KR20070112161A - 광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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KR20070112161A
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요시아키 히사카도
미치오 나가이
도쿠주 오이카와
시게키 우에히라
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

밴드 배향 모드의 액정셀에 대해 적절한 광학 보상이 가능하고, 높은 콘트라스트, 우수한 시야각 특성 및 블랙 표시시의 고 충실도를 나타내는 액정 표시 장치를 제공한다. 밴드 배향 모드의 액정셀은, 광학 특성을 적절히 제어하고, 제1 광학 이방성층 및 제2 광학 이방성층의 파장 분산을 포함함으로써 적절히 광학적으로 보상된다.
밴드 배향, 광학 보상, 리타데이션, 광학 이방성층

Description

광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{OPTICAL COMPENSATION FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
CRT (cathode ray tube) 와 비교해서, 액정 표시 장치 (LCD) 는 소형, 경량이며 소비 전력이 적은 이점이 있다. 액정 표시 장치는 액정셀 및 그 액정셀의 양측에 배치된 1쌍의 편광판을 포함한다. 액정셀은 막대형상의 액정 분자들, 이들 막대형상의 액정 분자들을 봉입하기 위한 2장의 기판들 및 이들 막대형상의 액정 분자들에 대해 전압을 인가하기 위한 전극층을 포함한다. 이와 같이 액정셀에 봉입된 막대형상의 액정분자들을 배향하기 위해서, 2장의 기판들은 각각 그 위에 제공된 배향 필름을 가진다. 액정셀상에 표시되는 이미지를 탈색하기 위해서, 액정셀과 편광판 사이에 광학 보상 필름 (위상차판) 을 삽입하는 것이 종종 실행되고 있다. 편광판 (편광 필름) 과 광학 보상 필름의 적층물은 타원 편광판으로서 기능한다. 광학 보상 필름은 액정셀의 시야각을 확대할 수 있게 한다. 지금까지는 연신 복굴절 필름이 광학 보상 필름으로서 사용되고 있다.
또한, 연신 복굴절 필름 대신에 디스코틱 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름을 사용하는 것이 제안되어 있다 (예컨대, 일본 특허공개 공보 평6-214116호, 미국 특허 제5,583,679호, 독일 특허 출원 공개 제3,911,620호 및 미국 특허 제4,583,825호 참조). 광학 이방성층은 디스코틱 화합물을 배향시킨 후, 이와 같이 배향된 디스코틱 화합물을 고정함으로써 형성된다. 디스코틱 화합물은 통상적으로 높은 복굴절성을 가진다. 디스코틱 화합물은 다양한 형태로 배향될 수 있다. 따라서, 디스코틱 화합물을 사용함으로써, 종래에 연신된 필름들에 의해서는 결코 얻을 수 없었던 광학 특성을 갖는 광학 보상 필름을 제작할 수 있다.
액정셀은 액정 화합물의 배향에 있어서의 차이에 의존하여 ON/OFF 표시를 수행한다. 투과형 표시 장치 및 반사형 표시 장치 둘다에 적용될 수 있는, TN (Twisted Nematic), IPS (In-plane Switching), OCB (Optically Compensatory Bend), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence) 및 HAN (Hybrid Alignment Nematic) 모드와 같은 표시 모드들이 제안되어 있다.
이들 LCD들 중에서도 높은 표시 충실도를 요구하는 것으로서, 박막 트랜지스터에 의해 구동되는, 양의 유전율 이방성을 갖는 네마틱 액정 화합물을 포함하는 90°트위스트된 네마틱 액정 표시 장치들 (이하, "TN 모드"라고도 함) 이 주로 사용되고 있다. 이들 TN 모드의 액정 표시 장치들은 정면에서 봤을 때 우수한 표시 특성을 나타내지만, 계조 표시 동안의 계조 반전 또는 비스듬하게 봤을 때에 콘트라스트가 저하되기 때문에 표시 특성의 관점에 불리하다. 이들 표시 특성의 개량을 제공하는 것이 강하게 요망되고 있다. 또한, 이들 TN 모드의 액정 표시 장치들은 제한된 응답성을 가지기 때문에 불리하다. 그리하여, 보다 높은 응답 성을 가지는 액정 모드를 포함하는 LCD를 개발하는 것이 요망되고 있다.
지금까지는 TN 모드의 액정 표시 장치에 대한 광학 보상 필름들이 개발되어 있다. 최근 액정 텔레비전에 대한 수요가 증가하면서, 예컨대, 트레일링 애니메이션 (trailing animation), 잔상과 같이, 응답시에 액정 표시 장치에 문제가 있다는 것이 지적되고 있다. 따라서, 높은 응답성을 특징으로 하는 OCB 모드 (또는 밴드 모드) 의 액정 표시 장치가 주목되고 있다. 예컨대, 미국 특허 제4,583,825호 및 미국 특허 제5,410,422호에는, 액정셀의 상측과 하측에서 반대되는 방향으로 (대칭적으로) 배향되는 막대 형상의 액정 분자들을 갖는 밴드 배향된 액정셀을 포함하는 액정 표시 장치가 개시되어 있다. 막대형상의 액정 분자들은 액정셀의 상측과 하측에서 반대되는 방향으로 대칭적으로 배향되어 있기 때문에, 밴드 배향된 액정셀은 자체 광학 보상 기능을 가진다. 따라서, 이러한 액정 모드는 OCB (optically compensatory bend; 광학 보상 밴드) 액정 모드라고도 불린다. 밴드 배향된 액정 표시 장치는 높은 응답성을 나타내기 때문에 유리하다.
통상의 액정 모드들 (TN 모드, STN 모드) 과 비교해서, 밴드 배향 모드는 큰 시야각 및 높은 응답성을 특징으로 한다. 그러나, 밴드 배향 모드는 CRT에 비해 더욱 개선될 필요가 있다. 밴드 배향된 액정 표시 장치들을 더욱 개선하기 위해, 통상의 액정 모드들에서도 광학 보상 필름을 사용하는 것을 제안할 수 있다. 그러나, 연신 복굴절 필름을 갖는 종래의 광학 보상 필름은 밴드 배향된 액정 표시 장치에 사용될 때 문제가 있다. 상술한 바와 같이, 연신된 복굴절 필름 대신에 디스코틱 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름을 사용 하는 것이 제안되어 있다. 예컨대, 일본 특허공개 공보 평9-211444호 및 일본 특허공개 공보 평11-316378호에 개시된 발명은 액정 화합물층을 갖는 광학 보상 필름을 포함하는 OCB 모드의 액정 표시 장치에 관련된 것이다. 그러나, 이들 특허 문헌에 개시된 바와 같이 공지된 광학 파라미터들을 제어하는 것만으로 양호한 시야각 특성을 얻는 것은 어렵다.
또한, 디스코틱 화합물을 함유하는 광학 보상 필름을 포함하는 밴드 배향된 액정 표시 장치가 제안되어 있다 (예컨대, 일본 특허공개 공보 평9-197397호 및 국제 특허 공개 제96/37804호 팜플렛 참조). 또한, 디스코틱 화합물을 함유하는 광학 보상 필름을 포함하는 밴드 배향된 액정 표시 장치의 계조 반전을 방지하고 색미 변화를 제거하기 위한 다양한 방법들이 제안되어 있다 (예컨대, 일본 특허 제3056997호 및 일본 특허공개 공보 제2002-40429호 참조).
디스코틱 화합물을 함유하는 광학 보상 필름을 사용함으로써, 밴드 배향 모드의 액정 표시 장치의 시야각을 현저하게 개선할 수 있다.
디스코틱 화합물을 함유하는 광학 보상 필름을 포함하는 밴드 배향 모드의 액정 표시 장치는, 특정 파장을 갖는 광이 누설되어, 표시된 이미지의 착색을 야기시키기 때문에 불리하다 (일본 특허공개 공보 평11-316378호 공보). 이러한 착색은 타원 편광판 (편광 필름 및 광학 보상 필름의 적층체) 의 투과의 파장 의존성에 기인한다고 개시되어 있다. 액정셀에 내재된 액정 분자들의 이방성의 파장 의존성 및 광학 보상 필름 (예컨대, 디스코틱 액정) 의 이방성의 파장 의존성은 서로 다르며, 밴드 배향의 액정 표시 장치는 통상 단파장 광 (블루) 의 누설을 보이 고 있다. 그러나, 광학 보상 필름 (디스코틱 액정) 및 액정 분자들의 파장 의존성이 서로 일치하도록 함으로써 블랙 표시시의 색미 (tint) 가 개선될 수 있다.
디스코틱 화합물들의 원반면의 법선을 광학 이방성층에 정규적으로 투영한 평균 방향과 편광 필름의 면내 투과축이 이루는 각도가 실질적으로 45°가 되도록 광학 이방성층 및 편광 필름이 배치될 경우에, 밴드 배향 모드의 액정셀에 대한 최대 광학 보상 효과가 얻어진다고 보고되고 있다. 디스코틱 화합물을 함유하는 광학 보상 필름을 포함하는 밴드 배향된 액정 표시 장치에 대한 계조 반전을 방지하고 색미 변화를 제거하기 위해, 다양한 방법들이 제안되어 있다 (예컨대, 일본 특허 제3056997호 및 일본 특허공개 공보 제2002-40429호 참조).
최근, 대형 TV에 액정 표시 장치가 더욱더 사용되고 있다. 그리하여, 보다 높은 표시 충실도를 갖는 액정 표시 장치가 요구되고 있다. 특히 블랙 표시 충실도를 고려하면, 디스코틱 화합물을 함유하는 종래의 광학 보상 필름을 사용하더라도 밴드 배향된 액정 표시 장치에 대해 요구되는 콘트라스트 특성 및 시야각 특성을 만족하면서 높은 블랙 표시 충실도를 얻기는 어려웠다.
각 일본 특허공개 공보 평7-306317호 및 일본 특허공개 공보 평9-104866호에는, 위상판의 광학 이방성층의 형성에 적합한 디스코틱 액정성 분자로서 2,3,6,7,10,11-헥사{4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시}트리페닐렌이 개시되어 있다 (특허 문헌 1 및 2). 부수적으로, 위상판의 리타데이션 값 (Δnd) 은 보상될 액정셀의 광학 특성에 따라 결정된다. 리타데이션 값 (Δnd) 은 광학 이방성층의 굴절률 이방성 (Δn) 과 광학 이방성층의 두께 (d) 의 곱이다. 광 학 이방성층의 굴절률 이방성 (Δn) 이 클 경우, 광학 이방성층의 두께 (d) 가 작더라도 액정셀을 보상할 수 있다. 그러나, 각 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에 개시된 디스코틱 액정성 화합물에 의하면, 상당히 큰 굴절률 이방성 (Δn) 을 갖는 광학 이방성층을 형성하는 것이 매우 어렵다 (일본 특허공개 공보 평7-306317호 및 일본 특허공개 공보 평9-104866호). 한편, 일본 특허공개 공보 제2001-166147호에는 큰 굴절률 이방성을 갖는 디스코틱 액정이 개시되어 있다. 그러나, 파장 분산 특성이 저하되므로 (즉, 파장 분산성이 증가하므로), 성능 개선이 불충분하다 (일본 특허공개 공보 제2001-166147호). 일반적으로, 파장 분산 특성 및 굴절률 이방성은 상반관계가 있다. 굴절률 이방성이 증가되면, 파장 분산 특성이 저하된다. 파장 분산 특성이 저하되면, 위상판의 성능 중 하나인 컬러 표시의 색미 변화를 저하시키므로, 바람직하지 않다. 굴절률 이방성의 증가가 파장 분산 특성의 저하로 이어지는 상반 관계를 탈피하는 기술의 개발에 대한 요구가 생기고 있다.
한편, 종래 기술에 의하면, 15인치 이하의 소형, 또는 중간 크기의 액정 표시 장치들에 대해 주로 사용될 것으로 생각되는 광학 보상 필름들이 개발되어 왔다. 그러나, 최근에는, 17인치 이상의 대형, 그리고 고휘도의 액정 표시 장치들에 대해 사용되는 것이 필요로 되고 있다. 종래의 광학 보상 필름을 보호 필름으로서 대형 액정 표시 장치의 편광판 상에 장착할 경우, 패널 상에 불균일 (nonuniformity) 이 생기는 것을 발견하였다. 이러한 결점은 소형 또는 중간 크기의 액정 표시 장치에서는 크게 두드러져 보이지 않았다. 그러나, 대형 고 휘도를 향한 경향에 대처하기 위해서는, 불균일한 광 누설에 대처할 수 있는 광학 보상 필름을 더욱 개발할 필요성이 생기고 있다.
또한, 종래 기술에 의하면, 상술한 바와 같은 광학 보상 필름은 슬롯 다이를 사용하여 코터에 의해 웹 상에 코팅 용액을 코팅하여 적층함으로써 제조된다. 최근에는, 광학 보상 필름의 제조시에 소망하는 기능을 발현시키기 위해, 여느 때 보다도 습식 필름 두께가 작은 20㎛ 이하 영역의 코팅 방법에 대한 요구가 증가하고 있다. 이러한 광학 보상 필름은 엄밀한 코팅 필름 두께 정밀도 및 코팅 필름 특성을 가지도록 요구되므로, 고 정밀도의 박층 코팅 기법이 요구된다. 그리하여, 예리한 에지로 슬롯 다이의 선단을 형성하는 기술이 제안되어 있다 (일본 특허공표 공보 평9-511682호).
한편, 광학 보상 필름의 코팅 시스템으로서 와이어 바를 사용하는 방법에 의하면, 용액 저장고 내의 코팅 용액 진동, 및 코팅과 연관되는 롤의 편향 또는 배향불량에 의해 단차 불균일이 생기는 경향이 있다. 또한, 이들 코팅 시스템은 후측정 시스템이며, 따라서 안정된 필름 두께의 확보를 비교적 어렵게 한다. 이 때문에, 이들 코팅 시스템에 의하면, 코팅 속도를 주어진 속도 이상으로 증가시키키가 어렵다. 따라서, 코팅에 있어서의 고유한 높은 수준의 생산성을 충분히 활용할 수 없다.
본 발명의 목적은, 액정셀, 특히 밴드 배향 모드의 액정셀에 적절한 광학 보상을 가능하게 하여, 정면 방향 및 수평 및 수직 극각 방향의 투과를 현저하게 감소시킴으로써, 계조 반전이 없고 블랙 표시 동안 색미 문제를 야기하지 않으며 높은 콘트라스트 및 우수한 시야각 특성을 갖는 양호한 이미지를 표시할 수 있는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 블랙 표시 동안 시야 방향에 따른 착색이 거의 없고 증가된 콘트라스트를 나타내는, 정확하게 보상된 액정셀, 특히 OCB 모드의 정확하게 광학 보상된 액정셀을 포함하는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 블랙 표시 동안 시야 방향에 따른 착색의 제거 및 콘트라스트의 향상에 기여하기 위해, 광학보상된 액정셀, 특히 OCB 모드의 광학 보상된 액정셀을 포함하는 광학 보상 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 표시 이미지의 색미의 변화를 거의 야기하지 않고 시야각의 확대에 기여하는 광학 보상 필름, 및 이 광학 보상 필름을 갖는 편광판을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은, 대형 액정 표시 장치에 적용되더라도, 불균일을 생성하지 않고 표시 이미지의 색미의 변화를 거의 야기하지 않으며 시야각의 확대에 기여하는 광학 보상 필름, 및 이 광학 보상 필름을 갖는 편광판을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 표시 이미지의 색미의 변화를 거의 야기하지 않고 시야각이 개선된 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적들은 하기 구성들에 의해 달성된다.
<제1 양태>
(1-1) 제1 광학 이방성층; 및 제2 광학 이방성층을 포함하는 광학 보상 필름으로서, 상기 제1 광학 이방성층은 하기 표현식 (1) 을 만족하는 광학 특성을 가지며, 상기 제2 광학 이방성층은 하기 표현식 (2) 및 (3) 을 만족하는 광학 특성을 가지고,
Re1(450)/Re1(650)≤1.25 (1)
Re2(450)/Re2(650)≤0.8 (2)
Rth2(450)/Rth2(650)≥1.1 (3)
여기서, Ren(λ) 는 파장 λnm에서 n번째 광학 이방성층의 면내 리타데이션이며, Rthn(λ) 는 파장 λnm에서 n번째 광학 이방성층의 두께 방향의 리타데이션인, 광학 보상 필름.
(1-2) 상기 항목 (1-1) 에 기재된 광학 보상 필름에서, 상기 제1 광학 이방성층은 하기 표현식 (4) 을 만족하는 광학 특성을 가지며, 상기 제2 광학 이방성층은 하기 표현식 (5) 및 (6) 을 만족하는 광학 특성을 가지는, 광학 보상 필름.
0≤Re1(550)≤40 (4)
30≤Re2(550)≤60 (5)
100≤Rth2(550)≤300 (6)
(1-3) 상기 항목 (1-1) 또는 (1-2) 에 기재된 광학 보상 필름에서, 상기 제1 광학 이방성층은 디스코틱 화합물을 포함하며, 상기 제2 광학 이방성층은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하는, 광학 보상 필름.
(1-4) 상기 항목 (1-3) 에 기재된 광학 보상 필름에서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 적어도 일 방향으로 연신되어 있는 투명 필름이며, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 2.00 내지 3.00의 범위 내의 셀룰로오스 아실레이트의 치환도에서 0.05 이상의 두께 방향의 변화를 가지고, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 내재된 리타데이션 상승제를 포함하는, 광학 보상 필름.
(1-5) 상기 항목 (1-1) 내지 (1-4) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름을 갖는, 밴드 배향 모드의 액정셀을 포함하는, 액정 표시 장치.
<제2 양태>
(2-1) 1쌍의 편광 필름들; 상기 1쌍의 편광 필름들 사이에 삽입된 액정셀; 및 상기 편광 필름들 중 하나 이상의 편광 필름과 상기 액정셀 사이에 삽입된 광학 필름을 포함하는 액정 표시 장치로서, 상기 광학 필름은 광학 이방성층 1 (제1 광학 이방성층) 및 광학 이방성층 2 (제2 광학 이방성층) 을 가지며, 상기 제1 광학 이방성층 1 은 하기 표현식 (7) 을 만족하는 광학 특성을 가지고 상기 제2 광학 이방성층 2는 하기 표현식 (8) 을 만족하는 광학 특성을 가지며,
Re1(450)/Re1(650)<1.25 (7)
여기서, Re1(450) 및 Re1(650) 은 각각 파장 450nm 및 650nm 에서 상기 광학 이방성층 1의 면내 리타데이션 값을 나타내고,
2≤(Δn(550)×d)/Rth2(550)≤5 (8)
여기서, Δn(550) 은 파장 550nm에서 상기 액정셀 내의 액정 분자의 복굴절을 나타내며, d 는 상기 액정셀의 두께 (nm) 를 나타내고, Rth2(550) 은 파장 550nm에서 광학 이방성층 2의 두께 방향의 라타데이션 값을 나타내는, 액정 표시 장치.
(2-2) 상기 항목 (2-1) 에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 광학 이방성층 1의 파장 550nm에서 면내 리타데이션 값 Re1(550) 은 0nm 내지 40nm인, 액정 표시 장치.
(2-3) 상기 항목 (2-1) 또는 (2-2) 에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 광학 이방성층 2의 파장 550nm에서 면내 리타데이션 값 Re2(550) 은 30nm 내지 60nm이며, 상기 광학 이방성층 2의 파장 550nm에서 두께 방향의 리타데이션 값 Rth2(550) 은 100nm 내지 300nm인, 액정 표시 장치.
(2-4) 상기 항목 (2-1) 내지 (2-3) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 광학 이방성층 1은, 파장 550nm 및 상기 광학 이방성층 1의 지상축 (遲相軸; slow axis) 을 회전축 (swing axis) 으로 하여 ±40°의 회전각에서 측정하였을 때 리타데이션 Re1 (40°) 대 Re1 (-40°) 의 비율 (Re1(40°)/Re1(-40°)비) 이 3 내지 20 또는 1/20 내지 1/3 인, 액정 표시 장치.
(2-5) 상기 항목 (2-1) 내지 (2-4) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 광학 이방성층 1은 액정 화합물로 형성되는, 액정 표시 장치.
(2-6) 상기 항목 (2-5) 에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 액정 화합물은 디스코틱 화합물인, 액정 표시 장치.
(2-7) 상기 항목 (2-1) 내지 (2-6) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 광학 이방성층 2는 셀룰로오스 아실레이트 필름인, 액정 표시 장치.
(2-8) 상기 항목 (2-1) 내지 (2-7) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치에서, 상기 액정셀은 밴드 배향 모드인, 액정 표시 장치.
본 발명의 제1 양태 또는 제2 양태에 따르면, 광학 보상 필름에 내재되는 디스코틱 화합물의 파장 분산성을 제어함으로써, 액정셀, 특히 밴드 배향 모드의 액정셀에 적절한 광학 보상을 가능하게 하여, 정면 방향 및 수평 및 수직 극각 방향의 투과를 현저하게 감소시키고, 이로써 계조 반전이 없고 블랙 표시 동안 색미 문제를 야기하지 않으며 높은 콘트라스트 및 우수한 시야각 특성을 갖는 양호한 이미지를 표시할 수 있는 액정 표시 장치를 제공한다.
<제3 양태>
(3-1) 하이브리드 배향된 디스코틱 화합물을 함유하는 제1 광학 이방성층; 하기 표현식 (I) 을 만족하는 제2 광학 이방성층; 및 하기 표현식 (II) 및 (III) 을 만족하는 제3 광학 이방성층을 적어도 포함하는 광학 보상 필름으로서,
Re2(450)<Re2(550)<Re2(650) (I)
Rth3(450)>Rth3(550)>Rth3(650) (II)
Re3(550)<5 (III)
여기서, Ren(λ) 는 파장 λ(nm)에서 n번째 광학 이방성층의 면내 리타데이션 값 (nm) 이며, Rthn(λ) 는 파장 λ(nm)에서 n번째 광학 이방성층의 두께 방향의 리타데이션 값 (nm) 인, 광학 보상 필름.
(3-2) 상기 항목 (3-1) 에 기재된 광학 보상 필름을 포함하는, 편광판.
(3-3) 상기 항목 (3-1) 에 기재된 광학 보상 필름을 포함하는 편광판을 가지는, 액정 표시 장치.
(3-4) 상기 항목 (3-3) 에 기재된 액정 표시 장치에서, OCB 모드의 액정셀을 포함하는, 액정 표시 장치.
(3-5) 제1 광학 보상 필름; 액정셀; 및 제2 광학 보상 필름을 이 순서대로 적어도 포함하는 액정 표시 장치로서, 상기 제1 광학 보상 필름은 하이브리드 배향된 디스코틱 화합물을 함유하는 제1 광학 이방성층 및 하기 표현식 (I) 을 만족하는 제2 광학 이방성층을 적어도 가지며,
Re2(450)<Re2(550)<Re2(650) (I)
상기 제2 광학 보상 필름은 하이브리드 배향된 디스코틱 화합물을 함유하는 제1 (1번째) 광학 이방성층 및 하기 표현식 (II) 및 (III) 을 만족하는 제3 광학 이방성층을 가지고,
Rth3(450)>Rth3(550)>Rth3(650) (II)
Re3(550)<5 (III)
여기서, Ren(λ) 는 파장 λ(nm)에서 n번째 광학 이방성층의 면내 리타데이션 값 (nm) 이며, Rthn(λ) 는 파장 λ(nm)에서 n번째 광학 이방성층의 두께 방향의 리타데이션 값 (nm) 인, 액정 표시 장치. (이후에 사용되는 용어 "제1 (1번째) 광학 이방성층" 은 제1 광학 이방성층에서 정의된 것과 동일하며, 그 바람직한 범위도 동일하다. 제1 광학 이방성층과 제1 (1번째) 광학 이방성층은 동일할 수도 있고 다를 수도 있다.)
본 발명의 제3 양태의 액정 표시 장치는 블랙 표시 동안 경사 방향의 광 누설이 거의 없고 향상된 시야각 콘트라스트를 나타낸다. 또한, 액정 표시 장치는 모든 가시광 파장 범위 내에서 블랙 표시 동안 경사 방향의 광 누설이 억제되어, 종래 기술의 문제점들 중 하나인 시야각에 따른 블랙 표시 동안의 컬러 시프트를 확실히 제거할 수 있다.
<제4 양태>
(4-1) (i) 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내지는 플루오로지방족기 함유 모노머로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 플루오로지방족기 함유 폴리머들 중 하나 이상, 및 시클로프로필카르보닐기를 갖는 디스코틱 화합물들 중 하나 이상을 포함하는, 광학 보상 필름.
