JP2008533502A - 光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】第1光学異方性層、第2光学異方性層の波長分散特性を含む光学特性値を適切に制御することによって、ベンド配向モードの液晶セルを適切に光学的に補償する。
【選択図】なし
Description
そして、ディスコティック化合物の円盤面の法線の光学異方性層への正射影の平均方向と偏光膜の面内透過軸との角度が実質的に45゜になるように光学異方性層と偏光膜とを配置することで、ベンド配向モードの液晶セルに対する最大の光学補償効果が得られることが報告されている。ディスコティック化合物を含む光学補償フィルムを使用したベンド配向液晶装置について、色味変化を低減し、階調反転を防止するために、様々な方法が提案されている(例えば、特許文献13、14参照)。
<第1の態様>
〔1−1〕 第1光学異方性層と、第2光学異方性層とを有する光学補償フィルムであって、該第1光学異方性層が下記の数式(1)を満足する光学特性を有し、さらに該第2光学異方性層が下記の数式(2)、(3)を満足する光学特性を有する光学補償フィルム。
数式(1) Re1(450)/Re1(650)≦1.25
数式(2) Re2(450)/Re2(650)≦0.8
数式(3) Rth2(450)/Rth2(650)≧1.1
数式中Ren(λ)は第n光学異方性層の波長λnmでの正面レタデーション値であり、Rthn(λ)は第n光学異方性層の波長λnmでの厚み方向レタデーション値である。
〔1−2〕 前記第1光学異方性層が下記の数式(4)を満足する光学特性を有し、さらに前記第2光学異方性層が下記の数式(5)、(6)を満足する光学特性を有する〔1−1〕に記載の光学補償フィルム。
数式(4) 0≦Re1(550)≦40
数式(5) 30≦Re2(550)≦60
数式(6) 100≦Rth2(550)≦300
〔1−3〕 第1光学異方性層がディスコティック化合物からなり、第2光学異方性層がセルロースアシレートフィルムからなる〔1−1〕または〔1−2〕に記載の光学補償フィルム。
〔1−4〕 セルロースアシレートフィルムが少なくとも一方向に延伸処理された透明なフィルムであり、フィルムの厚み方向においてセルロースアシレートの置換度が2.00〜3.00の範囲内で0.05以上変動しており、かつフィルム中にレタデーション上昇剤を含む〔1−3〕に記載の光学補償フィルム。
〔1−5〕 液晶セルがベンド配向モードである液晶表示装置であって、〔1−1〕〜〔1−4〕のいずれかに記載の光学補償フィルムを含有する液晶表示装置。
〔2−1〕 一対の偏光膜、それらの間に配置される液晶セル、および少なくとも一方の偏光膜と液晶セルとの間に配置される光学フィルムを有し、該光学フィルムが光学異方性層1(第1光学異方性層)と、光学異方性層2(第2光学異方性層)とを有する液晶表示装置であって、該光学異方性層1が下記の数式(7)を満足する光学特性を有し、さらに該光学異方性層2が下記の数式(8)を満足する光学特性を有する液晶表示装置。
数式(7) Re1(450)/Re1(650)<1.25
数式中Re1(450)、Re1(650)は波長450nm、650nmにおける光学異方性層1の面内レタデーション値である。
数式(8) 2≦(Δn(550)×d)/Rth2(550)≦5
数式中Δn(550)は波長550nmにおける液晶セル中の液晶分子の複屈折であり、dはnm単位とする液晶セルの厚さであり、Rth2(550)は光学異方性層2の波長550nmにおける厚み方向のレタデーション値である。
〔2−2〕 前記光学異方性層1の波長550nmにおける面内レタデーション値Re1(550)が0〜40nmであることを特徴とする〔2−1〕に記載の液晶表示装置。
〔2−3〕 前記光学異方性層2の波長550nmにおける面内レタデーション値Re2(550)が30〜60nmであり、波長550nmにおける厚み方向のレタデーション値Rth2(550)が100〜300nmである〔2−1〕または〔2−2〕に記載の液晶表示装置。
〔2−4〕 前記光学異方性層1が、光学異方性層1の遅相軸をあおり軸とし、あおり角を±40°として測定した波長550nmにおけるレタデーション値Re1(40°)とRe1(−40°)の比:Re1(40°)/Re1(−40°)を3〜20あるいは1/20〜1/3の範囲に有する〔2−1〕〜〔2−3〕のいずれかに記載の液晶表示装置。
〔2−5〕 前記光学異方性層1が液晶性化合物から形成されている〔2−1〕〜〔2−4〕のいずれかに記載の液晶表示装置。
〔2−6〕 前記液晶性化合物が、ディスコティック化合物である〔2−5〕に記載の液晶表示装置。
〔2−7〕 前記光学異方性層2がセルロースアシレートフィルムである〔2−1〕〜〔2−6〕のいずれかに記載の液晶表示装置。
〔2−8〕 前記液晶セルがベンド配向モードである〔2−1〕〜〔2−7〕のいずれかに記載の液晶表示装置。
〔3−1〕 ハイブリット配向した円盤状化合物を含有する第1光学異方性層と、
下記式(I):
(I) Re2(450)<Re2(550)<Re2(650)
を満足する第2光学異方性層と、
下記式(II)および(III):
(II) Rth3(450)>Rth3(550)>Rth3(650)
(III) Re3(550)<5
を満足する第3光学異方性層とを少なくとも有する光学補償フィルム。
(但し、上記(I)〜(III)中、Ren(λ)は第n光学異方性層の波長λ(nm)における面内レタデーション値(nm)であり、Rthn(λ)は第n光学異方性層の波長λ(nm)における厚み方向のレタデーション値(nm)である。)
〔3−2〕 〔3−1〕に記載の光学補償フィルムを含む偏光板。
〔3−3〕 〔3−1〕に記載の光学補償フィルムを含む偏光板を有する液晶表示装置。
〔3−4〕 OCBモードの液晶セルを有する〔3−3〕に記載の液晶表示装置。
〔3−5〕 第1光学補償フィルム、液晶セルおよび第2光学補償フィルムを該順に有し、
前記第1光学補償フィルムは、ハイブリット配向した円盤状化合物を含有する第1光学異方性層と、下記式(I):
(I) Re2(450)<Re2(550)<Re2(650)
を満足する第2光学異方性層を少なくとも有し、
前記第2光学補償フィルムは、ハイブリット配向した円盤状化合物を含有する第1’光学異方性層と、下記式(II)および(III):
(II) Rth3(450)>Rth3(550)>Rth3(650)
(III) Re3(550)<5
を満足する第3光学異方性層を有する液晶表示装置。
(但し、上記(I)〜(III)中、Ren(λ)は第n光学異方性層の波長λ(nm)における面内レタデーション値(nm)であり、Rthn(λ)は第n光学異方性層の波長λnmにおける厚み方向のレタデーション値(nm)である。)
(ここでいう、第1’光学異方性層は、以下の明細書において、第1光学異方性層のところで述べるものと同義であり、好ましい範囲も同義であるが、第1光学異方性層と第1’光学異方性層は同じでもよいし異なっていてもよい。)
〔4−1〕 (i)のモノマーから導かれる繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有ポリマーの少なくとも1種と、シクロプロピルカルボニル基を有する円盤状化合物の少なくとも1種を含有する光学異方性層を有する光学補償シート(光学補償フィルム)。
(i)下記一般式[1]または[2]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(連結基群A)
−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−C6H4−および−C6H3<:ただし、ベンゼン環上の置換位置は任意の位置でよい。;
Zは水素原子またはフッ素原子を表し、pは3〜8の整数、qは1または2を表す。)
〔4−2〕 前記シクロプロピルカルボニル基を有する円盤状化合物が、下記一般式(I)で表される化合物である〔4−1〕に記載の光学補償シート。
〔4−3〕 前記一般式(I)で表される化合物が下記一般式(II)で表される化合物である〔4−2〕に記載の光学補償シート。
〔4−4〕 前記R6が、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアシルオキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルオキシ基または置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基である〔4−3〕に記載の光学補償シート。
〔4−5〕 前記R1、R2、R3およびR5が、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子である〔4−2〕〜〔4−4〕のいずれかに記載の光学補償シート。
〔4−6〕 前記シクロプロピルカルボニル基を有する円盤状化合物が、円盤状液晶(円盤状液晶化合物)である〔4−1〕〜〔4−5〕のいずれかに記載の光学補償シート。
〔4−7〕 前記シクロプロピルカルボニル基を有する円盤状化合物が下記一般式(III)で表される重合性基を有する円盤状化合物であり、且つ、前記円盤状化合物の円盤面が配向している状態で前記重合性基が重合し、該重合により前記配向が固定されている〔4−6〕に記載の光学補償シート。
(一般式(III)中、Dは円盤状コアを表し、n1は3〜20の整数を表す。R1、R2、R3およびR5は、それぞれ、水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Lは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアリーレン基、或いは、それらの組み合わせから選ばれる2価の連結基を表し、Qは重合性基を表す。)
〔4−8〕 前記Qが、エポキシ基またはエチレン性不飽和基である〔4−7〕に記載の光学補償シート。
〔4−9〕 前記円盤状コアがトリフェニレンである〔4−1〕〜〔4−8〕のいずれかに記載の光学補償シート。
〔4−10〕 前記シクロプロピルカルボニル基を有する円盤状化合物の配向が円盤状ネマティック相を形成している〔4−1〕〜〔4−9〕のいずれかに記載の光学補償シート。
〔4−11〕 前記一般式(1)におけるZが水素原子である、〔4−1〕〜〔4−10〕に記載の光学補償シート。
〔4−12〕 前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーが、さらに下記(ii)のモノマーから導かれる繰り返し単位を含む共重合体である〔4−1〕〜〔4−11〕のいずれか1つに記載の光学補償シート。
(ii)下記一般式[3]で表されるモノマー
(式中、R11、R12およびR13は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し;L1は下記の連結基群L1から選ばれる2価の連結基または下記の連結基群L1から選ばれる2つ以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表し、
(連結基群L1)
単結合、−O−、−CO−、−NR4−(R4は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す)、−S−、−SO2−、−P(=O)(OR5)−(R5はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す)、アルキレン基およびアリーレン基;
Q1はカルボキシル基(−COOH)もしくはその塩、スルホ基(−SO3H)もしくはその塩、またはホスホノキシ{−OP(=O)(OH)2}もしくはその塩、アルキル基、または、末端が水素原子もしくはアルキル基であるポリ(アルキレンオキシ)基を表す。)
〔4−13〕 前記光学異方性層中に、一般式一般式[1]または[2]で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有ポリマーを少なくとも2種含有する、〔4−1〕〜〔4−12〕のいずれかに記載の光学補償シート。
〔4−14〕 前記光学異方性層は、配向膜上に設けられており、該配向膜および/または光学異方性層は、スロットダイコート法により塗布してなる、〔4−1〕〜〔4−13〕のいずれかに記載の光学補償シート。
〔4−15〕 少なくとも、偏光膜と、該偏光膜の片面に設けられた保護膜とを有し、該保護膜が、〔4−1〕〜〔4−14〕のいずれかに記載の光学補償シートである楕円偏光板。
〔4−16〕 〔4−15〕に記載の楕円偏光板を有する、液晶表示装置。
さらに、スロットコーター、特に、特定の構造のスロットダイを有するスロットコーターを用いることにより、より好ましい光学補償シートが得られる。
これら平均屈折率の仮定値および膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはnx、ny、nzを算出する。
以下、第1の態様と第2の態様を詳細に説明する。
以下図を用いて液晶表示装置について説明する。但し、本発明の液晶表示装置は、この構成に限定されるものではない。
図1は、ベンド配向液晶セル内の液晶性化合物の配向を模式的に示す断面図である。図1に示すように、ベンド配向液晶セルは、上基板(14a)と下基板(14b)の間に液晶性化合物(11)を封入した構造を有する。ベンド配向液晶セルに使用する液晶性化合物(11)は、一般に正の誘電率異方性を有する。液晶セルの上基板(14a)と下基板(14b)は、それぞれ、配向膜(12a、12b)と電極層(13a、13b)を有する。配向膜は棒状液晶性分子(11a〜11j)を配向させる機能を有する。RDは配向膜のラビング方向である。電極層は棒状液晶性分子(11a〜11j)に電圧を印加する機能を有する。
第1の態様における、第1光学異方性層の正面レタデーションの波長分散はRe1(450)/Re1(650)≦1.25である。Re1(450)/Re1(650)≦1.2であることが好ましく、Re1(450)/Re1(650)≦1.18であることが更に好ましい。
また、セル中の液晶のレタデーションの波長分散により、適宜設定されることが最も好ましい。
第1の態様における、第1光学異方性層の正面レタデーション値は、0≦Re1(550)≦50であることが好ましい。20≦Re1(550)≦40であることがより好ましい。
本発明の第1光学異方性層は、材料は特に限定されないが液晶性化合物から形成されることが好ましく、ディスコティック液晶化合物から形成されることがより好ましい。前記第1光学異方性層は、第2光学異方性層の表面に直接形成してもよく、第2光学異方性層上に配向膜を形成し、該配向膜上に形成してもよい。
ディスコティック液晶化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
ディスコティック液晶化合物には、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics Lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体およびJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
ディスコティック液晶化合物から第1光学異方性層を形成した場合、最終的に第1光学異方性層に含まれる化合物は、もはや液晶性を示す必要はない。例えば、低分子のディスコティック液晶化合物が熱または光で反応する基を有しており、熱または光によって該基が反応して、重合または架橋し、高分子量化することによって第1光学異方性層が形成される場合などは、第1光学異方性層中に含まれる化合物は、もはや液晶性を失っていてもよい。ディスコティック液晶化合物の好ましい例は、特開平8−50206号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶化合物の重合については、特開平8−27284号公報に記載がある。
一般式(DI)
メチンの炭素原子が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子およびシアノ基を好ましい例として挙げることができる。これらの置換基の中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基がさらに好ましく、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数の2〜12アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基が最も好ましい。
Y11、Y12およびY13は、いずれもメチンであることがより好ましく、メチンは無置換であることが最も好ましい。
一般式(DI−A)
一般式(DI−B)
*−(−L21−Q2)n1−L22−L23−Q1
L22は、好ましくは、**−O−、**−O−CO−、**−CO−O−、**−O−CO−O−、**−CH2−、**−CH=CH−、**−C≡C−であり、より好ましくは、**−O−、**−O−CO−、**−O−CO−O−、**−CH2−である。
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式(M−1)〜(M−6)が挙げられる。
上記式(M−1)〜(M−6)の中、(M−1)または(M−2)が好ましく、(M−1)がより好ましい。
開環重合性基は、環状エーテル基が好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
本発明で用いる液晶性化合物としては、下記一般式(DII)で表される液晶性化合物が好ましい。
一般式(DII)
