JP2005301206A - 光学異方性材料、液晶表示装置及びトリフェニレン化合物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 シクロプロピルカルボニル基を有する円盤状化合物を含有する光学異方性材料である。また、下記一般式(IV)で表されるトリフェニレン化合物である。式中、Dはトリフェニレン基を表し、n1は3〜6の整数を表し、R1〜R5はそれぞれ、水素原子、炭素原子数が1〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数が3〜20の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素原子数が1〜20の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素原子数が3〜20の置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、炭素原子数が6〜20の置換もしくは無置換のアリール基又は炭素原子数が6〜20の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素原子数が1〜20の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基を表す。
【化1】
【選択図】 なし
Description
(1)シクロプロピルカルボニル基を有する円盤状化合物を含有する光学異方性材料。
(2)前記シクロプロピルカルボニル基を有する円盤状化合物が、下記一般式(I)で表される化合物である上記(1)に記載の光学異方性材料。
(5)前記R1、R2、R3及びR5が、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子である上記(2)〜(4)のいずれかに記載の光学異方性材料。
(6)前記シクロプロピルカルボニル基を有する円盤状化合物が、円盤状液晶である上記(1)〜(5)のいずれかに記載の光学異方性材料。
(8)前記Qが、エポキシ基又はエチレン性不飽和基である上記(7)に記載の光学異方性材料。
(11)上記(1)〜(10)のいずれかに記載の光学異方性材料を有する液晶表示装置。
(14)前記R4が、炭素原子数が6〜20の置換もしくは無置換のアリール基を表し、且つ、前記R4が置換基を有する場合、該置換基の末端に重合性基を有する上記(12)に記載のトリフェニレン化合物。
(15)前記重合性基がエポキシ基又はエチレン性不飽和基である上記(13)又は(14)に記載のトリフェニレン化合物。
本発明で採用するシクロプロピルカルボニル基を有する円盤状化合物は、好ましくは、下記一般式(I)で表される化合物である。
円盤状コア(D)は、Y(前記一般式(VI))以外の置換基を有していてもよい。円盤状コアが有していてもよい置換基の例は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、メルカプト基、ウレイド基、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基、複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、置換アミノ基、アミド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、置換アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、置換アリールオキシカルボニルアミノ基、置換カルバモイル基、スルホンアミド基、置換スルファモイル基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アルキルスルホニル基、置換アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、置換アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、置換アリールスルフィニル基、置換ウレイド基、リン酸アミド基、置換シリル基、アルコキシカルボニルオキシ基、置換アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基ならびに置換アリールオキシカルボニルオキシ基を含む。
アシルオキシ基はホルミルオキシ又は−O−CO−Rで表され、Rはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基又は置換アリール基である。
アリールオキシカルボニル基及び置換アリールオキシカルボニル基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリールオキシカルボニル基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
アミド基は、−NH−CO−Rで表され、Rはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基又は置換アリール基である。
イミド基は、−N(−CO−R)2で表され、Rはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基又は置換アリール基である。
アリールオキシカルボニルアミノ基及び置換アリールオキシカルボニルアミノ基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリールオキシカルボニルアミノ基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同様である。
スルホンアミド基は、−NH−SO2−Rで表され、Rはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基又は置換アリール基である。置換スルファモイル基は、−SO2−NH−R又は−SO2−N(−R)2で表され、Rはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基又は置換アリール基である。
アリールチオ基及び置換アリールチオ基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリールチオ基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
アルキルスルホニル基及び置換アルキルスルホニル基のアルキル部分は、アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アルキルスルホニル基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