식 (1):
Figure 112007065672580-PCT00001
(상기 식 (1) 에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R2)- 를 나타내고, Z는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며, m은 1 이상 6 이하의 정수를 나타내고, n은 2 내지 4 의 정수를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
식 (2):
Figure 112007065672580-PCT00002
(상기 식 (2) 에서, A는 하기 연결기들의 그룹 A로부터 선택되는 이가 (q=1) 또는 삼가 (q=2) 의 연결기, 또는 하기 연결기들의 그룹 A로부터 선택되는 2종 이상의 조합으로 형성되는 이가 (q=1) 또는 삼가 (q=2) 의 연결기를 나타내며, 상기 연결기들은 산소 원자를 통해 서로 조합될 수도 있고,
(연결기들의 그룹 A)
-CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -C6H4-, 및 -C6H3<: 단, 벤젠 고리에서의 치환 부위는 임의의 주어진 부위일 수도 있으며,
Z는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, p는 3 내지 8의 정수를 나타내며, q는 1 또는 2를 나타낸다.)
(4-2) 상기 항목 (4-1) 에 기재된 광학 보상 필름에서, 상기 시클로프로필카르보닐기를 갖는 디스코틱 화합물은 하기 식 (I) 으로 나타내지는 화합물인, 광학 보상 필름.
식 (I):
Figure 112007065672580-PCT00003
(상기 식 (I) 에서, D는 디스코틱 코어를 나타내고, n1은 3 내지 20의 정수를 나타내며, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 서로 조합하여 고리를 형성할 수도 있다.)
(4-3) 상기 항목 (4-2) 에 기재된 광학 보상 필름에서, 상기 식 (I) 으로 나타내지는 화합물은 하기 식 (II) 으로 나타내는 화합물인, 광학 보상 필름.
식 (II):
Figure 112007065672580-PCT00004
(상기 식 (II) 에서, D는 디스코틱 코어를 나타내고, n1은 3 내지 20의 정수를 나타내며, R1, R2, R3 및 R5 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 서로 조합하여 고리를 형성할 수도 있고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내며, R6은 치환기를 나타내고, R6이 복수개 존재할 경우, 이들은 동일할 수도 있고 또는 다를 수도 있으며 서로 조합하여 고리를 형성할 수도 있다.)
(4-4) 상기 항목 (4-3) 에 기재된 광학 보상 필름에서, R6은 할로겐 원자, 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 알콕시기, 치환 또는 미치환 알콕시카르보닐기, 치환 또는 미치환 아릴기, 치환 또는 미치환 아릴옥시기, 치환 또는 미치환 아실옥시기, 치환 또는 미치환 알콕시카르보닐옥시기, 또는 치환 또는 미치환 아릴옥시카르보닐옥시기인, 광학 보상 필름.
(4-5) 상기 항목 (4-2) 내지 (4-4) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름에서, R1, R2, R3 및 R5 는 각각 수소 원자, 치환 또는 미치환 알킬기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 또는 할로겐 원자인, 광학 보상 필름.
(4-6) 상기 항목 (4-1) 내지 (4-5) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름에서, 상기 시클로프로필카르보닐기를 갖는 디스코틱 화합물은 디스코틱 액정 (디스코틱 액정 화합물) 인, 광학 보상 필름.
(4-7) 상기 항목 (4-6) 에 기재된 광학 보상 필름에서, 상기 시클로프로필카르보닐기를 갖는 디스코틱 화합물은 하기 식 (III) 로 나타내지는 중합성기를 갖는 디스코틱 화합물이며, 상기 중합성기는 배향된 디스코틱 화합물의 디스코틱 평면을 가진 채 중합되어 있고, 상기 배향은 상기 중합에 의해 고정되어 있는, 광학 보상 필름.
식 (III):
Figure 112007065672580-PCT00005
(상기 식 (III) 에서, D는 디스코틱 코어를 나타내고, n1은 3 내지 20의 정수를 나타내며, R1, R2, R3 및 R5 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내며 서로 조합하여 고리를 형성할 수도 있고, L은 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 치환 또는 미치환 알킬렌기, 또는 치환 또는 미치환 아릴렌기, 또는 그 조합으로부터 선택되는 이가의 연결기를 나타내며, Q는 중합성기를 나타낸다.)
(4-8) 상기 항목 (4-7) 에 기재된 광학 보상 필름에서, 상기 Q는 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화기인, 광학 보상 필름.
(4-9) 상기 항목 (4-1) 내지 (4-8) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름에서, 상기 디스코틱 화합물의 상기 디스코틱 코어는 트리페닐렌인, 광학 보상 필름.
(4-10) 상기 항목 (4-1) 내지 (4-9) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름에서, 상기 시클로프로필카르보닐기를 갖는 디스코틱 화합물의 배향은 디스코틱 네마틱상을 형성하는, 광학 보상 필름.
(4-11) 상기 항목 (4-1) 내지 (4-10) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름에서, 상기 식 (1) 에서의 Z는 수소 원자인, 광학 보상 필름.
(4-12) 상기 항목 (4-1) 내지 (4-11) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름에서, 상기 플루오로지방족기 함유 폴리머는, (ii) 하기 식 (3) 으로 나타내지는 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 더 함유하는 코폴리머인, 광학 보상 필름.
식 (3):
Figure 112007065672580-PCT00006
(상기 식에서, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, L1은 하기 연결기들의 그룹 L1으로부터 선택되는 이가의 연결기 또는 하기 연결기들의 그룹 L1으로부터 선택되는 2종 이상의 조합으로 형성되는 이가의 연결기를 나타내고,
(연결기들의 그룹 L1)
단일 결합, -O-, -CO-, -NR4- (여기서 R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타냄), -S-, -SO2-, -P(=O)(OR5)- (여기서 R5는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타냄), 알킬렌기, 및 아릴렌기;
Q1은 카르복실기 (-COOH) 또는 그 염, 술포기 (-SO3H) 또는 그 염, 또는 포스포녹시 {-OP(=O)(OH)2} 또는 그 염, 알킬기, 또는, 그 말단이 수소 원자 또는 알킬기인 폴리(알킬렌옥시)기를 나타낸다.)
(4-13) 상기 항목 (4-1) 내지 (4-12) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름에서, 상기 광학 이방성층은 상기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내지는 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 2개 이상의 플루오로지방족기 함유 폴리머들을 함유하는, 광학 보상 필름.
(4-14) 상기 항목 (4-1) 내지 (4-13) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름에서, 상기 광학 이방성층은 배향 필름 상에 제공되며, 상기 배향 필름 및/또는 상기 광학 이방성층은 슬롯 다이 방법에 의해 코팅함으로써 형성되는, 광학 보상 필름.
(4-15) 편광 필름 및 상기 편광 필름의 일측에 제공된 보호 필름을 적어도 가지는 타원 편광판으로서, 상기 보호 필름은 상기 항목 (4-1) 내지 (4-14) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름인, 타원 편광판.
(4-16) 상기 항목 (4-15) 에 기재된 타원 편광판을 갖는, 액정 표시 장치.
본 발명의 제4 양태에 의하면, 상기 식 (1) 또는 상기 식 (2) 으로 나타내지는 플루오로지방족기 함유 폴리머, 및 시클로프로필카르보닐기를 갖는 디스코틱 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 대형 액정 표시 장치에 적용할 경우, 표시 이미지의 색미의 변화를 거의 야기시키지 않고 시야각을 확대시키는 성능을 가지는 광학 보상 필름을 제공할 수 있고, 또한 불균일을 생성시키지 않고 표시 품질이 우수한 광학 보상 필름을 제공할 수 있다. 본 발명의 광학 보상 필름은 다양한 모드의 액정 표시 장치들의 시야각 특성의 개선에 기여한다. 특히, 대형 액정 표시 장치에 적용되더라도 불균일을 야기시키지 않고 표시 품질이 높으며 색미의 변화가 거의 없는 이미지를 표시할 수 있다. 또한, 슬롯 코터, 특히 특정 구조의 슬롯 다이를 갖는 슬롯 코터를 사용함으로써, 보다 바람직한 광학 보상 필름을 얻을 수 있다.
도 1은 밴드 배향된 액정셀에 있어서 액정 화합물의 배향을 개략적으로 도시 한 단면도이다.
도 2는 편광판을 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 밴드 배향된 액정 표시 장치를 도시한 개략도이다.
도 4는 광확산 필름의 대표적인 실시형태를 도시한 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명의 액정 표시 장치의 예시적인 실시형태의 개략도이다.
도 6은 본 출원의 실시예 3-2에서 제작된 액정 표시 장치의 개략도이다.
도 7은 본 출원의 비교예 3-1에서 제작된 액정 표시 장치의 개략도이다.
도 8은 본 발명의 예시적인 실시형태에 사용 가능한 슬롯 코터의 개략도이다.
도 9a는 도 8에서의 슬롯 다이 (83) 의 단면 형상의 개략도이며, 도 9b는 다른 슬롯 다이 (30) 의 단면 형상의 개략도이다.
도 10은 도 8에서의 슬롯 다이 (83) 의 단면 형상의 확대 개략도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
10: 밴드 배향된 액정셀 11: 액정 화합물
11a-11j: 막대형상의 액정 분자 12a, 12b: 배향 필름
13a, 13b: 전극층 14a: 상부 기판
14b: 하부 기판 31, 31A, 31B: 제1 광학 이방성층
31a-31e: 디스코틱 화합물 32: 배향 필름
33, 33A, 33B: 제2 광학 이방성층 34, 34A, 34B: 편광 필름
NL: 디스코틱 화합물의 원반면의 법선
PL: 제2 광학 이방성층의 표면 상에 정규적으로 투영된 원반면의 법선 방향
RD, RD1, RD2, RD3, RD4: 러빙 방향
SA, SA1, SA2: 면내 지상축 TA, TA1, TA2: 면내 투과축
BL: 백라이트
1: 광확산 필름 2: 투명 기판 필름
3: 광확산층 40: 투광성 수지
41: 제1 투광성 미립자 42: 제2 투광성 미립자
51: 상부 편광필름 51a: 상부 편광필름 투과축
52: 제3 상부 광학 이방성층
53: 제2 상부 광학 이방성층 53a: 제2 상부 광학 이방성층 지상축
54: 제1 상부 광학 이방성층
54a: 제1 상부 광학 이방성층 배향 제어축
55: 상부 액정셀 전극 기판 55a: 상부 기판 배향 제어 방향
56: 액정층 57: 하부 액정셀 전극 기판
57a: 하부 기판 배향 제어 방향 58: 제1 하부 광학 이방성층
58a: 제1 하부 광학 이방성층 배향 제어축
59: 제2 하부 광학 이방성층 59a: 제2 하부 광학 이방성층 지상축
60: 제3 하부 광학 이방성층 61: 하부 편광필름
61a: 하부 편광필름 지상축 63: 하부 편광필름
63a: 하부 편광필름 지상축 64: 상부 광학 이방성층 지지체
64a: 상부 광학 이방성층 지지체 지상축
65: 하부 광학 이방성층 지지체
65a: 하부 광학 이방성층 지지체 지상축
80: 코터 81: 백업 롤
82: 웹 83: 슬롯 다이
84: 코팅 용액 85: 포켓
86: 슬롯 87: 선단 립 (tip lip)
88: 상류 립 랜드 89: 하류 립 랜드
90: 슬롯 다이 91: 하류 립 랜드
92: 신호 (sign) 93: 슬롯
여기서 사용되는 용어 "45°", "평행" 및 "수직"은 (정확한 각도) ±5°미만의 범위내에 있는 것을 나타내는 것으로 한다. 정확한 각도로부터의 오차는 4°미만인 것이 바람직하며, 3°미만이 보다 바람직하다. 각도에 붙여진 부호 "+"는 시계방향을 의미하며, 각도에 붙여진 부호 "-"는 시계반대방향을 의미한다. 여기서 사용되는 용어 "지상축"은 굴절률이 최대가 되는 방향을 나타내는 것으로 한다. 또한, 여기서 사용되는 용어 "가시광 파장 범위"은 380nm 내지 780nm의 파장 범위를 나타내는 것으로 한다. 굴절률이 측정된 파장 λ는 특별히 정의하지 않는 한 가시광 파장 범위내의 550nm이다.
여기서 사용되는 용어 "편광판"은 액정 표시 장치에 내재될 수 있는 크기를 갖는 슬릿 편광판 및 연속적인 길이의 편광판을 포함하는 것으로 한다 (여기서 사용되는 용어 "슬릿(slit)"은 "펀치(punch)" 및 "컷(cut)"을 포함하는 것으로 한다). 또한, 여기서 용어 "편광 필름" 및 용어 "편광판" 은 구별된다. 여기서 사용되는 용어 "편광판"은, "편광 필름"과 그것의 적어도 일측에 편광 필름을 보호하기 위한 보호 필름을 포함하는 적층체를 나타내는 것으로 한다.
여기서 사용되는 용어 "Re(λ)" 및 "Rth(λ)"는 각각, 파장 λ에서 면내 리타데이션 (즉, 층 또는 필름 평면에서의 리타데이션) 및 두께 방향의 리타데이션 (즉, 층 또는 필름 평면에 수직인 방향에서의 리타데이션) 을 나타내는 것으로 한다. 본 발명에 있어서, Re(λ)는, 필름에 대해 법선 방향으로 파장 λ을 갖는 광을 입사시킬 때 "KOBRA 21ADH" (Ouji Scientific Instruments Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 측정된 값이다. Rth(λ)는, 총 3개 방향에서 측정한 리타데이션 값들, 즉, Re(λ), 면내 지상축 ("KOBRA 21ADH"에 의해 판단) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름에 대한 법선 방향으로부터 +40°의 각도로 경사진 방향으로 파장 λnm를 갖는 광을 입사시킴으로써 측정된 리타데이션 값, 및 필름에 대한 법선 방향으로부터 -40°의 각도로 경사진 방향으로 파장 λnm를 갖는 광을 입사시킴으로써 측정된 리타데이션 값에 기초하여 "KOBRA 21ADH"에 의해 산출된다. 가상 평균 굴절률로서는, "폴리머 핸드북" (John Wiley & Sons, Inc.) 및 광학 필름들의 각종 카탈로그에 개시된 것이 사용될 수도 있다. 평균 굴절률이 알려져 있지 않은 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대해서는, 아베 굴절계를 사용할 수도 있다. 주요 광학 필름들의 평균 굴절률을 이하에 예시한다. 셀룰로오스 아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸렌 메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59).
가상 평균 굴절률 및 필름 두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH에 의해 nx, ny 및 nz를 산출한다.
<제1 양태, 제2 양태>
이후, 본 발명의 제1 양태 및 제2 양태의 예시적인 실시형태들에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
(액정 표시 장치)
이후, 액정 표시 장치에 대하여 첨부 도면과 관련하여 설명한다. 그러나, 본 발명의 액정 표시 장치는 이러한 구성에 한정되지 않는다.
도 1은 밴드 배향된 액정셀에 있어서 액정 화합물의 배향을 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 밴드 배향된 액정셀은 상부 기판 (14a) 과 하부 기판 (14b) 사이의 갭에 봉입된 액정 화합물 (11) 을 가진다. 밴드 배향된 액정셀에 사용되는 액정 화합물 (11) 은 통상 양의 유전율 이방성을 가진다. 액정셀의 상부 기판 (14a) 및 하부 기판 (14b) 은 각각 배향 필름들 (12a, 12b) 및 전극층들 (13a, 13b) 을 가진다. 배향 필름은 통상 막대형상의 액정 분자들 (11a 내지 11j) 을 배향시킬 수 있다. RD는 배향 필름의 러빙 방향을 나타낸다. 전극층은 막대 형상의 액정 분자들 (11a 내지 11j) 에 대해 전 압을 인가할 수 있다.
밴드 배향된 액정셀에 인가되는 전압이 낮을 경우, 도 1에서 OFF 상태로 도시된 바와 같이, 액정셀의 상부 기판 (14a) 측의 막대형상의 액정 분자들 (11a 내지 11e) 및 액정셀의 하부 기판 (14b) 측의 막대형상의 액정 분자들 (11f 내지 11j) 은 반대 방향으로 (중앙 수평선에 관해 대칭적으로) 배향되어 있다. 또한, 기판 (14a, 14b) 의 근방에 배치된 막대형상의 액정 분자들 (11a, 11b, 11i, 11j) 은 거의 수평으로 배치되어 있지만, 액정셀의 중앙부에 배치된 막대형상의 액정 분자들 (11d 내지 11g) 은 거의 수직으로 배향되어 있다.
도 1에서 ON 상태로 도시된 바와 같이, 기판 (14a, 14b) 의 근방에 배치된 막대형상의 액정 분자들 (11a 내지 11j) 은 여전히 거의 수평으로 배향되어 있다. 액정의 중앙부에 배치된 막대형상의 액정 분자들 (11e, 11f) 은 여전히 거의 수직으로 배향되어 있다. 기판과 액정셀의 중앙부 사이에 배치된 막대형상의 액정 분자들 (11b, 11c, 11d, 11g, 11h, 11i) 은 인가 전압의 상승에 따라 배향이 변화된다. 이들 막대형상의 액정 분자들은 OFF 상태에서 보다 더욱 수직으로 배향되어 있다. 그러나, 액정셀의 상부 기판 (14a) 측에 배치된 막대형상의 액정 분자들 (11a 내지 11e) 및 액정셀의 하부 기판 (14b) 측에 배치된 막대형상의 액정 분자들 (11f 내지 11j) 은 OFF 상태에서와 마찬가지로 반대 방향으로 (중앙 수평선에 관해 대칭적으로) 배향되어 있다.
도 2는 편광판을 도시한 개략도이다. 도 2에 도시된 편광판은 제1 광학 이방성층 (31), 제2 광학 이방성층 (33) 및 편광 필름 (34) 을 적어도 포함한다. 제1 광학 이방성층 (31) 은 디스코틱 화합물들 (31a 내지 31e) 로 바람직하게 구성되며, 제2 광학 이방성층 (33) 은 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 바람직하게 구성된다. 도 2에 도시된 편광판은 제1 광학 이방성층 (31) 및 제2 광학 이방성층 (33) 사이에 삽입된 배향 필름 (32) 을 가진다. 제1 광학 이방성층 (31) 내의 디스코틱 화합물들 (31a 내지 31e) 은 평면 분자들이다. 디스코틱 화합물들 (31a 내지 31e) 은 분자중에 하나의 평면, 즉 원반면만을 가진다. 원반면은 제2 광학 이방성층 (33) 의 면에 대해 경사져 있다. 원반면과 제2 광학 이방성층의 면의 각도 (경사각) 는, 디스코틱 화합물과 배향 필름 사이의 거리가 증가함에 따라 증가한다. 평균 경사각은 15°내지 50°가 바람직하다. 도 2에 도시된 바와 같이, 경사각을 변화시키면, 편광판의 시야각을 확대시키는 능력도 현저하게 향상될 수 있다. 또한, 변화되는 경사각들을 갖는 편광판은 표시 이미지의 반전, 계조 변화 또는 착색의 발생도 방지할 수 있다. 디스코틱 화합물들 (31a 내지 31e) 의 원반면의 법선 (NL) 을 제2 광학 이방성층 (33) 상에 정규적으로 투영한 평균 방향 (PL) 은, 배향 필름 (32) 의 러빙 방향 (RD) 에 평행하지 않다.
본 발명의 바람직한 양태는, 디스코틱 화합물들의 원반면의 법선을 제2 광학 이방성층 상에 정규적으로 투영한 평균 방향과 제2 광학 이방성층 (33) 의 면내 지상축 (SA) 이 이루는 각도가 실질적으로 45°가 되도록 미리 설정하는 것이다. 따라서, 배향 필름 (32) 의 러빙 방향 (RD) 과 제2 광학 이방성층의 면내 지상축 (SA) 이 이루는 각도가 편광판을 제조하는 단계에서 실질적으로 45°가 되도록 조 절하면 좋다. 본 발명에서는, 제2 광학 이방성층의 면내 지상축 (SA) 과 편광 필름 (34) 의 면내 투과축 (TA) 이 평행하거나 또는 서로 직교하도록, 제2 광학 이방성층 및 편광 필름을 배치한다. 도 2에 도시된 편광판은 서로 평행하게 배치된 2장의 제2 광학 이방성층들을 가진다. 원칙적으로, 제2 광학 이방성층 (33) 의 면내 지상축 (SA) 은 제2 광학 이방성층의 연신 방향에 상당한다. 원칙적으로, 편광 필름 (34) 의 면내 투과축 (TA) 은 편광 필름의 연신 방향과 직교하는 방향에 상당한다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 밴드 배향된 액정 표시 장치를 도시한 개략도이다. 도 3에 도시된 액정 표시 장치는, 밴드 배향된 액정셀 (10), 액정셀의 양측에 배치된 편광판들의 쌍 (31A 내지 34A, 31B 내지 34B), 및 백라이트 (BL) 를 포함한다. 밴드 배향된 액정셀 (10) 은 도 1에 도시된 액정셀에 상당한다. 액정셀 (10) 의 상하 러빙 방향들 (RD2, RD3) 은 동일한 방향으로 (평행하게) 연장된다. 편광판은 액정셀 (10) 측에서 봤을 때 순서대로 제1 광학 이방성층들 (31A, 31B), 제2 광학 이방성층들 (33A, 33B) 및 편광 필름들 (34A, 34B) 을 가진다. 제1 광학 이방성층들 (31A, 31B) 의 디스코틱 화합물의 러빙 방향들 (RD1, RD4) 은 대면하는 액정셀의 러빙 방향들 (RD2, RD3) 과 평행하지 않다. 상술한 바와 같이, 디스코틱 화합물의 러빙 방향들 (RD1, RD4) 은 원반면의 법선을 제2 광학 이방성층상에 정규적으로 투영한 평균 방향에 평행하지 않다. 제2 광학 이방성층들 (33A, 33B) 의 면내 지상축들 (SA1, SA2) 및 편광 필름들 (34A, 34B) 의 면내 투과축들 (TA1, TA2) 은 동일 평면 상의 디스코틱 화합물 의 러빙 방향들 (RD1, RD4) 에 대해 실질적으로 45°로 배치되어 있다. 2장의 편광 필름들 (34A, 34B) 은, 면내 투과축들 (TA1, TA2) 이 서로 직교하도록 크로스 니콜 (crossed Nicols) 로 배치되어 있다.
(제1 광학 이방성층)
제1 양태에 있어서 제1 광학 이방성층의 면내 리타데이션의 파장 분산 (Re1(450)/Re1(650)) 은 1.25 이하이며, 1.2 이하가 바람직하고, 1.18 이하가 보다 바람직하다.
제1 양태에 있어서 제1 광학 이방성층의 면내 리타데이션의 파장 분산은 셀 내의 액정의 리타데이션의 파장 분산에 따라 적절히 미리 결정되는 것이 가장 바람직하다.
제1 양태에 있어서 제1 광학 이방성층의 면내 리타데이션 값 (Re1(550)) 은 0 이상 50 이하가 바람직하며, 20 이상 40 이하가 보다 바람직하다.
제2 양태에 있어서 제1 광학 이방성층의 형성시에 사용되는 액정 화합물로서는, 디스코틱 화합물을 사용할 수도 있다. 필름 면의 법선 방향에서 측정할 때 제1 양태의 제1 광학 이방성층의 리타데이션 값은 20nm 내지 40nm가 바람직하며, 25nm 내지 40nm가 보다 바람직하다.
제1 광학 이방성층은 액정 표시 장치의 블랙 표시 동안 액정셀내의 액정 화합물을 보상하도록 설계되는 것이 바람직하다. 액정셀 내의 액정 화합물들 배향의 상세에 대해서는, IDW'00, FMC7-2, pp.411-414를 참조할 수 있다.
제1 광학 이방성층의 두께는 0.1㎛ 내지 20㎛가 바람직하며, 0.3㎛ 내지 10㎛가 보다 바람직하고, 0.5㎛ 내지 5㎛가 가장 바람직하다.
제1 광학 이방성층의 재료는 특별히 제한되지 않지만, 액정 화합물로 형성되는 것이 바람직하며, 디스코틱 액정 화합물이 보다 바람직하다. 상술한 제1 광학 이방성층은 제2 광학 이방성층의 면 상에 또는 제2 광학 이방성층 상에 형성된 배향 필름 상에 직접 형성될 수도 있다.
디스코틱 액정 화합물은 고분자 액정일 수도 있고 또는 저분자 액정일 수도 있다. 가교결합되어 있어서 더 이상 액정 특성을 나타내지 않는 저분자 액정을 사용할 수도 있다.
(디스코틱 액정 화합물)
여기서 채용될 수 있는 디스코틱 액정 화합물의 예로는, C. Destrade 등의 연구 보고, "Mol. Cryst.", vol.71, page 111(1981) 에 개시되어 있는 벤젠 유도체들, C. Destrade 등의 연구 보고, "Mol. Cryst.", vol.122, page 141(1985) 및 "Physics lett, A", vol.78, page 82(1990) 에 개시되어 있는 트루크센 유도체들, B. Kohne 등의 연구 보고, "Angew. Chem.", vol.96, page 70(1984) 에 개시되어 있는 시클로헥센 유도체들, 및 J.M.Lehn 등의 연구 보고, "J.Chem. Commun.", page 1,794(1985) 및 J.Zhang 등의 연구 보고, "J.Am.Chem.Soc.", vol.116, page 2,655(1994) 에 개시되어 있는 아자크라운계 및 페닐 아세틸렌계 마이크로사이클을 들 수 있다.