一般式(DII)中、R31、R32およびR33は、それぞれ独立に下記一般式(DII−R)を表す。
一般式(DII−R)
Q31は、6員環状構造を有する二価の連結基(以下、6員環環状基と呼ぶことがある)を表す。6員環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、6員環環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環としては、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましい例として挙げられる。脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい例として挙げられる。複素環としては、ピリジン環およびピリミジン環が好ましい例として挙げられる。
n3は、1〜3の整数を表し、1もしくは2が好ましい。
L31は、*−O−、*−O−CO−、*−CO−O−、*−O−CO−O−、*−S−、*−N(R)−、*−CH2−、*−CH=CH−または*−C≡C−を表し、*はQ31側と結合する位置を表し、具体的には、一般式(DI−R)中のL22と同義であり、好ましい範囲も同義である。
L32は、−O−、−S−、−C(=O)−、−NH−、−CH2−、−CH=CH−および−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、具体的には、一般式(DI−R)中のL23と同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式(DII−R)中のQ32は、重合性基または水素原子を表す。
以下に、一般式(DI)で表される液晶性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明で用いる液晶化合物は異方性の波長分散性が小さいほど良い。具体的には液晶化合物が発現する位相差をRe(λ)としたとき、Re(450)/Re(650)が1.25以下であることが好ましく、1.20以下であることがさらに好ましく、1.15以下であることがもっとも好ましい。また、この値はセル中の液晶の位相差の波長分散により、適宜最適化されることが好ましい。
ディスコティック液晶性化合物と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー、ポリマーおよび低分子化合物などを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性化合物と添加剤との選択により調整できる。
界面活性剤は、フッ素系化合物が好ましい。界面活性剤は、特開2001−330725号公報に記載がある。ポリマーおよび低分子化合物は、ディスコティック化合物の傾斜角に変化を与えることが好ましい。ポリマーは、セルロースエステルが好ましい。セルロースエステルは、特開2000−155216号公報の段落番号0178に記載がある。ディスコティック化合物の配向を阻害しないようにポリマーの添加量は、ディスコティック化合物に対して0.1〜10質量%であることが好ましく、0.1〜8質量%であることがさらに好ましい。
塗布液の調製に使用する溶媒は、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
{第1の態様}
第2光学異方性層の正面レタデーションの波長分散はRe2(450)/Re2(650)≦0.8である。Re2(450)/Re2(650)≦0.75であることが好ましく、Re2(450)/Re2(650)≦0.70であることがより好ましい。第2光学異方性層の厚み方向レタデーションの波長分散はRth2(450)/Rth2(650)≧1である。Rth2(450)/Rth2(650)≧1.05であることが好ましく、Rth2(450)/Rth2(650)≧1.1であることがより好ましい。第2光学異方性層の正面レタデーションは30≦Re2(550)≦60であることが好ましい。30≦Re2(550)≦55であることがより好ましい。第2光学異方性層の厚み方向レタデーションは100≦Rth2(550)≦300であることが好ましい。120≦Rth2(550)≦250であることがより好ましい。第2光学異方性層の正面レタデーション、厚み方向レタデーションはセルの液晶のΔnやセルギャップdによって適宜最適化されることが最も好ましい。セル液晶のΔnおよびセルギャップdの少なくともいずれかが大きくなるにつれて、第2光学異方性層の正面レタデーションは小さく、厚み方向レタデーションは大きくなる方向が好ましい。
第2光学異方性層(光学異方性層2)は、少なくとも一枚のポリマーフィルムからなる。複数のポリマーフィルムで光学異方性層2を構成して、本発明が定義する光学異方性を達成することもできる。ただし、本発明が定義する光学異方性は、一枚のポリマーフィルムで実現することが可能である。従って、光学異方性層2は、一枚のポリマーフィルムからなることが特に好ましい。
該光学異方性層2は、具体的には、波長550nmの光で測定したRthレタデーション値が、100〜300nmの範囲であることが好ましく、150〜200nmであることがさらに好ましい。また光学異方性層2のReレタデーション値は、30〜60nmであることが好ましく、35〜50nmであることがさらに好ましい。
以下セルロースアシレートフィルムについて具体的に説明する。
セルロースアシレートフィルムは、その置換度(アシレート比率に比例)によりRe、もしくはRthの波長依存性が異なることが知られている。置換度が高くなったほうが、短波長側でRe(Rth)が低下し、長波長側でRe(Rth)が増加する傾向にある。
本発明では、フィルムの厚み方向においてセルロースアシレートの置換度を2.00〜3.00の範囲内で0.05以上変動させる。変動幅は、0.07以上が好ましく、0.08以上がより好ましく、0.09以上がさらに好ましく、0.10以上が最も好ましい。
セルロースアシレートの原料綿は、公知の原料を用いることができる(例えば、発明協会公開技法2001−1745参照)。また、セルロースアシレートの合成も公知の方法で行なうことができる(例えば、右田他、木材化学180〜190頁(共立出版、1968年)参照)。セルロースアシレートの粘度平均重合度は200〜700が好ましく250〜500が更に好ましく250〜350が最も好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.5〜5.0であることが好ましく、2.0〜4.5であることがさらに好ましく、3.0〜4.0であることが最も好ましい。
本発明の厚み方向でアシル化率の異なるセルロースアシレートフィルムは、共流延法により作製されることが好ましい。
以下、本発明に好ましく使用される共流延の方法を具体的に説明する。
共流延法では、得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に、2層以上の複数のセルロースアシレート液を流延することが好ましい。
さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層(例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、UV吸収層、偏光層など)を同時に流延することも実施しうる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、延伸することにより機能を発現する。
以下に、本発明に好ましい延伸方法を具体的に説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板に適用する上で、幅方向に延伸することが好ましい。例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、特開平4−284211号、特開平4−298310号、特開平11−48271号の各公報などに記載されている。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、一軸延伸でもよく2軸延伸でもよい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること(好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸)もできる。フィルムの延伸倍率(元の長さに対する延伸による増加分の比率)は、0.5〜300%であることが好ましく、さらには1〜200%の延伸が好ましく、特には1〜100%の延伸が好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムはソルベントキャスト法による製膜工程および製膜したフィルムを延伸する工程を逐次、もしくは連続して行うことで製造することが好ましく、延伸倍率は1.2倍以上1.8倍以下であることが好ましい。また、延伸は1段で行っても良く、多段で行っても良い。多段で行なう場合は各延伸倍率の積がこの範囲にはいるようにすれば良い。
所望のレタデーション値を発現するため、レタデーション上昇剤を用いることが好ましい。
本明細書において『レタデーション上昇剤』とは、ある添加剤を含むセルロースアシレートフィルムの波長550nmで測定したReレタデーション値が、その添加剤を含まない以外は全く同様に作製したセルロースアシレートフィルムの波長550nmで測定したReレタデーション値(未延伸状態)よりも、20nm以上高い値となる『添加剤』を意味する。レタデーション値の上昇は、30nm以上であることが好ましく、40nm以上であることがさらに好ましく、60nm以上であることが最も好ましい。
レタデーション上昇剤は、250乃至400nmの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が好ましく、特に1,3,5−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には、例えば特開2001−166144号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
二つの芳香族環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)単結合で直結する場合および(c)連結基を介して結合する場合に分類できる(芳香族環のため、スピロ結合は形成できない)。結合関係は、(a)〜(c)のいずれでもよい。
c1:−CO−O−
c2:−CO−NH−
c3:−アルキレン−O−
c4:−NH−CO−NH−
c5:−NH−CO−O−
c6:−O−CO−O−
c7:−O−アルキレン−O−
c8:−CO−アルケニレン−
c9:−CO−アルケニレン−NH−
c10:−CO−アルケニレン−O−
c11:−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−
c12:−O−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−O−
c13:−O−CO−アルキレン−CO−O−
c14:−NH−CO−アルケニレン−
c15:−O−CO−アルケニレン−
置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、2乃至8であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび1−ヘキセニルが含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、2乃至8であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、1−ブチニルおよび1−ヘキシニルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基(例、アルコキシ基)を有していてもよい。アルコキシ基の(置換アルコキシ基を含む)例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびn−オクタンスルホンアミドが含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび2−カルボキシエチルアミノが含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
レタデーション上昇剤の分子量は、300乃至800であることが好ましい。
一般式(1):Ar1−L1−Ar2
上記一般式(1)において、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、1,4−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、1乃至20であることが好ましく、より好ましくは1乃至15であり、さらに好ましくは1乃至10であり、さらに好ましくは1乃至8であり、最も好ましくは1乃至6である。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは2乃至10であり、より好ましくは2乃至8であり、さらに好ましくは2乃至6であり、さらに好ましくは2乃至4であり、最も好ましくは2(ビニレンまたはエチニレン)である。
アリーレン基は、炭素原子数は6乃至20であることが好ましく、より好ましくは6乃至16であり、さらに好ましくは6乃至12である。
棒状化合物としては、下記式一般式(2)で表される化合物がさらに好ましい。
一般式(2):Ar1−L2−X−L3−Ar2
上記一般式(2)において、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式(I)のAr1およびAr2と同様である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましく、より好ましくは1乃至8であり、さらに好ましくは1乃至6であり、さらにまた好ましくは1乃至4であり、1または2(メチレンまたはエチレン)であることが最も好ましい。
L2およびL3は、−O−CO−または−CO−O−であることが特に好ましい。
以下に、一般式(1)で表される化合物の具体例を示す。
具体例(2)および(3)は、幾何異性体に加えて光学異性体(合計4種の異性体)を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、D、Lあるいはラセミ体のいずれでもよい。
具体例(43)〜(45)では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Mol.Cryst.Liq.Cryst.,53巻、229ページ(1979年)、同89巻、93ページ(1982年)、同145巻、111ページ(1987年)、同170巻、43ページ(1989年)、J.Am.Chem.Soc.,113巻、1349ページ(1991年)、同118巻、5346ページ(1996年)、同92巻、1582ページ(1970年)、J.Org.Chem.,40巻、420ページ(1975年)、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ(1992年)を挙げることができる。
レタデーション発現剤の添加量は、ポリマーの量の0.1乃至30質量%であることが好ましく、0.5乃至20質量%であることがさらに好ましい。
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
第2光学異方性層と第1光学異方性層は、偏光膜と貼り合せて偏光板として使用する。偏光膜は、配向型偏光膜または塗布型偏光膜(Optiva Inc.製)を含む。配向型偏光膜は、バインダーとヨウ素もしくは二色性色素とからなる。ヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。ヨウ素および二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。市販の配向型偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されている。また、市販の偏光膜は、ポリマー表面から4μm程度(両側合わせて8μm程度)にヨウ素もしくは二色性色素が分布しており、充分な偏光性能を得るためには、少なくとも10μmの厚みが必要である。浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の溶液濃度、浴槽温度および浸漬時間により制御することができる。偏光膜の厚みは、現在市販の偏光板(約30μm)以下であることが好ましく、25μm以下がさらに好ましく、20μm以下が最も好ましい。20μm以下であると、光漏れ現象が、17インチの液晶表示装置では観察されなくなる。
久性が確保できればよいため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行なってもよい。
以上のように、偏光膜のMD方向に対して10〜80度斜め延伸されたバインダーフィルムが製造される。
図4は、光拡散フィルムの代表的な形態を示す断面模式図である。
図4に示す光拡散フィルム(1)は、透明基材フィルム(2)と、透光性樹脂(40)中に、例えば、第1の透光性微粒子(41)及び第2の透光性微粒子(42)とを含む光拡散層(3)とを積層してなる。ここでは2種類の(屈折率が異なり)二つの粒径分布のピークを有する透光性微粒子にて説明を行なうが、同じ種類で(屈折率が同じで)二つの粒径分布線のピークを有する透光性微粒子を用いてもよいし、一種類の透光性微粒子を用いてもよい。