アルキルスルフィニル基及び置換アルキルスルフィニル基のアルキル部分は、アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アルキルスルフィニル基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
アルキルスルフィニル基及び置換アルキルスルフィニル基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アルキルスルフィニル基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
リン酸アミド基は、−NH−O−P(=O)(−OH)−O−R又は−NH−O−P(=O)(−O−R)2で表され、Rはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基又は置換アリール基である。
置換シリル基は、−SiH2−R、−SiH(−R)2又は−Si(−R)3で表され、Rはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基又は置換アリール基である。
アリールオキシカルボニルオキシ基及び置換アリールオキシカルボニルオキシ基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリールオキシカルボニルオキシ基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式(II)において、カルボニルオキシ基に対して、R5には、シス・トランスの位置関係が存在する。この位置関係は指定のない限り特には制限しない。好ましくはシスである。
一般式(I)で表される化合物が重合性基を有する場合、R4は置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換アリール基又は置換アリールオキシ基であって、各置換基の末端に重合性基を有することが好ましい。
重合性円盤状化合物は、さらに、下記一般式(III)で表されることが好ましい。
D、n1、R1、R2、R3及びR5は、一般式(I)で定義したD、n1、R1、R2、R3及びR5と同様であり、好ましい範囲も同義である。
アルキレン基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は1〜30であることが好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、アルキレン基と同様である。置換アルキレン基の置換基の例は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基が除外される以外は、一般式(I)で説明した円盤状コアの置換基の例と同様である。
アリーレン基の炭素原子数は、1〜30であることが好ましい。アリーレン基は、フェニレン又はナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、p−フェニレンであることが最も好ましい。
置換アリーレン基のアリーレン部分は、アリーレン基と同様である。置換アリーレン基の置換基の例は、一般式(I)で説明した円盤状コアの置換基の例と同様である。
一般式(III)において、Qは重合性基である。重合性基は、エポキシ基又はエチレン性不飽和基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和基(例、ビニル、1−プロペニル、イソプロペニル)であることが最も好ましい。
一般式(IV)において、好ましくはR4が、炭素原子数が6〜20の置換もしくは無置換のアリール基である。一般式(IV)において、好ましくはR4が、カルボニルオキシ基に対して、トランスである。
一般式(IV)で表されるトリフェニレン化合物が重合性基を有する場合、R4は炭素原子数が2〜20の置換アルキル基、炭素原子数が2〜20の置換アルコキシ基、炭素原子数が6〜20の置換アリール基又は炭素原子数が6〜20の置換アリールオキシ基であって、置換基の末端に重合性基を有することが好ましい。
一般式(I)で表される円盤状化合物を配向させた光学異方性材料は、位相差板(又は光学補償シート)の光学異方性層として用いることができる。光学異方性層は、円盤状化合物の配向に基づく光学異方性を示す。
光学異方性層は、本発明の円盤状化合物とともに、その配向を制御するのに寄与する材料、配向状態を固定するのに寄与する材料等、他の材料を含有する組成物から形成してもよい。本発明に従う円盤状化合物は一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することによりその液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することができる。また、本発明に従う円盤状化合物は、重合開始剤を添加した組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによっても固定化することができる。本発明で配向状態が固定化された状態とは、その配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、具体的には、通常0℃〜50℃、より過酷な条件下では−30℃〜70℃の温度範囲において、該層に流動性がなく、且つ外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を指すものである。
なお、配向状態が最終的に固定化された際に、液晶組成物はもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶化合物として重合性化合物を用いた場合、結果的に熱、光等での反応により重合又は架橋反応が進行し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。
前記円盤状化合物を用いて、円盤状化合物から形成された光学異方性層を有する位相差板を作製することができる。すなわち、本発明に従う円盤状化合物が、光学異方性層の原料に用いることができる。例えば、重合性基を有する本発明の化合物を用いて光学異方性層を作製する場合は、作製の過程で、該化合物が単独で又は他の化合物と重合し、最終的には本発明の化合物を重合単位とする高分子を含有する光学異方性層が作製されるが、かかる光学異方性層も本発明の範囲に含まれる。
光学異方性層の形成にあたり円盤状化合物に加えることのできる添加剤の例としては、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
液晶化合物は、空気界面においては空気界面のプレチルト角で配向する。このプレチルト角は、nx屈折率方向と空気界面がなすプレチルト角とny屈折率方向と空気界面がなすプレチルト角とnz屈折率方向と空気界面がなすプレチルト角の3種類がある。このプレチルト角は、化合物の種類によりその程度が異なるために、目的に応じて、空気界面のプレチルト角を任意に制御する必要がある。
このプレチルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができるが、添加剤を用いることが好ましい。
このような添加剤としては、炭素原子数が6〜40の置換又は無置換脂肪族基もしくは炭素原子数が6〜40の置換又は無置換脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に1本以上有する化合物が好ましく、分子内に2本以上有する化合物がさらに好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開2002−20363号公報に記載の疎水性排除体積効果化合物を用いることができる。
円盤状化合物に添加し、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。使用するポリマーとしては、円盤状化合物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平8−95030号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。円盤状化合物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、円盤状化合物に対して一般に0.1〜10質量%の範囲にあり、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましく、0.1〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
本発明では、液晶性化合物はモノドメイン配向、つまり実質的に均一に配向している状態で固定されていることが好ましく、そのため重合性の円盤状化合物を用いている場合には重合反応により円盤状化合物を固定することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応と電子線照射による重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがさらに好ましい。円盤状化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、10mJ〜50J/cm2であることが好ましく、50mJ〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、10%以下が好ましく、7%以下がさらに好ましく、3%以下が最も好ましい。
光学異方性層を形成するために用いられる液晶組成物には、重合性のモノマーを添加してもよい。液晶性化合物とともに使用する重合性モノマーとしては、液晶性化合物と相溶性を有し、液晶性化合物の傾斜角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に0.5〜50質量%の範囲にあり、1〜30質量%の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が2以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、トルエン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライド、エステル及びケトンが好ましい。2種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
光学異方性層は、上記溶媒を用いて液晶組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、円盤状化合物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法(例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜上に設けられる光学異方性層の円盤状化合物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理もしくは、光照射により形成される配向膜が好ましい。特にポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧(丸善(株))に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、0.01〜10μmであることが好ましく、0.05〜3μmであることがさらに好ましい。
なお、配向膜を用いて棒状液晶性化合物を配向させてから、その配向状態のまま棒状液晶性化合物を固定して光学異方性層を形成し、光学異方性層のみをポリマーフイルム(又は透明支持体)上に転写しても良い。配向状態の固定された棒状液晶性化合物は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。そのため、位相差板では、配向膜は(位相差板の製造において必須であるが)必須ではない。
円盤状化合物を配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを調節するポリマー(通常の配向用ポリマー)を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セル又は光学補償シートについて種々の文献に記載がある。いずれの配向膜においても、円盤状化合物と透明支持体の密着性を改善する目的で、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることが好ましく、かかる配向膜としては特開平9−152509号公報に記載されている。
配向膜のラビング密度と配向膜界面での円盤状化合物のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係があるので、配向膜のラビング密度を変えることで、プレチルト角の調整をすることができる。配向膜のラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会編(丸善(株)、2000年)に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度(L)は式(A)で定量化されている。
式(A)中、Nはラビング回数、lはラビングローラーの接触長、rはローラーの半径、nはローラーの回転数(rpm)、vはステージ移動速度(秒速)である。ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