상술한 디스코틱 액정 화합물은, 또한 직쇄 알킬기, 알콕시 또는 치환 벤조 일 옥시기가 분자의 중심 모핵에 대해 모핵의 측쇄로서 방사선상으로 치환하도록 배열된 액정 화합물일 수도 있다. 디스코틱 액정 화합물은 특정하게 배향될 수 있는 회전 대칭성을 갖는 분자들 또는 분자 응집체들을 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 액정 화합물을 사용하여 제1 광학 이방성층을 형성할 경우, 제1 광학 이방성층에 최종적으로 내재되는 화합물은 액정 특성을 더 이상 나타낼 필요가 없다. 예컨대, 저분자 디스코틱 액정 화합물이, 가열 또는 광 조사시에 반응하여 분자들을 중합 또는 가교결합시켜 광학 이방성층으로서 고분자화하는 기를 가질 경우, 광학 이방성층에 내재되는 화합물은 그 액정특성을 잃어버릴 수도 있다. 여기에 채용될 수 있는 디스코틱 액정 화합물의 바람직한 예는 일본 특허공개 공보 평8-50206호에 개시된 것들을 들 수 있다. 디스코틱 액정 화합물의 중합의 상세에 대해서는, 일본 특허공개 공보 평8-27284호를 참조할 수 있다.
중합에 의해 디스코틱 액정 화합물을 고정하기 위해, 중합성기가 치환기로서 디스코틱 액정 화합물의 디스코틱 코어에 결합될 필요가 있다. 그러나, 중합성기가 디스코틱 코어에 직접 결합되어 있는 경우, 중합 반응 동안 배향되는 액정 화합물을 유지하기 어렵다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 디스코틱 코어와 중합성기 사이에 연결기가 도입된다. 따라서, 중합성기를 갖는 디스코틱 액정 화합물은 하기 식 (DI) 로 나타내지는 화합물이 바람직하다.
식 (DI):
Figure 112007065672580-PCT00007
식 (DI) 에서, Y11, Y12 및 Y13 은 각각 독립적으로 메틴 (methine) 또는 질소 원자를 나타낸다.
Y11, Y12 및 Y13이 각각 메틴일 경우, 메틴 내의 수소 원자들은 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 여기서 사용되는 용어 "메틴"은 메탄으로부터 3개의 수소 원자들을 제거함으로써 얻어진 원자단을 나타내는 것으로 한다.
메틴 내의 탄소 원자들이 가질 수도 있는 치환기들의 바람직한 예로는, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 할로겐 원자, 및 시아노기를 들 수 있다. 이들 치환기들 중에서도, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기가 보다 바람직하다. 이들 치환기들 중에서도, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 12의 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기가 가장 바람직하다.
Y11, Y12 및 Y13 은 각각 메틴인 것이 보다 바람직하다. 메틴은 치환되어 있지 않는 것이 가장 바람직하다.
식 (DI) 에서, L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 이가의 연결기를 나타낸다. L1, L2 및 L3이 각각 이가의 연결기일 경우, -O-, -S-, -C(=O)-, -NR7-, -CH=CH-, -C≡C-, 이가의 환상 기 (cyclic group) 및 그 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 이가의 연결기가 바람직하다. R7은 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 수소 원자이며, 탄소수 1 내지 4의 알칼기 또는 수소 원자가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자가 보다 바람직하며, 수소 원자가 가장 바람직하다.
L1, L2 및 L3으로 나타내지는 이가의 연결기는 하나 이상의 환상 구조를 갖는 이가의 연결기 (이후, "환상 기"라고 하는 경우도 있음) 이다. 환상 기는 5-, 6- 또는 7-원환 (membered ring) 이 바람직하며, 5- 또는 6-원환이 보다 바람직하고, 6-원환이 가장 바람직하다. 환상 기에 함유되는 고리는 축합 고리일 수도 있다. 그러나, 단환이 축합 고리 보다 바람직하다. 환상 기에 함유되는 고리는 방향족 고리, 지방족 고리 및 헤테로 고리 중 어느 하나일 수도 있다. 방향족 고리의 바람직한 예로는, 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리를 들 수 있다. 지방족 고리는 시클로헥산 고리가 바람직하다. 헤테로고리의 바람직한 예로는 피리딘 고리 및 피리미딘 고리를 들 수 있다. 환상 기는 방향족 고리 또는 헤테로 고리인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서 이가의 환상 기는 이후 (치환기를 포함하여) 환상 구조만으로 이루어진 이가의 연결기인 것이 보다 바람직하다.
L1, L2 및 L3으로 나타내지는 이가의 환상 기들 중에서, 벤젠 고리를 갖는 환상 기로는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 나프탈렌 고리를 갖는 환상 기로는 나프탈렌-1,5-디일 기 또는 나프탈렌-2,6-디일 기가 바람직하다. 시클로헥산 고리를 갖는 환상 기로는 1,4-시클로헥실렌 기가 바람직하다. 피리딘 고리를 갖는 환상 기는 피리딘-2,5-디일 기가 바람직하다. 피리미딘 고리를 갖는 환상 고리는 피리미딘-2,5-디일이 바람직하다.
L1, L2 및 L3으로 나타내지는 이가의 연결기는 치환기를 가질 수도 있다. 여기에서 채용될 수 있는 치환기들의 예로는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 탄소수 2 내지 16의 알케닐기, 탄소수 2 내지 16의 알키닐기, 탄소수 1 내지 16의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 1 내지 16의 알콕시기, 탄소수 2 내지 16의 아실기, 탄소수 1 내지 16의 알킬티오기, 탄소수 2 내지 16의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 16의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소수 2 내지 16의 알킬기로 치환된 카르바모일기, 및 탄소수 2 내지 16의 아실아미노기를 들 수 있다.
L1, L2 및 L3의 바람직한 예로는 단일 결합, *-O-CO-, *-CO-O-, *-CH=CH-, *-C≡C-, *-이가의 환상 기-, *-O-CO-이가의 환상 기-, *-CO-O-이가의 환상 기-, *-CH=CH-이가의 환상 기-, *-C≡C-이가의 환상 기-, *-이가의 환상 기-CO-O-, *-이가 의 환상 기-CO-O-, *-이가의 환상기-CH=CH-, 및 *-이가의 환상 기-C≡C- 를 들 수 있다. 이들 기 중에서 특히 바람직한 것은, 단일 결합, *-CH=CH-, *-C≡C-, *-이가의 환상 기-O-CO-, *-CH=CH-이가의 환상 기-, 및 *-C≡C-이가의 환상 기- 이다. 이들 기 중에서 가장 바람직한 것은, 단일 결합이다. 심벌 * 는 식 (DI) 에서 Y11, Y12 및 Y13을 함유하는 6-원환 측에 기가 연결되는 부위를 나타낸다.
H1, H2 및 H3은 각각 독립적으로 식 (DI-A) 또는 (DI-B) 를 나타낸다.
식 (DI-A):
Figure 112007065672580-PCT00008
식 (DI-A) 에서, YA1 및 YA2는 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. YA1 및 YA2 중 하나 이상이 질소 원자인 것이 바람직하다. YA1 및 YA2 이 모두 질소 원자인 것이 보다 바람직하다. XA는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내며, 산소 원자인 것이 바람직하다. 심벌 *는 식 (DI) 에서 L1 내지 L3 측과 결합되는 부위를 나타낸다. 심벌 ** 는 식 (DI) 에서 R1 내지 R3 측과 결합되는 부위를 나타낸다. 이미노는 -NH-로 나타내지는 것을 말한다.
식 (DI-B):
Figure 112007065672580-PCT00009
식 (DI-B) 에서, YB1 및 YB2 는 각각 독립적으로 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. YB1 및 YB2 중 하나 이상이 질소 원자인 것이 바람직하다. YB1 및 YB2 이 모두 질소 원자인 것이 보다 바람직하다. XB는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내며, 산소 원자인 것이 바람직하다. 심벌 *는 식 (DI) 에서 L1 내지 L3 측과 연결되는 부위를 나타낸다. 심벌 **는 식 (DI) 에서 R1 내지 R3 측과 결합되는 부위를 나타낸다.
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 하기 식 (DI-R) 을 나타낸다.
*-(-L21-Q2)n1-L22-L23-Q1 (DI-R)
식 (DI-R) 에서, 심벌 *는 식 (DI) 에서 H1 내지 H3 측과 결합되는 부위를 나타낸다.
L21은 단일 결합 또는 이가의 연결기를 나타낸다. L21이 이가의 연결기인 경우에는, -O-, -S-, -C(=O)-, -NR7-, -CH=CH-, -C≡C- 및 그 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 이가의 연결기인 것이 바람직하다. R7는 탄소수 1 내지 7의 알 킬기 또는 수소 원자이며, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
L21은 단일 결합, ***-O-CO-, ***-CO-O-, ***-CH=CH- 및 ***-C≡C- 중 어느 하나인 것이 바람직하며 (여기서, 심벌 ***는 식 (DI-R) 에서 * 측을 나타냄), 단일 결합인 것이 보다 바람직하다.
Q2는 하나 이상의 환상 구조를 갖는 이가의 기 (환상 기) 를 나타낸다. 환상 기는 5-, 6- 또는 7-원환인 것이 바람직하며, 5- 또는 6-원환인 것이 보다 바람직하고, 6-원환인 것이 가장 바람직하다. 환상 기내에 함유되는 환상 구조는 축합 고리일 수도 있다. 그러나, 단환이 축합 고리보다 바람직하다. 환상 기내에 함유되는 고리는 방향족 고리, 지방족 고리 및 헤테로 고리 중 어느 것일 수도 있다. 방향족 고리의 바람직한 예로는, 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리를 들 수 있다. 지방족 고리로는 시클로헥산 고리가 바람직하다. 헤테로 고리의 바람직한 예로는 피리딘 고리 및 피리미딘 고리를 들 수 있다.
Q2로 나타내지는 이가의 환상 기 중에서, 벤젠 고리를 갖는 환상 기로는 1,4-페닐렌 기가 바람직하다. 나프탈렌 고리를 갖는 환상 기로는 나프탈렌-1,5-디일 기 또는 나프탈렌-2,6-디일 기가 바람직하다. 시클로헥산 고리를 갖는 환상 기는 1,4-시클로헥실렌 기가 바람직하다. 피리딘 고리를 갖는 환상 기로는 피리딘-2,5-디일 기가 바람직하다. 피리미딘 고리를 갖는 환상 기로는 피 리미딘-2,5-디일 기가 바람직하다. 이들 환상 기들 중에서, 1,4-페닐렌 기 및 1,4-시클로헥실렌 기가 특히 바람직하다.
Q2는 치환기를 가질 수도 있다. 여기서 채용될 수 있는 치환기의 예로는, 할로겐 원자 (불소, 염소, 브롬, 요오드), 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 탄소수 2 내지 16의 알케닐기, 탄소수 2 내지 16의 알키닐기, 탄소수 1 내지 16의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 1 내지 16의 알콕시기, 탄소수 2 내지 16의 아실기, 탄소수 1 내지 16의 알킬티오기, 탄소수 2 내지 16의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 16의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소수 2 내지 16의 알킬기 치환 카르바모일기, 및 탄소수 2 내지 16의 아실아미노기를 들 수 있다. 이들 치환기 중에서 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환 알킬기가 바람직하다. 이들 치환기 중에서 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 4의 할로겐 치환 알킬기가 보다 바람직하다. 이들 치환기 중에서 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 및 트리플루오로메틸기가 보다 더 바람직하다.
n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. n1은 1 내지 3인 것이 바람직하며, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
L22는 **-O-, **-O-CO-, **-CO-O-, **-O-CO-O-, **-S-, *-N(R)-, **-CH2-, **-CH=CH- 또는 **-C≡C- 을 나타낸다 (여기서, 심벌 **는 Q2측에 결합되는 부위를 나타냄).
L22는 **-O-, **-O-CO-, **-CO-O-, **-O-CO-, **-CH2-, **-CH=CH- 또는 **-C≡C- 인 것이 바람직하며, **-O-, **-O-CO-, **-O-CO-O- 또는 **-CH2-인 것이 보다 바람직하다.
L23은 -O-, -S-, -C(=O)-, -NH-, -CH2, -CH=CH-, -C≡C- 및 그 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 이가의 연결기를 나타낸다. -NH-, -CH2- 및 -CH=CH- 에서의 수소 원자는 치환기로 치환될 수도 있다. 여기서 채용될 수 있는 치환기의 바람직한 예로는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기, 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소수 2 내지 6의 알킬기로 치환된 카르바모일기, 및 탄소수 2 내지 6의 아실아미노기를 들 수 있다. 이들 치환기 중에서 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하다.
L23은 -O-, -C(=O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C≡C- 및 그 조합으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다. L23은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하며, 2 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, L23은 1 내지 16개의 -CH2- 기를 함유하는 것이 바람직하며, 2 내지 12개의 -CH2- 기를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Q1은 중합성기 또는 수소 원자를 나타낸다. 본 발명에서 사용되는 액정 화합물을, 열에 의해 위상차가 변하지 않는 것이 바람직한 광학 보상 필름에 사용할 경우, Q1은 중합성기인 것이 바람직하다.
중합 반응은 부가 중합 (개환 중합을 포함함) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 즉, 중합성기는 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다. 중합성기의 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112007065672580-PCT00010
중합성기는 부가 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 특히 바람직하다. 이러한 중합성기로는 중합성 에틸렌성 불포화 기 또는 개환 중합성기가 바람직하다.
중합성 에틸렌성 불포화 기의 예로는 하기 식 (M-1) 내지 (M-6) 을 들 수 있 다.
Figure 112007065672580-PCT00011
식 (M-3) 및 (M-4) 에서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (M-1) 내지 (M-6) 중에서 식 (M-1) 및 (M-2) 가 바람직하며, 식 (M-1) 이 보다 바람직하다.
개환 중합성기로는 환상 에테르 기가 바람직하며, 에폭시기 또는 옥세타닐기가 보다 바람직하고, 에폭시가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 액정 화합물은 하기 식 (DII) 으로 나타내지는 액정 화합물이 바람직하다.
식 (DII):
Figure 112007065672580-PCT00012
식 (DII) 에서, Y31, Y32 및 Y33은 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 질소 원자 를 나타내며, 식 (DI) 에서의 Y11, Y12 및 Y13과 동일한 의미이며, 그 바람직한 범위도 동일하다.
식 (DII) 에서, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 하기 식 (DII-R) 을 나타낸다.
식 (DII-R):
Figure 112007065672580-PCT00013
식 (DII-R) 에서, A31 및 A32은 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 질소 원자를 나타낸다. A31 및 A32 중 하나는 질소 원자인 것이 바람직하다. A31 및 A32 가 모두 질소 원자인 것이 보다 바람직하다. X3은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내며, 산소 원자인 것이 바람직하다.
Q31은 6-원 환상 구조를 갖는 이가의 연결기 (이후, "6-원 환상 기"라고도 함) 를 나타낸다. 6-원환은 축합 고리일 수도 있다. 그러나, 단환이 축합 고리보다 바람직하다. 6-원 환상 기에 함유되는 고리는 방향족 고리, 지방족 고리 및 헤테로 고리 중 어느 것일 수도 있다. 방향족 고리의 바람직한 예로는 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리를 들 수 있다. 지방족 고리로는 시클로헥산 고리가 바람직하다. 헤테로 고리의 바람직한 예로는 피리딘 고리 및 피리미딘 고리 를 들 수 있다.
Q31로 나타내지는 이가의 연결기 중에서, 벤젠 고리를 갖는 6-원 환상 기로는 1,4-페닐렌 기가 바람직하다. 나프탈렌 고리를 갖는 환상 기는 나프탈렌-1,5-디일 기 또는 나프탈렌-2,6-디일 기가 바람직하다. 시클로헥산 고리를 갖는 환상 구조로는 1,4-시클로헥실렌 기가 바람직하다. 피리딘 고리를 갖는 환상 구조로는 피리딘-2,5-디일 기가 바람직하다. 피리미딘 고리를 갖는 환상 구조로는 피리미딘-2,5-디일이 바람직하다. 이들 환상 구조들 중에서 1,4-페닐렌기 및 1,4-시클로헥실렌 기가 특히 바람직하다.
Q31의 환상 구조는 치환기를 가질 수도 있다. 여기서 채용될 수 있는 치환기들의 예로는, 할로겐 원자 (불소, 염소, 브롬, 요오드), 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 탄소수 2 내지 16의 알케닐기, 탄소수 2 내지 16의 알키닐기, 탄소수 1 내지 16의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 1 내지 16의 알콕시기, 탄소수 2 내지 16의 아실기, 탄소수 1 내지 16의 알킬티오기, 탄소수 2 내지 16의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 16의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소수 2 내지 16의 알킬기 치환 카르바모일기, 및 탄소수 2 내지 16의 아실아미노기를 들 수 있다. 6-원 환상 기의 치환기의 바람직한 예로는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 6의 할로겐 치환 알킬기를 들 수 있다. 이들 치환기 중에서 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 4의 할로겐 치환 알킬기가 보다 바람직하다. 이들 치환기 중에서 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 및 트리플루오로메틸기가 보다 더 바람직하다.
n3은 1 내지 3의 정수를 나타내며, 1 또는 2인 것이 바람직하다.
L31은 *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-, *-O-CO-C-, *-S-, *-N(R)-, *-CH2-, *-CH=CH- 또는 *-C≡C- 을 나타낸다 (여기서, 심벌 *는 Q3측과 결합되는 부위를 나타냄). 보다 구체적으로, L31은 식 (DI-R) 에서의 L22와 동일한 의미이며, 그 바람직한 범위도 동일하다.
L32는 -O-, -S-, -C(=O)-, -NH-, -CH2-, -CH=CH-, -C≡C- 및 그 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 이가의 연결기를 나타낸다. 보다 구체적으로, L32는 식 (DI-R) 에서의 L23과 동일한 의미이며, 그 바람직한 범위도 동일하다.
식 (DII-R) 에서의 Q32는 중합성기 또는 수소 원자를 나타낸다.
식 (DI) 으로 나타내지는 액정 화합물의 구체예에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다.
Figure 112007065672580-PCT00014
Figure 112007065672580-PCT00015
Figure 112007065672580-PCT00016
Figure 112007065672580-PCT00017
Figure 112007065672580-PCT00018
Figure 112007065672580-PCT00019
Figure 112007065672580-PCT00020
Figure 112007065672580-PCT00021
Figure 112007065672580-PCT00022
Figure 112007065672580-PCT00023
Figure 112007065672580-PCT00024
Figure 112007065672580-PCT00025
Figure 112007065672580-PCT00026
Figure 112007065672580-PCT00027
Figure 112007065672580-PCT00028
본 발명에서 사용되는 액정 화합물은 양호한 모노도메인 (mono-domain) 특성을 나타내는 액정상을 발현하는 것이 바람직하다. 양호한 모노도메인 특성을 제공함으로써, 폴리도메인 (polydomain) 구조를 얻어, 광 산란을 야기시키는 도메 인들의 경계에서의 배향 결함의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 양호한 모노도메인 특성을 제공할 경우, 위상차판은 보다 높은 광 투과율을 가지기 때문에 유리하다.
본 발명에서 사용되는 액정 화합물에서 발현되는 액정상의 예로는, 칼럼형 상 (columnar phase) 및 디스코틱 네마틱 상 (ND 상) 을 들 수 있다. 이들 액정상 중에서 디스코틱 네마틱 상 (ND 상) 이 양호한 모노도메인 특성을 발현하고 하이브리드 배향될 수 있기 때문에 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 액정 화합물은 가능한 작은 이방성의 파장 분산을 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로, 액정 화합물이 발현되는 위상차를 Re(λ)라고 가정하면, Re(450)/Re(650) 는 1.25 이하가 바람직하며, 1.20 이하가 보다 바람직하고, 1.15 이하가 보다 더 바람직하다. 이 값은 액정셀에서의 액정의 위상차의 파장 분산에 따라 적절히 최적화되는 것이 바람직하다.
하이브리드 배향에 있어서, 본 발명의 액정 화합물의 물리적 대칭축과 지지체의 표면이 이루는 각도, 즉 경사각은 광학 이방성층의 (즉, (투명) 지지체에 대해 수직인) 두께 방향으로 편광 필름의 표면으로부터의 거리 증가에 따라 증가되거나 감소된다. 경사각은 거리 증가에 따라 증가하는 것이 바람직하다. 경사각의 변화는, 연속적인 증가, 연속적인 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가와 연속적 감소를 수반하는 변화, 및 증가와 감소를 수반하는 간헐적 변화를 포함한다. 간헐적 변화는 두께 방향 코스 중에 경사각이 변화하지 않는 영역을 포함한다. 경사각이 변화하지 않는 영역이 포함되더라도, 전체적으로 경사각이 변화하면 좋다. 그러나, 경사각은 연속적인 변화가 바람직하다.
일반적으로, 디스코틱 액정 화합물의 물리적 대칭축의 평균은 디스코틱 액정 화합물 또는 배향 필름의 재료를 적절히 선택하거나 또는 러빙 방법을 적절히 선택함으로써 조절 가능하다. 또한, 표면 측 (공기 측) 의 디스코틱 액정 화합물의 물리적 대칭축은 디스코틱 액정 화합물의 종류 또는 병용되는 첨가제들을 적절히 선택함으로써 조절 가능하다.
디스코틱 액정 화합물과 병용되는 첨가제들의 예로는, 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머, 폴리머 및 저분자 화합물을 들 수 있다. 주요축의 배향 방향의 변화 정도는 상술한 바와 같이 액정 화합물 및 첨가제를 선택함으로써 조절 가능하다.
본 발명의 액정 화합물과 병용되는 가소제 및 중합성 모노머로서는, 본 발명의 액정 화합물과 상용성이 있고, 경사각의 변화에 따라 디스코틱 액정 화합물을 제공할 수 있거나 또는 디스코틱 액정 화합물의 배향을 손상시키지 않는 재료가 사용된다.
본 발명에서 사용되는 액정 화합물은 온도 20℃ 내지 300℃에서 액정상을 발현하는 것이 바람직하며, 온도 40℃ 내지 280℃에서 액정상을 발현하는 것이 보다 바람직하고, 온도 60℃ 내지 250℃에서 액정상을 발현하는 것이 가장 바람직하다. 여기서 사용되는 용어 "온도 20℃ 내지 300℃에서 액정상을 발현한다" 는 것은 액정 온도가 20℃에 걸쳐 연장되나 (구체적으로, 10℃ 내지 22℃) 또는 300℃에 걸쳐 연장되는 (구체적으로, 298℃ 내지 310℃) 것을 말한다. 이는 40℃ 내지 280℃ 및 60℃ 내지 250℃의 온도 범위에도 적용된다.
계면활성제는 불소계 화합물이 바람직하다. 계면활성제의 상세에 대해서는, 일본 특허공개 공보 제2001-330725호를 참조할 수 있다. 폴리머 및 저분자 화합물이 디스코틱 화합물의 경사각에 변화를 부여하는 것이 바람직하다. 폴리머로는 셀룰로오스 에스테르가 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르의 상세에 대해서는, 일본 특허공개 공보 제2000-155216호의 단락번호 [0178] 을 참조할 수 있다. 디스코틱 화합물의 배향을 손상시키지 않기 위해, 폴리머의 첨가량은 디스코틱 화합물에 대하여 0.1 내지 10질량%가 바람직하며, 0.1 내지 8질량%가 보다 바람직하다.
디스코틱 화합물 및 필요에 따라 후술하는 중합 개시제와 임의의 성분들을 함유하는 코팅 용액을 배향 필름 상에 도포함으로써, 제1 광학 이방성층을 형성할 수 있다.
코팅 용액의 작성시에 사용되는 용제로는, 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 채용될 수 있는 유기 용제의 예로는, 아미드 (예컨대, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예컨대, 디메틸 술폭시드), 헤테로고리 화합물 (예컨대, 피리딘), 탄화수소 (예컨대, 벤젠, 헥산), 알킬 할로겐화물 (예컨대, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄), 에스테르 (예컨대, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤 (예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 및 에테르 (예컨대, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 를 들 수 있다. 이들 용제 중에서 알킬 할로겐화물 및 케톤이 바람직하다. 2종 이상의 유기 용제들을 조합하여 사용할 수도 있다.
코팅 용액의 도포는 임의의 공지된 방법 (예컨대, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 다이 코팅법) 에 의해 수행될 수 있다.
제1 광학 이방성층의 두께는 0.1 내지 20㎛가 바람직하며, 0.3 내지 10㎛가 보다 바람직하고, 0.5 내지 5㎛가 가장 바람직하다.
그후, 이와 같이 배향된 디스코틱 화합물은 배향 고정될 수 있다. 배향의 고정은 중합 반응에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 중합 반응으로서는, 열중합 개시제를 사용한 열중합 반응 또는 광중합 개시제를 사용한 광중합 반응을 이용할 수도 있다. 광중합 반응이 바람직하다. 여기서 채용될 수 있는 광중합 개시제의 예로는, α-카르보닐 화합물 (미국 특허 제2,367,661호 및 미국 특허 제2,367,670호에 개시), 아실로인 에테르 (미국 특허 제2,448,828호에 개시), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 제2,722,512호에 개시), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 제3,046,127호 및 미국 특허 제2,951,758호에 개시), 트리아릴 이미다졸 다이머와 p-아미노페닐 케톤의 조합 (미국 특허 제3,549,367호에 개시), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 특허공개 공보 소60-105667호 및 미국 특허 제4,239,850호에 개시) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 제4,212,970호에 개시) 을 들 수 있다.