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。OCBモードの液晶セルもTNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。液晶セルのΔn×dの値は、50〜1000nmであることが好ましく、500〜1000nmであることがさらに好ましい。
第3の態様を図面を用いて説明する。
図5に、本発明の液晶表示装置の構成例の模式図を示す。図5に示すOCBモードの液晶表示装置は、電圧印加時、即ち黒表示時に、液晶が基板面に対してベンド配向する液晶層56とそれを挟む液晶セル上電極基板55および液晶セル下電極基板57からなる液晶セルを有する。液晶セルを挟持して上偏光膜51および下偏光膜61が配置されている。上偏光膜51および下偏光膜61と液晶セルとの間には、上第1光学異方性層54および下第1光学異方性層58、上第2光学異方性層53および下第2光学異方性層59、上第3光学異方性層52および下第3光学異方性層60がそれぞれ配置されている。ここで、3層の光学異方性層について積層順序について、特に制限はない。図5に示した順序、即ち、(偏光膜)→第3光学異方性層→第2光学異方性層→第1光学異方性層→(液晶セル)以外に、(偏光膜)→第2光学異方性層→第3光学異方性層→第1光学異方性層→(液晶セル)の積層順序も可能である。なお、第1〜3光学異方性層に加えて、さらに(第4、第5の)光学異方性層を設けてもよい。
上偏光膜51および下偏光膜61の上偏光膜透過軸51aおよび下偏光膜透過軸61aは、互いに直交にかつ液晶セル上電極基板55および液晶セル下電極基板57の配向制御方向55a・57aと45度になるように配置される。
上第1光学異方性層54および下第1光学異方性層58の配向制御方向54a・58aは、液晶セル上電極基板55および液晶セル下電極基板57の配向制御方向55a・57aとアンチパラレルになるように、上偏光膜51および下偏光膜61の上偏光膜透過軸51aおよび下偏光膜透過軸61aの方向と45度になるように配置されている。
上第2光学異方性層53および下第2光学異方性層59の遅相軸3a・9aは、それぞれ上偏光膜51および下偏光膜61の透過軸1a・11aの方向と平行に、液晶セル上電極基板55および液晶セル下電極基板57のラビング方向5aおよび7aと45度になるように配置されている。
上下液晶セル基板55・57のそれぞれの透明電極(不図示)に黒に対応する駆動電圧を印加した駆動状態では、液晶層56中の液晶分子はベンド配向をし、そのときの面内のレタデーションを上下第1光学異方性層54・58の面内のレタデーションで相殺して、その結果、入射した光の偏光状態はほとんど変化しない。上下偏光膜透過軸51a・61aは直交しているので、下側(例えば背面電極)から入射した光は、下偏光膜61によって偏光され、偏光状態を維持したまま液晶セルを通過し、上偏光膜51によって遮断される。すなわち、図5の液晶表示装置では、駆動状態において理想的な黒表示を実現する。これに対し、透明電極(不図示)に白に対応する駆動電圧を印加した駆動状態では、液晶層中の液晶分子は黒に対応するベンド配向と異なったベンド配向になり、正面における面内レタデーションが黒のときと変化する。その結果、第1光学異方性層54・58の面内のレタデーションで相殺しなくなり、液晶セルを通過することによって偏光状態が変化し、上偏光膜51を通過する。すなわち、白表示が得られる。
本発明の光学補償フィルムは、液晶表示装置、特にOCBモードの液晶表示装置の視野角コントラストの拡大、および視野角に依存した色ずれの軽減に寄与する。本発明の光学補償フィルムは、観察者側の偏光板と液晶セルとの間に配置しても、背面側の偏光板と液晶セルとの間に配置してもよいし、双方に配置してもよい。例えば、独立の部材として液晶表示装置内部に組み込むこともできるし、また、偏光膜を保護する保護膜に、光学特性を付与して透明フィルムとしても機能させて、偏光板の一部材として、液晶表示装置内部に組み込むこともできる。本発明の光学補償フィルムは、第1〜3光学異方性層の少なくとも3層を有する。まず、本発明の光学補償フィルムの各構成部材について詳細に説明する。
本発明の光学補償フィルムは、ハイブリッド配向した円盤状化合物を含有する第1光学異方性層を有する。前記第1光学異方性層は、支持体の表面に直接形成してもよいし、支持体上に配向膜を形成し、該配向膜上に形成してもよい。また、別の基材に形成した液晶性化合物層を、粘着剤、接着剤等を用いて、支持体上に転写してもよい。
D(−L−Q)n1
式(IV)中、Dは円盤状コアであり、Lは二価の連結基であり、Qは重合性基であり、n1は4〜12の整数である。
L1:−AL−CO−O−AL−
L2:−AL−CO−O−AL−O−
L3:−AL−CO−O−AL−O−AL−
L4:−AL−CO−O−AL−O−CO−
L5:−CO−AR−O−AL−
L6:−CO−AR−O−AL−O−
L7:−CO−AR−O−AL−O−CO−
L8:−CO−NH−AL−
L9:−NH−AL−O−
L10:−NH−AL−O−CO−
L12:−O−AL−O−
L13:−O−AL−O−CO−
L14:−O−AL−O−CO−NH−AL−
L15:−O−AL−S−AL−
L16:−O−CO−AR−O−AL−CO−
L17:−O−CO−AR−O−AL−O−CO−
L18:−O−CO−AR−O−AL−O−AL−O−CO−
L19:−O−CO−AR−O−AL−O−AL−O−AL−O−CO−
L20:−S−AL−
L21:−S−AL−O−
L22:−S−AL−O−CO−
L23:−S−AL−S−AL−
L24:−S−AR−AL−
式(IV)において、nは4〜12の整数である。具体的な数字は、円盤状コア(D)の種類に応じて決定される。なお、複数のLとQの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロ−スおよびセルロースアセテートブチレ−トを挙げることができる。円盤状化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、円盤状化合物に対して0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましく、0.1〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
円盤状化合物の円盤状ネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃がさらに好ましい。
前記第1光学異方性層を形成する際は、配向膜を利用してもよい。配向膜は最終的に本発明の光学補償フィルムに含まれていてもよいし、前記第1光学異方性層を形成する際にのみ用い、最終的には本発明の光学補償フィルムに含まれていなくてもよい。
本発明において、前記配向膜は、架橋されたポリマーからなる層であるのが好ましい。配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーであっても、架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。上記配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱またはPH変化等により、ポリマー間で反応させて形成する;または、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成することができる。
後述のラビング処理において、配向膜の発塵を抑制するために、架橋度を上げておくことが好ましい。前記塗布液中に添加する架橋剤の量(Mb)に対して、架橋後に残存している架橋剤の量(Ma)の比率(Ma/Mb)を1から引いた値(1−(Ma/Mb))を架橋度と定義した場合、架橋度は50%〜100%が好ましく、65%〜100%がより好ましく、75%〜100%がさらに好ましい。
クリルアミド)、スチレン/ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル/塩化ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロ−ス、ゼラチン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ(N−メチロ−ルアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロ−ス、ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましい。
変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したもの(変性基として、例えば、COONa、Si(OX)3、N(CH3)3・Cl、C9H19COO、SO3Na、C12H25等が導入される)、連鎖移動により変性したもの(変性基として、例えば、COONa、SH、SC12H25等が導入されている)、ブロック重合による変性をしたもの(変性基として、例えば、COOH、CONH2、COOR、C6H5等が導入される)等のポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。重合度としては、100〜3000の範囲が好ましい。これらの中で、鹸化度80〜100%の未変性もしくは変性ポリビニルアルコールが好ましく、鹸化度85〜95%の未変性ないしアルキルチオ変性ポリビニルアルコールがさらに好ましい。
一般式(6):
一般式(7):
配向膜にポリビニルアルコール等の親水性ポリマーを使用する場合、硬膜度の観点から、含水率を制御することが好ましく、0.4%〜2.5%であることが好ましく、0.6%〜1.6%であることがさらに好ましい。含水率は、市販のカールフィッシャー法の水分率測定器で測定することができる。
なお、配向膜は、10μm以下の膜厚であるのが好ましい。
本発明の光学補償フィルムは、下記式(I)を満足する第2光学異方性層を有する。:
(I) Re2(450)<Re2(550)<Re2(650)
なお、Re2(λ)は、第2光学異方性層の波長λnmにおける面内レタデーションを意味する。好ましくはRe(450)/Re(550)<0.95、およびRe(650)/Re(550)>1.02を満足する。また、Re2(550)は5〜200nmであるのが好ましく、10〜120nmであるのがより好ましい。Rth2(550)は5〜150nmであるのが好ましく、10〜120nmであるのがより好ましい。
本発明に使用可能な棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章および第11章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載がある。
棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、不飽和重合性基またはエポキシ基が好ましく、不飽和重合性基がより好ましく、エチレン性不飽和重合性基がさらに好ましい。
一般式(V)
Q1−L1−A1−L3−M−L4−A2−L2−Q2
(一般式(V)中、Q1およびQ2はそれぞれ独立に重合性基を表わし、L1、L2、L3およびL4はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、A1およびA2は炭素原子数2〜20を有するスペーサー基を表わし、Mはメソゲン基を表わす。)
例えば、国際公開WO00/26705号パンフレットに記載されているものを用いることができる。
その他の具体例として、ノルボルネン系高分子、ポリカーボネート系高分子、ポリアリレート系高分子、ポリエステル系高分子、ポリサルフォン等の芳香族系高分子、セルロースアシレートなど従来公知のもので溶液流延法や押出し成形方式で製膜できるものが挙げられる。好ましくは、ポリカーボネート系高分子およびセルロースアシレートである。
上記光学異方性層に採用するポリエステル系高分子としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリフェニレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2.6−ナフタレート等およびその他のポリマーとの混合物があげられる。
セルロースアシレートの原料綿は、公知の原料を用いることができる(例えば、発明協会公開技法2001−1745等)。また、セルロースアシレートの合成も公知の方法で行なうことができる(例えば、右田他、木材化学180〜190頁(共立出版、1968年)等)。セルロースアシレートの粘度平均重合度は200〜700が好ましく、250〜500がより好ましく250〜350がさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.5〜5.0であることが好ましく、2.0〜4.5であることがより好ましく、3.0〜4.0であることがさらに好ましい。
(1)シートを、一定温度に加熱されたロール(加熱ロール)に通して所望の温度に調整する。
(2)次いで、温度を調整されたシートを、回転速度の比較的遅い第一ロールから回転速度のより速い第二ロールの順に通過させることにより延伸する。第一ロールの回転速度と第二ロールの回転速度の速度比を制御することにより延伸倍率を1〜4倍の範囲で調整することができる。尚、加熱ロール、第一ロール、および第二ロールの間に、赤外線ヒータなどを設置して、シートの温度を一定に保持するのが好ましい。
(3)延伸されたフィルムを、冷却ロールに通して冷却する。
(4)冷却された延伸フィルムを巻き取りロールで巻き取って回収する。巻取りによるフィルム同士のブロッキングを防止する目的で、延伸フィルムと同程度の幅のマスキングフィルムを重ねて一緒に巻き取ってもよいし、延伸フィルムの少なくとも一方の端、好ましくは両方の端に、弱い粘着力の幅細のテープ等を貼り付けながら一緒に巻き取ってもよい。
本発明の光学補償フィルムは、下記式(II)および(III)を満足する第3光学異方性層を有する。:
(II) Rth3(450)>Rth3(550)>Rth3(650)
(III) Re3(550)<5
なお、式中、Re3(λ)は、第3光学異方性層の波長λnmにおける面内レタデーションを意味し、Rth3(λ)は、第3光学異方性層の波長λnmにおける膜厚方向のレタデーションを意味する。Rth3(450)/Rth3(550)>1.03、およびRth3(650)/Rth3(550)<0.97であるのが好ましい。また、Re3(550)は5nm以下であるが、好ましくは3nm以下である。また、Rth3(550)は20〜200nmが好ましく、25〜150nmがより好ましい。
膜厚は、Reが5nm以下であれば特に制限はないが、好ましくは、0.1 〜5μmである。
前記第3光学異方性層は、例えば、棒状液晶性化合物および円盤状化合物を含有する組成物から形成することができる。
円盤状化合物には、第1光学異方性層のところで述べたものを好ましく用いることができ、第1光学異方性層と第3光学異方性層の円盤状化合物は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、前記第3光学異方性層は、ポリマーフィルムであってもよく、ポリマーフィルムの具体例として、ノルボルネン系高分子、ポリカーボネート系高分子、ポリアリレート系高分子、ポリエステル系高分子、ポリサルフォン等の芳香族系高分子、トリアセチルセルロースなど従来公知のもので溶液流延法や押出し成形方式で製膜できるものが挙げられる。
前記第3光学異方性層は、円盤状化合物を水平配向させて、該水平配向状態に固定して形成することが望ましい。水平配向剤としては、下記の物を採用できる。
光学異方性層を形成する円盤状化合物は、下記一般式(4)、(5)および(8)で表される化合物の少なくとも一種を併用することで、実質的に水平配向させることが出来る。尚、本発明で「水平配向」とは、液晶層の水平面(例えば液晶層が支持体上に形成されている場合は支持体の表面)に対して円盤状化合物の長軸方向(すなわち、コアの円盤面)が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、コアの円盤面と水平面とのなす傾斜角が10度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は5度以下が好ましく、3度以下がより好ましく、2度以下がさらに好ましく、1度以下が最も好ましい。前記傾斜角は0度であってもよい。
R1、R2、及びR3で各々表される置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜40、より好ましくは炭素数2〜30、特に好ましくは炭素数2〜20のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜40、より好ましくは炭素数2〜30、特に好ましくは炭素数2〜20のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜40、より好ましくは炭素数0〜30、特に好ましくは炭素数0〜20のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる)、