位相差板は、支持体を有していてもよく、該支持体は、透明支持体であるのが好ましい。前記支持体は、主に光学的等方性で、光透過率が80%以上であれば、特に材料の制限はないが、ポリマーフイルムが好ましい。ポリマーの具体例として、セルロースエステル類(例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート)、ノルボルネン系ポリマー、ポリ(メタ)アクリレートエステル類のフイルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下脂肪酸で、炭素原子数は、2、3、4であることが好ましい。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート又はセルロースブチレートがあげられる。この中でも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開WO00/26705号公報パンフレットに記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
セルロースエステルとしては、酢化度が55.0〜62.5%であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が57.0〜62.0%であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定及び計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜1.7であることが好ましく、1.3〜1.65であることがさらに好ましく、1.4〜1.6であることが最も好ましい。
セルロースエステルでは、セルロースの2位、3位、6位の水酸基が全体の置換度の1/3ずつに均等に分配されるわけではなく、6位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの6位水酸基の置換度が、2位、3位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して6位の水酸基が30%〜40%でアシル基で置換されていることが好ましく、さらには31%以上、特に32%以上であることが好ましい。6位の置換度は、0.88以上であることが好ましい。6位水酸基は、アセチル基以外に炭素数3以上のアシル基(例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル)で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、NMRによって求める事ができる。6位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平11−5851号公報の段落番号0043〜0044に記載の合成例1、段落番号0048〜0049に記載の合成例2、段落番号0051〜0052に記載の合成例3の方法を参照して合成することができる。
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
アルカリ鹸化処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの規定濃度は、0.1〜3.0Nの範囲にあることが好ましく、0.5〜2.0Nの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜90℃の範囲にあることが好ましく、40〜70℃の範囲にあることがさらに好ましい。
セルロースアセテートフイルムの厚さは、通常5〜500μmの範囲が好ましく、20〜250μmの範囲が好ましく、30〜180μmの範囲がより好ましく、30〜110μmの範囲が特に好ましい。
位相差板と偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。位相差板を利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大し得る楕円偏光板を提供することができる。前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フイルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
本発明の円盤状化合物を用いた位相差板の利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。液晶表示装置は、通常、液晶セル、偏光素子及び位相差板(光学補償シート)を有する。前記偏光素子は、一般に偏光膜と保護膜からなり、偏光膜と保護膜については、上記楕円偏光で説明したものを用いることができる。TNモードの液晶セル用位相差板(光学補償シート)は、特開平6−214116号公報、米国特許5583679号、同5646703号、ドイツ特許公報3911620A1号の各明細書に記載がある。また、IPSモード又はFLCモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平10−54982号公報に記載がある。さらに、OCBモード又はHANモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許5805253号明細書及び国際公開WO96/37804号公報に記載がある。さらにまた、STNモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平9−26572号公報に記載がある。そして、VAモードの液晶セル用光学補償シートは、特許番号第2866372号公報に記載がある。
[合成例1]
例示化合物(1)を、下記のルートにより合成した。なお、相転移温度は、偏光顕微鏡観察による測定値である(以下、合成例2以降も同様である。)。
例示化合物(2)を、合成例1のジメチル硫酸をブロモブタンに変更した以外は、合成例1と同様の方法にて、収率43%(5Steps)で合成した。
δ0.99(6H、t,J=7.2Hz)、1.30−1.65(30、m)、1.70−1.95(18H、m)、2.05−2.15(6H、m)、2.65−2.80(6H、m)、3.94(12H、t,J=6.4Hz)、6.80(12H、d、J=8.0Hz)、7.01(12H、d、J=8.0Hz)、7.04(12H、d、J=8.0Hz)、8.22(6H、s);マススペクトル(M+Na)/(POSI)=1632。;相転移温度:Cry 75℃ Col 100℃ ND 197−210℃ Iso
例示化合物(3)を、下記のルートにより合成した。