여기서 사용되는 광중합 개시제의 양은 코팅 용액 중의 고형분에 대하여 0.01 내지 20질량%가 바람직하며, 0.5 내지 5질량%가 보다 바람직하다. 중합을 위해 액정 분자에 조사하는 광으로는, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 조 사 에너지로는 20mJ/㎠ 내지 50J/㎠가 바람직하며, 20mJ/㎠ 내지 5,000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 100mJ/㎠ 내지 800mJ/㎠가 가장 바람직하다. 광중합 반응을 촉진시키기 위해, 가열하면서 광 조사를 수행할 수도 있다. 제1 광학 이방성층 상에 보호층을 제공할 수도 있다.
(제2 광학 이방성층)
제1 양태
제2 광학 이방성층의 면내 라타데이션의 파장 분산 (Re2(450)/Re2(650)) 은 0.8 이하이며, 0.75 이하가 바람직하고, 0.70 이하가 보다 바람직하다. 제2 광학 이방성층의 두께 방향의 라타데이션의 파장 분산 (Rth2(450)/Rth2(650)) 은 1 이상이며, 1.05 이상이 바람직하고, 1.1 이상이 보다 바람직하다. 제2 광학 이방성층의 면내 리타데이션 값 (Re2(550)) 은 30 이상 60 이하가 바람직하며, 30 이상 55 이하가 보다 바람직하다. 제2 광학 이방성층의 두께 방향의 리타데이션 값 (Rth2(550)) 은 100 이상 300 이하가 바람직하며, 120 이상 250 이하가 보다 바람직하다. 제2 광학 이방성층의 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션은 액정셀의 액정의 Δn 또는 셀 갭 d 에 의해 최적화되어 있는 것이 가장 바람직하다. 액정셀의 액정의 Δn 및 셀 갭 d 중 하나 이상이 증가함에 따라, 제2 광학 이방성층의 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션은 각각 감소하고 증가하는 것이 바람직하다.
제2 광학 이방성층은 그 재료가 특별히 제한되지 않지만, 폴리머 필름으로 형성되는 것이 바람직하다. 폴리머의 구체예로는, 노르보르넨계 폴리머, 폴리카르보네이트계 폴리머, 폴리아릴레이트계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머 및 폴리술폰과 같이, 용액 캐스팅법 또는 압출 성형법에 의해 필름으로 형성될 수 있는 것들을 들 수 있다. 이들 폴리머 필름 중에서 셀룰로오스 아실레이트 필름이 바람직하다.
제2 양태
제2 광학 이방성층은 1장 이상의 폴리머 필름으로 형성된다. 복수 장의 폴리머 필름을 사용하여 제2 광학 이방성층을 형성함으로써, 여기서 규정되는 광학 이방성을 얻을 수 있다. 그러나, 여기서 규정되는 광학 이방성은 1장의 폴리머 필름에 의해 실현될 수 있다. 따라서, 제2 광학 이방성층은 1장의 폴리머 필름으로 형성되는 것이 특히 바람직하다.
구체적으로, 제2 광학 이방성층은 파장 550nm에서 측정했을 때 Rth 리타데이션 값이 100nm 내지 300nm인 것이 바람직하며, 150nm 내지 200nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제2 광학 이방성층은 Re 리타데이션 값이 30nm 내지 60nm인 것이 바람직하며, 35nm 내지 50nm인 것이 보다 바람직하다.
제2 광학 이방성층은 셀룰로오스계 폴리머로 형성되는 것이 바람직하며, 셀룰로오스 에스테르로 형성되는 것이 보다 바람직하고, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르로 형성되는 것이 보다 더 바람직하다. 여기서 사용되는 용어 "저급 지방산" 이란 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방산을 말한다. 탄소수 2 내지 4의 셀룰로오스 아실레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아세테이 트가 특히 바람직하다. 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 같은 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수도 있다.
(셀룰로오스 아실레이트 필름)
이후, 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
셀룰로오스 아실레이트 필름은 그 치환도 (아실레이트 비율에 비례) 에 따라 Re 또는 Rth의 상이한 파장 의존성을 가지는 것으로 알려져 있다. 치환도가 증가할 경우, 단파장 측에서 Re(Rth) 는 감소하며, 장파장 측에서 Re(Rth) 는 증가한다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트의 치환도는 두께 방향에서 2.00 내지 3.00의 범위 내에서 0.05 이상까지의 변동이 허용된다. 변동폭은 0.07 이상이 바람직하며, 0.08 이상이 보다 바람직하고, 0.09 이상이 보다 더 바람직하며, 0.10 이상이 가장 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트 필름은 통상적으로 용액 캐스팅법에 의해 작성되는 것이 바람직하다. 잔류 용제량이 2 내지 100 질량%인 동안 연신을 수행하는 것이 바람직하다. 상세에 대해서는 후술한다. 본 발명자들은 이와 같이 연신된 필름을 분석하여, 두께 방향에서 셀룰로오스 아실레이트 분자들의 연신 정도가 다른 것을 발견하였다. 구체적으로, 연신 정도는 필름의 내부로부터 필름의 외부를 향해 증가한다. 이는 잔류 용제가 필름 내부에 남아 있기 때문에, 필름 내부는 연신되더라도 배향이 완화됨으로써 결과적으로 필름 외측의 연신 정도가 커지는 것으로 추정된다.
즉, 그 외측에 치환도 (아실화율) 가 높은 층을 가지며 그 내측에 치환도가 낮은 층을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름이, 잔류 용제가 있는 상태에서 연신될 경우, 연신에 의해 발현되는 Re 값은 외부층인 치환도 (아실화율) 가 높은 층에 의해 영향을 받으며, Rth 값은 건조의 진행에 따라 전체 필름의 두께 감소로 인해 발현되는 전체 필름의 면배향에 의해 영향을 받는다. 따라서, Re 및 Rth 값의 파장 의존성이 상이한 필름을 제작할 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트 필름의 외측의 치환도는 2.71 내지 3.00이 바람직하며 (셀룰로오스 아세테이트인 경우 필름의 아세테이트화 비율은 59.0 내지 62.5%임), 셀룰로오스 아실레이트 필름의 내측의 치환도는 2.56 내지 2.87이 바람직하다 (셀룰로오스 아세테이트인 경우 필름의 아세테이트화 비율은 57.0 내지 61.0%임). 셀룰로오스 아실레이트 필름의 외측의 치환도는 2.75 내지 2.92 (59.5 내지 61.5%) 가 보다 바람직하며, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 내측의 치환도는 2.64 내지 2.83 (58.0 내지 60.5%) 가 보다 바람직하다. 외측 대 내측의 두께 비율을 참조하면, 전체 두께를 1이라 할 때, 외측의 비율은 0.01 내지 0.5가 바람직하며, 0.05 내지 0.4가 보다 바람직하다. Re 및 Rth의 절대값 및 파장 의존성은 후술하는 첨가제에 따라 적절히 제어 가능하다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 가시광 영역에서 파장 450nm에서의 Re 대 Rth의 비율 Re/Rth (450nm) 은, 파장 550nm에서의 Re 대 Rth의 비율 Re/Rth (550nm) 의 0.4 내지 0.95배이며, 0.4 내지 0.9배가 바람직하고, 0.6 내지 0.8배가 보다 바람직하다. 파장 650nm에서의 Re/Rth(650nm) 은 Re/Rth (550nm) 의 1.05 내지 1.93배이며, 1.1 내지 1.9배가 바람직하고, 1.2 내지 1.7배가 보다 바람직하다. R, G 및 B에서의 Re/Rth는 모두 0.1 내지 0.8이 바람직하다.
전체 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 은 블랙 표시 동안 액정층의 두께 방향의 리타데이션을 소거하도록 작용하므로, 액정층의 실시형태에 따라 상이한 바람직한 범위들을 가진다. 예컨대, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여 OCB 모드의 액정셀 (예컨대, 두께 d(㎛) 와 굴절률 이방성 Δn의 곱 Δn·d가 0.2 내지 1.5㎛인 액정층을 갖는 OCB 모드의 액정셀) 을 광학 보상할 경우, Rth는 70nm 내지 400nm가 바람직하며, 100nm 내지 400nm가 보다 바람직하고, 160nm 내지 300nm가 보다 더 바람직하다. 또한, 리타데이션 Re는 통상 20nm 내지 110nm이며, 20nm 내지 70nm가 바람직하고, 35nm 내지 70nm가 보다 바람직하다. 이후, 본 발명에 대하여 더욱 설명한다.
(셀룰로오스 아실레이트)
셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 원료 코튼으로는, 공지된 임의의 원료를 사용할 수도 있다 (예컨대, 일본 발명협회 공개기보 제2001-1745호 참조). 셀룰로오스 아실레이트의 합성은 임의의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다 (예컨대, Migita 등의 "Mokuzai Kagaku (목재 화학)", Kyoritsu 출판, pp.180-190, 1968 참조). 셀룰로오스 아실레이트의 점도 평균 중합도는 200 내지 700이 바람직하며, 250 내지 500이 보다 바람직하고, 250 내지 350이 보다 더 바람직하다. 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 좁은 분자량 분포 Mw/Mn (Mw는 중량평균 분자량을 나타내며 Mn은 수평균 분자량을 나타냄) 를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로, Mn/Mw는 1.5 내지 5.0이 바람직하며, 2.0 내지 4.5가 보다 바람직하고, 3.0 내지 4.0이 보다 더 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트 필름 내의 아실기로는 특별히 제한되지 않지만, 아세틸기 또는 프로피오닐기가 바람직하며, 아세틸기가 보다 바람직하다. 아실기의 총 치환기는 2.7 내지 3.0이 바람직하며, 2.8 내지 2.95가 보다 바람직하다. 여기서 사용되는 용어 "아실기의 치환도" 는 ASTM D817에 따라 산출된 값을 말한다. 아실기로는 아세틸기가 가장 바람직하다. 아실기로서 아세틸기를 갖는 셀룰로오스 아세테이트를 사용할 경우, 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸화 비율은 57.0% 내지 62.5%가 바람직하며, 58.0% 내지 61.5%가 보다 바람직하다. 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸화 비율이 상기 정의된 범위내에 있을 경우, 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 캐스팅 동안 반송 장력으로 인해 Re값이 소망하는 범위를 초과하는 것을 방지할 수 있고, Re의 면내 분포가 작으며 온도 및 습도에 의한 리타데이션 변화가 작다. 6-위치에서의 아실기의 치환도는 Re 및 Rth의 분산 억제의 관점에서 0.9 이상이 바람직하다.
(코캐스팅)
두께 방향에서의 아실화 비율이 상이한 셀룰로오스 아실레이트 필름은 코캐스팅법에 의해 제작하는 것이 바람직하다.
이후, 본 발명에 바람직하게 사용되는 코캐스팅법에 대하여 더욱 설명한다.
코캐스팅법에 있어서, 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트 용액은, 금속 지지체로서의 평활한 밴드 또는 드럼 상에서 복수의 층으로 캐스팅되는 것이 바람직하다.
용액 필름형성 방법을 이용하여 다층 캐스팅된 필름 또는 다층 필름을 제조할 경우, 피드 블록 캐스팅 다이 (feed block casting die) 를 사용하는 경우가 많다. 이러한 피드 블록 캐스팅 다이는, 캐스팅 다이의 상류에 2종 이상의 도프를 합류시키기 위한 유닛을 갖는 캐스팅 다이이다. 피드 블록 캐스팅 다이의 대표적인 구조는 그 중심에 코어층으로서의 도프의 흐름을 허용하기 위해 제공된 채널을 가진다. 이러한 배치에 의하면, 표면층 및 이면층을 형성하는 도프들이 채널의 각 측에서 흐를 수 있게 된다. 또한, 후자의 2종의 용액 흐름이 그 양측의 전자의 용액 흐름과 합류하는 구조이다. 상술한 피드 블록 캐스팅 다이를 사용하여 다층 필름을 제작하는 예로는, 코어 수지층에 대해 비교적 고 점도 도프 및 표면층들에 대해 비교적 저 점도 도프를 사용하여 다층 캐스팅된 필름을 형성하는 단계, 그후 건조단계 및 박리 단계를 포함하는 방법이, 일본 특허공고 공보 소62-43846호에 제안되어 있다.
복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 캐스팅하기 위해, 금속 지지체의 진행방향으로 간격을 두고 설치된 복수의 캐스팅 노즐들로부터 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 용액을 방출하고 캐스팅하여, 이들을 적층하여 필름을 제작할 수도 있다. 예컨대, 일본 특허공개 공보 소61-158414호, 일본 특허공개 공보 평1-122419호 및 일본 특허공개 공보 평11-198285호에 개시된 방법을 적용할 수 있다. 또한, 2개의 캐스팅 노즐로부터 셀룰로오스 아실레이트 용액을 캐스팅하여 필름을 형성할 수도 있다. 예컨대, 일본 특허공고 공보 소60-27562호, 일본 특허공개 공보 소61-94724호, 일본 특허공개 공보 소61-947245호, 일본 특허공개 공보 소 61-104813호, 일본 특허공개 공보 소61-158413호 및 일본 특허공개 공보 평6-134933호에 개시된 방법들을 적용할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 공보 소56-162617호에 개시된 고 점도 셀룰로오스 아실레이트 용액 흐름을 저 점도 셀룰로오스 아실레이트 용액으로 둘러싸는 단계, 및 그후 고 및 저 점도 셀룰로오스 아실레이트 용액을 동시에 압출하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 필름 캐스팅법을 이용할 수도 있다. 또한 바람직한 실시형태에 있어서, 일본 특허공개 공보 소61-94724호 및 일본 특허공개 공보 소61-94725호에 개시된 바와 같이, 외측 용액이 내측 용액 보다 다량의 빈용제로서 알콜 성분을 포함하고 있다.
또한, 일본 공고 특허 공보 소44-20235호에 개시된 바와 같이, 2개의 캐스팅 노즐을 사용하여, 제1 캐스팅 노즐로부터 금속 지지체 상에 형성된 필름을 금속 지지체로부터 박리하고, 그후 금속 지지체의 면과 접하는 측의 필름 상에 셀룰로오스 아실레이트 용액을 캐스팅하여 필름을 형성할 수도 있다. 캐스팅되는 셀룰로오스 아실레이트 용액들은 동일할 수도 있고 또는 상이할 수도 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 복수의 셀룰로오스 아실레이트 층에 기능을 가지게 하기 위하여, 각각의 캐스팅 노즐들로부터 각각의 기능에 대응하는 셀룰로오스 아실레이트 용액들을 압출할 수도 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액은 다른 기능층들 (예컨대, 접착층, 염료층, 정전기방지층, 헐레이션방지층, 자외선흡수층, 편광층) 과 동시에 캐스팅될 수도 있다.
종래의 단일층 용액으로부터 소망하는 두께를 가진 필름을 형성하기 위해서 는, 고 농도 및 고 점도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 압출할 필요가 있다. 이 경우, 셀룰로오스 아실레이트 용액은 열악한 안정성을 나타내므로, 과립 구조의 발생 또는 부족한 평면성을 야기시키는 고형물을 형성하는 문제가 생기는 경우가 많다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액들을 캐스팅구들을 통해 캐스팅함으로써, 금속 지지체 상으로 고 점도 용액을 동시에 압출할 수 있게 된다. 이러한 방식으로, 개선된 평면성 나아가서 우수한 표면 조건을 갖는 필름을 제작할 수 있다. 또한, 고 농도의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용함으로써, 필름의 제조 속도를 향상시킬 수 있는 건조 하중의 감소를 획득할 수 있다.
코캐스팅의 경우, 아실화 비율에 추가적으로, 후술하는 가소제, 자외선 흡수제 및 매트제와 같은 첨가제의 상이한 농도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 용액들을 적층 구조를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 코캐스팅할 수 있다. 예컨대, 스킨층/코어층/스킨층 구조를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제작할 수 있다. 예컨대, 매트제는 스킨층에 많이 함유되거나 스킨층에만 함유될 수도 있다. 가소제 및 자외선 흡수제는, 스킨층 보다 코어층에 많이 함유되거나 또는 코어층에만 함유될 수도 있다. 가소제 및 자외선 흡수제의 종류는 코어층과 스킨층에서 서로 다를 수도 있다. 예컨대, 저 휘발성의 가소제 및 자외선 흡수제 중 하나 이상이 스킨층에 함유될 수도 있고, 우수한 가소성을 갖는 가소제 또는 우수한 자외선 흡수성을 갖는 자외선 흡수제가 코어층에 함유될 수도 있다. 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 박리 촉진제가 금속 지지체 측의 스킨층에만 함유될 수도 있다. 또한, 냉각드럼법에 의해 금속 지지체를 냉각함으로써 용액이 겔화될 수 있도록 하기 위해, 스킨층이 코어층 보다 많이 빈용제로서 알콜을 함유하는 것이 바람직하다. 스킨층 및 코어층은 상이한 Tg 값들을 가질 수도 있다. 코어층의 Tg는 스킨층의 Tg 보다 낮은 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 용액의 점도는 캐스팅 동안 스킨층과 코어층에서 서로 다를 수도 있다. 스킨층의 점도는 코어층의 점도보다 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 코어층의 점도가 스킨층의 점도보다 낮을 수도 있다.
본 발명에 따른 캐스팅법에 대해 더 설명하면, 용액 캐스팅법의 예로는, 가압 다이를 통해 금속 지지체 상에 제작된 다이를 균일하게 압출하는 단계를 포함하는 방법, 블레이드를 사용하여 금속 지지체 상에 캐스팅되는 도프의 두께를 조절하는 단계를 포함하는 닥터 블레이드법, 및 역방향으로 회전하는 롤을 사용하여 캐스팅되는 도프의 두께를 조절하는 단계를 포함하는 리버스 롤 코터법을 들 수 있다. 이들 캐스팅법 중에서 가압 다이법이 바람직하다. 가압 다이의 예로는, 코트 행거 타입 가압 다이, 및 T-다이 타입 가압 다이가 있다. 이들 가압 다이들 중 임의의 것을 바람직하게 사용할 수도 있다. 상술한 방법 이외에, 셀룰로오스 트리아세테이트 용액의 캐스팅/형성을 위한 여러가지 종래의 방법들 (일본 특허공개 공보 소61-94724호, 일본 특허공개 공보 소61-148013, 일본 특허공개 공보 평4-85011호, 일본 특허공개 공보 평4-286611호, 일본 특허공개 공보 평5-185443호, 일본 특허공개 공보 평5-185445호, 일본 특허공개 공보 평6-278149호, 및 일본 특허공개 공보 평8-207210호에 개시된 방법) 을 이용할 수도 있다. 사용되는 용 제들 간의 끓는점의 차이를 고려하여 각종 조건들을 미리 설정함으로써, 상기 인용문헌에 개시된 내용들과 동일한 효과를 발휘할 수 있다.
그외 코캐스팅법에 관련되는 발명으로서, 일본 특허공개 공보 소53-134869호에는, 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제1 캐스팅 노즐로부터 총 두께의 10% 내지 90%의 두께까지 캐스팅하는 단계, 및 그후 제1 캐스팅 노즐과 박리 부위 사이의 거리의 30% 내지 60%의 거리에 배치된 제2 캐스팅 노즐로부터 셀룰로오스 아세테이트 용액의 나머지를 캐스팅함으로써, 캐스팅 속도를 증가시키는 단계를 포함하는 발명이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 소61-018943호에는, TAC, 디클로로메탄, 메탄올 및 다른 빈용제를 포함하는 도프 (A), 및 도프 (A) 와 동일한 조성을 가지면서 도프 (A) 에서보다 많은 비율로 빈용제를 포함하는 도프 (B) 를 코캐스팅하는데 있어서, 도프 (A) 를 미건조 두께가 5㎛ 이상이 되도록 지지체 상에 캐스팅하여 필름을 형성함으로써, 캐스팅의 안정성의 향상을 획득하는 발명이 개시되어 있다. 또한, 복합 슬릿 다이를 사용하여 슬리팅 (slitting) 동안 도프 (A) 및 (B) 가 서로 합류하는 것이 바람직하다는 것이 개시되어 있다. 상술한 인용 발명은 디클로로메탄을 비염소계 용제로 대체하여도 유사한 효과가 얻어지며, 본 발명에도 적용될 수 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 평4-124645호에는, 양호한 평면성을 갖는 자기 기록층을 얻을 목적으로 하나의 매니폴드에서 합류부까지 연장되는 빗형상 단면을 가진 슬릿이 있는 스트립 코캐스팅 다이를 사용하는 발명이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 평8-207210호에는, 우수한 투명성, 치수 안정성, 내열성 및 내습성을 제공하며 제조 직후에 필름내의 용제의 함량을 감소시키기 위해, 2.7 이하의 치환도를 갖는 셀룰로오스 아세테이트의 코어부 및 코어부의 적어도 일측에 배치된 2.8 이상의 치환도를 갖는 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 0.5㎛ 내지 15㎛의 두께를 가진 표면층을 제공하는 발명이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 평10-058514호에는, 양호한 평탄성을 갖는 필름이 박리되지 않고 남겨지는 것을 방지하기 위해, (양단부를 제외하고) 표면층용 도프에 의해 피복된 베이스층용 도프를 다이로부터 동시에 압출하는 발명이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 평5-040321호에는, 자기 도프 및 비자기 도프의 코캐스팅에 의해 얻어지는 감광성 재료에 관련되는 발명이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 제2000-317960호에는, 저 점도 용액 및 이 저 점도 용액의 점도의 2배 내지 10배 만큼 높은 점도를 갖는 고 점도 용액을, 피드 블록형 합류 장치에서 합류될 때까지, 각각의 채널을 통해 공급하여, 계면에서 서로 접하는 평행 흐름을 형성하며, 그후 합류지점으로부터 5 내지 25초내에 평행 흐름을 캐스팅 다이 립을 통해 토출하여 다층 캐스팅된 필름을 형성함으로써, 보다 높은 두께 정밀도를 갖는 다층 수지 필름을 얻을 수 있는 발명이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 제2002-221620호에는, 외층의 농도가 저 농도가 되는 코캐스팅에 의해 편광판용 필름을 제작할 경우, 3 내지 15mm의 피치를 갖는 줄무늬 거칠기의 불균일의 경사가 0.04 미만인 것이 제안되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 제2003-080541호에는, 다이로부터 복수의 도프들의 캐스팅 동안, 표면층 또는 이면층용 도프의 전단 점도 A와 중간층용 도프의 전단 점도 B의 비율 A/B 을 0.9 미만으로 미리 설정하여 스키닝 (skinning) 의 발생을 방지하는 것이 제안되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 제2003-014933호에는, 첨가제들의 블리드아웃 (bleed-out; 스며나옴) 이 작고, 층간 박리가 없고, 미끄럼성이 양호하고 투명성이 우수한 위상차 필름에 관한 발명이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 제2003-014933호에는, 필름 미끄럼성을 부여하기 위해 표면층은 미립자가 첨가되어 있는 것이 바람직하며 코어층은 필수적이진 않지만 미립자가 첨가될 수도 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 코어층에 첨가되는 미립자의 양이 너무 많을 경우, 얻어지는 필름은 저하된 투명성을 가진다. 따라서, 코어층에 첨가되는 미립자의 양은 표면층에 첨가되는 미립자의 양의 1/10 이하가 바람직하며, 실질적으로 없는 것이 보다 바람직하다. (여기서 사용되는 용어 "실질적으로 없는" 이란 미립자의 첨가량이 고형분에 대하여 0 내지 0.01질량%인 것을 말한다.) 또한, 표면층 및 이면층 중 하나 이상에 미립자가 첨가되어 있는 경우, 미끄럼성 효과를 발휘할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 또한, 낮은 헤이즈를 유지하기 위해서 미립자의 1차 평균 입자직경은 20nm 이하가 바람직하며, 5nm 내지 16nm가 보다 바람직하고, 5nm 내지 12nm가 특히 바람직하다는 것이 개시되어 있다. 또한, 미립자의 겉보기 비중은 70g/ℓ 이상이 바람직하며, 90 내지 200g/ℓ 가 보다 바람직하고, 100 내지 200g/ℓ 가 특히 바람직하다는 것이 개시되어 있다. 또한, 겉보기 비중이 증가할 경우, 고 농도의 분산액을 보다 쉽게 제작할 수 있어서 헤이즈 및 응집성을 개량하므로 바람직하다는 것이 개시되어 있다. 예컨대, 기화된 사염화규소 및 수소의 혼합물을 온도 1,000℃ 내지 1,200℃에서 공기중에서 연소시킴으로써, 1차 평균 입자직경 20nm 이하 및 겉보기 비중 70g/ℓ이상을 갖는 이산화규소 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 이산화규소 미립자는 상품명 Aerosil 200V 및 Aerosil R972V (NIPPON AEROSIL CO., LTD. 제조) 으로 시판되고 있는 것이 개시되어 있다.
(연신)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 연신됨으로써 그 기능을 수행한다.