R1a、R2a及びR3aで各々表される置換基は、前記一般式(4)におけるR1、R2及びR3と同義であり、その好ましい範囲も同一である。R1a、R2a及びR3aで各々表される置換基としては、特に好ましくは末端にCF3基又はCF2H基を有するアルコキシ基である。該アルコキシ基中に含まれるアルキル鎖は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数4〜20であり、さらに好ましくは炭素数4〜16であり、特に好ましくは6〜16である。前記末端にCF3基又はCF2H基を有するアルコキシ基は、アルコキシ基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルコキシ基である。アルコキシ基中の水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、60%以上が置換されているのがより好ましく、70%以上を置換されているのが特に好ましい。以下に、R1a、R2a及びR3aで表される末端にCF3基又はCF2H基を有するアルコキシ基の例を示す。
R2:n−C6F13−O−
R3:n−C4F9−O−
R4:n−C8F17−(CH2)2−O−(CH2)2−O−
R5:n−C6F13−(CH2)2−O−(CH2)2−O−
R6:n−C4F9−(CH2)2−O−(CH2)2−O−
R7:n−C8F17−(CH2)3−O−
R8:n−C6F13−(CH2)3−O−
R9:n−C4F9−(CH2)3−O−
R10:H−(CF2)8−O−
R11:H−(CF2)6−O−
R12:H−(CF2)4−O−
R13:H−(CF2)8−(CH2)−O−
R14:H−(CF2)6−(CH2)−O−
R15:H−(CF2)4−(CH2)−O−
R16:H−(CF2)8−(CH2)−O−(CH2)2−O−
R17:H−(CF2)6−(CH2)−O−(CH2)2−O−
R18:H−(CF2)4−(CH2)−O−(CH2)2−O−
Rf1、Rf2及びRf3で表される末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数4〜20であり、さらに好ましくは炭素数4〜16であり、特に好ましくは6〜16である。CF3基又はCF2H基以外の置換基を有していてもよい。前記末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、60%以上が置換されているのがより好ましく、70%以上を置換されているのが特に好ましい。Rf1、Rf2及びRf3で表される末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基の例を以下に示す。
Rf2:n−C6F13−
Rf3:n−C4F9−
Rf4:n−C8F17−(CH2)2−
Rf5:n−C6F13−(CH2)2−
Rf6:n−C4F9−(CH2)2−
Rf7:H−(CF2)8−
Rf8:H−(CF2)6−
Rf9:H−(CF2)4−
Rf10:H−(CF2)8−(CH2)−
Rf11:H−(CF2)6−(CH2)−
Rf12:H−(CF2)4−(CH2)−
一般式(5)中、Rで表される置換基としては、一般式(4)におけるR1、R2、及びR3で表される置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。mは、好ましくは1〜3の整数を表し、特に好ましくは2又は3である。
R4、R5、R6、R7、R8及びR9で各々表される置換基としては、一般式(4)におけるR1、R2及びR3で表される置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
本発明では、偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護膜とからなる偏光板を用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面を保護膜にて積層して得られる偏光板を用いることができる。該偏光板は液晶セルの外側に配置される。偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護膜とからなる一対の偏光板を、液晶セルを挟持して配置させるのが好ましい。なお、上記した様に、液晶セル側に配置される保護膜は、本発明の光学補償フィルムを構成しているいずれかの光学異方性層であってもよい。
本発明に使用可能な偏光板は、偏光膜の両面に一対の保護膜を積層したものであってもよい。保護膜の種類は特に限定されず、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート等のセルロースエステル類、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル等を用いることができる。上記した様に、前記光学特性を満足するセルロースアシレートフィルム(第4光学異方性層)を保護膜として用いるのが好ましい。
偏光膜と保護膜との接着剤は特に限定されないが、PVA系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性PVAを含む)やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもPVA系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に0.01〜10μmが好ましく、0.05〜5μmがより好ましい。
本発明の偏光板は、偏光膜用フィルムを延伸後、収縮させ揮発分率を低下させる乾燥工程を有することが好ましいが、乾燥後または乾燥中に少なくとも片面に保護膜を貼り合わせた後、加熱工程を有することがより好ましい。前記保護膜が、透明フィルムとして機能する光学異方性層の支持体を兼ねている態様では、片面に保護膜、反対側に光学異方性層を有する支持体を貼り合わせた後、加熱するのが好ましい。具体的な貼り付け方法として、フィルムの乾燥工程中、両端を保持した状態で接着剤を用いて偏光膜に保護膜を貼り付け、その後両端を耳きりする、または乾燥後、両端保持部から偏光膜用フィルムを解除し、フィルム両端を耳きりした後、保護膜を貼り付けるなどの方法がある。耳きりの方法としては、刃物などのカッターで切る方法、レーザーを用いる方法など、一般的な技術を用いることができる。貼り合わせた後に、接着剤を乾燥させるため、および偏光性能を良化させるために、加熱することが好ましい。加熱の条件としては、接着剤により異なるが、水系の場合は、30℃以上が好ましく、より好ましくは40℃〜100℃、さらに好ましくは50℃〜90℃である。これらの工程は一貫のラインで製造されることが、性能上および生産効率上、極めて好ましい。
本発明に関連する保護膜、偏光膜、支持体からなる偏光板の光学的性質および耐久性(短期、長期での保存性)は、市販のスーパーハイコントラスト品(例えば、株式会社サンリッツ社製HLC2−5618等)同等以上の性能を有することが好ましい。具体的には、可視光透過率が42.5%以上で、偏光度{(Tp−Tc)/(Tp+Tc)}1/2≧0.9995(但し、Tpは平行透過率、Tcは直交透過率)であり、60℃、湿度90%RH雰囲気下に500時間および80℃、ドライ雰囲気下に500時間放置した場合のその前後における光透過率の変化率が絶対値に基づいて3%以下が好ましく、1%以下がより好ましい。偏光度の変化率は絶対値に基づいて1%以下が好ましく、0.1%以下がより好ましい。
本明細書では「重合体」は、「共重合体」を含む意味で用いる。
本発明の光学補償シートは、前記一般式[1]または[2]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーから導かれる繰り返し単位を含有する重合体(「フッ素系ポリマー」と略記することもある)の少なくとも1種と、シクロプロピルカルボニル基を有する円盤状化合物の少なくとも1種とを含有する光学異方性層を有する。
本発明には、前記一般式[1]または[2]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーから導かれる繰り返し単位を含有するフッ素系ポリマーの少なくとも1種を用いる。前記フッ素系ポリマーは、下記一般式[1]または[2]で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位と、後述する一般式[3]で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位のいずれをも含むアクリル樹脂又はメタアクリル樹脂であるのが好ましく、さらにはこれらモノマーと共重合可能なビニル系モノマーが共重合体したアクリル樹脂またはメタアクリル樹脂も好ましい。
−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−C6H4−および−C6H3<:ただし、ベンゼン環上の置換位置は任意の位置でよい。
単結合、−O−、−CO−、−NR4−(R4は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す)、−S−、−SO2−、−P(=O)(OR5)−(R5はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す)、アルキレン基およびアリーレン基。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる)、
以下にLの具体的構造を例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ポリ(アルキレンオキシ)基は(OR)x−Gで表すことができ、Rは2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、または−CH(CH3)CH(CH3)−であることが好ましい。
Gは水素原子または炭素数1〜12のアルキル基であり、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。
xは自然数をあらわすが、前記のポリ(オキシアルキレン)基中のオキシアルキレン単位はポリ(オキシプロピレン)におけるように同一であってもよく、また互いに異なる2種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであっても良く、直鎖または分岐状のオキシプロピレンまたはオキシエチレン単位であったり、または直鎖または分岐状のオキシプロピレン単位のブロック及びオキシエチレン単位のブロックのように存在するものであっても良い。
このポリ(オキシアルキレン)鎖は1つまたはそれ以上の連結基(例えば−CONH−Ph−NHCO−、−S−など:Phはフェニレン基を表す)で連結されたものも含むことができる。連結基が3価以上の原子価を有する場合には、分岐状のオキシアルキレン単位が得られる。
また、ポリ(オキシアルキレン)基を有する重合単位を含む共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ(オキシアルキレン)基の分子量は80〜3000が適当であり、250〜3000がより好ましい。
ポリ(オキシアルキレン)アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ(オキシアルキレン)材料、例えば商品名”プルロニック”[Pluronic(旭電化工業(株)製)、アデカポリエーテル(旭電化工業(株)製)”カルボワックス[Carbowax(グリコ・プロダクス)]、”トリトン”[Toriton(ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas製))およびP.E.G(第一工業製薬(株)製)として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ(オキシアルキレン)ジアクリレート等を用いることもできる。
(1)アルケン類
エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、3,3,3−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど;
1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−n−プロピル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1−α−ナフチル−1,3−ブタジエン、1−β−ナフチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1−ブロモ−1,3−ブタジエン、1−クロロブタジエン、2−フルオロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1,1,2−トリクロロ−1,3−ブタジエン及び2−シアノ−1,3−ブタジエン、1,4−ジビニルシクロヘキサンなど;
(3a)アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−クロロエチルアクリレート、2−ブロモエチルアクリレート、4−クロロブチルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート、2−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、2−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート(ポリオキシエチレンの付加モル数:n=2ないし100のもの)、3−メトキシブチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、1−ブロモ−2−メトキシエチルアクリレート、1,1−ジクロロ−2−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど);
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、3−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(ポリオキシエチレンの付加モル数:n=2ないし100のもの)、2−アセトキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレートなど;
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど;
N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−tert−オクチルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、N−メチルマレイミドなど;
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど;
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、p−メトキシスチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−アセトキシスチレンなど;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、n−ドデシルビニルエーテル、n−エイコシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど;および
N−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、2−ビニルオキサゾリン、2−イソプロペニルオキサゾリンなど。
本発明にはシクロプロピルカルボニル基を有する円盤状化合物の少なくとも1種を用いる。前記円盤状化合物は、下記一般式(I)で表される化合物であるのが好ましい。
円盤状コア(D)は、Y(前記一般式(VI))以外の置換基を有していてもよい。円盤状コアが有していてもよい置換基の例は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、メルカプト基、ウレイド基、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基、複素環基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、置換アミノ基、アミド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、置換アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、置換アリールオキシカルボニルアミノ基、置換カルバモイル基、スルホンアミド基、置換スルファモイル基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アリールチオ基、アルキルスルホニル基、置換アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、置換アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、置換アリールスルフィニル基、置換ウレイド基、リン酸アミド基、置換シリル基、アルコキシカルボニルオキシ基、置換アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基ならびに置換アリールオキシカルボニルオキシ基を含む。
アシルオキシ基はホルミルオキシまたは−O−CO−Rで表され、Rはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
アリールオキシカルボニル基および置換アリールオキシカルボニル基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリールオキシカルボニル基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