例示化合物(4)及び(5)は、それぞれ、合成例3のブロモエタノールをブロモプロパノール、ブロモブタノールに変更した以外は、合成例3と同様の方法にて行い、例示化合物(4)収率33%(8Steps)、例示化合物(5)収率24%(8Steps)を得た。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ1.30−1.45(6H、m)、1.70−1.85(6H、m)、2.05−2.20(18H、m)、2.65−2.80(6H、m)、4.04(12H、t、J=7.2Hz)、4.37(12H、t、J=6.4Hz)、5.84(6H、d,J=10.4Hz)、6.13(6H、d,d,J=10.4Hz、17.2Hz)、6.42(6H、d,J=17.2Hz)、6.81(12H、d,J=8.0Hz)、7.01(6H、d、J=8.0Hz)、7.05(6H、d、J=8.0Hz)、8.19(6H、s);マススペクトル(M+Na)/(POSI)=1980。;相転移温度:Cry 65℃ ND 147℃ Iso
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ1.30−1.45(6H、m)、1.70−1.85(6H、m)、2.05−2.20(30H、m)、2.65−2.80(6H、m)、3.98(12H、t、J=6.8Hz)、4.25(12H、t、J=6.4Hz)、5.83(6H、d,J=10.4Hz)、6.13(6H、d,d,J=10.4Hz、17.2Hz)、6.42(6H、d,J=17.2Hz)、6.81(12H、d,J=8.0Hz)、7.02(6H、d、J=8.0Hz)、7.06(6H、d、J=8.0Hz)、8.21(6H、s);マススペクトル(M+Na)/(POSI)=2064。;相転移温度:Cry 70℃ ND 130℃ Iso
例示化合物(17)を、下記のルートにて合成した。
例示化合物(18)を、下記のルートにて合成した。
(液晶セルの作製)
ガラス間距離25μm、水平配向膜付セル(KSRP−25:E.H.C.社製)に、本発明の例示化合物(1)、(2)又は(8)を等方性液体状態にて注入した。均一に注入した後、円盤状ネマティック相状態になるまでセルの温度を降温し、Iso点温度(円盤状ネマティック相から等方性液体に転移する温度)より10℃低い温度にて熟成することで水平配向状態として液晶セルを作製した。なお、ここでいう「水平配向」とは、液晶層の水平面(例えば、液晶層が支持体上に形成されている場合は支持体の表面)に対して液晶分子の長軸方向(例えば、円盤状液晶分子の場合、コアの円盤面)が平行であることをいう。
(液晶セルの作製)
実施例1〜3で採用した例示化合物の代わりに下記比較液晶化合物(1)又は(2)を用いた以外、実施例1〜3と同様の操作にて液晶セルを作製した。
実施例1〜3ならびに比較例1及び2で得られた液晶セルの層平面の法線方向から40度傾けた方向におけるレターデーション値の波長依存性を、KOBRA(王子計測機器(株)製)を用いて測定した。波長分散の値は、478nmのレターデーション値を747nmで割った値で表した。結果を第1表に示す。
実施例1〜3ならびに比較例1及び2で得られた液晶セルのΔnを、KOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて、545nmの波長を使用して観察角度を変えてレターデーション値を測定し、屈折率楕円体モデルと仮想して、Designing Concepts of the Discotic Negative Compensation Films SID98 DIGESTに記載されている手法で算出した。結果を第1表に示す。
(透明支持体の作製)
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱攪拌して、セルロースアセテート溶液(以下、ドープと呼ぶことがある)を調製した。
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セルロースアセテート溶液組成
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酢化度60.9%のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート 6.5質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート 5.2質量部
下記のレターデーション上昇剤(1) 0.1質量部
下記のレターデーション上昇剤(2) 0.2質量部
メチレンクロライド 310.25質量部
メタノール 54.75質量部
1−ブタノール 10.95質量部
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上記透明支持体の上に、下記の組成の塗布液を28ml/m2塗布し、乾燥して、第1下塗り層を形成した。
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第1下塗り層塗布液組成
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ゼラチン 5.44質量部
ホルムアルデヒド 1.38質量部
サリチル酸 1.62質量部
アセトン 391質量部
メタノール 158質量部
メチレンクロライド 406質量部
水 12質量部
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第1下塗り層の上に、下記の組成の塗布液を7ml/m2塗布し、乾燥して、第2下塗り層を形成した。
第2下塗り層塗布液組成
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下記のアニオン性ポリマー 0.77質量部
クエン酸モノエチルエステル 10.1質量部
アセトン 200質量部
メタノール 877質量部
水 40.5質量部
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透明支持体の反対側の面に、下記の組成の塗布液を25ml/m2塗布し、乾燥して、バック層を形成した。
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バック層塗布液組成
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酢化度55%のセルロースジアセテート 6.56質量部
シリカ系マット剤(平均粒子サイズ:1μm) 0.65質量部
アセトン 679質量部
メタノール 104質量部
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下記変性ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド(変性ポリビニルアルコールの5質量%)とを、メタノール/水の混合溶媒(容積比=20/80)に溶解して、5質量%の溶液を調製した。
前記で作製した配向膜のラビング処理面上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、#4のワイヤーバーを用いて塗布した。