이하, 본 발명의 바람직한 연신 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 편광판으로서 사용될 수 있도록 폭 방향으로 연신되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 일본 특허공개 공보 소62-115035호, 일본 특허공개 공보 평4-152125호, 일본 특허공개 공보 평4-284211호, 일본 특허공개 공보 평4-298310호 및 일본 특허공개 공보 평11-48271호를 참조할 수 있다. 필름의 연신은 상온 또는 가열하면서 수행된다. 가열 온도는 필름의 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하다. 필름을 일축 연신 또는 이축 연신할 수도 있다. 필름은 건조 동안 일부 처리에 의해 연신될 수 있다. 이러한 처리는 필름내에 용제가 잔류할 때 특히 효과적이다. 예컨대, 필름 감음 속도가 필름 박리 속도 보다 빠르도록 필름 반송 롤러들의 속도를 조절함으로써, 필름을 연신할 수 있다. 또한, 필름 폭이 텐터에 의해 유지된 채로 필름을 반 송하면서 텐터의 폭을 점차적으로 확장함으로써 필름을 연신할 수 있다. 또한, 연신 기계에 의해 건조된 필름을 연신 (바람직하게는 길이방향 연신 기계를 사용한 일축 연신) 할 수도 있다. 필름의 연신 비율 (연신에 의해 원 길이로부터의 증가 비율) 은 0.5% 내지 300%가 바람직하며, 1% 내지 200%가 보다 바람직하고, 1% 내지 100%가 특히 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 용제 캐스팅법에 관련되는 필름 형성 단계 및 이와 같이 제작된 필름을 연신하는 단계를 연속적으로 또는 계속적으로 수행함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 연신 비율은 1.2 이상 1.8 이하가 바람직하다. 연신을 단일 단계로 수행할 수도 있고 또는 다수 단계들로 수행할 수도 있다. 연신을 다수 단계들로 수행할 경우, 여러 연신 비율들의 곱이 상기 정의된 범위내에 있으면 된다.
연신 속도는 5%/min 내지 1,000%/min이 바람직하며, 10%/min 내지 500%/min이 바람직하다. 연신 온도는 30℃ 내지 160℃가 바람직하며, 70℃ 내지 150℃가 보다 바람직하고, 85℃ 내지 150℃가 특히 바람직하다. 연신은 가열 롤러상에서 및/또는 방사 열원 (예컨대, IR 히터) 으로부터의 열에 의해 또는 열풍을 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 온도 균일성을 향상시키기 위해, 항온조를 설치할 수도 있다. 일축 연신을 하여 롤 연신을 수행할 경우, 롤러들 간의 거리 (L) 과 위상차판의 폭 (W) 의 비율 L/W는 2.0 내지 5.0이 바람직하다.
연신 단계 이전에 예열 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 연신 단계 이후에는 열 처리 단계를 수행할 수도 있다. 열 처리는, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 유리전이온도보다 20℃ 낮은 온도 내지 셀룰로오스 아실레이트 필름의 유리 전이온도보다 10℃ 높은 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 열 처리는 1초 내지 3분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 가열 방법은 적외선 히터를 사용한 부분 가열 또는 구역 (zone) 가열일 수도 있다. 필름은 열 처리 단계 동안 또는 열 처리 단계의 종료시에 그 양단이 슬릿될 수도 있다. 슬릿 테일링 (slit tailing) 은 재이용을 위해 회수되는 것이 바람직하다. 텐터와 관련하여, 일본 특허공개 공보 평11-077718호에는, 텐터에 의해 폭을 유지시키면서 웹을 건조할 때, 건조 가스 블로잉법, 블로잉각, 풍속 분포, 풍속, 풍량, 온도차, 상하 풍량비, 고 비열 건조 가스의 사용 등을 적절히 제어함으로써, 용액 캐스팅법의 속도를 상승시킬 수 있고 또는 웹 폭의 확대 동안 평면성과 같은 품질의 열화의 방지를 확보할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 평11-077822호에는, 불균일의 발생을 방지하기 위해, 연신 단계에서 연신된 열가소성 수지의 열 완화 단계에서 필름의 횡방향의 열 구배에 의해 열 처리하는 발명이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 평4-204503호에는, 불균일의 발생을 방지하기 위해, 필름의 용제 함량이 고형분 기준으로 2% 내지 10%의 범위내에 있는 필름을 연신하는 발명이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 제2002-248680호에는, 텐터 클립핑 폭 D 가 (33/(log(연신비율)×log(휘발성 함량)) 이하로 유지된 채로 필름을 연신하므로, 클립핑 폭의 한계로 인한 컬 발생을 억제하여 연신 단계 이후에 필름의 반송을 용이하게 할 수 있는 발명이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 제2002-337224호에는, 고속 소프트 필름 반송 및 연신을 모두 달성하기 위해, 전기 절반 단계에서 핀에 의해 그리고 후기 절반 단계에서 클립에 의해 텐터 반송을 수행하는 발명이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 제2002-187960호에는, 시야각 특성 및 시야각을 간단히 개선하기 위해, 캐스팅 지지체 상에 셀룰로오스 에스테르 도프 용액을 캐스팅하고, 그후 웹 내의 잔류 용제 함량이 100질량% 이하이고 특히 10 내지 100질량%인 동안 캐스팅 지지체로부터 박리된 웹 (필름) 을 적어도 일 방향으로 연신 비율 1.0 내지 4.0으로 연신함으로써, 얻어지는 필름이 광학 이축성을 가지는 발명이 개시되어 있다. 개시된 바람직한 실시형태에 있어서, 웹내의 잔류 용제 함량이 100질량% 이하이고 특히 10 내지 100질량%인 동안, 적어도 일 방향으로 연신 비율 1.0 내지 4.0으로 웹을 연신한다. 연신 방법의 다른 예로는, 복수의 롤러들의 주속을 다르게 하여, 롤들 간의 주속 차이를 이용하여 필름을 종방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립 또는 핀으로 고정하고 클립 또는 핀의 간격이 진행 방향으로 넓어져서 웹을 종방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 고정하고 횡방향 외측으로 진행하여 웹을 횡방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 고정하고 횡방향 및 종방향으로 외측으로 진행하여 웹을 횡방향 및 종방향으로 연신하는 방법, 및 그 조합을 들 수 있다. 또한, 텐터법의 경우, 직선 구동 공정에 의해 클립핑부를 구동할 경우, 평활한 연신을 수행할 수 있으므로, 파손과 같은 위험을 제거할 수 있어서 바람직하다고 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 제2003-014933호에는, 첨가제 블리드아웃이 적고, 층간 박리가 없고, 미끄럼성이 양호하고 투명성이 우수한 위상차 필름을 제작하기 위해, 수지, 첨가제 및 유지 용제를 함유하는 도프 A 및 첨가제를 함유하지 않거나 또는 수지, 도프 A 보다 적은 양의 첨가제, 및 유기 용제를 함유하는 도프 B를 제작하는 단계, 도프 A가 코어층을 형성하고 도프 B가 표면층을 형성하도록 도프 A 및 도프 B를 지지체 상에 코캐스팅하는 단계, 지지체로부터 웹을 박리할 수 있을 때까지 유기 용제를 증발시키는 단계, 지지체로부터 웹을 박리하는 단계, 및 그후 연신하는 동안 수지 필름내의 잔류 용제 함량이 3 내지 50질량% 일 때 웹을 적어도 일 방향으로 연신 비율 1.1 내지 1.3으로 연신하는 단계를 포함하는 발명이 개시되어 있다. 바람직한 실시형태로서, 지지체로부터 웹을 박리한 후, 적어도 일 축 방향으로 온도 140℃ 내지 200℃ 및 연신 비율 1.1 내지 3.0로 연신하였다. 다른 바람직한 실시형태로서, 수지 및 유기 용제를 함유하는 도프 A와, 수지, 미립자 및 유기 용제를 함유하는 도프 B를 제작한다. 그후 도프 A가 코어층을 형성하고 도프 B가 표면층을 형성하도록 도프 A 및 도프 B를 지지체 상에 코캐스팅한다. 그후 지지체로부터 웹을 박리할 수 있을 때까지 유기 용제를 증발시킨다. 지지체로부터 웹을 박리한 후, 연신하는 동안 수지 필름내의 잔류 용제 함량이 3 내지 50질량% 일 때 적어도 일 방향으로 연신 비율 1.1 내지 3.0으로 연신한다. 다른 바람직한 실시형태로서, 웹을 적어도 일 축 방향으로 온도 140℃ 내지 200℃ 및 연신 비율 1.1 내지 3.0으로 연신한다. 다른 바람직한 실시형태로서, 수지, 유기 용제 및 첨가제를 함유하는 도프 A, 첨가제를 함유하지 않거나 또는 수지, 도프 A보다 적은 양의 첨가제, 및 첨가제가 없거나 적은 양의 첨가제를 갖는 유기 용 제를 함유하는 도프 B, 및 수지, 미립자 및 유기 용제를 함유하는 도프 C를 제작한다. 그후 도프 A가 코어층을 형성하고 도프 B가 표면층을 형성하고 도프 C가 타측 표면층을 형성하도록 도프 A, 도프 B 및 도프 C를 지지체 상에 코캐스팅한다. 그후 지지체로부터 웹을 박리할 수 있을 때까지 유기 용제를 증발시킨다. 지지체로부터 웹을 박리한 후, 연신하는 동안 수지 필름내의 잔류 용제 함량이 3 내지 50질량% 일 때 적어도 일 방향으로 연신 비율 1.1 내지 3.0으로 연신한다. 다른 바람직한 실시형태로서, 웹을 적어도 일 축 방향으로 온도 140℃ 내지 200℃ 및 연신 비율 1.1 내지 3.0로 연신한다. 다른 바람직한 실시형태로서, 도프 A 및 도프 B에 첨가되는 첨가제의 함량은 각각 수지의 중량에 기초하여 1 내지 30질량% 및 0 내지 5질량%이며, 첨가제는 가소제, 지외선 흡수제 또는 리타데이션 제어제이며, 메틸렌 클로라이드 또는 아세트산메틸이 유기 용제로서 도프 A 및 도프 B에 50 질량% 이상의 양으로 첨가된다.
또한, 일본 특허공개 공보 제2003-014933호에는, 연신 방법으로서, 횡방향으로 간격이 넓어지는 클립 또는 핀으로 웹의 양단을 고정하고 그 웹을 횡방향으로 연신하도록 구성된 텐터라 불리는 횡방향 연신기를 사용하는 방법이 바람직하게 이용된다고 개시되어 있다. 또한, 반송방향 (종방향) 으로 그 간격이 증가 또는 감소하는 핀 또는 클립을 포함하는 동시 이축 연신기를 사용하여 종방향 연신 또는 수축을 수행하는 것이 개시되어 있다. 또한, 직선 구동 공정에 의해 클립핑부가 구동될 경우, 연신이 원활하게 수행될 수 있으므로, 파손과 같은 위험을 제거할 수 있어 바람직하다고 개시되어 있다. 또한, 종방향 연신 방법으로서, 복수의 롤러들의 주속을 상이하게 하여, 롤들 간의 주속 차이를 이용하여 필름을 종방향으로 연신하는 방법을 사용할 수도 있다고 개시되어 있다. 또한, 이들 연신 방법을 조합하여 이용할 수도 있다고 개시되어 있다. 또한, 연신 단계는, 종방향 연신-횡방향 연신-종방향 연신 또는 종방향 연신-종방향 연신과 같이 2단계 이상의 단계들을 묶어서 수행할 수도 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 제2003-004374호에는, 텐터 건조 동안 웹의 기포생성을 방지하고, 웹의 이탈성을 향상시키며, 먼지의 발생을 방지하기 위해, 건조기로부터의 열풍이 웹의 양단에 도달하지 않도록 웹의 폭 보다 짧은 폭을 가진 건조기를 포함하는 건조 장치를 사용하는 발명이 개시되어 있다.
또, 일본 특허공개 공보 제2003-019757호에는, 텐터 건조 동안 웹의 기포생성을 방지하고, 웹의 이탈성을 향상시키며, 먼지의 발생을 방지하기 위해, 건조공기가 텐터 유지부에 도달하지 않도록 웹의 양단 내부에 방풍유리의 제공에 관련된 발명이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 제2003-053749호에는, 안정된 반송 및 건조를 수행하기 위해, 핀 텐터에 의해 유지되는 필름의 양단의 건조후 두께를 X㎛라 하고 필름의 제품부의 평균 건조후 두께를 T㎛라 할 때, T가 60 이하일 경우, 관계 (1) 40≤X≤200을 만족하고, T가 60 초과 120 이하일 경우, 관계 (2) 40 + (T-60)×0.2≤X≤300을 만족하고, T가 T 미만일 경우, 관계 (3) 52 + (T-120)×0.2≤X≤400을 만족하는 발명이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 평2-182654호에는, 다단식 텐터에 주름이 생기는 것을 방지하기 위해, 텐터 장치에 있어서 다단식 텐터의 건조기 내에 가열실과 냉각실을 설치하여, 좌우 클립 체인들을 개별적으로 냉각하는 발명이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 평9-077315호에는, 웹의 파단 (break), 주름 및 반송불량을 방지하기 위해, 저 밀도의 외측 핀 및 고 밀도의 내측 핀을 갖는 핀 텐터를 사용하는 발명이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 평9-085846호에는, 텐터에 있어서 웹에 기포가 발생하거나 또는 웹이 유지 유닛에 부착되는 것을 방지하기 위해, 웹의 양단을 유지하기 위한 핀을 블로잉 냉각기에 의해 웹의 기포발생 온도 미만의 온도까지 냉각하고, 웹을 사용하기 직전에 핀을 덕트형 냉각기에서 도프의 겔화 온도 + 15℃까지 냉각하도록 배치된 텐터 건조 장치를 사용하는 발명이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 제2003-103542호에는, 핀 텐터 슬립을 방지하고 이물질을 제거하기 위해, 핀 텐터에 있어서 삽입 구조체를 냉각하여 웹의 표면 온도가 웹의 겔화 온도를 초과하지 않도록 하는 용제 필름형성 방법에 관련된 발명이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 평11-077718호에는, 용액 캐스팅 방법의 속도를 상승시키고 텐터에 의해 웹 폭을 확대시킬 때의 평면성과 같은 품질의 열화를 방지하기 위해, 풍속 0.5 내지 20(40)m/s, 횡방향 온도 분포 10% 이하, 상하 웹 풍량비 0.2 내지 1 및 건조 가스 비 30 내지 250J/Kmol에서 수행하는 텐터 웹 건조 방법의 이용과 관련되는 발명이 개시되어 있다. 바람직한 텐터 건조 조건은 잔류 용제 함량에 따라 개시되어 있다. 구체적으로, 블로잉 노즐로부터의 블로잉 각도는, 지지체로부터 웹을 박리하는 시점과 웹내의 잔류 용제 함량이 4질량%에 도달하는 시점 사이에서 30°내지 150°이도록 미리 설정된다. 건조 가스의 블로잉의 연장 방향에 위치된 필름 면상에서의 풍속 분포가 풍속의 상한에 기초할 경우, 상한과 하한 사이의 차이는 건조 가스의 블로잉 동안 20% 이하로 미리 설정된다. 웹내의 잔류 용제 함량이 130질량% 이상 70질량% 이하일 경우, 웹 면상에서 블로잉 건조 기계로부터 불어나오는 건조 가스의 풍속은 0.5m/s 이상 20m/s 이하로 미리 설정된다. 잔류 용제 함량이 4질량% 이상 70질량% 미만일 경우, 0.5m/s 이상 40m/s 이하의 속도로 불어나오는 건조 가스 바람에 의해 웹이 건조된다. 웹의 횡방향에서의 건조 가스의 온도 분포가 가스 온도의 상한에 기초할 경우, 상한과 하한 사이의 차이가 10% 이하로 미리 설정된다. 웹 내의 잔류 용제 함량이 4질량% 이상 200질량% 이하인 경우, 반송되는 웹의 상하에 위치하는 블로잉 건조기계의 블로잉 노즐로부터 불어나오는 건조 가스의 풍량비 q는 0.2 이상 1 이하로 미리 설정된다. 다른 실시형태에 있어서, 건조 가스로서 평균 비열이 31.0 J/K·mol 이상 250 J/K·mol 이하인 하나 이상의 가스를 사용한다. 50% 이하의 농도의 액체로 통상 존재하는 유기 화합물을 함유하는 건조가스를 포화 증기압에서 사용할 수도 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 평11-077719호에는, 오염물질의 발생에 의해 평면성 또는 도포성이 손상되지 않도록, 가열부가 내장된 텐터 클립을 포함하는 TAC 제조 장치의 사용에 관련된 발명이 개시되어 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 텐터의 클립이 웹을 해방시키는 부위와 클립이 웹을 다시 담지하는 부위 사이에, 웹과 클립의 접촉 부분 상에 발생되는 이물질을 제거하는 장치가 제공된다. 이물질은 가스 또는 액체를 분무하거나 또는 브러시에 의해 제거된다. 웹과 클립 또는 핀의 접촉 동안 웹의 잔류량은 12질량% 이상 50질량%이하이다. 웹과 클립 또는 핀의 접촉 부분의 표면 온도는 60°이상 200° 이하가 바람직하다 (80°이상 120° 이하가 보다 바람직하다).
또한, 일본 특허공개 공보 평11-090943호에는, 평면성을 향상시키고, 텐터내의 인열로 인한 품질 열화를 제거하고, 생산성을 증가시키기 위해, 텐터의 임의의 길이 Lt(m) 와 Lt와 동일한 길이를 갖는 텐터 클립이 웹을 유지하는 부분의 반송 길이의 합 Ltt(m) 의 비율 Ltt/Lt을 Lr이라 할 때 Lr이 1.0 이상 1.99 이하인 텐터 클립의 사용과 관련된 발명이 개시되어 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 웹을 유지하는 부분은 횡방향으로 봤을 때 간격없이 배치되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 평11-090944호에는, 텐터로 웹을 도입할 때 웹의 느슨해짐으로 인한 도입의 불안정성 및 평면성의 열화를 제거하기 위해, 텐터의 입구 앞에 웹 횡방향 느슨해짐 억제 장치가 제공된 플라스틱 필름 제조 장치에 관련된 발명이 개시되어 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 느슨해짐 억제 장치는 횡방향 확장 각도 2°내지 60°로 회전하는 회전 롤러이다. 웹의 상부에 흡기 장치가 제공된다. 또한, 웹으로부터 불어나올 수 있는 에어 블로워가 제공된다.
일본 특허공개 공보 평11-090945호에는, 품질을 열화시키고 생산성을 저해하는 느슨해짐의 발생을 방지하기 위해, 지지체로부터 박리된 웹을 수평방향에 대해 각도를 가지고 도입하는 단계를 포함하는 TAC 제조 장치에 관한 발명이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 제2000-289903호에는, 안정된 물리적 특성을 갖는 필름을 제조하기 위해, 웹을 박리하여 12질량% 내지 50질량%의 용제 함량을 가지는 시점에서 횡방향으로 웹을 인장시키면서 웹을 반송하도록 구성된 반송 장치에 있어서, 웹 폭 검출 장치, 웹 유지 유닛 및 2개 이상의 가변 굴곡점들을 구비하며 웹 폭 검출 유닛에 의해 생성된 신호로부터 웹 폭을 산출하여 굴곡점들의 위치를 변화시키는 발명이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 제2003-033933호에는, 클립핑 특성을 향상시키고 웹 파손을 장기간 방지하기 위해, 텐터의 입구 부근의 부분의 좌우 양측에서 웹의 좌우 에지의 상방 및 하방 중 적어도 일방에 웹의 에지에서의 컬링의 발생을 방지하기 위한 가이드판이 제공되며, 웹에 대향되는 가이드판의 면은 웹 반송 방향으로 배치된 웹 접촉용 금속부와 웹 접촉용 수지부로 구성되는 것이 제안되어 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 웹에 대향되는 가이드판 상에서의 웹 접촉용 수지부는 웹 반송 방향의 상류에 배치되며, 웹 접촉용 금속부는 금속부는 웹 반송 방향의 하류에 배치된다. 가이드판의 웹 접촉용 수지부와 웹 접촉용 금속부 사이의 단차 (경사를 포함함) 는 500㎛ 이하이다. 웹과 접촉하는 폭 방향으로 가이드판의 웹 접촉용 수지부와 웹 접촉용 금속부의 거리는 5mm 내지 120mm이다. 가이드판의 웹 접촉용 수지부는, 수지에 의해 금속 가이드 면을 가공하거나 또는 금속 가이드 기판 상에 수지를 도포함으로써 제공된다. 가이드판의 웹 접촉용 수지 부는 단순한 수지 몸체로 구성된다. 웹의 좌우 양측부에 있어서 웹의 상방 및 하방에 배치된 웹에 대향되는 가이드판들의 면들 사이의 거리는 . 웹의 좌우 에지에서 대향하는 상하 가이드판들 사이의 거리는 횡방향 및 내측을 향해 폭 100mm당 2mm 이상의 속도로 증가된다. 웹의 좌우 에지에서 상하 가이드판 각각은 10mm 내지 300mm의 길이를 가진다. 상하 가이드판들은 반송 방향으로 시프트되어 배치되어 있다. 상하 가이드판들 사이의 시프트는 -200mm 내지 +200mm이다. 웹에 대향되는 상부 가이드판의 면은 수지 또는 금속만으로 구성된다. 웹에 대향되는 상부 가이드판의 수지부의 면은 Teflon
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로 이루어진다. 웹 접촉용 금속부는 스테인리스 강으로 이루어진다. 웹에 대향되는 가이드판 또는 웹 접촉용 수지부 및/또는 금속부의 표면 거칠기는 3㎛ 이하이다. 웹의 에지에서의 컬의 발생을 방지하기 위한 상하 가이드판들은, 웹이 박리되는 지지체의 단부와 웹이 텐터로 도입되는 부위 사이에 배치되는 것이 바람직하며, 텐터의 입구 부근에 배치되는 것이 보다 바람직하다.
일본 특허공개 공보 평11-048271호에는, 웹을 텐터 내에서 건조하는 동안 웹이 파손되거나 또는 웹에 불균일이 생기는 것을 방지하기 위해, 박리된 웹을, 웹 내의 용제 함량이 12질량% 내지 50질량%인 시점에서 연신 장치를 사용하여 연신하는 단계, 웹을 건조하는 단계, 및 그후 웹 내의 용제 함량이 10질량% 이하인 시점에서 프레스를 사용하여 웹을 그 양단에서 압력 0.2 내지 10KPa 으로 가압하는 단계를 포함하는 발명이 개시되어 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 웹의 인장은 웹 내의 용제 함량이 4질량% 이상인 시점에서 종료된다. 닙 롤 (nip roll) 을 사용하여 웹 (필름) 을 그 양측 상에서 가압하는 경우, 1 내지 8쌍의 닙 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 가압시의 온도는 100℃ 내지 200℃가 바람직하다.
또한, 일본 특허공개 공보 제2002-036266호에는, 두께 20㎛ 내지 85㎛인 고품질의 얇은 택 (tack) 의 제공에 관련되는 발명으로서, 반송 방향을 따라 웹 상에서 작용하는 장력의 차이가 8N/㎟ 이하로 미리 설정되어 있다고 개시되어 있다. 또한, 박리 단계 이후에, 웹을 예열하기 위한 예열 단계, 그후 텐터를 사용하여 웹을 연신하기 위한 연신 단계, 그후 연신 단계에서의 연신 보다 적은 양으로 웹을 이완시키기 위한 이완 단계가 개시되어 있다. 또한, 예열 단계 및 연신 단계에서 온도 T1은 (필름의 유리전이온도 Tg - 60℃) 이상으로 미리 설정되며, 이완 단계에서의 온도 T2 는 (T1 - 10℃) 이하로 미리 설정되고, 연신 단계에서의 웹의 연신 비율은 연신 단계 직전의 웹의 폭에 대한 비율로서 산출했을 때 0% 내지 30%로 미리 설정되며, 이완 단계에서의 웹의 연신 비율은 -10 내지 10%로 미리 설정된다고 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 제2002-225054호에는, 웹의 건조후 두께를 10㎛ 내지 60㎛의 범위내로 감소시키고 웹의 중량을 감소시키고, 투습성과 같은 내구성이 우수한 것을 얻기 위해, 지지체로부터 박리된 웹을, 웹 내의 잔류 용제 함량이 10질량%에 도달하는 시점까지 웹의 에지들을 클립으로 파지하여, 웹의 폭을 일정하게 유지함으로써 건조 수축 및/또는 횡방향 연신을 억제하여 식 S={(Nx+Ny)/2}-Nz 으로 표현되는 평면 배향 (S) 이 0.0008 내지 0.0020 인 필름을 형성하는 것이 개시되어 있다 (여기서, Nx는 가장 높은 굴절률을 나타내는 면내 방향의 필름의 굴절 률을 나타내며, Ny는 Nx와 수직인 면내 방향의 굴절률을 나타내고, Nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다). 또한, 캐스팅과 박리 사이의 시간은 30초 내지 90초로 미리 설정된다고 개시되어 있다. 또한, 지지체로부터 박리된 웹을 횡방향 및/또는 종방향으로 연신한다는 것이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 제2002-341144호에는, 광학 불균일을 억제하기 위해, 리타데이션 상승제의 중량 농도가 필름의 폭 중심을 향해서 보다 높은 광학 분포를 가지는 연신 단계에 관련된 용제 필름형성 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 공보 제2003-071863호에는, 흐림 (clouding) 이 없는 필름을 얻기 위해, 웹을 편광판 보호 필름으로서 사용할 경우 횡방향 연신 비율이 0% 내지 100% 인 것이 바람직하며, 5% 내지 20%가 보다 바람직하고 8% 내지 15%가 가장 바람직하는 발명이 개시되어 있다. 또한, 웹을 위상차 필름으로서 사용할 경우, 횡방향 연신 비율은 10% 내지 40%가 보다 바람직하며, 20% 내지 30%가 가장 바람직하다고 개시되어 있다. 또한, Ro는 연신 비율에 따라 제어될 수 있으며, 연신 비율이 높은 편이 얻어지는 필름의 평면성이 우수하다고 개시되어 있다. 또, 텐터에 의해 처리되는 필름 내의 잔류 용제 함량은 텐터 공정의 개시시에 20질량% 내지 100질량%인 것이 바람직하다고 개시되어 있다. 또한, 필름 내의 잔류 용제 함량이 10질량% 이하에 도달할 때까지 필름을 인장하면서 건조하는 것이 바람직하며, 필름 내의 잔류 용제 함량이 5질량% 이하에 도달할 때까지 필름을 인장하면서 건조하는 것이 보다 바람직하다고 개시되어 있다. 또한, 텐터 공정을 수행할 경우, 건조 온도는 30℃ 내지 150℃가 보다 바람직하며, 50℃ 내지 120℃가 보다 더 바람직하고, 70℃ 내지 100℃가 가장 바람직하다는 것이 개시되어 있다. 또한, 건조 온도가 낮은 편이 가소제 등의 증발 및 공정 오염이 적으며, 건조 온도가 높은 편이 필름의 평면성이 양호하다는 것이 개시되어 있다.