アミド基は、−NH−CO−Rで表され、Rはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
イミド基は、−N(−CO−R)2で表され、Rはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
アリールオキシカルボニルアミノ基および置換アリールオキシカルボニルアミノ基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリールオキシカルボニルアミノ基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同様である。
スルホンアミド基は、−NH−SO2−Rで表され、Rはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。置換スルファモイル基は、−SO2−NH−Rまたは−SO2−N(−R)2で表され、Rはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
アリールチオ基および置換アリールチオ基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリールチオ基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
アルキルスルホニル基および置換アルキルスルホニル基のアルキル部分は、アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アルキルスルホニル基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
アルキルスルフィニル基および置換アルキルスルフィニル基のアルキル部分は、アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アルキルスルフィニル基の置換基の例は、置換アルキル基の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
アルキルスルフィニル基および置換アルキルスルフィニル基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アルキルスルフィニル基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
リン酸アミド基は、−NH−O−P(=O)(−OH)−O−Rまたは−NH−O−P(=O)(−O−R)2で表され、Rはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
置換シリル基は、−SiH2−R、−SiH(−R)2または−Si(−R)3で表され、Rはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリール基または置換アリール基である。
アリールオキシカルボニルオキシ基および置換アリールオキシカルボニルオキシ基のアリール部分は、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同義である。置換アリールオキシカルボニルオキシ基の置換基の例は、円盤状コアの置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式(II)において、カルボニルオキシ基に対して、R5には、シス・トランスの位置関係が存在する。この位置関係は指定のない限り特には制限しない。好ましくはシスである。
一般式(I)で表される化合物が重合性基を有する場合、R4は置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換アリール基または置換アリールオキシ基であって、各置換基の末端に重合性基を有することが好ましい。
重合性円盤状化合物は、さらに、下記一般式(III)で表されることが好ましい。
D、n1、R1、R2、R3およびR5は、一般式(I)で定義したD、n1、R1、R2、R3およびR5と同様であり、好ましい範囲も同義である。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は1〜30であることが好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、アルキレン基と同様である。置換アルキレン基の置換基の例は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が除外される以外は、一般式(I)で説明した円盤状コアの置換基の例と同様である。
アリーレン基の炭素原子数は、1〜30であることが好ましい。アリーレン基は、フェニレンまたはナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、p−フェニレンであることが最も好ましい。
置換アリーレン基のアリーレン部分は、アリーレン基と同様である。置換アリーレン基の置換基の例は、一般式(I)で説明した円盤状コアの置換基の例と同様である。
一般式(III)において、Qは重合性基である。重合性基は、エポキシ基またはエチレン性不飽和基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和基(例、ビニル、1−プロペニル、イソプロペニル)であることが最も好ましい。
一般式(IV)において、好ましくはR4が、炭素原子数が6〜20の置換もしくは無置換のアリール基である。一般式(IV)において、好ましくはR4が、カルボニルオキシ基に対して、トランスである。
一般式(IV)で表されるトリフェニレン化合物が重合性基を有する場合、R4は炭素原子数が2〜20の置換アルキル基、炭素原子数が2〜20の置換アルコキシ基、炭素原子数が6〜20の置換アリール基または炭素原子数が6〜20の置換アリールオキシ基であって、置換基の末端に重合性基を有することが好ましい。
上記一般式(IV)には、不斉炭素原子が存在するため、ジアステレオマーやエナンチオマーが存在するが、本発明においてはこれらを区別せず、すべて含まれるものとする。つまり、構造の記述方法により立体異性体を区別しないこととする。
本発明の光学補償シートは、前記フッ素系ポリマーの少なくとも1種と前記所定の円盤状化合物の少なくとも1種とを含有する光学異方性層を有する。該光学異方性層は、前記円盤状化合物の配向に基づく光学異方性を示す。
光学異方性層は、前記所定の円盤状化合物および前記フッ素系ポリマー、および所望によりその配向を制御するのに寄与する材料、配向状態を固定するのに寄与する材料等、他の材料を含有する組成物から形成してもよい。前記円盤状化合物は一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することによりその液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することができる。また、前記円盤状化合物は、重合開始剤を添加した組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによっても固定化することができる。本発明で配向状態が固定化された状態とは、その配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、具体的には、通常0℃〜50℃、より過酷な条件下では−30℃〜70℃の温度範囲において、該層に流動性がなく、且つ外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を指すものである。
なお、配向状態が最終的に固定化された際に、液晶組成物はもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶化合物として重合性化合物を用いた場合、結果的に熱、光等での反応により重合または架橋反応が進行し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。
ッ素系ポリマーをそれぞれ少なくとも1種と、必要に応じて他の添加剤とを含有する組成物を配向膜上に塗布した後、液晶状態の配向状態で固定化することで作製することができる。なお、配向膜上で液晶性分子を配向状態に固定した後は、他の支持体上に転写可能である。配向状態で固定化された液晶化合物は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。従って、本発明の光学補償シートは、、配向膜を有していなくてもよい。前記光学異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.2〜15μmであることがさらに好ましく、0.5〜10μmであることが最も好ましい。
光学異方性層の形成にあたり前記円盤状化合物および前記フッ素系ポリマーに加えることのできる添加剤の例としては、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
液晶化合物は、空気界面においては空気界面のプレチルト角で配向する。このプレチルト角は、nx屈折率方向と空気界面がなすプレチルト角とny屈折率方向と空気界面がなすプレチルト角とnz屈折率方向と空気界面がなすプレチルト角の3種類がある。このプレチルト角は、化合物の種類によりその程度が異なるために、目的に応じて、空気界面のプレチルト角を任意に制御する必要がある。
このプレチルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができるが、添加剤を用いることが好ましい。
このような添加剤としては、炭素原子数が6〜40の置換または無置換脂肪族基もしくは炭素原子数が6〜40の置換または無置換脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に1本以上有する化合物が好ましく、分子内に2本以上有する化合物がさらに好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開2002−20363号公報に記載の疎水性排除体積効果化合物を用いることができる。
円盤状化合物に添加し、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。使用するポリマーとしては、円盤状化合物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平8−95030号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。円盤状化合物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、円盤状化合物に対して一般に0.1〜10質量%の範囲にあり、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましく、0.1〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
本発明では、液晶性化合物はモノドメイン配向、つまり実質的に均一に配向している状態で固定されていることが好ましく、そのため重合性の円盤状化合物を用いている場合には重合反応により円盤状化合物を固定することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応と電子線照射による重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがさらに好ましい。円盤状化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、10mJ〜50J/cm2であることが好ましく、50mJ〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、10%以下が好ましく、7%以下がさらに好ましく、3%以下が最も好ましい。
光学異方性層を形成するために用いられる液晶組成物には、重合性のモノマーを添加してもよい。液晶性化合物とともに使用する重合性モノマーとしては、液晶性化合物と相溶性を有し、液晶性化合物の傾斜角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に0.5〜50質量%の範囲にあり、1〜30質量%の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が2以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、トルエン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。2種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
光学異方性層は、上記溶媒を用いて液晶組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、円盤状化合物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法(例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、スロットダイコート法)により実施できるが、スロットダイコート法で塗布するのが好ましい。ここで、スロットダイコート法とは、スロットコーターを用いて塗布する方法をいう。
Po−Pp=1.34σ/h・(μU/σ)2/3+12μUILO(d/2−h)/d3−12μhUL/D3 ・・・ (1)
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜上に設けられる光学異方性層の円盤状化合物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理もしくは、光照射により形成される配向膜が好ましい。特にポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧(丸善(株))に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、0.01〜10μmであることが好ましく、0.05〜3μmであることがさらに好ましい。
本発明において、好ましい配向膜の例としては、特開平8−338913号公報に記載の、架橋されたポリマー、より好ましくは架橋されたポリビニルアルコールからなる配向膜が挙げられる。配向膜は、従来公知の塗布方法(例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)を利用して形成することができるが、前記光学異方性層と同様、スロットダイコート法により塗布して形成するのが(膜厚の均一性、特に端部の膜厚の均一性)の点で好ましい。
なお、配向膜を用いて棒状液晶性化合物を配向させてから、その配向状態のまま棒状液晶性化合物を固定して光学異方性層を形成し、光学異方性層のみをポリマーフィルム(または透明支持体)上に転写しても良い。配向状態の固定された棒状液晶性化合物は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。そのため、位相差板では、配向膜は(位相差板の製造において必須であるが)必須ではない。
円盤状化合物を配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを調節するポリマー(通常の配向用ポリマー)を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。いずれの配向膜においても、円盤状化合物と透明支持体の密着性を改善する目的で、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることが好ましく、かかる配向膜としては特開平9−152509号公報に記載されている。
配向膜のラビング密度と配向膜界面での円盤状化合物のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係があるので、配向膜のラビング密度を変えることで、プレチルト角の調整をすることができる。配向膜のラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会編(丸善(株)、2000年)に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度(L)は式(A)で定量化されている。
式(A)中、Nはラビング回数、lはラビングローラーの接触長、rはローラーの半径、nはローラーの回転数(rpm)、vはステージ移動速度(秒速)である。ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
本発明の光学補償シートは、支持体を有していてもよく、該支持体は、透明支持体であるのが好ましい。前記支持体は、主に光学的等方性で、光透過率が80%以上であれば、特に材料の制限はないが、ポリマーフィルムが好ましい。ポリマーの具体例として、セルロースエステル類(例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート)、ノルボルネン系ポリマー、ポリ(メタ)アクリレートエステル類のフィルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下脂肪酸で、炭素原子数は、2、3、4であることが好ましい。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネートまたはセルロースブチレートがあげられる。この中でも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開第00/26705号パンフレットに記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