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光学異方性層塗布液
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本発明の液晶化合物(例示化合物(4)) 100質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 9.9質量部
光重合開始剤
(イルガキュア907、日本チバガイギー(株)製)3.3質量部
増感剤
(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1.1質量部
メチルエチルケトン 250質量部
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(光学異方性層の形成)
前記実施例4と同様な方法で作製した配向膜のラビング処理面上に、実施例4で用いた例示化合物(4)の代わりに例示化合物(3)を用い、他は実施例4と同様に行った。得られた光学異方性層の厚さは1.80μmであった。
(光学異方性層の形成)
前記実施例4と同様な方法で作製した配向膜のラビング処理面上に、実施例4で用いた例示化合物(4)の代わりに例示化合物(5)を用い、他は実施例4と同様に行った。得られた光学異方性層の厚さは1.84μmであった。
実施例4で作製した配向膜に、下記の組成の光学異方性層塗布液を、#4のワイヤーバーを用いて塗布した。
光学異方性層塗布液
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比較円盤状液晶性化合物(Y) 100質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 9.9質量部
光重合開始剤
(イルガキュア907、日本チバガイギー(株)製) 3.3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1.1質量部
セルロースアセテートブチレート
(CAB551−0.2、イーストマンケミカル社製) 2.2質量部
セルロースアセテートブチレート
(CAB531−1、イーストマンケミカル社製) 0.55質量部
メチルエチルケトン 250質量部
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比較例3の比較円盤状液晶性化合物(Y)の代わりに下記比較円盤状液晶性化合物(Z)を用いた以外、比較例3と同様の操作にて光学補償シートを作製した。形成した光学異方性層の厚さは1.88μmであった。
ITO透明電極が設けられたガラス基板の上に、ポリイミド配向膜を設け、ラビング処理を行った。5μmのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜面が向き合い、且つ配向膜のラビング方向が直交するように配置した。二枚の基板の間隙に、棒状液晶分子(ZL4792、メルク社製)を注入し、棒状液晶層を形成した。棒状液晶分子のΔnは0.0969であった。以上のようにして作製したTN液晶セルの両側に、上記で作製した位相差板を二枚配置し、光学異方性層が液晶セルの基板と対面するように貼り付けた。さらにそれらの外側に、偏光板二枚を貼り付けて液晶表示装置を作製した。位相差板の配向膜のラビング方向と、それに隣接する液晶セルの配向膜のラビング方向とは、反平行になるように配置した。また、偏光板の吸収軸と、液晶セルのラビング方向とは平行になるように配置した。
それぞれ作製した液晶表示装置の液晶セルに電圧を印加し、白表示2V、黒表示5Vにおける白表示と黒表示との透過率をコントラスト比として、上下左右でコントラスト比10、かつ階調反転のない領域を視野角として測定した。また、白表示時と黒表示時における色味の角度依存性を目視にて行った。その結果を第2表に示す。
(光学補償フイルムの作製)
(支持体の作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
酢化度60.9%のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 300質量部
メタノール(第2溶媒) 45質量部
染料(住化ファインケム(株)製 360FP) 0.0009質量部
上記組成のセルロースアセテート溶液464質量部にレターデーション上昇剤溶液36質量部、及びシリカ微粒子(アイロジル製 R972)1.1質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート100質量部に対して、5.0質量部であった。また、シリカ微粒子の添加量は、セルロースアセテート100質量部に対して、0.15質量部であった。
得られた支持体(PK−1)の幅は1340mmであり、厚さは92μmであった。KOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて、波長590nmにおけるレターデーション値(Re)を測定したところ、38nmであった。また、波長590nmにおけるレターデーション値(Rth)を測定したところ、175nmであった。
作製した支持体(PK−1)のバンド面側に、1.0Nの水酸化カリウム溶液(溶媒:水/イソプロピルアルコール/プロピレングリコール=69.2質量部/15質量部/15.8質量部)を10cc/m2塗布し、約40℃の状態で30秒間保持した後、アルカリ液を掻き取り、純水で水洗し、エアーナイフで水滴を削除した。その後、100℃で15秒間乾燥した。このPK−1の純水に対する接触角を求めたところ、42°であった。
このPK−1上(アルカリ処理面)に、下記の組成の配向膜塗布液を#16のワイヤーバーコーターで28ml/m2塗布した。60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥し、配向膜を作製した。
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部
クエン酸エステル(三協化学製 AS3) 0.35質量部
PK−1を速度20m/分で搬送し、長手方向に対して45°にラビング処理されるようにラビングロール(300mm直径)を設定し、650rpmで回転させて、PK−1の配向膜設置表面にラビング処理を施した。ラビングロールとPK−1の接触長さは、18mmとなるように設定した。
配向膜上に、例示化合物(4)を41.01Kg、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート(V#360、大阪有機化学(株)製)4.06Kg、セルロースアセテートブチレート(CAB531−1、イーストマンケミカル社製)0.35Kg、光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)1.35Kg、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)0.45Kgを102Kgのメチルエチルケトンに溶解した塗布液に、フルオロ脂肪族基含有共重合体(メガファックF780 大日本インキ(株)製)を0.1Kg加え、#3.0のワイヤーバーを470回転でフイルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、20m/分で搬送されているPK−1の配向膜面に連続的に塗布した。