일본 특허공개 공보 제2002-248639호에는, 고온 고습 조건하에서 보존시 종횡 치수 변화를 감소시키기 위해, 지지체 상에 셀룰로오스 에스테르 용액을 캐스팅하는 단계, 및 그후 연속적으로 필름을 박리 및 건조시키는 단계를 포함하며, 건조 수축율이 {0 ≤ 건조 수축율 (%) ≤ 0.1 × 박리하는 동안 잔류 용제함량(%)} 의 관계를 만족하도록 건조가 수행되는 필름 제조 방법이 개시되어 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 박리된 셀룰로오스 에스테르 필름 내의 잔류 용제 함량은 40질량% 내지 100질량%이지만, 셀룰로오스 에스테르 필름이 그 양단이 파지된 채로 텐터에 의해 반송되어 잔류 용제 함량이 30질량% 이상까지 감소된다. 텐터 컨베이어의 입구 및 출구 측에서 박리된 셀룰로오스 에스테르 필름 내의 잔류 용제 함량은 각각 40질량% 내지 100질량% 및 4질량% 내지 20질량%이다. 셀룰로오스 에스테르 필름을 텐터에 의해 반송하는 장력은 텐터 컨베이어의 입구 측으로부터 텐터 컨베이어의 출구 측으로 향해 증가한다. 셀룰로오스 에스테르 필름을 텐터에 의해 반송하는 장력은 셀룰로오스 에스테르 필름의 횡방향 장력과 거의 동일하다.
또한, 일본 특허공개 공보 제2000-239403호에는, 필름 두께가 얇고 광학 등방성 및 평면성이 우수한 필름을 얻기 위해, 박리하는 동안 잔류 용제 함량 X 와 텐터로 도입하는 동안 잔류 용제 함량 Y 간의 관계가 표현식 0.3X ≤ Y ≤ 0.9X를 만족하도록 필름 형성을 수행하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허공개 공보 제2002-286933호에는, 캐스팅에 의해 형성된 필름을 연신하기 위한 방법으로서, 가열 조건하에서 연신하는 것과 관련된 방법 및 필름 내에 첨가되는 용제에 의해 연신하는 것과 관련된 방법을 예시하고 있다. 또한, 가열 조건하에서의 연신은 수지의 유리전이점 근방에서의 값 이하의 온도에서 수행되는 것이 바람직하지만, 용제가 침투된 캐스팅 형성된 필름에 의한 연신은, 필름을 건조하는 단계, 필름에 용제가 스며들도록 필름을 용제와 접촉시키는 단계, 및 그후 필름을 연신하는 단계에 의해 수행될 수도 있다고 개시되어 있다.
(리타데이션 상승제)
소망하는 리타데이션 값을 실현하기 위해, 리타데이션 상승제를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 사용되는 용어 "리타데이션 상승제"란, 어떤 첨가제를 함유하는 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름에게, 그 첨가제를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제작된 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re 리타데이션 보다 파장 550nm에서 측정하였을 때 20nm 이상의 Re 리타데이션 상승을 제공하는 "첨가제"를 말한다. 리타데이션 값의 상승은 30nm 이상이 바람직하며, 40nm 이상이 보다 바람직하고, 60nm 이상이 가장 바람직하다.
리타데이션 상승제로는 2종 이상의 방향족 고리를 갖는 화합물이 바람직하다. 리타데이션 상승제는 폴리머 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하며, 0.1 내지 10 질량부의 양으로 사용되는 것이 보 다 바람직하고, 0.2 내지 5 질량부의 양으로 사용되는 것이 보다 더 바람직하며, 0.5 내지 2 질량부의 양으로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
리타데이션 상승제는 250nm 내지 400nm의 파장 범위에서 흡수 최대를 가지며 가시광 범위 내에서 실질적으로 흡수를 가지지 않는 것이 바람직하다.
여기서 사용되는 용어 "방향족 고리"란 방향족 탄화수소 고리들 이외에 방향족 헤테로고리들을 포함한다.
방향족 탄화수소 고리는 6-원환 (즉, 벤젠 고리) 이 특히 바람직하다.
방향족 헤테로고리는 일반적으로 불포화 헤테로고리이다. 방향족 헤테로고리는 5-, 6- 또는 7-원환이 바람직하며, 5- 또는 6-원환이 보다 바람직하다. 방향족 헤테로고리는 일반적으로 최다 이중결합을 가진다. 헤테로 원자의 바람직한 예로는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 포함한다. 이들 헤테로 원자 중에서 질소 원자가 특히 바람직하다. 방향족 헤테로 고리의 예로는, 푸란 고리, 테오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 푸라잔 고리, 트리아졸 고리, 피란 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 및 1,3,5-트리아진 고리를 포함한다.
방향족 고리의 바람직한 예로는, 벤젠 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 및 1,3,5-트리아진 고리를 포함한다. 이들 방향족 고리들 중에서 1,3,5-트리아진 고리가 특히 바람직하다. 보다 구체적으로, 일 본 특허공개 공보 제2001-166144호에 개시된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
리타데이션 상승제 내의 탄소 원자 수는 2 내지 20개가 바람직하며, 2 내지 12개가 보다 바람직하고, 2 내지 8개가 보다 더 바람직하며, 2 내지 6개가 가장 바람직하다.
2개의 방향족 고리들 사이의 결합 관계는, (a) 축합 고리의 형성, (b) 단일 결합을 통한 직접 결합, 및 (c) 연결기를 통한 결합으로 분류될 수 있다 (방향족 고리 때문에 스피로 결합은 형성되지 않음). 관계 (a) 내지 (c) 중 어느 것을 사용할 수도 있다.
축합 고리 (a) (2개 이상의 방향족 고리에 의해 형성되는 축합 고리) 의 예로는, 인덴 고리, 나프탈렌 고리, 아즈렌 고리, 플루오렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 아세나프틸렌 고리, 비페닐렌 고리, 나프타센 고리, 피렌 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜, 인돌리딘 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 푸린 고리, 인다졸 고리, 크로멘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴놀리딘 고리, 퀴나졸린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 프탈라딘 고리, 프테리딘 고리, 카르바졸 고리, 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 크산텐 고리, 페나진 고리, 페노티아진 고리, 페녹사티인 고리, 페녹사진 고리 및 티안트렌 고리를 포함한다. 이들 축합 고리 중에서 나프탈렌 고리, 아즐렌 고리, 인돌 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리 및 퀴놀린 고리가 바람직하다.
단일 결합 (b) 이 2개의 방향족 고리들의 탄소 원자 사이에 있는 것이 바람 직하다. 2개 이상의 단일 결합들에 의해 2개의 방향족 고리들을 결합하여, 2개의 방향족 고리들 사이에 지방족 고리 또는 비방향족성 헤테로고리가 형성될 수도 있다.
연결기 (c) 도, 2개의 방향족 고리들의 탄소 원자 사이에 있는 것이 바람직하다. 연결기로는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -CO-, -O-, -NH-, -S- 또는 그 조합이 바람직하다. 이들 기를 조합하여 가지는 연결기의 예를 이하에 나타낸다. 하기 예시된 연결기들 내의 부위들의 순서는 반전될 수도 있다.
c1: -CO-O-
c2: -CO-NH-
c3: -알킬렌-O-
c4: -NH-CO-NH-
c5: -NH-CO-O-
c6: -O-CO-O-
c7: -O-알킬렌-O-
c8: -CO-알케닐렌-
c9: -CO-알케닐렌-NH-
c10: -CO-알케닐렌-O-
c11: -알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-
c12: -O-알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-O-
c13: -O-CO-알킬렌-CO-O-
c14: -NH-CO-알케닐렌-
c15: -O-CO-알케닐렌-
방향족 고리 및 연결기는 치환기를 가질 수도 있다.
치환기들의 예로는 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I), 히드록실, 카르복실, 시아노, 아미노, 니트로, 술포, 카르바모일, 술파모일, 우레이도, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 지방족 아미드기, 지방족 술폰아미드기, 지방족 치환 아미노기, 지방족 치환 카르바모일기, 지방족 치환 술파모일기, 지방족 치환 우레이도기, 및 비방향족성 헤테로고리 기를 포함한다.
알킬기의 탄소 원자 수는 1 내지 8이 바람직하다. 쇄상 알킬기가 환상 알킬기 보다 바람직하다. 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기는 치환기를 더 가질 수도 있다 (예컨대, 히드록시, 카르복시, 알콕시, 알킬 치환 아미노). 알킬기 (치환 알킬기를 포함함) 의 예로는 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 2-히드록시에틸, 4-카르복시부틸, 2-메톡시에틸 및 2-디에틸아미노에틸을 포함한다.
알케닐기의 탄소 원자 수는 2 내지 8이 바람직하다. 쇄상 알케닐기가 환상 알케닐기보다 바람직하다. 직쇄상 알케닐기가 특히 바람직하다. 알케닐기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 알케닐기의 예로는 비닐, 알릴 및 1-헥세닐을 포함한다.
알키닐기의 탄소 원자 수는 2 내지 8이 바람직하다. 쇄상 알키닐기가 환 상 알키닐기보다 바람직하다. 직쇄상 알키닐기가 특히 바람직하다. 알키닐기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 알키닐기의 예로는 에티닐, 1-부티닐 및 1-헥시닐을 포함한다.
지방족 아실기의 탄소 원자 수는 1 내지 10이 바람직하다. 지방족 아실기의 예로는 아세틸, 프로파노일 및 부타노일을 포함한다.
지방족 아실옥시기의 탄소 원자 수는 1 내지 10이 바람직하다. 지방족 아실옥시기의 예로는 아세톡시를 포함한다.
알콕시기의 탄소 원자 수는 1 내지 8이 바람직하다. 알콕시기는 치환기 (예컨대, 알콕시기) 를 더 가질 수도 있다. 알콕시기 (치환 알콕시기를 포함함) 의 예로는 메톡시, 에톡시, 부톡시 및 메톡시에톡시를 포함한다.
알콕시카르보닐기의 탄소 원자 수는 2 내지 10이 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐을 포함한다.
알콕시카르보닐아미노기의 탄소 원자 수는 2 내지 10이 바람직하다. 알콕시카르보닐아미노기의 예로는 메톡시카르보닐아미노 및 에톡시카르보닐아미노를 포함한다.
알킬티오기의 탄소 원자 수는 1 내지 12가 바람직하다. 알킬티오기의 예로는 메틸티오, 에틸티오 및 옥틸티오를 포함한다.
알킬술포닐기의 탄소 원자 수는 1 내지 8이 바람직하다. 알킬술포닐기의 예로는 메탄술포닐 및 에탄술포닐을 포함한다.
지방족 아미드기의 탄소 원자 수는 1 내지 10이 바람직하다. 지방족 아 미드기의 예로는 아세트아미드를 포함한다.
지방족 술폰아미드기의 탄소 원자 수는 1 내지 8이 바람직하다. 지방족 술폰아미드기의 예로는 메탄술폰아미드, 부탄술폰아미드 및 n-옥탄술폰아미드를 포함한다.
지방족 치환 아미노기의 탄소 원자 수는 1 내지 10이 바람직하다. 지방족 치환 아미노기의 예로는 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 2-카르복시에틸아미노를 포함한다.
지방족 치환 카르바모일기의 탄소 원자 수는 2 내지 10이 바람직하다. 지방족 치환 카르바모일기의 예로는 메틸 카르바모일 및 디에틸 카르바모일을 포함한다.
지방족 치환 술파모일기의 탄소 원자 수는 1 내지 8이 바람직하다. 지방족 치환 술파모일기의 예로는 메틸 술파모일 및 디에틸 술파모일을 포함한다.
지방족 치환 우레이도기의 탄소 원자 수는 2 내지 10이 바람직하다. 지방족 치환 우레이도기의 예로는 메틸 우레이도를 포함한다.
비방향족성 헤테로고리 기의 예로는 피페리디노 및 몰포리노를 포함한다.
리타데이션 상승제의 분자량은 300 내지 800이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 1,3,5-트리아진 고리를 갖는 화합물 이외에 선형 분자 구조를 갖는 막대형상 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 용어 "선형 분자 구조"란 막대형상 화합물의 분자 구조가 열역학적으로 가장 안정된 구조에서 선형인 것을 말한다. 열역학적으로 가장 안정된 구조는 결정학적 분 석 또는 분자 궤도 계산에 의해 결정될 수 있다. 예컨대, 분자 궤도 계산 소프트웨어 (예컨대, WinMOPAC2000, FUJITSU LIMITED 제조) 를 사용하여 분자 궤도 계산을 수행함으로써 화합물 생성열이 가장 작게 되는 분자 구조를 결정할 수 있다. 여기서 사용되는 용어 "선형 분자 구조"는 이와 같이 결정된 열역학적으로 가장 안정된 분자 구조에 있어서 주쇄에 의해 형성된 각도가 140°이상이 되는 것을 말한다.
2개 이상의 방향족 고리를 갖는 막대형상 화합물은 하기 식 (1) 에 의해 나타내지는 화합물인 것이 바람직하다.
Ar1-L1-Ar2 (1)
여기서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족 기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 방향족 고리의 예로는, 아릴기 (방향족 탄화수소기), 치환 아릴기, 방향족 헤테로고리기 및 치환 방향족 헤테로고리 기를 포함한다.
아릴기 및 치환 아릴기는 방향족 헤테로고리 기 및 치환 방향족 헤테로고리 기보다 바람직하다. 방향족 헤테로고리 기 내의 헤테로고리는 일반적으로 불포화상태이다. 방향족 헤테로고리는 5-, 6- 또는 7-원환이 바람직하며, 5- 또는 6-원환이 보다 바람직하다. 방향족 헤테로고리는 일반적으로 최다 이중결합을 가진다. 헤테로 원자의 바람직한 예로는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 포함한다. 이들 헤테로 원자 중에서 질소 원자 및 황 원자가 보다 바람직하다. 방향족 기내의 방향족 고리의 예로는 벤젠 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 및 피라진 고리를 포함한다. 이들 방향족 고리 중에서 벤젠 고리가 특히 바람직하다.
치환 아릴기 및 치환 방향족 헤테로고리 기에 대한 치환기의 예로는, 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I), 히드록실, 카르복실, 시아노기, 아미노, 알킬아미노기 (예컨대, 메틸아미노, 에틸아미노, 부틸아미노, 디메틸아미노), 니트로, 술포, 카르바모일, 알킬카르바모일기 (예컨대, N-메틸카르바모일, N-에틸카르바모일, N,N-디메틸 카르바모일), 술파모일, 알킬술파모일기 (예컨대, N-메틸술파모일, N-에틸술파모일, N,N-디메틸 술파모일), 우레이도, 알킬우레이도기 (예컨대, N-메틸우레이도, N,N-디메틸우레이도, N,N,N-트리메틸우레이도), 알킬기 (예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소프로필, s-부틸, t-아밀, 시클로헥실, 시클로펜틸), 알케닐기 (예컨대, 비닐, 알릴, 헥세닐), 알키닐기 (예컨대, 에티닐, 부티닐), 아실기 (예컨대, 포르밀, 아세틸, 부티릴, 헥사노일, 라우릴), 아실옥시기 (예컨대, 아세톡시, 부티릴옥시, 헥사노일옥시, 라우로일옥시), 알콕시기 (예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시), 아릴옥시기 (예컨대, 페녹시), 알콕시카르보닐기 (예컨대, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헵틸옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (예컨대, 페녹시카르보닐), 알콕시카르보닐아미노기 (예컨대, 부톡시카르보닐아미노, 헥실옥시카르보닐아미노), 알킬티오기 (예컨대, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 헵틸티오, 옥틸티오), 아릴티오기 (예컨대, 페닐 티오), 알킬술포닐기 (예컨대, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐, 펜틸술포닐, 헵틸술포닐, 옥틸술포닐), 아미드기 (예컨대, 아세트아미드, 부틸아미드, 헥실아미드, 라우릴아미드), 및 비방향족성 헤테로고리 기 (예컨대, 몰포릴, 피라디닐) 를 포함한다.
치환 아릴기 및 치환 방향족 헤테로고리 기에 대한 치환기의 예로는 할로겐 원자, 시아노, 카르복실, 히드록실, 아미노, 알킬 치환 아미노, 아실, 아실옥시, 아미드, 알콕시카르보닐, 알콕시, 알킬티오 및 알킬을 포함한다.
알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 및 알킬티오기의 알킬 부위 및 알킬기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 알킬 부위 및 알킬기에 대한 치환기의 예로는 할로겐 원자, 히드록실, 카르복실, 시아노, 아미노, 알킬아미노, 니트로, 술포, 카르바모일, 알킬카르바모일, 술파모일, 알킬술파모일, 우레이도, 알킬우레이도, 알케닐, 알키닐, 아실, 아실옥시, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 알콕시 카르보닐아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐, 아미드 및 비방향족성 헤테로고리 기를 포함한다. 알킬 부위 및 알킬기에 대한 이들 치환기 중에서 할로겐 원자, 히드록실, 아미노, 알킬아미노, 아실, 아실옥시, 아실아미노, 알콕시카르보닐 및 알콕시가 바람직하다.
식 (1) 에서, L1은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-, -CO- 및 그 조합으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 이가의 연결기이다.
알킬렌기는 환상 구조를 가질 수도 있다. 환상 알킬렌기로는 시클로헥실 렌이 바람직하며, 1,4-시클로헥실렌이 특히 바람직하다. 쇄상 알킬렌기로서는, 직쇄상 알킬렌기가 분지형 알킬렌기보다 바람직하다.
알킬렌기의 탄소 원자 수는 1 내지 20이 바람직하며, 1 내지 15가 보다 바람직하고, 1 내지 10이 보다 더 바람직하며, 1 내지 8이 더욱 더 바람직하고, 1 내지 6이 가장 바람직하다.
알케닐렌기 및 알키닐렌기는 환상 구조보다는 쇄상 구조를 가지는 것이 바람직하며, 분지형 쇄상 구조 보다는 직쇄상 구조를 가지는 것이 보다 바람직하다.
알케닐렌기 및 알키닐렌기의 탄소 원자 수는 2 내지 10이 바람직하며, 2 내지 8이 보다 바람직하고, 2 내지 6이 보다 더 바람직하며, 2 내지 4가 더욱 더 바람직하고, 2 (비닐렌 또는 에티닐렌) 가 가장 바람직하다.
아릴렌기의 탄소 원자 수는 6 내지 20이 바람직하며, 6 내지 16이 보다 바람직하고, 6 내지 12가 보다 더 바람직하다.
식 (1) 의 분자 구조에 있어서, Ar1 및 Ar2와 그 사이에 삽입된 L1이 이루는 각도는 140°이상이 바람직하다.
막대형상 화합물로서, 하기 식 (2) 에 의해 나타내지는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
Ar1-L2-X-L3-Ar2 (2)
식 (2) 에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족 기를 나타낸다. 방 향족 기는 식 (I) 에서 Ar1 및 Ar2로서 정의되고 예시된 것과 동일하다.
식 (2) 에서, L2 및 L3은 각각 독립적으로 알킬렌기, -O-, -CO- 및 그 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 이가의 연결기를 나타낸다.
알킬렌기는 환상 구조보다는 쇄상 구조를 가지는 것이 바람직하며, 분지형 쇄상 구조보다는 직쇄상 구조를 가지는 것이 보다 바람직하다.
알킬렌기의 탄소 원자 수는 1 내지 10이 바람직하며, 1 내지 8이 보다 바람직하고, 1 내지 6이 보다 더 바람직하며, 1 내지 4가 더욱 더 바람직하고, 1 또는 2 (메틸렌 또는 에틸렌) 가 가장 바람직하다.
L2 및 L3은 각각 -O-CO- 또는 -CO-O- 인 것이 특히 바람직하다.
식 (2) 에서, X는 1,4-시클로헥실렌, 비닐렌 또는 에티닐렌을 나타낸다.
식 (1) 로 나타내지는 화합물의 구체예에 대하여 이하에 나타낸다.
Figure 112007065672580-PCT00030
Figure 112007065672580-PCT00031
Figure 112007065672580-PCT00032
Figure 112007065672580-PCT00033
Figure 112007065672580-PCT00034
구체예 (1) 내지 (34), (41) 및 (42) 는 각각 시클로헥산 고리의 1-위치 및 4-위치에 2개의 비대칭 탄소 원자를 가진다. 그러나, 구체예 (1), (4) 내지 (34), (41) 및 (42) 는 각각 대칭 메소형 분자 구조를 가지므로, 광학 이성질체 (광학 활성) 를 가지지 않고 기하 이성질체 (트랜스형과 시스형) 만을 가진다. 구체예 (1) 의 트랜스형 (1-트랜스) 및 시스형 (1-시스) 에 대하여 이하에 나타낸다.
Figure 112007065672580-PCT00035
전술한 바와 같이, 막대형상 화합물은 선형 분자 구조를 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 트랜스형이 시스형보다 바람직하다.
구체예 (2) 및 (3) 은 각각 기하 이성질체 이외에 광학 이성절체 (총 4개의 이성질체) 를 가진다. 기하 이성질체로는, 마찬가지로 시스형보다는 트랜스형을 사용하는 것이 바람직하다. 광학 이성질체로는 우열을 가리지 않고 D, L 및 라세미체 (racemate) 중 어느 것을 사용하여도 된다.
구체예 (43) 내지 (45) 는 각각 중심 비닐렌 결합에 트랜스형 및 시스형 둘다를 가진다. 상술한 바와 동일한 이유로, 트랜스형이 시스형보다 바람직하다.
다른 바람직한 화합물에 대하여 이하에 나타낸다.
Figure 112007065672580-PCT00036
Figure 112007065672580-PCT00037
용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 있어서 250nm 보다 단파장에서 최대 흡수 파장 (λmax) 을 가지는 2개 이상의 막대형상 화합물을 병용할 수도 있다.
막대형상 화합물을 참조문헌에 개시된 방법에 따라 합성할 수 있다. 이러한 참조문헌의 예로는, "Mol. Cryst. Liq. Cryst.", vol. 53, page 229 (1979), vol. 89, page 93 (1982), vol. 145, page 111 (1987), vol. 170, page 43 (1989), "J. Am. Chem. Soc.", vol. 113, page 1,349 (1991), vol. 118, page 5,346 (1996), vol. 92, page 1,582 (1970), "J. Org. Chem.", vol. 40, page 420 (1975), 및 "Tetrahedron", vol. 48, No. 16, page 3,437 (1992) 를 포함한다.
리타데이션 상승제의 첨가량은 폴리머의 양에 대하여 0.1 내지 30질량%가 바람직하며, 0.5 내지 20질량%가 보다 바람직하다.
방향족 화합물은 셀룰로오스 아실레이트 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부의 양으로 사용되며, 0.05 내지 15질량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량부의 양으로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 2종 이상의 방향족 화합물을 병용할 수도 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름에 표면 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 표면 처리의 예로는, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 비누화 및 자외선 조사를 포함한다. 표면 처리의 상세에 대해서는, 일본 발명 협회 공개기보 제2001-1745호, pp. 30-32를 참조할 수 있다.