セルロースエステルとしては、酢化度が55.0〜62.5%であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が57.0〜62.0%であることが好ましい。「酢化度」とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜1.7であることが好ましく、1.3〜1.65であることがさらに好ましく、1.4〜1.6であることが最も好ましい。
セルロースエステルでは、セルロースの2位、3位、6位の水酸基が全体の置換度の1/3ずつに均等に分配されるわけではなく、6位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの6位水酸基の置換度が、2位、3位に比べて多いほうが好ましい。
全体の置換度に対して6位の水酸基が30%〜40%でアシル基で置換されていることが好ましく、さらには31%〜40%、特に32%〜40%であることが好ましい。6位の置換度は、0.88以上であることが好ましい。6位水酸基は、アセチル基以外に炭素数3以上のアシル基(例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル)で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、NMRによって求める事ができる。6位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平11−5851号公報の段落番号0043〜0044に記載の合成例1、段落番号0048〜0049に記載の合成例2、段落番号0051〜0052に記載の合成例3の方法を参照して合成することができる。
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
アルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの規定濃度は、0.1〜3.0Nの範囲にあることが好ましく、0.5〜2.0Nの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜90℃の範囲にあることが好ましく、40〜70℃の範囲にあることがさらに好ましい。
セルロースアセテートフィルムの厚さは、通常5〜500μmの範囲が好ましく、20〜250μmの範囲が好ましく、30〜180μmの範囲がより好ましく、30〜110μmの範囲が特に好ましい。
光学補償シートと偏光膜とを積層することによって楕円偏光板を作製することができる。光学補償シートを利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大し得る楕円偏光板を提供することができる。前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
本発明の円盤状化合物を用いた光学補償シートの利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。液晶表示装置は、通常、液晶セル、偏光素子および位相差板(光学補償シート)を有する。前記偏光素子は、一般に偏光膜と保護膜からなり、偏光膜と保護膜については、上記楕円偏光で説明したものを用いることができる。TNモードの液晶セル用位相差板(光学補償シート)は、特開平6−214116号公報、米国特許5583679号、同5646703号、ドイツ特許公報3911620A1号の各明細書に記載がある。また、IPSモードまたはFLCモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平10−54982号公報に記載がある。さらに、OCBモードまたはHANモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許5805253号明細書および国際公開WO96/37804号公報に記載がある。さらにまた、STNモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平9−26572号公報に記載がある。そして、VAモードの液晶セル用光学補償シートは、特許番号第2866372号公報に記載がある。
[予備実験1]
(レタデーション上昇剤のスペクトル測定)
レタデーション上昇剤(10−trans)、(41−trans)および(29−trans)の紫外−可視領域(UV−vis)スペクトルを測定した。
レタデーション上昇剤をテトラヒドロフラン(安定剤(BHT)なし)に溶解し、濃度が10-5mol/dm3になるように調整した。このように調製した溶液を測定機(日立製作所(株)製)で測定した。結果を表1−1に示す。
(第2光学異方性層Aの作製)
表1−2の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
作製した第2光学異方性層Aについて、エリプソメータM−150(日本分光(株)製)を用い、各波長でRe、Rthを測定した結果、Re2(450)=31nm,Re2(550)=45nm,Re2(650)=59nmで、Re2(450)/Re2(650)=0.53であり、Rth2(450)=171nm,Rth2(550)=160nm,Rth2(650)=155nmで、Rth2(450)/Rth2(650)=1.10であった。
作製した第2光学異方性層Aの一方の面に、1.5mol/L水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を25ml/m2塗布し、25℃で5秒間放置した後、流水で10秒洗浄し、25℃の空気を吹き付けることでフィルムの表面を乾燥した。このようにして、第2光学異方性層Aの一方の表面のみをケン化した。
第2光学異方性層Aのケン化処理した面に、下記の組成の配向膜塗布液を#14のワイヤーバーコーターで24ml/m2塗布した。60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥した。次に、第2光学異方性層の延伸方向(遅相軸とほぼ一致)と45゜の方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
(配向膜塗布液組成)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
400.0質量部のメチルエチルケトンに、D−89に示すディスコティック化合物100質量部、下記に示す空気界面配向制御剤V−(1)を0.4質量部、光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)3質量部、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)1質量部を溶解して塗布液を調製した。配向膜上に塗布液を、#3.0のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、95℃の恒温槽中で2分間加熱し、ディスコティック化合物を配向させた。次に、80℃で120W/cm高圧水銀灯を用いて、1分間紫外線照射しディスコティック化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、第1光学異方性層Aを形成し、光学補償シートAを作製した。
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。次に、作製した光学補償シートAの第2光学異方性層A側を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光膜の片側に貼り付けた。第2光学異方性層Aの遅相軸と偏光膜の透過軸とが平行になるように配置した。市販のセルローストリアセテートフィルム(フジタックTD80UF、富士写真フイルム(株)製)を前記と同様にケン化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側(光学補償シートを貼り付けなかった側)に貼り付けた。このようにして、楕円偏光板を作製した。
ITO電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを4.1μmに設定した。セルギャップにΔnが0.1396の液晶性化合物(ZLI1132、メルク社製)を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。
液晶セルと偏光板二枚を組み合わせて図3のように液晶表示装置を作製した。
作製した液晶表示装置をバックライト上に配置し、ベンド配向液晶セルに55Hz矩形波で電圧を印加した。電圧を調整しながら輝度計(TOPCON製BM−5)を用い、黒輝度(正面輝度)が最も小さくなる電圧を判定した。次に、同様に輝度計(TOPCON製BM−5)を用い、画面中央での黒輝度と白輝度(正面輝度)を測定し、コントラストを算出した。また、測定機(EZ−CONTRAST)を用い、視野角測定を行った。さらに、分光輝度計(TOPCON製SR−3)を用いて黒状態での色味測定を行った。以上の結果を表1−4に示す。また市販の直線偏光板2枚を透過軸が直交するように構成し、バックライト上に配置してSR−3で黒状態での色味を測定したところ、v’は0.45であった。
(第2光学異方性層Bの作製)
表1−3の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
作製した第2光学異方性層Bについて、エリプソメータM−150(日本分光(株)製)を用い、各波長でRe、Rthを測定した結果、Re2(450)=35nm,Re2(550)=40nm,Re2(650)=58nmで、Re2(450)/Re2(650)=0.60であり、Rth2(450)=225nm,Rth2(550)=200nm,Rth2(650)=191nmで、Rth2(450)/Rth2(650)=1.18であった。また、実施例1と同様にケン化処理および配向膜の作製を行った。
400.0質量部のメチルエチルケトンに、D−109に示すディスコティック化合物100質量部、前記空気界面配向制御剤V−(1)を0.4質量部、光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)3質量部、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)1質量部を溶解して塗布液を調製した。配向膜上に塗布液を、#3.4のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、120℃の恒温槽中で2分間加熱し、ディスコティック化合物を配向させた。次に、100℃で120W/cm高圧水銀灯を用いて、1分間紫外線照射しディスコティック化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、第1光学異方性層Bを形成し、光学補償シートBを作製した。
セルギャップを5.3μmとした以外は実施例1−1と同様にベンド配向液晶セル、液晶表示装置を作製し、評価した結果を表1−4に示す。
(光学異方性支持体の作製)
酢化度60.7〜61.1%のセルロースアセテート100質量部、下記のレタデーション上昇剤2.35質量部、リン酸トリフェニル2.75質量部およびリン酸ビフェニルジフェニル2.20質量部を、塩化メチレン232.75質量部、メタノール42.57質量部およびn−ブタノール8.50質量部に溶解した。
204.0質量部のメチルエチルケトンに、下記に示すディスコティック化合物91質量部、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート(V#360、大阪有機化学(株)製)9質量部、セルロースアセテートブチレート(CAB531−1、イーストマンケミカル社製)1質量部、光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)3質量部、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)1質量部を溶解して塗布液を調製した。配向膜上に塗布液を、#3.4のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、130℃の恒温槽中で2分間加熱し、ディスコティック化合物を配向させた。次に、110℃で120W/cm高圧水銀灯を用いて、1分間紫外線照射しディスコティック化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、第1光学異方性層Cを形成し、光学補償シートCを作製した。
実施例1−1と同様にベンド配向液晶セル、液晶表示装置を作製し、評価した結果を表1−4に示す。
比較例1−1の第2光学異方性層Cを実施例1−1の第2光学異方性層Aに代えた以外は、比較例1−1と同様に楕円偏光板を作製し、実施例1−1と同様にベンド配向液晶セル、液晶表示装置を作製した。実施例1−1と同様に評価した結果を表1−4に示す。
比較例1−1の第1光学異方性層Cを実施例1−1の第1光学異方性層Aに代えた以外は、比較例1−1と同様に楕円偏光板を作製し、実施例1−1と同様にベンド配向液晶セル、液晶表示装置を作製した。実施例1−1と同様に評価した結果を表1−4に示す。
数式(1) Re1(450)/Re1(650)≦1.25
数式(2) Re2(450)/Re2(650)≦0.8
数式(3) Rth2(450)/Rth2(650)≧1
〔実施例2−1〕
(セルロースアセテート溶液の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液組成
────────────────────────────────────────
酢化度60.9%のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルフォスフェート 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート 3.9質量部
メチレンクロライド 300質量部
メタノール 45質量部
────────────────────────────────────────
セルロースアセテート溶液470質量部に、レタデーション上昇剤溶液18.5質量部を混合し、十分に攪拌してドープを調製した。レタデーション上昇剤のセルロースアセテートに対する質量比は3.5%であった。残留溶剤量が35質量%のフィルムをバンドから剥離した後、140℃の温度で、フィルムのテンターを用いて38%の延伸倍率で横延伸した後、クリップを外して130℃で45秒間乾燥させ光学異方性層2としてのセルロースアセテートフィルムを製造した。製造された光学異方性層2の残留溶剤量は0.2質量%であり、膜厚は88μmであった。
作製した光学異方性層2について、エリプソメータM−150(日本分光(株)製)を用い、波長550nmの光でレタデーション値Re2(550)を測定したところ45nmであった。また面内の遅相軸をあおり軸として±40°あおった時のレタデーション値Re2(40°)およびRe2(−40°)を測定し、これらの実測結果からエリプソメータが算出するRth2(550)は150nmであった。
作製した光学異方性層2の一方の面に、1.5規定水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を25ml/m2塗布し、25℃で5秒間放置した後、流水で10秒洗浄し、25℃の空気を吹き付けることでフィルムの表面を乾燥した。このようにして、光学異方性層2の一方の表面のみをケン化した。
ケン化処理した光学異方性層2の一方の面に、下記の組成の配向膜塗布液を#14のワイヤーバーコーターで24ml/m2塗布した。60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥した。
次に、光学異方性層2の延伸方向(遅相軸とほぼ一致)と45゜の方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
配向膜塗布液組成
────────────────────────────────────────
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部
────────────────────────────────────────
400.0質量部のメチルエチルケトンに、D−89に示すディスコティック化合物100質量部、下記に示す空気界面配向制御剤を0.4質量部、光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)3質量部、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)1質量部を溶解して塗布液を調製した。配向膜上に塗布液を、#3.0のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、95℃の恒温槽中で2分間加熱し、ディスコティック化合物を配向させた。次に、80℃で120W/cm高圧水銀灯を用いて、1分間紫外線照射しディスコティック化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層1を形成し、光学補償シート1を作製した。