更に、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償フイルムのムラを観察したところ、正面、及び法線から60°まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
PK−1を速度20m/分で搬送し、長手方向に対して、ラビング方向が45°になるように設定したラビングロール(300mm直径)を650rpmで回転させて、PK−1の配向膜設置表面にラビング処理を施した。
得られたロール状光学補償フイルムの一部を切り取ってサンプルとして、光学特性を測定した。波長546nmで測定した光学異方性層のReレターデーション値は31nmであった。また、光学異方性層中のディスコティック液晶化合物の円盤面と透明支持体面との角度(傾斜角)は平均で29°であった。
また、光学異方性層をPK−1から剥離し、光学異方性層の分子対称軸の平均方向を測定したところ、光学補償フイルム(KH−H1)の長手方向に対して、45.2°であった。
(偏光板の作製)
平均重合度1700、ケン化度99.5mol%のPVAフイルム(厚み80μm、幅2500mm)を40℃の温水中で8倍に縦一軸延伸し、そのままヨウ素0.2g/l、ヨウ化カリウム60g/lの水溶液中に30℃にて5分間浸漬し、次いでホウ酸100g/l、ヨウ化カリウム30g/lの水溶液中に浸漬した。このときフイルム幅1300mm、厚みは17μmであった。
さらにこのフイルムを水洗層にて20℃、10秒間浸漬した後、ヨウ素0.1g/l、ヨウ化カリウム20g/lの水溶液中に30℃にて15秒間浸漬し、このフイルムを室温にて24時間乾燥してヨウ素系偏光子(HF−1)を得た。
偏光子の長手方向と支持体(PK−1)の長手方向、更には、市販のトリアセチルセルロースフイルムの長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして偏光板(HB−1BR)を作製した。
偏光子の長手方向と支持体(PK−1)の長手方向、更には、市販のトリアセチルセルロースフイルムの長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして偏光板(HB−1BF)を作製した。
(偏光板の作製)
比較例5で作製したKH−H1(光学補償フイルム)を用いた以外は、実施例8と同様にして、偏光板(HB−H1R、HB−H1F)を作製した。
(ベンド配向液晶セルの作製)
ITO電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを4.5μmに設定した。セルギャップにΔnが0.1396の液晶化合物(ZLI1132、メルク社製)を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。液晶セルの大きさは20インチであった。
作製したベンド配向セルを挟むように、実施例8で作製した偏光板(HB−1BF)を視認側に、偏光板(HB−1BR)をバックライト側に各々貼り付けた。楕円偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
視認側の偏光板としてHB−H1Fを、バックライト側の偏光板としてHB−H1Rを用いること以外は実施例9と同様にしてパネルを作製し、評価を行った結果を表3に示す。
Claims (15)
- シクロプロピルカルボニル基を有する円盤状化合物を少なくとも一種含有する光学異方性材料。
- 前記R6が、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアシルオキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルオキシ基又は置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基である請求項3に記載の光学異方性材料。
- 前記R1、R2、R3及びR5がそれぞれ、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基又はハロゲン原子である請求項2〜4のいずれか1項に記載の光学異方性材料。
- 前記シクロプロピルカルボニル基を有する円盤状化合物が、円盤状液晶である請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学異方性材料。
- 前記シクロプロピルカルボニル基を有する円盤状化合物が、下記一般式(III)で表される重合性基を有する円盤状化合物であり、且つ、前記円盤状化合物の円盤面が配向している状態で前記重合性基が重合し、該重合により前記配向が固定されている請求項6に記載の光学異方性材料。
- 前記Qが、エポキシ基又はエチレン性不飽和基である請求項7に記載の光学異方性材料。
- 前記円盤状コアが、トリフェニレンである請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学異方性材料。
- 前記シクロプロピルカルボニル基を有する円盤状化合物の配向が、円盤状ネマティック相を形成している請求項1〜9のいずれか1項に記載の光学異方性材料。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学異方性材料を有する液晶表示装置。
- 前記R4が、炭素原子数が3〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数が3〜20の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素原子数が6〜20の置換もしくは無置換のアリール基又は炭素原子数が6〜20の置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、且つ、前記R4が置換基を有する場合、該置換基の末端に重合性基を有する請求項12に記載のトリフェニレン化合物。
- 前記R4が、炭素原子数が6〜20の置換もしくは無置換のアリール基を表し、且つ、前記R4が置換基を有する場合、該置換基の末端に重合性基を有する請求項12に記載のトリフェニレン化合物。
- 前記重合性基がエポキシ基又はエチレン性不飽和基である請求項13又は14に記載のトリフェニレン化合物。
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