알칼리 비누화는, 비누화 용액에 셀룰로오스 아실레이트 필름을 침지하거나 또는 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 비누화 용액을 도포함으로써 수행된다. 도포 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 도포 방법의 예로는, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 바 코팅법, 및 E형 코팅법을 포함한다. 여기서 사용되는 알칼리로는 알칼리 금속 (예컨대, 칼륨, 나트륨) 의 수산화물이 바람직하다. 즉, 알칼리 처리 용액으로는 알칼리 금속의 수산화물 용액이 바람직하다. 용액 중의 수산화 이온의 농도는 0.1 내지 3.0mol/ℓ가 바람직하다. 알칼리 처리 용액에, 필름에 대해 습윤성이 양호한 용제, 계면활성제 및 습윤제 (예컨대, 디올, 글리세린) 를 첨가하여, 제2 광학 이방성층에 대한 알칼리 처리 용액의 습윤성 및 알칼리 처리 용액의 안정성을 개선시킬 수도 있다. 필름에 대한 습윤성이 양호한 용제의 바람직한 예로는 알콜류 (예컨대, 이소프로필 알콜, n-부탄올, 메탄올, 에탄올) 을 포함한다. 알칼리 처리 용액에 대한 첨가제의 상세에 대해서는, 일본 특허공개 공보 제2002-82226호 및 국제 특허 출원 02/46809 (팜플렛) 를 참조할 수 있다.
표면 처리 대신에 또는 표면 처리에 추가하여 언더코트층 (일본 특허공개 공보 평7-333433호에 개시) 을 형성할 수도 있다. 복수의 언더코트층을 형성할 수도 있다. 예컨대, 소수성 및 친수성 기를 둘다 함유하는 폴리머층을 제1 언더코트층으로서 제공할 수도 있다. 배향 필름에 완전히 부착될 수도 있는 친수성 폴리머층을 제2 언더코트층으로서 제1 언더코트층 상에 형성할 수도 있다 (일본 특허공개 공보 평11-248940호 개시).
(배향 필름)
배향 필름은, 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙에 관련된 방법, 무기 화합물의 사방 진공 증착에 관련된 방법, 미세 홈 (microgroove) 을 갖는 층의 형성과 관련된 방법, 및 Langmure-Blodgett 법 (LB 필름) 에 의한 유기 화합물 (예컨대, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸 암모늄 클로라이드, 스테아르산메틸) 의 누적과 관련된 방법과 같은 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다. 전계 또는 자계를 인가하거나 또는 광을 조사할 때 배향될 수 있는 배향필름이 또한 공지되어 있다.
배향 필름은 폴리머를 러빙함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 배향 필름에 사용되는 폴리머는 액정 분자들을 배향시킬 수 있는 분자 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 배향 필름에 사용되는 폴리머는 액정 분자들을 배향시키는 능력 이외에 액정 분자들의 배향을 고정할 수 있는 능력이 있는 것이 바람직하다. 예컨대, 가교성 관능기 (예컨대, 이중결합) 를 갖는 측쇄가 폴리머의 주쇄에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 액정 분자들을 배향시킬 수 있는 가교성 관능기가 폴리머의 측쇄에 도입되어 있는 것이 바람직하다. 배향 필름에 사용되는 폴리머는 자체 가교가능하거나 또는 가교제를 사용하여 가교가능하게 되는 것이 바람직하다. 가교제의 상세에 대해서는, 일본 특허공개 공보 평8-338913호 단락번호 [0022] 를 참조할 수 있다. 가교성 폴리머의 예로는, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리비닐 알콜, 변성 폴리비닐 알콜, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아세트산비닐, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리카보네이트 및 그 코폴리머를 포함한다. 실란 커플링제를 폴리머로서 사용할 수도 있다. 수용성 폴리머 (예컨대, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸 셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐 알콜, 변성 폴리비닐 알콜) 를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 수용성 폴리머 중에서 젤라틴, 폴리비닐 알콜 및 변성 폴리비닐 알콜이 보다 바람직하다. 이들 수용성 폴리머 중에서 폴리비닐 알콜 및 변성 폴리비닐 알콜이 가장 바람직하다. 상이한 중합도를 갖는 2개 이상의 폴리비닐 알콜 또는 변성 폴리비닐 알콜을 병용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리비닐 알콜의 비누화도는 70% 내지 100%가 바람직하며, 80% 내지 100%가 보다 바람직하다. 폴리비닐 알콜의 중합도는 100 내지 5,000이 바람직하다. 액정 분자들을 배향시킬 수 있는 측쇄는 일반적으로 소수성 기를 관능기로서 가진다. 여기서 사용되는 구체적인 관능기의 종류는 액정 분자들의 종류 및 필요한 배향에 따라 결정된다. 변성 폴리비닐 알콜의 변성기는 공중합 변성, 사슬 이동 변성 또는 블록 중합 변성에 의해 도입될 수 있다. 변성기의 예로는 친수성 기 (예컨대, 카르복실산 기, 술폰산 기, 인산 기, 아미노, 암모니오, 아미드, 티올), 탄소수 10 내지 100의 탄화수소기, 불소 치환 탄화수소기, 알킬티오기, 중합성기 (예컨대, 불포화 중합성기, 에폭시기, 아지리니딜 기) 및 알콕시실릴기 (트리알콕시실릴, 디알콕시실릴, 모노알콕시실릴) 를 포함한다. 변성 폴리비닐 알콜의 상세에 대해서는, 일본 특허공개 공보 제2000-155216호 및 일본 특허공개 공보 제2002-62426호를 참조할 수 있다.
배향 필름의 폴리머의 주쇄에 가교성 관능기를 갖는 측쇄를 결합하거나 또는 액정 분자들을 배향시킬 수 있는 측쇄에 가교성 관능기를 도입함으로써, 제1 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머와 배향 필름의 폴리머를 서로 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 다관능 모노머들 뿐만 아니라 배향 필름 폴리머들, 그리고 다 관능 모노머와 배향 필름 폴리머도 서로 강고하게 결합될 수 있다. 따라서, 배향 필름의 폴리머에 가교성 관능기를 도입함으로써, 광학 보상 필름의 강도를 현저히 향상시킬 수 있다. 배향 필름에 사용되는 바람직한 중합성기를 갖는 가교성 관능기의 상세에 대해서는, 다관능 모노머와 마찬가지로, 일본 특허공개 공보 제2000-155216호의 단락번호 [0080]-[0100] 을 참조할 수 있다.
배향 필름의 폴리머는 가교성 관능기와 별도로 가교제를 사용하여 가교될 수 있다. 여기서 채용될 수 있는 가교제의 예로는, 알데히드, N-메틸올 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화시켜 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이소옥사졸 및 디알데히드 전분을 포함한다. 2종 이상의 가교제를 병용할 수도 있다. 가교제의 상세에 대해서는, 일본 특허공개 공보 제2002-62426호를 참조할 수 있다. 반응 활성이 높은 알데히드, 특히 글루타르알데히드를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제의 첨가량은 폴리머의 중량에 대하여 0.1 내지 20질량%가 바람직하며, 0.5질량% 내지 15질량%가 보다 바람직하다. 배향 필름에 잔존하는 미반응 가교제의 양은 1.0질량% 이하가 바람직하며, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하다. 가교제의 잔류량을 감소시킴으로써, 고온 고습 분위기하에서 액정 표시 장치를 장기간 방치하는 경우에도, 레티큘레이션 (reticulation) 이 없이 충분한 내구성을 얻을 수 있다.
배향 필름은, 제2 광학 이방성층 상에 상술한 폴리머 및 가교제를 함유하는 코팅 용액을 도포하고, 코팅된 재료를 가열 및 건조시키고 (가교시키고), 그후 코팅된 재료에 러빙 처리를 수행함으로써 형성될 수 있다. 가교 반응은, 제2 광 학 이방성층 상으로의 코팅 용액의 도포 이후에 수행된다. 폴리비닐 알콜과 같은 수용성 폴리머를 배향 필름 형성 재료로서 사용할 경우, 코팅 용액은 탈포 유기 용제 (예컨대, 메탄올) 와 물의 혼합물로 구성되는 것이 바람직하다. 물과 메탄올의 혼합물의 경우, 용제의 전체 량에 대한 메탄올의 함량은 1질량% 이상이 바람직하며, 9질량% 이상이 보다 바람직하다. 유기 용제를 첨가함으로써, 기포의 발생을 억제하고, 배향 필름 및 제1 광학 이방성층의 표면 결함을 현저하게 감소시킬 수 있다.
배향 필름에 코팅 용액을 도포하는 방법의 바람직한 예로는, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 로드 코팅법 및 롤 코팅법을 포함한다. 로드 코팅법이 특히 바람직하다. 코트층의 건조후 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛가 바람직하다. 가열/건조 단계는 20℃ 내지 110℃의 온도에서 수행될 수 있다. 충분한 가교를 획득하기 위해서는, 가열/건조 단계가 60℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 80℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 건조 시간은 1분 내지 36시간일 수도 있으며, 1 내지 30분이 바람직하다. pH 값은 사용되는 가교제에 대한 최적 값으로 미리 설정되어 있는 것이 바람직하다. 글루타르알데히드를 사용할 경우, pH 값은 4.5 내지 5.5가 바람직하다.
배향 필름은 폴리머에 표면 러빙을 수행함으로써 얻어질 수 있다. 러빙 처리는 LCD 액정 배향 단계에서 널리 채용되는 것과 동일하다. 즉, 배향 필름의 표면을 종이, 가제 (gauze), 펠트, 고무, 나일론 섬유 또는 폴리에스테르 섬유 에 의해 소정 방향으로 러빙함으로써, 배향을 수립할 수 있다. 일반적으로, 길이 및 두께가 균일한 섬유를 균일하게 플레이팅함으로써 얻은 천 (cloth) 으로 수회 러빙을 수행한다.
(편광판)
제2 광학 이방성층 및 제1 광학 이방성층을 편광필름에 접착하여 편광판을 형성한다. 편광 필름의 예로는 배향된 편광 필름 및 코팅된 편광 필름 (Optiva Inc. 제조) 을 포함한다. 배향된 편광 필름은 바인더 및 요오드 또는 이색성 염료로 구성된다. 요오드 및 이색성 염료는 바인더 중에서 배향되어 편광 특성을 발현한다. 요오드 및 이색성 염료는 바인더 분자들을 따라 배향되는 것이 바람직하다. 또한, 이색성 염료는 액정에서와 같이 자체 구조화에 의해 일방향으로 배향되는 것이 바람직하다. 시판되는 배향된 편광 필름은, 탱크 안에서 요오드 또는 이색성 염료에 연신 폴리머를 침지하여 바인더에 요오드 또는 이색성 염료를 침투시킴으로써 제조된다. 시판되는 편광 필름은 폴리머의 표면으로부터 약 4㎛의 깊이 (양측에서 총 약 8㎛) 로 연장되는 영역에 걸쳐 요오드 또는 이색성 염료가 분포되어 있다. 충분한 편광 특성을 얻기 위해서는, 10㎛ 이상의 두께가 필요하다. 요오드 및 이색성 염료의 침투도는 요오드 및 이색성 염료 용액의 농도, 탱크 온도 및 침지 시간에 따라 제어 가능하다. 편광 필름의 두께는 시판되는 편광판의 두께 (약 30㎛) 이하인 것이 바람직하며, 25㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 편광판의 두께가 20㎛ 이하인 경우, 17인치 액정 표시 장치에서 광 누설이 거의 관찰되지 않는다.
편광 필름의 바인더는 가교되어 있을 수도 있다. 편광 필름으로서, 자체 가교 가능한 폴리머를 사용할 수도 있다. 관능기를 갖는 폴리머 또는 폴리머에 관능기를 도입하여 얻어진 폴리머에 광을 조사하거나 또는 열 또는 pH 변화를 부여함으로써, 관능기가 반응하여 폴리머들이 가교하여 편광 필름을 형성할 수도 있다. 또한, 가교제를 사용하여 폴리머에 가교 구조를 도입할 수도 있다. 반응 활성이 높은 화합물인 가교제를 사용하여 바인더들 사이에 가교제로부터 유도되는 연결기를 도입함으로써, 바인더 분자들이 가교하여 편광 필름을 형성할 수도 있다. 가교는 일반적으로, 가교성 폴리머 또는 폴리머와 가교제의 혼합물을 함유하는 코팅 용액을 투명 지지체 상에 도포하고, 그후 코팅된 재료를 가열함으로써 수행될 수 있다. 최종 시판품의 바람직한 내구성을 확인하면 되기 때문에, 최종 편광판 제품을 얻는 시점까지 임의의 단계에서 가교 처리를 수행할 수도 있다.
편광 필름의 바인더로서, 자체 가교가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머를 사용할 수도 있다. 여기서 채용될 수 있는 폴리머의 예로는, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌, 폴리비닐 알콜, 변성 폴리비닐 알콜, 폴리(N-메틸올 아크릴아미드), 폴리비닐 톨루엔, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스, 염소화 폴리올레핀 (예컨대, 폴리염화비닐), 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 및 그 코폴리머 (예컨대, 아크릴산/메타크릴산 코폴리머, 스티렌/말레이미드 코폴리머, 스티렌/비닐톨루엔 코폴리머, 아세트산비닐/염화비닐 코폴리머, 에틸렌/아세트산비닐 코폴리머) 를 포함한다. 수 용성 폴리머 (예컨대, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸 셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 알콜, 변성 폴리비닐 알콜) 를 사용하는 것이 바람직하다. 젤라틴, 폴리비닐 알콜 및 변성 폴리비닐 알콜을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐 알콜 및 변성 폴리비닐 알콜을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
폴리비닐 알콜 및 변성 폴리비닐 알콜의 비누화도는 70% 내지 100%가 바람직하며, 80% 내지 100%가 보다 바람직하고, 95% 내지 100%가 가장 바람직하다. 폴리비닐 알콜의 중합도는 100 내지 5,000이 바람직하다. 변성 폴리비닐 알콜은, 공중합 변성, 사슬 이동 변성 또는 블록 중합 변성에 의해 폴리비닐 알콜에 변성기를 도입함으로써 얻어진다. 공중합에서 도입되는 변성기의 예로는, -COONa, -Si(OX)3 (여기서, X는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다), -N(CH3)3·Cl, -C9H19, -COO, -SO3Na 및 -C12H25를 포함한다. 사슬 이동에 의해 도입되는 변성기의 예로는, -COONa, -SH 및 -SC12H25를 포함한다. 변성 폴리비닐 알콜의 중합도는 100 내지 3,000이 바람직하다. 변성 폴리비닐 알콜의 상세에 대해서는, 일본 특허공개 공보 평8-338913호, 일본 특허공개 공보 평9-152509호 및 일본 특허공개 공보 평9-316127호를 참조할 수 있다. 비누화도 85% 내지 95%를 갖는 미변성 폴리비닐 알콜 및 알킬티오-변성 폴리비닐 알콜이 특히 바람직하다. 2개 이상의 폴리비닐 알콜 및 변성 폴리비닐 알콜을 병용할 수도 있다.
가교제의 상세에 대해서는, 미국 재발행 특허 제23,297호를 참조할 수 있다. 붕소 화합물 (예컨대, 붕산, 붕사) 를 가교제로서 사용할 수도 있다. 바인더 가교제를 다량 첨가할 경우, 편광 필름의 내열 내습성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 바인더의 중량에 대하여 가교제를 50질량% 이상 첨가할 경우, 요오드 또는 이색성 염료의 배향성이 저하된다. 가교제의 첨가량은 바인더에 대하여 0.1 내지 20질량%가 바람직하며, 0.5 내지 15질량%가 보다 바람직하다. 가교 반응의 종료후에도 바인더는 미반응 가교제를 약간의 양으로 함유한다. 그러나, 잔존하는 가교제의 양은 바인더에 대하여 1.0질량부 이하가 바람직하며, 0.5질량부 이하가 보다 바람직하다. 바인더에 1.0질량% 초과의 양으로 가교제를 첨가할 경우, 내구성 문제가 생기는 경우가 있다. 즉, 가교제의 잔류량이 많은 편광 필름을 포함하는 액정 표시 장치를 장기간 사용하거나 고온 고습 분위기에서 장기간 방치할 경우, 편광도의 저하가 생길 수 있다.
여기서 채용가능한 이색성 염료의 예로는, 아조계 염료, 스틸벤계 염료, 피라졸론계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 퀴놀린계 염료, 옥사진계 염료, 티아진계 염료, 및 안트라퀴논계 염료를 포함한다. 이색성 염료는 수용성인 것이 바람직하다. 이색성 염료는 친수성 치환기 (예컨대, 술포, 아미노, 히드록실) 를 가지는 것이 바람직하다. 이색성 염료의 구체예로는, C.I.다이렉트 옐로우 12, C.I. 다이렉트 오렌지 39, C.I.다이렉트 오렌지 72, C.I.다이렉트 레드 39, C.I.다이렉트 레드 79, C.I.다이렉트 레드 81, C.I.다이렉트 레드 83, C.I.다이렉트 레드 89, C.I.다이렉트 바이올렛 48, C.I.다이렉트 블루 67, C.I.다이렉트 블루 90, C.I.다이렉트 그린 59, 및 C.I.산 레드 37을 포함한다. 이색성 염료의 상세에 대해서는, 일본 특허공개 공보 평1-161202호, 일본 특허공개 공보 평1-172906호, 일본 특허공개 공보 평1-172907호, 일본 특허공개 공보 평1-183602호, 일본 특허공개 공보 평1-248105호, 일본 특허공개 공보 평1-265205호 및 일본 특허공개 공보 평7-261024호를 참조할 수 있다.
이색성 염료는 유리산 (free acid) 또는 염 (예컨대, 알칼리금속염, 암모늄염, 아민염) 의 형태로 사용된다. 2종 이상의 이색성 염료를 배합함으로써 각종 색상을 갖는 편광 필름을 제조할 수 있다. 편광축이 서로 직교할 때 블랙을 나타내는 화합물 (염료) 을 포함하는 편광 필름 또는 블랙으로 간주하도록 각종 이색성 염료가 배합된 편광 필름은 단일 판 투과율 및 편광율이 우수하다.
편광 필름에 있어서, 바인더를 편광 필름의 종방향 (MD 방향) 으로 연신한다 (연신 방법). 또한, 이와 같이 러빙한 바인더를 요오드 및 이색성 염료로 염색한다 (러빙 방법). 연신 방법의 경우, 연신 비율은 2.5 내지 30.0이 바람직하며, 3.0 내지 10.0이 보다 바람직하다. 연신은 건조 공정에서 공기중에서 수행될 수도 있다. 또한, 물 속에서 습식 연신을 수행할 수도 있다. 건조 연신 동안 연신 비율은 2.5 내지 5.0이 바람직하다. 습식 연신 동안 연신 비율은 3.0 내지 10.0이 바람직하다. 연신은 수회로 나눠서 수행될 수도 있다. 바인더를 수회로 나눠서 연신함으로써, 연신 비율이 높더라도 바인더를 균일하게 연신할 수 있다. 완전히 연신하기 전에, 바인더를 횡방향 또는 종방향으로 약간 (횡방향의 수축을 방지할 수 있을 정도) 연신할 수도 있다.
수율의 관점에서, 바인더를 종방향에 대해 10°내지 80°의 각도로 연신하는 것이 바람직하다. 이 경우, 연신은, 이축 연신할 때 우측 에지에서부터 좌측 에지까지 상이한 단계로 텐터 연신을 수행함으로써 실시될 수 있다. 상술한 이축 연신은 통상 필름 형성시에 수행되는 연신과 동일하다. 이축 연신 공정에서, 우측 에지에서부터 좌측 에지까지 상이한 속도로 연신을 수행한다. 따라서, 미연신 바인더 필름의 두께는 우측 에지에서부터 좌측 에지까지 상이할 필요가 있다. 캐스팅 필름형성 방법에서, 다이를 테이퍼 형상으로 하여 바인더 용액의 유량이 좌우에서 다르도록 할 수 있다. 경사각이 액정 표시 장치를 구성하는 액정셀의 양측에 적층된 2장의 편광판의 투과축과 액정셀의 종방향 또는 횡방향이 이루는 각도와 일치하도록 연신을 수행하는 것이 바람직하다. 경사각은 통상 45°이다. 그러나, 경사각이 45°일 필요가 없는 투과형, 반사형 및 반투과형 액정 표시 장치가 최근 개발되고 있다. 그리하여, 액정 표시 장치의 설계에 따라 연신 방향을 임의로 조정하는 것이 바람직하다.
이러한 방식으로, 편광 필름의 MD 방향에 대해 10°내지 80°의 각도로 비스듬하게 연신되는 바인더 필름을 제조한다.
러빙 방법으로서, 액정 표시 장치에 있어서 액정 분자들을 배형하는 단계에서 널리 사용되는 러빙 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로, 필름의 표면을 종이, 가제, 펠트, 고무 또는 나일론 또는 폴리에스테르 섬유에 의해 소정 방향으로 러빙하여 배향을 얻는다. 일반적으로, 러빙은, 균일한 길이 및 두께를 갖는 섬유에 의해 균일하게 짜여진 천으로 재료를 수회 러빙함으로써 수행된다. 진원도, 원통도 및 편향 (편심) 이 모두 30㎛인 러빙 롤을 사용하여 러빙을 수행하는 것이 바람직하다. 러빙 롤 상의 필름의 랩핑 각도 (lapping angle) 는 0.1°내지 90°가 바람직하다. 일본 특허공개 공보 평8-160430호에 개시된 바와 같이, 러빙 롤 상에 필름을 360°이상 감음으로써 안정된 러빙을 획득할 수 있다. 기다란 필름을 러빙하기 위해서는, 필름이 반송 장치상을 1 내지 100m/min의 속도로 일정 장력으로 반송하는 것이 바람직하다. 임의의 소정의 러빙 각도를 획득하기 위해 필름의 이동 방향에 평행하게 자유롭게 회전하도록 러빙 롤을 배치하는 것이 바람직하다. 러빙 각도는 0°내지 60°의 범위내에서 미리 설정되는 것이 바람직하다. 편광 필름을 액정 표시 장치에 사용하는 경우, 러빙 각도는 40°내지 50°가 바람직하며, 45°가 특히 바람직하다.
보호 필름은 편광 필름의 양측에 제공되는 것이 바람직하다. 보호 필름의 하나로서, 1쌍의 감긴 광학 보상 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 보호 필름, 편광 필름, 제2 광학 이방성층 및 제1 광학 이방성층을 이 순서대로 적층하여 얻은 적층체 또는 보호 필름, 편광 필름, 제2 광학 이방성층, 배향층 및 제1 광학 이방성층을 이 순서대로 적층하여 얻은 적층체를 사용하는 것이 바람직하다. 편광 필름과 제1 광학 이방성층의 정면 표면을 접착할 수도 있다. 접착제를 사용하여 접착할 수도 있다. 이러한 접착제로는, 폴리비닐 알콜계 수지 (아세토아세틸기-, 술폰산기-, 카르복실기- 또는 옥시알킬렌기-변성 폴리비닐 알콜) 또는 붕소 화합물의 수용액을 사용할 수도 있다. 폴리비닐 알콜계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 접착층의 건조후 두께는 0.01㎛ 내지 10㎛가 바람직하며, 0.05㎛ 내지 5㎛가 보다 바람직하다. 광확산 필름 또는 방현성 필름 을 편광판의 표면에 접착할 수도 있다.
(광확산 또는 방현성 필름)
도 4는 광확산 필름의 대표적인 실시형태를 도시한 개략 단면도이다.
도 4에 도시된 광확산 필름 (1) 은 투명 기판 필름 (2) 및 거기에 적층된 광확산층 (3) 을 포함하며, 광확산층 (3) 은 투광성 수지 (40) 중에 포함된 제1 투광성 미립자 (41) 및 제2 투광성 미립자 (42) 를 가진다. 본 실시형태에 대해 2개의 입자직경 분포 피크를 가지는 (상이한 굴절률을 갖는) 2개의 투광성 미립자를 참조하여 설명하지만, 2개의 입자직경 분포 피크를 가지는 (동일한 굴절률을 갖는) 동일한 투광성 미립자를 사용하거나 또는 하나의 투광성 미립자를 사용할 수도 있다.
제1 투광성 미립자 (41) 는 미립자 실리카 (평균 입자직경: 1.0㎛, 굴절률: 1.51) 와 같은 투광성 수지로 구성된다. 제2 투광성 미립자 (42) 는 스티렌 비드 (평균 입자직경: 3.5㎛, 굴절률: 1.61) 와 같은 투광성 수지로 구성된다. 광확산 능력은 투광성 미립자 (41, 42) 와 투광성 수지 (40) 간의 굴절률 차이로 인해 얻을 수 있다. 투광성 미립자 (41, 42) 와 투광성 수지 (40) 간의 굴절률 차이는 0.02 이상 0.15 이하인 것이 바람직하다. 굴절률 차이가 0.02 미만일 경우, 소망하는 광 확산 효과를 얻을 수 없다. 굴절률 차이가 0.15를 초과할 경우, 얻어지는 광 확산 효과가 너무 커서, 전체 필름의 백화 (whitening) 을 야기시키는 경우가 있다. 굴절률 차이가 0.03 이상 0.13 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.04 이상 0.10 이하인 것이 가장 바람직하다.