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。次に、作製した光学補償シートの光学異方性層2側を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光膜の片側に貼り付けた。光学異方性層2の遅相軸と偏光膜の透過軸とが平行になるように配置した。
市販のセルローストリアセテートフィルム(フジタックTD80UF、富士写真フイルム(株)製)を前記と同様にケン化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側(光学補償シートを貼り付けなかった側)に貼り付けた。このようにして、楕円偏光板を作製した。
ITO電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを4.1μmに設定した。セルギャップにΔn(550)が0.1396の液晶性化合物(ZLI1132、メルク社製)を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。
液晶セルと偏光板二枚を組み合わせて実施例2−1の液晶表示装置を作製した。液晶セルと二枚の偏光板との配置は、偏光板が光学異方性層および液晶セルの基板が対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対抗する光学異方性層のラビング方向とが反平行になるように配置した。
また市販の直線偏光板2枚を透過軸が直交するように構成し、バックライト上に配置してSR−3で黒状態での色味を測定したところ、v’は0.45であった。
(光学異方性層2の作製)
実施例2−1で作製したセルロースアセテート溶液470質量部、レタデーション上昇剤溶液33.0質量部をそれぞれろ過後に混合し、バンド流延機を用いて流延した。レタデーション上昇剤のセルロースアセテートに対する質量比は6.2%であった。残留溶剤量が30質量%のフィルムをバンドから剥離した後、140℃の温度で、フィルムのテンターを用いて30%の延伸倍率で横延伸した後、クリップを外して130℃で45秒間乾燥させ光学異方性層2としてのセルロースアセテートフィルムを製造した。製造された光学異方性層2の残留溶剤量は0.2質量%であり、膜厚は88μmであった。
作製した光学異方性層2について、エリプソメータM−150(日本分光(株)製)を用い、波長550nmの光でレタデーション値Re2(550)を測定したところ38nmであった。また面内の遅相軸をあおり軸として±40°あおった時のレタデーション値Re2(40°)およびRe2(−40°)を測定し、これらの実測結果からエリプソメータが算出するRth2(550)は200nmであった。
また、実施例2−1と同様にケン化処理および配向膜の作製を行った。
400.0質量部のメチルエチルケトンに、D−109に示すディスコティック化合物100質量部、上記の空気界面配向制御剤を0.4質量部、光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)3質量部、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)1質量部を溶解して塗布液を調製した。配向膜上に塗布液を、#3.0のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、120℃の恒温槽中で2分間加熱し、ディスコティック化合物を配向させた。次に、100℃で120W/cm高圧水銀灯を用いて、1分間紫外線照射しディスコティック化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層1を形成し、光学補償シートを作製した。
また実施例2−1と同様の方法で楕円偏光板を作製した。
セルギャップを5.3μmとした以外は実施例2−1と同様にベンド配向液晶セル、液晶表示装置を作製し、実施例2−2の液晶表示装置とした。評価した結果を表2−1に示す。
実施例2−1と同様に光学異方性層2および配向膜を作製した。
(光学異方性層1の作製)
204.0質量部のメチルエチルケトンに、下記に示すディスコティック化合物91質量部、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート(V#360、大阪有機化学(株)製)9質量部、セルロースアセテートブチレート(CAB531−1、イーストマンケミカル社製)1質量部、光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)3質量部、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)1質量部を溶解して塗布液を調製した。配向膜上に塗布液を、#3.4のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、130℃の恒温槽中で2分間加熱し、ディスコティック化合物を配向させた。次に、110℃で120W/cm高圧水銀灯を用いて、1分間紫外線照射しディスコティック化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層1を形成し、光学補償シートを作製した。
また実施例2−1と同様の方法で楕円偏光板を作製した。
実施例2−1と同様にベンド配向液晶セル、液晶表示装置を作製し、比較例2−1の液晶表示装置とした。評価した結果を表2−1に示す。
実施例2−2と同様に光学異方性層2および配向膜を作製した。また実施例2−1と同様に光学異方性層1を作製し、楕円偏光板を作製した。
セルギャップを2.6μmとした以外は実施例2−1と同様にベンド配向液晶セル、液晶表示装置を作製し、比較例2−2の液晶表示装置とした。評価した結果を表2−1に示す。
実施例2−1と同様に光学異方性層2、配向膜、光学異方性層1、楕円偏光板を作製した。
セルギャップを5.8μmとした以外は実施例2−1と同様にベンド配向液晶セル、液晶表示装置を作製し、比較例2−3の液晶表示装置とした。評価した結果を表2−1に示す。
表2−1からも明らかなとおり、本発明の液晶表示装置は、正面コントラストが高く、コントラスト視野角、反転視野角が上下左右ともに広く、黒表示時の青みが少ない。
一方、Re1(450)/Re1(650)<1.25を満たさない比較例2−1では正面コントラストが低く、黒表示時の青みが強い。また2≦(Δn(550)×d)/Rth2(550)≦5を満たさない比較例2−2,2−3ではコントラスト視野角、反転視野角が悪化する。
[実施例3−1]
[第2光学異方性層−1の作製]
ビスフェノールAタイプのポリカーボネート(帝人化成(株)製 C1400)を塩化メチレンに溶解させ、固形分濃度18質量%のドープ溶液を作製した。このドープ溶液から溶液流延法により支持体上にフィルム流状物を作製した。これを支持体から剥離し、Tg−20℃まで徐々に昇温することにより乾燥し、フィルムを得た。次にこのフィルムを230℃にて1.6倍に1軸延伸した。得られたフィルムの特性値は膜厚35μm、Re=32nm、Rth=16nmであった。また、Re(450)/Re(550)=0.82、Re(650)/Re(550)=1.07であった。
下記の変性ポリビニルアルコール20質量部、グルタルアルデヒド(架橋剤)1質量部を水360質量部、メタノール120質量部に溶解し、塗布液を調整した。塗布液を#16のワイヤーバーコーターで塗布し、60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥して配向膜を作製した。次に、作製した配向膜に、第2光学異方性層−1の面内遅相軸(流延方向と平行方向)に対して45°の方向にラビング処理を実施した。
フジタック(富士写真フイルム(株)製)上に、下記の組成の塗布液を#14のワイヤーバーコーターで24ml/m2塗布した。60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥して、配向膜を作製した。
配向膜塗布液組成
---------------------------------------------------------------------------
下記式の変性ポリビニルアルコール 40質量部
水 728質量部
メタノール 228質量部
グルタルアルデヒド(架橋剤) 2質量部
クエン酸 0.08質量部
クエン酸モノエチルエステル 0.29質量部
クエン酸ジエチルエステル 0.27質量部
クエン酸トリエチルエステル 0.05質量部
---------------------------------------------------------------------------
上記長尺の支持対上に形成した配向膜上に、#3のワイヤーバーで下記の組成の円盤状液晶を含む塗布液を50m連続塗布した。
(円盤状液晶層の塗液組成)
--------------------------------------------------------------------------------
上記円盤状液晶性化合物(1) 32.6質量部
上記水平配向剤I−6 0.15質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 3.2質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 0.4質量部
光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製) 1.1質量部
メチルエチルケトン 62.0質量部
--------------------------------------------------------------------------------
偏光膜の片側に鹸化処理した保護膜(富士写真フイルム(株)製フジタック、セルローストリアセテート)を、もう片側に第3光学異方性層、第2光学異方性層−1、第1光学異方性層をこの順にポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り付けた。このようにして偏光板Aを作製した。
[第2光学異方性層−2の作製]
室温において、平均酢化度59.7%のセルロースアセテート120質量部、トリフェニルホスフェート9.36質量部、ビフェニルジフェニルホスフェート4.68質量部、下記のレタデーション上昇剤1.20質量部、メチレンクロリド704質量部、およびメタノール61.2質量部を混合して、溶液(ドープ)を調製した。
偏光膜の片側に鹸化処理した保護膜(富士写真フイルム(株)製フジタック、セルローストリアセテート)を、もう片側に第2光学異方性層−2、第3光学異方性層、第1光学異方性層をこの順にポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り付けた。このようにして偏光板Bを作製した。
(光学異方性支持体の作製)
酢化度60.7〜61.1%のセルロースアセテート100質量部、下記のレタデーション上昇剤2.35質量部、リン酸トリフェニル2.75質量部およびリン酸ビフェニルジフェニル2.20質量部を、塩化メチレン232.75質量部、メタノール42.57質量部およびn−ブタノール8.50質量部に溶解した。得られた溶液をドラム流延機を用いて流延し、乾燥後の厚さが92μmのセルロースアセテートフィルムを作製した。
得られたセルロースアセテートフィルムの特性値はRe(550)=35nm、Rth(550)=175nmで、Re(450)/Re(550)=1.01、Re(650)/Re(550)=0.98、Rth(450)/Rth(550)=1.01、Rth(650)/Rth(550)=0.99であった。
偏光膜の片側に鹸化処理した保護膜(富士写真フイルム(株)製フジタック、セルローストリアセテート)を、もう片側に光学異方性支持体、第1光学異方性層をこの順にポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り付けた。このようにして偏光板Cを作製した。
[合成例1]
例示化合物(3)を、下記のルートにより合成した。なお、相転移温度は、偏光顕微鏡観察による測定値である(以下、合成例2以降も同様である。)。
例示化合物(4)、(5)は、それぞれ、合成例1のブロモエタノールをブロモプロパノール、ブロモブタノールに変更した以外は、合成例1と同様の方法にて行い、例示化合物(4)収率33%(8Steps)、例示化合物(5)収率24%(8Steps)を得た。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ1.30−1.45(6H、m)、1.70−1.85(6H、m)、2.05−2.20(18H、m)、2.65−2.80(6H、m)、4.04(12H、t、J=7.2Hz)、4.37(12H、t、J=6.4Hz)、5.84(6H、d,J=10.4Hz)、6.13(6H、d,d,J=10.4Hz、17.2Hz)、6.42(6H、d,J=17.2Hz)、6.81(12H、d,J=8.0Hz)、7.01(6H、d、J=8.0Hz)、7.05(6H、d、J=8.0Hz)、8.19(6H、s);マススペクトル(M+Na)/(POSI)=1980。;相転移温度:Cry 65℃ ND 147℃ Iso
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ1.30−1.45(6H、m)、1.70−1.85(6H、m)、2.05−2.20(30H、m)、2.65−2.80(6H、m)、3.98(12H、t、J=6.8Hz)、4.25(12H、t、J=6.4Hz)、5.83(6H、d,J=10.4Hz)、6.13(6H、d,d,J=10.4Hz、17.2Hz)、6.42(6H、d,J=17.2Hz)、6.81(12H、d,J=8.0Hz)、7.02(6H、d、J=8.0Hz)、7.06(6H、d、J=8.0Hz)、8.21(6H、s);マススペクトル(M+Na)/(POSI)=2064。;相転移温度:Cry 70℃ ND 130℃ Iso
例示化合物(17)を、下記のルートにて合成した。
例示化合物(18)を、下記のルートにて合成した。
(ポリマー基材の作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、30℃に加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液組成(質量部) 内層 外層
──────────────────────────────────────
酢化度60.9%のセルロースアセテート 100 100
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8 7.8
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9 3.9
メチレンクロライド(第1溶媒) 293 314
メタノール(第2溶媒) 71 76
1−ブタノール(第3溶媒) 1.5 1.6
シリカ微粒子(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製)
0 0.8
下記レタデーション上昇剤 1.7 0
──────────────────────────────────────
作製したポリマー基材(PK−1)を2.0Nの水酸化カリウム溶液(25℃)に2分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥した。このPK−1の表面エネルギーを接触角法により求めたところ、63mN/mであった。
(配向膜塗布液組成)
---------------------------------------------------------------------------
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部
---------------------------------------------------------------------------
下記の組成物を、102Kgのメチルエチルケトンに溶解して塗布液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶性化合物(例示化合物(3)) 41.01質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート 4.06質量部
(V#360、大阪有機化学(株)製)
セルロースアセテートブチレート 0.34質量部
(CAB551−0.2、イーストマンケミカル社製)
セルロースアセテートブチレート 0.11質量部
(CAB531−1、イーストマンケミカル社製)
フルオロ脂肪族基含有ポリマー例示化合物(P−33) 0.018質量部
フルオロ脂肪族基含有ポリマー例示化合物(P−136) 0.23質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 1.35質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 0.45質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
円盤状化合物や棒状化合物を配向させた光学異方性層において、光学異方性層の一方の面におけるチルト角(円盤状化合物または棒状化合物における物理的な対象軸が光学異方性層の界面となす角度をチルト角とする)θ1および他方の面のチルト角θ2を、直接的にかつ正確に測定することは困難である。そこで本明細書においては、θ1及びθ2は、以下の手法で算出する。本手法は本発明の実際の配向状態を正確に表現していないが、光学フィルムのもつ一部の光学特性の相対関係を表す手段として有効である。
