性や室温延性、冷間加工特性を劣化させる問題があった。

また、海底油田等の高温、高圧、高耐食の極限環境で使用される用途では、非特許文献１、２、特許文献１〜６に記載のいずれの合金でも、その耐食性が不十分な場合があり問題であった。

そこで、本発明は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ系合金を凌ぐ室温強度、室温延性および疲労強度を有し、かつ熱間・冷間加工性に優れ、さらには、低コストで、耐食性にも優れたα＋β型チタン合金を提供することを目的とするものである。

本発明者は、Ａｌ、Ｆｅを含むα＋β型チタン合金に第３元素を添加し、室温強度、室温延性、熱間加工性および冷間加工性への影響について鋭意調査した。その結果、適量のＭｏを添加することにより、高強度、高延性でかつ熱間加工性および冷間加工性に優れたα＋β型チタン合金を製造可能なことを見出すにいたった。さらに、本発明のＭｏを添加したα＋β型チタン合金に第４元素を添加することにより耐食性に優れたα＋β型チタン合金を見出すにいたった。

本発明はこのような知見に基づくものであり、その要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）質量％で、４．４％以上５．５％未満のＡｌ、１．４％以上２．１％未満のＦｅ、１．５以上５．５％未満のＭｏを含有し、不純物として、Ｓｉが０．１％未満、Ｃが０．０１％未満に抑制され、残部Ｔｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする、高強度α＋β型チタン合金。
（２）前記Ｆｅの一部を、０．１５％未満のＮｉ、０．２５％未満のＣｒ、０．２５％未満のＭｎの１種または２種以上で代替したことを特徴とする、上記（１）に記載の高強度α＋β型チタン合金。
（３）さらに、質量％で、０．０３％以上０．３％以下のＰｄないし０．０５％以上０．５％以下のＲｕの１種または２種を含有することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の高強度α＋β型チタン合金。

本発明によれば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ系合金を凌ぐ強度、延性と疲労強度を有し、熱間加工性および冷間加工性に優れ、製造しやすい、低コストのα＋β型チタン合金を提供することが可能になり、産業上の貢献が極めて顕著である。

チタンまたはチタン合金の強度を高める方法として、まずは侵入型固溶元素のＮ、Ｃ、Ｏ等を添加する方法がある。また、α安定化元素のＡｌ、Ｓｎ、共析型β安定化元素のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、全率固溶型β安定化元素のＶ、Ｍｏ等の置換型固溶元素を添加する方法がある。Ａｌはα相中の強度を上昇させ、およそ７％まで固溶可能で十分な固溶強化が期待できる元素であり、一方、Ｆｅはβ相中の強度を上昇させ安価で固溶強化能が高い元素である。したがって、ＡｌとＦｅを含むα＋β型合金は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ系合金と同等の強度および疲労強度を有する合金となり得る。しかし、Ｔｉ−Ａｌ−Ｆｅ３元系のα＋β型チタン合金においてさらに高強度の材料を得ようとしてＡｌ、Ｆｅの添加量を増加すると、室温延性、熱間加工性および冷間加工性が低下してしまう。そこで、本発明者は、Ａｌ、Ｆｅを含むα＋β型チタン合金に第３元素を添加し、室温強度、室温延性、熱間加工性および冷間加工性への影響について調査した。その結果、第３添加元素として、Ｍｏが強度上昇と加工性向上の両方に効果があることを見出した。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の機械的性質の指標は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ系合金の焼鈍材の室温強度および特許文献１記載のチタン合金の室温強度を超える１０００ＭＰａ以上であること、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ系合金の焼鈍材の伸び１４％を超える伸びがあること、熱間加工性の指標は、高温高速引張試験において絞り値が８０％以上であること、および冷間加工性の指標は限界冷延圧下率が２０％以上であることである。

Ａｌは、固溶強化能が高い元素であり、添加量を増やすと室温および高温での引張強度が増し疲労強度も上昇する。室温で１０００ＭＰａ以上の十分な強度を得るためには４．４％以上の添加が必要である。しかし、５．５％以上添加すると、熱間および室温延性、冷間加工性が劣化するため、Ａｌの成分範囲は４．４％以上、５．５％未満とした。室温延性、冷間加工性が悪くなる理由は、Ａｌが積層欠陥エネルギーを上げ、双晶変形を抑制するためである。Ａｌの添加量は５．５％以上になると、双晶変形の抑制が顕著となり、熱間加工性および冷間加工性が低下する。また、Ａｌはα相を強化する一方で平滑な局所すべりを誘発するため、その部分で疲労亀裂が発生しやすくなり、疲労特性が劣化する。