本手法では算出を容易にすべく、下記の2点を仮定し、光学異方性層の2つの界面におけるチルト角とする。
1.光学異方性層は円盤状化合物や棒状化合物を含む層で構成された多層体と仮定する。さらに、それを構成する最小単位の層(円盤状化合物または棒状化合物のチルト角は該層内において一様と仮定)は光学的に一軸と仮定する。
2.各層のチルト角は光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化すると仮定する。具体的な算出法は下記のとおりである。
(1)各層のチルト角が光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化する面内で、光学異方性層への測定光の入射角を変化させ、3つ以上の測定角でレタデーション値を測定する。測定および計算を簡便にするためには、光学異方性層に対する法線方向を0°とし、−40°、0°、+40°の3つの測定角でレタデーション値を測定することが好ましい。このような測定は、KOBRA−21ADHおよびKOBRA−WR(王子計測器(株)製)、透過型のエリプソメーターAEP−100((株)島津製作所製)、M150およびM520(日本分光(株)製)、ABR10A(ユニオプト(株)製)で行うことができる。
(2)上記のモデルにおいて、各層の常光の屈折率をno、異常光の屈折率をne(neは各々すべての層において同じ値、noも同様とする)、及び多層体全体の厚みをdとする。さらに各層におけるチルト方向とその層の一軸の光軸方向とは一致するとの仮定の元に、光学異方性層のレタデーション値の角度依存性の計算が測定値に一致するように、光学異方性層の一方の面におけるチルト角θ1および他方の面のチルト角θ2を変数としてフィッティングを行い、θ1およびθ2を算出する。結果は、第4−1表に示す。
ここで、noおよびneは文献値、カタログ値等の既知の値を用いることができる。値が未知の場合はアッベ屈折計を用いて測定することもできる。光学異方性層の厚みは、光学干渉膜厚計、走査型電子顕微鏡の断面写真等により測定数することができる。
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、KH−1(光学補償シート)を、偏光子(HF−1)の片側表面に貼り付けた。また、厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TD−80U:富士写真フイルム(株)製)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子(HF−1)の反対側表面に貼り付けた。
偏光子(HF−1)の透過軸と、光学補償シートの支持体であるポリマーフィルム(PK−1)の遅相軸とが平行になるように配置した。偏光子(HF−1)の透過軸と上記トリアセチルセルロースフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。このようにして偏光板(HB−1)を作製した。
TN型液晶セルを使用した液晶表示装置(AQUOS LC20C1S、シャープ(株)製)に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記の作製した偏光板(HB−1)を、光学補償シート(KH−1)が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Oモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、測定機(BM−5A、TOPCON社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までで視野角を測定した。上下左右で、コントラスト比(白透過率/黒透過率)が10以上、かつ黒側の階調反転(L1とL2での反転)のない領域を視野角として求めた。測定結果を表4−1に示す。
液晶表示装置の表示パネルを全面中間調に調整し、ムラを評価した。また、黒表示のときの正面方向から見た色味と上60°方向から見たときの色味の変化を評価した。(Δu’v’≦0.045以下を○、Δu’v’>0.045を×)。以下に示す実施例4−2〜4−5、ならびに比較例4−1〜4−3についても同様に評価した。Δu’v’はCIE1976 UCS色度図による色差を指標にした。
表4−1に記載の如く、フルオロ脂肪族基含有ポリマーの種類と添加量、液晶性化合物の種類を代えた以外は、実施例4−1と同様にして光学補償シートを作製し、同様に傾斜角、視野角、ムラ、色味評価を行った。結果を表4−1に示す。
実施例4−1で用いたレタデーション上昇剤の添加量を変えて、厚さ方向のレタデーションを76、83、100、110nmにしたポリマー基材を作製したこと以外は、実施例4−1と同様にして、光学補償シート、さらには光学補償シート付き偏光板を作製した。ポリマー基材の厚さ方向のレタデーションを76、83、100、110nmに変えても、ムラのない面状で、視野角、色味の表示特性が良好であることを確認した。
実施例4−1で用いたレタデーション上昇剤を、下記のレタデーション上昇剤に代え、内層の添加量を1.2質量部にし、厚さ方向のレタデーションを90nmにしたポリマー基材を作製した以外は、実施例4−1と同様にして、光学補償シート、さらには、光学補償シート付き偏光板を作製した。ムラのない面状で、視野角、色味の表示特性が良好であることを確認した。
実施例4−7で用いたレタデーション上昇剤の添加量を変えて、厚さ方向のレタデーションを76、83、100、110nmにしたポリマー基材を作製したこと以外は、実施例1と同様にして、光学補償シート、さらには光学補償シート付き偏光板を作製した。ポリマー基材の厚さ方向のレタデーションを76、83、100、110nmに変えても、ムラのない面状で、視野角、色味の表示特性が良好であることを確認した。
実施例4−1において、乾燥方法を、特開2003−93953号公報[0058]〜[0070]に記載の試験1および試験2の乾燥方法に変更した以外は、実施例4−1と同様にして、光学補償シート、さらには光学補償シート付き偏光板を作製した。乾燥方法を変えても、ムラのない面状で、視野角、色味の表示特性が良好であることを確認した。
実施例4−1でフルオロ脂肪族基含有ポリマー(2)として用いたP−33を、P−28にかえた以外は、実施例4−1と同様にして、光学補償シートさらには光学補償シート付き偏光板を作製した。フルオロ脂肪族基含有ポリマー(2)を一般式[2]で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー種に変更しても、ムラのない面状で、視野角、色味の表示特性が良好であることが確認できた。
したがって、特許請求の範囲に記載される本発明とその同等物に一致する、本発明の変更や修正は全て、本発明の意図の中に包含される。
11 液晶性化合物
11a〜11j 棒状液晶性分子
12a、12b 配向膜
13a、13b 電極層
14a 上基板
14b 下基板
31、31A、31B 第1光学異方性層
31a〜31e 円盤状化合物
32 配向膜
33、33A、33B 第2光学異方性層
34、34A、34B 偏光膜
NL 円盤状化合物の円盤面の法線
PL 円盤面の法線を第2光学異方性層面へ正射影した方向
RD、RD1、RD2、RD3、RD4 ラビング方向
SA、SA1、SA2 面内遅相軸
TA、TA1、TA2 面内透過軸
BL バックライト
1 光拡散フィルム
2 透明基材フィルム
3 光拡散層
40 透光性樹脂
41 第1の透光性微粒子
42 第2の透光性微粒子
51a 上偏光膜透過軸
52 上第3光学異方性層
53 上第2光学異方性層
53a 上第2光学異方性層遅相軸
54 上第1光学異方性層
54a 上第1光学異方性層配向制御軸
55 液晶セル上電極基板
55a 上基板配向制御方向
56 液晶層
57 液晶セル下電極基板
57a 下基板配向制御方向
58 下第1光学異方性層
58a 下第1光学異方性層配向制御軸
59 下第2光学異方性層
59a 下第2光学異方性層遅相軸
60 下第3光学異方性層
61 下偏光膜
61a 下偏光膜透過軸
63 下偏光膜
63a 下偏光膜透過軸
64 上光学異方性層支持体
64a 上光学異方性層支持体遅相軸
65 下光学異方性層支持体
65a 下光学異方性層支持体遅相軸
81 バックアップロール
82 ウェブ
83 スロットダイ
84 塗布液
85 ポケット
86 スロット
87 先端リップ
88 上流側リップランド
89 下流側リップランド
90 スロットダイ
91 下流側リップランド
92 符号
93 スロット
Claims (31)
- 第1光学異方性層と、第2光学異方性層とを有する光学補償フィルムであって、該第1光学異方性層が下記の数式(1)を満足する光学特性を有し、さらに該第2光学異方性層が下記の数式(2)、(3)を満足する光学特性を有する光学補償フィルム。
数式(1) Re1(450)/Re1(650)≦1.25
数式(2) Re2(450)/Re2(650)≦0.8
数式(3) Rth2(450)/Rth2(650)≧1
数式中、Ren(λ)は第n光学異方性層の波長λnmで正面レタデーション値であり、Rthn(λ)は第n光学異方性層の波長λnmで厚み方向レタデーション値である。 - 前記第1光学異方性層が下記の数式(4)を満足する光学特性を有し、さらに前記第2光学異方性層が下記の数式(5)、(6)を満足する光学特性を有する請求項1に記載の光学補償フィルム。
数式(4) 0≦Re1(550)≦50
数式(5) 30≦Re2(550)≦60
数式(6) 100≦Rth2(550)≦300 - 第1光学異方性層がディスコティック化合物からなり、第2光学異方性層がセルロースアシレートフィルムからなる請求項1または2に記載の光学補償フィルム。
- 一対の偏光膜、
それらの間に配置される液晶セル、および
少なくとも一方の偏光膜と液晶セルとの間に配置される光学フィルムを有し、該光学フィルムが第1光学異方性層と、第2光学異方性層とを有する液晶表示装置であって、
該第1光学異方性層が下記の数式(7)を満足する光学特性を有し、さらに該第2光学異方性層が下記の数式(8)を満足する光学特性を有する液晶表示装置。
数式(7) Re1(450)/Re1(650)<1.25
数式(8) 2≦(Δn(550)×d)/Rth2(550)≦5
数式中、Re1(450)、Re1(650)は波長450nm、650nmにおける第1光学異方性層の面内レタデーション値であり、
Δn(550)は波長550nmにおける液晶セル中の液晶分子の複屈折であり、dはnm単位とする液晶セルの厚さであり、Rth2(550)は第2光学異方性層の波長550nmにおける厚み方向のレタデーション値である。 - 前記面内レタデーション値Re1(550)が0〜40nmである請求項4に記載の液晶表示装置。
- 前記面内レタデーション値Re2(550)が30〜60nmであり、厚み方向のレタデーション値Rth2(550)が100〜300nmである請求項4または5に記載の液晶表示装置。
- 前記第1光学異方性層が、レタデーション値Re1(40°)とRe1(−40°)の比:Re1(40°)/Re1(−40°)を3〜20あるいは1/20〜1/3の範囲に有する請求項4〜6のいずれかに記載の液晶表示装置。ここで、Re1(40°)は、第1光学異方性層の遅相軸をあおり軸とし、あおり角を+40°として測定した波長550nmにおけるレタデーション値であり、Re1(−40°)は、第1光学異方性層の遅相軸をあおり軸とし、あおり角を−40°として測定した波長550nmにおけるレタデーション値である。
- 前記第1光学異方性層が液晶性化合物から形成されている請求項4〜7のいずれかに記載の液晶表示装置。
- 前記液晶性化合物が、ディスコティック化合物である請求項8に記載の液晶表示装置。
- 前記第2光学異方性層がセルロースアシレートフィルムである請求項4〜9のいずれかに記載の液晶表示装置。
- 前記液晶セルがベンド配向モードである請求項1〜10のいずれかに記載の液晶表示装置。
- ハイブリット配向した円盤状化合物を含有する第1光学異方性層と、
下記式(I)を満足する第2光学異方性層と、
下記式(II)および(III)を満足する第3光学異方性層とを少なくとも有する光学補償フィルム。
(I) Re2(450)<Re2(550)<Re2(650)
(II) Rth3(450)>Rth3(550)>Rth3(650)
(III) Re3(550)<5
但し、上記(I)〜(III)中、Ren(λ)は第n光学異方性層の波長λ(nm)における面内レタデーション値(nm)であり、Rthn(λ)は第n光学異方性層の波長λnmにおける厚み方向のレタデーション値(nm)である。 - 請求項12に記載の光学補償フィルムを含む偏光板。
- 請求項13に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
- OCBモードの液晶セルを有する請求項14に記載の液晶表示装置。
- 下記一般式[1]または[2]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーから導かれる繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有ポリマーの少なくとも1種と、シクロプロピルカルボニル基を有する円盤状化合物の少なくとも1種とを含有する光学異方性層を有する光学補償フィルム。
一般式[2]においてAは下記の連結基群Aから選ばれる2価(q=1)もしくは3価(q=2)の連結基、または、下記の連結基群Aから選ばれる2つ以上を組み合わせて形成される2価(q=1)もしくは3価(q=2)の連結基を表し、また、連結基同士は酸素原子を介して結合してもよく、
(連結基群A)
−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−C6H4−および−C6H3<:ただし、ベンゼン環上の置換位置は任意の位置でよい。;
Zは水素原子またはフッ素原子を表し、pは3〜8の整数、qは1または2を表す。 - 前記R6が、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアシルオキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルオキシ基または置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基である請求項18に記載の光学補償フィルム。
- 前記R1、R2、R3およびR5が、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子である請求項17〜19のいずれかに記載の光学補償フィルム。
- 前記シクロプロピルカルボニル基を有する円盤状化合物が、円盤状液晶化合物である請求項16〜20のいずれかに記載の光学補償フィルム。
- 前記シクロプロピルカルボニル基を有する円盤状化合物が下記一般式(III)で表される重合性基を有する円盤状化合物であり、且つ、前記円盤状化合物の円盤面が配向している状態で前記重合性基が重合し、該重合により前記配向が固定されている請求項21に記載の光学補償フィルム。
- 前記Qが、エポキシ基またはエチレン性不飽和基である請求項22に記載の光学補償フィルム。
- 前記円盤状コアがトリフェニレンである請求項16〜23のいずれかに記載の光学補償フィルム。
- 前記シクロプロピルカルボニル基を有する円盤状化合物の配向が円盤状ネマティック相を形成している請求項16〜24のいずれかに記載の光学補償フィルム。
- 一般式[1]または[2]におけるZが水素原子である、請求項16〜25のいずれかに記載の光学補償フィルム。
- 前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーが、さらに下記一般式[3]で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を含む共重合体である請求項16〜26のいずれかに記載の光学補償フィルム。
(連結基群L1)
単結合、−O−、−CO−、−NR4−(R4は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す)、−S−、−SO2−、−P(=O)(OR5)−(R5はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す)、アルキレン基およびアリーレン基;
Q1はカルボキシル基(−COOH)もしくはその塩、スルホ基(−SO3H)もしくはその塩、またはホスホノキシ{−OP(=O)(OH)2}もしくはその塩、アルキル基、または、末端が水素原子もしくはアルキル基であるポリ(アルキレンオキシ)基を表す。 - 前記光学異方性層中に、一般式[1]または[2]で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有ポリマーとは別のフルオロ脂肪族基含有ポリマーをさらに含有する、請求項16〜27のいずれかに記載の光学補償フィルム。
- 前記光学異方性層は、配向膜上に設けられており、該配向膜および/または光学異方性層は、スロットダイコート法により塗布してなる、請求項16〜28のいずれかに記載の光学補償フィルム。
- 少なくとも、偏光膜と、該偏光膜の片面に設けられた保護膜とを有し、該保護膜が、請求項16〜29のいずれかに記載の光学補償フィルムである楕円偏光板。
- 請求項30に記載の楕円偏光板を有する液晶表示装置。
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