一方、Ｆｅは、β安定化置換型固溶元素であり、添加量にしたがって強度が上昇し疲労強度が向上する。α安定化元素のＡｌと同時に固溶することにより、α＋β型の高強度合金が得られる。室温で１０００ＭＰａ以上の十分な強度を得るためには１．４％以上の添加が必要である。添加量の増加に従いβ相が増え、これにともなって加工性は向上するが、ある一定量を境に偏析が顕著となることが判明した。Ｆｅの偏析は凝固時に生じやすく、その影響は後の加工熱処理等の製造工程では解消できない。数百ｋｇ以上の大型鋳塊では２．１％以上添加すると偏析が顕著となるためＦｅの添加量は２．１％未満とした。

Ｍｏは、強度の上昇と加工性向上の両方の効果を有する。Ｍｏは、β安定化置換型固溶元素であり、Ｆｅと同様に室温および高温強度、室温延性、疲労強度を向上させ、かつ熱間および冷間加工性を向上させる働きを有する。冷間加工性を向上させるためには、１．５％以上の添加が必要である。一方で、添加量が一定量を超えるとやはり凝固偏析の問題が生じるため、大型鋳塊で凝固偏析が顕著とならない添加量として５．５％未満とした。

不純物元素としてのＳｉ、およびＣの含有量を特に規定したのは、これらの元素をある量以上含有した場合、室温延性、冷間加工性、熱間加工性に悪影響を与えるためである。室温延性、冷間加工性、熱間加工性に悪影響を与えない含有量を調査した結果、Ｓｉは０．１％未満、Ｃは０．０１％未満であれば良いことを見出し、それぞれの上限とした。なお、Ｓｉ、Ｃは不可避不純物として含有は避けられないため、実質的含有量の下限としては、通常、Ｓｉは０．００５％以上、Ｃは０．０００５％以上となる。

請求項２に記載の本発明では、請求項１に記載の本発明合金の一部を、０．１５％未満のＮｉ、０．２５％未満のＣｒ、０．２５％未満のＭｎの１種以上で代替する。これは、Ｆｅの一部をＦｅと同様の働きをする安価な元素で置換するものである。ここで、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎの添加量の上限をそれぞれ０．１５％未満、０．２５％未満、０．２５％未満としたのは、これらの元素は、標記上限値以上添加すると、平衡相である金属間化合物相（Ｔｉ₂Ｎ、ＴｉＣｒ₂、ＴｉＭｎ）を生成し、疲労強度および室温延性、冷間加工性を劣化させるためである。また、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅの総量は１．４％以上、２．１％未満とする必要がある。これは、１．４％未満であると、室温引張強度が小さくなるためであり、２．１％以上では室温延性が低下し冷間加工性が低下するためである。

請求項３に記載の本発明では、０．０３％以上０．３％以下のＰｄないし０．０５％以上０．５％以下のＲｕの１種または２種をさらに添加することとした。貴金属元素をチタン合金に添加するとチタン表面の水素過電圧が低下し、水素の発生が容易になるため耐食性が向上する。本発明の高強度α＋β型チタン合金に添加する貴金属元素の内、比較的安価で少量でも耐食性向上の効果が大きい元素としてはＰｄとＲｕが適している。十分な耐食性を得るには、Ｐｄの場合０．０３％以上の添加が必要であり、Ｒｕの場合０．０５％以上の添加が必要である。一方、Ｐｄは０．３％を超えて、またＲｕは０．５％を超えて添加しても耐食性向上は飽和し、添加量の増加に応じた耐食性向上は見られなくなる。

表１に示す成分のチタン合金をプラズマ溶解し、鋳造して約５ｋｇの鋳塊とした。これらを９００℃に加熱して、直径１２ｍｍの線材に圧延し、７５０℃で１時間の大気焼鈍を行い、空冷した。この線材から切り出した試験片を用いて室温引張試験、冷延試験、高温高速引張試験、回転曲げ疲労試験を行った。

冷間加工性は、試料中にポロシティが発生する限界冷間圧延率により、熱間加工性は、９００℃における高温高速引張試験での絞り値により評価した。また、疲労特性は、繰返し数１×１０⁷回でも破断しなかった強度を疲労強度とした。試験はいずれも大気中で、室温引張試験は、歪速度１×１０^-4ｓ^-1、高温高速引張試験は歪速度５ｓ^-1で行った。また、冷間圧延は直径１８０ｍｍのハイスロールを用いて１パス当り５％の圧下率で行った。表２は、表１に示した試料の各種試験結果である。

試料Ｎｏ．８〜１０は、特許文献１に記載のＡｌとＦｅのみを含むα＋βチタン合金と同等のものである。これらの合金の引張強さは１０００ＭＰａ未満であり、強度として不十分であった。一方、Ｍｏを適量添加したＮｏ．１〜７の合金は引張強さ１０００ＭＰａ以上であり、伸び１７％以上、室温疲労強度５２５ＭＰａ以上、限界冷延圧下率２０％以上、高温高速引張試験における絞り値８０％以上であり、十分な強度と優れた加工性を有している。

試料Ｎｏ．１１〜１３は、Ｆｅの一部を適量のＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎのいずれかで置き換えたものである。これらの合金も十分な強度、室温延性と優れた加工性を有している。一方、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎの量が適量を超えたＮｏ．１４〜１６は限界冷延圧下率が１５％、高温高速引張試験における絞り値が７５％となって、伸び、冷間加工性、熱間加工性ともに低下した。

試料Ｎｏ．１７、１８は、Ｆｅの一部を適量のＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎの複合添加で置き換えたものである。これらの合金も十分な強度、伸びと優れた加工性を有している。一方、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎの合計質量が適量を超えたＮｏ．１９は伸びが１３％と低く、限界冷延圧下率が１５％、高温高速引張試験における絞り値が７５％となって、冷間加工性、熱間加工性ともに低下した。また、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎの合計質量が適量に満たないＮｏ．２０は、引張強さが１０００ＭＰａに達しなかった。

試料Ｎｏ．２１、２２、２３、２４は、本発明の試料Ｎｏ．４、５、１７にＳｉを０．１％以上添加した合金である。これらはいずれも伸びが１４％以下、限界冷延圧下率も１５％、高温高速引張試験における絞り値も８０％未満と低かった。

表１の試料Ｎｏ．５、１２に示す組成のチタン合金にそれぞれ、ＰｄとＲｕを添加した合金をプラズマ溶解し、鋳造して約５ｋｇの鋳塊とした。これらを９００℃に加熱して、熱間圧延により約４ｍｍ厚の板を作製し、７５０℃で１時間の大気焼鈍を行い、空冷した。この焼鈍板から２０ｍｍ×２０ｍｍの小試験片を切り出し、両表面を研磨した後、５％の硫酸沸騰水溶液および５％塩酸沸騰水溶液に４８時間浸漬し、腐食速度（ｍｍ／年）を測定した。

本試験結果を表３に合金組成とともに示す。

試料Ｎｏ．２５、２６は、試料Ｎｏ．５にＰｄをそれぞれ０．０１％、０．２％添加した合金である。５％硫酸沸騰水溶液中および５％塩酸沸騰水溶液中の腐食速度は、Ｐｄの添加量にしたがって大きく減少している。０．２％のＰｄを含有したＮｏ．２６では両溶液中の腐食速度はいずれも１ｍｍ／年未満であり、海底油田等の極限環境で使用される用途に対しても十分な耐食性を有している。０．０１％のＰｄを含有したＮｏ．２５でも、Ｐｄをまったく添加しないＮｏ．５よりも腐食速度はいずれも減少したが、不十分であった。

試料Ｎｏ．２７、２８は、試料Ｎｏ．５にＲｕをそれぞれ０．０３％、０．３％添加した合金である。５％硫酸沸騰水溶液中および５％塩酸沸騰水溶液中の腐食速度は、Ｒｕの添加量にしたがって大きく減少している。０．３％のＲｕを含有したＮｏ．２８では両溶液中の腐食速度はいずれも１ｍｍ／年未満であり、極限環境で使用される用途に対しても十分な耐食性を有している。０．０３％のＲｕを含有したＮｏ．２７では、Ｒｕをまったく添加しないＮｏ．５よりも腐食速度はいずれも減少したが、不十分であった。試料Ｎｏ．２９は、試料Ｎｏ．５にＰｄとＲｕをそれぞれ０．０８％、０．１２％添加した合金である。５％硫酸沸騰水溶液中および５％塩酸沸騰水溶液中の腐食速度は、いずれも１ｍｍ／年未満であり、極限環境で使用される用途に対しても十分な耐食性を有している。

試料Ｎｏ．３０は、試料Ｎｏ．１２にＰｄを０．１％添加した合金である。５％硫酸沸騰水溶液中および５％塩酸沸騰水溶液中の腐食速度は、Ｎｏ．１２に比べ大きく減少し、１ｍｍ／年未満となって、十分な耐食性を示している。

本発明のα＋β型チタン合金は、従来のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ系合金、およびＴｉ−Ａｌ−Ｆｅ系合金よりも十分高い室温強度、室温延性、疲労強度を有し、かつ熱間・冷間加工性に優れたチタン合金を製造可能であることから、自動車エンジンのコンロッドや、バルブなどの自動車部品材料として利用することが可能である。また、ＰｄやＲｕを適量添加することによって、十分な耐食性を有し、海底油田等の極限環境で使用される用途にも利用可能である。

Claims

質量％で、４．４％以上５．５％未満のＡｌ、１．４％以上２．１％未満のＦｅ、１．５以上５．５％未満のＭｏを含有し、不純物として、Ｓｉが０．１％未満、Ｃが０．０１％未満に抑制され、残部Ｔｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする、高強度α＋β型チタン合金。
前記Ｆｅの一部を、０．１５％未満のＮｉ、０．２５％未満のＣｒ、０．２５％未満のＭｎの１種または２種以上で代替したことを特徴とする、請求項１に記載の高強度α＋β型チタン合金。
さらに、質量％で、０．０３％以上０．３％以下のＰｄないし０．０５％以上０．５％以下のＲｕの１種または２種を含有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の高強度α＋β型チタン合金。