편광 필름을 액정 표시 장치에 사용하는 경우, 그 시인측 표면 상에 반사방지층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 반사방지층은 편광 필름의 시인측에 대한 보호층으로서 기능할 수도 있다. 시야각에 따른 액정 표시 장치의 색미 변화를 억제하기 위해, 반사방지층의 내부 헤이즈를 50% 이상으로 미리 설정하는 것이 바람직하다. 반사방지층의 상세에 대해서는, 일본 특허공개 공보 제2001-33783호, 일본 특허공개 공보 제2001-343646호 및 일본 특허공개 공보 제2002-328228호를 참조할 수 있다.
(OCB 모드의 액정 표시 장치)
OCB 모드의 액정셀은, 막대형상 액정 분자들이 액정셀의 상부로부터 하부로 실질적으로 반대 방향으로 (대칭적으로) 배향되어 있는 밴드 배향 모드의 액정셀이다. 밴드 배향 모드의 액정셀을 포함하는 액정 표시 장치의 상세에 대해서는, 미국 특허 제4,583,825호 및 제5,410,422호를 참조할 수 있다. OCB 모드의 액정셀에 있어서, 막대형상 액정 분자들은 액정셀의 상부로부터 하부로 서로 대칭적으로 배향되어 있다. 그러므로, 밴드 배향 모드의 액정셀은 자체 광학 보상 능력을 가진다. 따라서, 이러한 액정 모드를 OCB (광학 보상 밴드) 액정 모드라고도 한다. TN 모드의 액정셀과 유사하게, OCB 모드의 액정셀은, 블랙 표시 동안 막대형상 액정 분자들이 셀의 중심부에서 세워져 배향되며, 기판 근방에서 누워 배향되어 있다. 액정셀의 값 Δn×d는 50nm 내지 1,000nm가 바람직하며, 500nm 내지 1,000nm가 보다 바람직하다.
액정 표시 장치의 색미 평가는 본 발명의 CIE1976 (u'v') 색도도 상에서 이 루어졌다. 구체적으로, 타입 SR-3 분광 휘도계 (TOPCON Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 블랙 상태에서의 색미를 측정한다. 분광 휘도계 내부에서 연산하여 u'v'를 산출한다. 통상 편광판에 의해 발현되는 블랙 상태를 평가할 때 블루를 나타내는 값 v'는 0.45부근이다. 따라서, 블랙 표시 동안 액정 표시 장치의 이 값 v'에 가까울수록 블랙 표시 문제가 적다.
<제3 양태>
이하, 본 발명의 제3 양태의 예시적인 실시형태에 대하여 첨부 도면과 관련하여 설명한다.
도 5는 본 발명의 액정 표시 장치의 구성예의 개략도이다. 도 5에 도시된 OCB 모드의 액정 표시 장치는, 전압 인가시에, 즉 블랙 표시 동안 기판 표면에 대해 밴드 배향되는 액정층 (56) 및 이 액정층 (56) 을 사이에 끼우고 있는 상부 및 하부 전극 (55, 57) 을 포함하는 액정셀을 구비한다. 상부 및 하부 편광 필름 (51, 61) 은 액정셀을 사이에 끼우고 있다. 상부 및 하부 편광 필름 (51, 61) 과 액정셀 사이에 상부 및 하부 제1 광학 이방성층 (54, 58), 상부 및 하부 제2 광학 이방성층 (53, 59) 및 상부 및 하부 제3 광학 이방성층 (52, 60) 이 각각 배치되어 있다. 3개의 광학 이방성층의 순서는 특별히 제한되지 않는다. 도 5에 도시된 적층 순서, 즉, (편광 필름) → 제3 광학 이방성층 → 제2 광학 이방성층 → 제1 광학 이방성층 → (액정셀) 이외에, (편광 필름) → 제2 광학 이방성층 → 제3 광학 이방성층 → 제1 광학 이방성층 → (액정셀) 의 적층순서를 이용 할 수도 있다. 제1 내지 제3 광학 이방성층 이외에, 제4 및 제5 광학 이방성층을 형성할 수도 있다.
제1 내지 제3 광학 이방성층은 일체적으로 또는 개별적으로 액정 표시 장치에 내재될 수도 있다. 또한, 제1 내지 제3 광학 이방성층 중 2개 이상을 조합하여 일체화된 부재를 제작한 후, 이 부재를 액정 표시 장치에 내재시킬 수도 있다. 또한, 제1 내지 제3 광학 이방성층은 표시 표면측 편광 필름과 액정셀 사이에 배치될 수도 있고 또는 백라이트측의 편광 필름과 액정셀 사이에 배치될 수도 있다. 또한, 제1 내지 제3 광학 이방성층 중 일부는 표시 표면측에 배치될 수도 있고, 제1 내지 제3 광학 이방성층 중 일부는 백라이트측에 배치될 수도 있다. 이 경우, 제1 및 제2 광학 이방성층의 조합이 일측에 배치되고 제1 광학 이방성층 (1번째) 및 제3 광학 이방성층의 조합이 액정셀의 반대측에 배치되는 것이 바람직하다.
상부 및 하부 액정셀 전극 기판 (55, 57) 은 그 액정 표면에 배향이 실시되어 있다. 배향 제어 방향 (러빙 방향) 은 화살표 (55a, 57a) 로 나타나 있다. 상부 제1 광학 이방성층 (4) 및 하부 제1 광학 이방성층 (8) 은 각각 디스코틱 화합물이 배향되도록 배향이 실시되어 있다. 러빙 방향은 화살표 (54a, 58a) 로 나타나 있다. 도면에 나타낸 화살표 중에서, 이면에 대한 것은 파선의 화살표로 나타나 있다.
상부 편광 필름 (51) 의 상부 편광 필름 투과축 (1a) 및 하부 편광 필름 (61) 의 하부 편광 필름 투과축 (61a) 은 서로 수직으로 배치되어 있으며, 상부 액 정셀 전극 기판 (55) 의 배향 제어 방향 (55a) 및 하부 액정셀 전극 기판 (57) 의 배향 제어 방향 (57a) 은 45°의 각도로 배치되어 있다.
상부 제1 광학 이방성층 (57) 의 배향 제어 방향 (54a) 및 하부 제1 광학 이방성층 (58) 의 배향 제어 방향 (58a) 은, 상부 액정셀 전극 기판 (55) 의 배향 제어 방향 (55a) 및 하부 액정셀 전극 기판 (57) 의 배향 제어 방향 (57a) 에 평행하지 않도록, 상부 편광 필름 (1) 의 상부 편광 필름 투과축 (51a) 및 하부 편광 필름 (61) 의 하부 편광 필름 투과축 (11a) 의 방향에 대해 45°의 각도로 배치되어 있다.
상부 제2 광학 이방성층 (53) 의 지상축 (53a) 및 하부 제2 광학 이방성층 (59) 의 지상축 (59a) 은 각각 상부 편광 필름 (51) 의 투과축 (51a) 및 하부 편광 필름 (61) 의 투과축 (61a) 에 평행하게 배치되며, 상부 액정셀 전극 기판 (55) 의 러빙 방향 (55a) 및 하부 액정셀 전극 기판 (57) 의 러빙 방향 (57a) 은 45°의 각도로 배치되어 있다.
액정셀은 상부 액정셀 전극 기판 (55), 하부 액정셀 전극 기판 (57) 및 그 사이에 끼워진 액정 분자들로 형성된 액정층 (56) 을 포함한다. 상부 액정셀 전극 기판 (55) 및 하부 액정셀 전극 기판 (57) 의 액정분자들과 접촉하는 표면 (이하, "내면"이라 하는 경우도 있음) 에 배향층 (도시하지 않음) 이 형성되어 있어, 전압 무인가 상태 또는 저전압 인가 상태에서 액정분자들이 배향층의 표면에 프리틸트각 (pretilt angle) 을 가지고 평행 상태로 배향되도록 제어된다. 또한 상부 액정셀 전극 기판 (5) 및 하부 액정셀 전극 기판 (57) 의 내면에는, 액정 분자들에 의해 형성된 액정에 전압을 인가할 수 있는 투명 전극 (도시하지 않음) 이 형성되어 있다. 본 발명에 있어서, 액정층의 두께 d(㎛) 와 액정층의 굴절률 이방성 Δn의 곱 Δn·d 은 0.1 내지 1.5㎛가 바람직하며, 0.2 내지 1.5㎛가 보다 바람직하고, 0.2 내지 1.2㎛가 보다 더 바람직하며, 0.6 내지 0.9㎛가 더욱 더 바람직하다. 곱 Δn·d 이 상기 범위 내에 있을 경우, 화이트 표시를 위해 전압 인가시에 화이트 표시의 휘도가 높아져서, 휘도 및 콘트라스트가 높은 표시 장치를 얻을 수 있다. 여기서 사용되는 액정 재료는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상부 및 하부 액정셀 전극 기판들에 걸쳐 전계를 인가하는 일 실시형태에 있어서, 액정분자들이 전계 방향에 평행하게 응답하도록 양의 유전율 이방성을 나타내는 액정 재료가 사용된다.
액정셀로서 OCB 모드의 액정셀을 사용하는 경우, 상부 액정셀 전극 기판과 하부 액정셀 전극 기판 사이에 양의 유전율 이방성, Δn=0.08 및 Δε= 약 5 를 갖는 네마틱 액정 재료를 개재시킬 수도 있다. 액정층의 두께 d는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 정의된 바와 같은 특성을 갖는 액정을 사용하는 경우, 액정층의 두께 d 는 약 5㎛로 미리 설정될 수도 있다. 액정층의 두께 d 와 액정층의 굴절률 이방성 Δn의 곱 Δn·d에 따라 화이트 표시의 휘도가 변화하기 때문에, 화이트 표시를 위한 전압 인가시에 충분한 휘도를 얻기 위해 전압 무인가시의 곱 Δn·d은 0.6 내지 1.5㎛로 미리 설정되는 것이 바람직하다.
OCB 모드의 액정 표시 장치는 TN 모드의 액정 표시 장치에 통상 첨가되는 키랄재를 그것이 동적 응답성을 열화시키기 때문에 드물게 포함한다. 그러나, OCB 모드의 액정 표시 장치에 키랄재를 첨가하는 경우도 있다. 멀티도메인 구조의 경우, 각종 도메인의 경계 영역에서 액정분자들의 배향의 조정에 있어서 키랄재가 유용하다. 멀티도메인 구조란 액정 표시 장치의 하나의 픽셀을 복수의 영역으로 나눈 구조를 말한다. 예컨대, 멀티도메인 구조를 갖는 OCB 모드의 액정 표시 장치는 휘도 및 색조와 같은 시야각 특성이 향상되므로 바람직하다. 구체적으로, 각 필셀을 액정분자들의 초기 배향이 상이한 2개 이상의 (바람직하게는 4 또는 8의) 영역으로 구성하여 평균화된 구조를 형성함으로써, 시야각으로 인한 휘도 또는 색조의 편차를 제거할 수 있다. 각 픽셀을 전압 인가시에 액정분자들의 배향 방향이 연속적으로 변화하는 2개 이상의 상이한 영역으로 구성함으로써 동일한 효과를 발휘할 수 있다.
이후, 도 5의 액정 표시 장치의 화상 표시의 원리에 대하여 설명한다.
상부 액정셀 전극 기판 (55) 및 하부 액정셀 전극 기판 (57) 의 투명 전극 (도시하지 않음) 에 블랙 표시에 대응하는 구동 전압을 인가한 구동 상태에서, 액정층 (56) 내의 액정분자들은 밴드 배향되어 면내 리타데이션이 상부 제1 광학 이방성층 (54) 및 하부 제1 광학 이방성층 (58) 의 면내 리타데이션에 의해 소거되도록 한다. 그 결과, 입사광의 편광은 거의 변화하지 않는다. 상부 편광 필름 투과축 (1a) 및 하부 편광 필름 투과축 (61a) 이 서로 직교하도록 배치되기 때문에, 하부측 (예컨대, 배면 측 전극) 에 입사하는 광은 하부 편광 필름 (61) 에 의해 편광되어, 편광이 유지된 채로 액정셀을 투과한 후, 상부 편광 필름 (51) 에 의해 차단된다. 즉, 도 5의 액정 표시 장치는 구동 상태에서 이상적인 블랙 표 시를 실현한다. 반면에, 투명 전극 (도시하지 않음) 에 화이트 표시에 대응하는 구동 전압을 인가한 구동 상태에서, 액정층 내의 액정분자들은 블랙 표시의 밴드 배향과 상이한 방식으로 밴드 배향되어, 정면에서 봤을 때 블랙 표시의 면내 라타데이션과 상이한 면내 리타데이션을 나타낸다. 그 결과, 그 면내 리타데이션은 제1 광학 이방성층 (54, 58) 의 면내 리타데이션에 의해 소거되지 않는다. 따라서, 입사광이 액정셀을 투과한 후 상부 편광 필름 (51) 을 투과할 때 입사광의 편광이 변화된다. 즉, 화이트 표시가 얻어진다.
종래에 OCB 모드의 액정 표시 장치는 정면에서 봤을 때 콘트라스트가 높지만 비스듬하게 봤을 때 콘트라스트가 낮다는 문제가 있었다. 블랙 표시 동안, OCB 모드의 액정 표시 장치는 액정셀 및 광학 이방성층의 보상에 의해 얻어지는 콘트라스트가 높지만, 비스듬하게 봤을 때 액정분자들의 편광축의 회전 및 복굴절을 나타낸다. 또한, 상부 편광 필름 투과축 (1a) 및 하부 편광 필름 투과축 (11a) 의 교차 각을 정면에서 봤을 때에는 90°이지만, 비스듬하게 봤을 때는 90°에서 벗어나 있다. 종래 기술에 있어서, 이 2개의 요인으로 인해 광 누설이 생기며, 따러서 비스듬하게 봤을 때 콘트라스트가 저하되고 모든 파장 영역에서 보상을 얻을 수 없기 때문에, 착색 문제를 야기시킨다.
본 발명은, 법선 방향으로 광이 입사할 때와, 경사 방향, 즉, 극각 60°로 광이 입사할 때의 리타데이션의 파장 분산이 상이한 광학 특성을 갖는 광학 보상 필름을 사용하여, 상기 광학 보상 필름의 이러한 광학 특성을 적극적으로 이용함으로써, 수평방향에서의 컬러 시프트 및 블랙 표시 동안 수평 방향에서의 광 누설이 동시에 제거될 수 있다. 이러한 원칙을 사용한다면, 본 발명의 범위는 액정층의 표시 모드에 의해 제한되지 않는다. 따라서, 본 발명은 VA 모드, IPS 모드, ECB 모드, TN 모드, HAN 모드 및 OCB 모드와 같은 임의의 표시 모드의 액정층을 갖는 액정 표시 장치에서 이용될 수 있다.
본 발명의 액정 표시 장치는 도 5에 도시된 구성에 한정되지 않으며, 다른 부재들을 포함할 수도 있다. 예컨대, 액정셀과 편광 필름 사이에 컬러 필터가 개재되어 있을 수 있다. 본 발명의 액정 표시 장치를 투과형 액정 표시 장치로서 사용하는 경우, 그 배면측에 냉음극관 백라이트, 열음극관 백라이트, 발광 다이오드, 전계방출 소자 또는 일렉트로루미네선트 소자가 설치될 수도 있다.
본 발명의 액정 표시 장치의 예로는 화상 직시형, 화상 투영형 및 광학 변조형 액정 표시장치를 포함한다. 본 발명은 TFT 및 MIM과 같이 3개 또는 2개 단자를 갖는 반도체 소자를 포함하는 액티브 매트릭스 액정 표시 장치에 적용할 경우에 특히 유리하다. 물론, 본 발명은 시분할 구동 (time-shared dirving) 이라 불리는 STN형 액정 표시 장치와 같이 패시브 매트릭스 액정 표시 장치에 적용할 경우에도 유리하다.
이후, 본 발명의 액정 표시 장치에 내재되는 부재의 광학 특성, 원료, 제조 방법 등에 대하여, 본 발명의 광학 보상 필름을 중심으로 더욱 설명한다.
(광학 보상 필름)
본 발명의 광학 보상 필름은 액정 표시 장치, 특히 OCB 모드의 액정 표시 장치의 시야각으로 인한 컬러 시프트의 제거 및 시야각에서의 콘트라스트의 확대에 기여한다. 본 발명의 광학 보상 필름은 관찰자측 편광판과 액정 사이 및/또는 배면측 편광판과 액정셀 사이에 배치될 수도 있다. 예컨대, 본 발명의 광학 보상 필름은 독립 부재로서 액정 표시 장치의 내부에 내재될 수도 있다. 또한, 편광 필름을 보호하기 위한 보호 필름은, 액정 표시 장치의 내부에 내재되는 편광판의 부재인 투명 필름으로서 기능할 수 있는 광학 특성을 가질 수도 있다. 본 발명의 광학 보상 필름은 3층, 즉 제1 내지 제3 광학 이방성층 이상의 층을 가진다. 이후, 본 발명의 광학 보상 필름을 구성하는 다양한 부재들에 대하여 더욱 설명한다.
(제1 광학 이방성층)
본 발명의 광학 이방성층은 하이브리드 배향된 디스코틱 화합물을 함유하는 제1 광학 이방성층을 가진다. 상술한 제1 광학 이방성층은 지지체의 표면 상에 직접 형성될 수 있고 또는 지지체 상에 형성된 배향층 상에 형성될 수도 있다. 또한, 다른 지지체 상에 형성된 액정 화합물층이 기판 상으로 전사되어 그후 접착제 등에 의해 접합된다.
상술한 제1 광학 이방성층은 하나 이상의 디스코틱 화합물을 함유하는 조성물에 의해 형성된다. 디스코틱 화합물로는 디스코틱 액정 화합물이 바람직하다. 그러나, 최종적으로 광학 이방성층에 포함되는 화합물은 액정 특성을 더이상 나타낼 필요가 없다. 예컨대, 광학 이방성층을 저분자 액정 화합물에 의해 제작할 경우, 광학 이방성층을 형성하는 단계에서 저분자 액정 화합물은 가교결합되어 더 이상 액정성을 나타내지 않는다.
여기서 채용될 수 있는 디스코틱 액정 화합물로는, C. Destrade 등의 연구보고, "Mol. Cryst.", vol. 71, page 111 (1981) 에 개시된 벤젠 유도체, C. Destrade 등의 연구보고, "Mol. Cryst.", vol. 122, page 141 (1985) 및 "Physics lett, A", vol. 78, page 82 (1990) 에 개시된 트룩센 유도체, B. Kohne 등의 연구보고, "Angew, Chew.", vol. 96, page 70 (1984) 에 개시된 시클로헥산 유도체, 및 J.M.Lehn 등의 연구보고, "J. Chem. Commun.", page 1,794 (1985) 및 J.Zhang 등의 연구보고, "J. Am. Chem. Soc.", vol. 116, page 2,655 (1994) 에 개시된 아자크라운계 및 페닐 아세틸렌계 거대고리 (macrocycle) 를 포함한다.
또한, 상술한 디스코틱 액정 화합물은, 분자 중심의 모핵상에 모핵의 측쇄로서 직쇄 알킬기, 알콕시기 또는 치환 벤조일옥시기가 방사선상으로 치환되도록 배열된 액정 화합물일 수도 있다. 디스코틱 액정 화합물은 특정하게 배향될 수 있는 회전 대칭성을 갖는 분자 또는 분자 응집체를 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 액정 화합물을 사용하여 광학 이방성층을 형성할 경우, 최종적으로 광학 이방성층에 첨가되는 화합물은 액정성을 더이상을 나타낼 필요가 없다. 예컨대, 저분자 디스코틱 액정 화합물이 가열 또는 광 조사에 의해 반응하여 분자들의 중합 또는 가교를 야기시켜서 광학 이방성층으로서 고분자화되는 기를 가지는 경우, 광학 이방성층에 첨가되는 화합물은 그 액정성을 잃게 될 수도 있다. 여기서 채용될 수 있는 디스코틱 액정 화합물의 바람직한 예는 일본 특허공개 공보 평8-50206호에 개시된 것을 포함한다. 디스코틱 액정 화합물의 중합의 상세에 대해서는, 일본 특허공개 공보 평8-27284호를 참조할 수 있다.
디스코틱 액정 화합물을 중합에 의해 고정하기 위해, 중합성기가 치환기로서 디스코틱 액정 화합물의 디스코틱 코어에 결합될 필요가 있다. 그러나, 중합성기가 디스코틱 코어에 직접 결합될 경우, 중합 반응 동안 액정 화합물의 배향을 유지하기 어렵다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 디스코틱 코어와 중합성기 사이에 연결기를 도입한다. 따라서, 중합성기를 갖는 디스코틱 액정 화합물은 하기 식 (IV) 으로 나타내지는 화합물인 것이 바람직하다.
D(-L-Q)n1
여기서 D는 디스코틱 코어를 나타내며, L은 이가의 연결기를 나타내고, Q는 중합성기를 나타내며, n1은 4 내지 12의 정수를 나타낸다.
디스코틱 코어 (D) 의 예에 대하여 이하에 나타낸다. 다음 예에서, LQ (또는 QL) 는 이가의 연결기 (L) 및 중합성기 (Q) 의 조합을 나타낸다.
Figure 112007065672580-PCT00038
Figure 112007065672580-PCT00039
식 (IV) 에서, 이가의 연결기 (L) 로는 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -CO-, -NH-, -O-, -S- 및 그 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 이가의 연결기인 것이 바람직하다. 이가의 연결기 (L) 는 알킬렌기, 아릴렌기, -CO-, -NH-, -O- 및 -S- 로 이루어진 그룹에서 선택되는 2종 이상의 이가의 기들을 조합함으로써 얻어지는 이가의 연결기인 것이 보다 바람직하다. 이가의 연결기 (L) 는 알킬렌기, 아릴렌기, -CO- 및 -O- 로 이루어진 그룹에서 선택되는 2종 이상의 이가의 기들을 조합함으로써 얻어지는 이가의 연결기인 것이 보다 더 바람직하다. 상술한 알킬렌기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하다. 상술한 알케닐렌기는 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하다. 상술한 아릴렌기는 6 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하다.
이가의 연결기 (L) 의 예에 대하여 이하에 나타낸다. 이가의 연결기는 그 좌측에서 디스코틱 코어 (D) 와 결합되고, 그 우측에서 중합성기 (Q) 와 결합된다. AL은 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내며, AR은 아릴렌기를 나타낸다. 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기는 치환기 (예컨대, 알킬기) 를 가질 수도 있다.
Figure 112007065672580-PCT00040
Figure 112007065672580-PCT00041
식 (IV) 에서 중합성기 (Q) 는 중합반응의 종류에 따라 결정될 수 있다. 중합성기 (Q) 로는 불포화 중합성기 또는 에폭시기가 바람직하며, 불포화 중합성기가 보다 바람직하고, 에틸렌성 불포화 중합성기가 가장 바람직하다.
식 (IV) 에서, n은 4 내지 12의 정수를 나타낸다. n의 구체적인 숫자는 디스코틱 코어 (D) 의 종류에 따라 결정된다. 복수의 L 및 Q의 조합은 다를 수도 있지만, 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상술한 제1 광학 이방성층 중의 상술한 디스코틱 화합물 분자들은 하이브리드 배향으로 고정되어 있다. 디스코틱 화합물 분자들의 대칭축의, 그 지지체측의 계면에서의 배향 평균 방향은, 상기 지지체의 면내의 지상축과 약 45°의 각도로 교차한다. 여기서 사용되는 용어 "약 45°"란, 45°±5°의 범위내에 있는 각도를 나타내며, 42°내지 48°가 바람직하고, 43°내지 47°가 보다 바람직하다. 상술한 제1 광학 이방성층 중의 디스코틱 화합물 분자들의 대칭축의 평균 방향은 지지체의 종방향 (즉, 지지체의 진상축 (進相軸; fast axis) 방향) 에 대해 43°내지 47°의 각도로 배치되어 있다.
디스코틱 화합물 분자들의 대칭축의 배향 평균 방향은 일반적으로, 배향층 또는 디스코틱 화합물의 재료를 선택하거나 또는 러빙 방법을 선택함으로써 조정 가능하다. 본 발명에 있어서, 러빙에 의해 제1 광학 이방성층을 형성하기 위한 배향층을 제작하기 위해서, 재료를 지지체의 지상축에 대해 45°방향으로 러빙함으로써, 디스코틱 화합물 분자들의 대칭축이 적어도 지지체측 계면에서 평균적으로 지지체의 지상축에 대해 45°방향으로 배향되어 있는 제1 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 광학 보상 필름은, 지상축이 종방향과 평행한 연속적인 지지체로부터 연속적으로 제작 가능하다. 구체적으로, 연속적인 길이의 광학 보상 필름은, 연속적인 길이의 지지체의 표면 상에 배향층 형성용 코팅 용액 을 연속적으로 도포하여 배향층을 형성하는 단계, 종방향에 대해 45°방향으로 배향층의 표면을 러빙하여 배향층을 형성하는 단계, 이와 같이 제작된 배향층 상으로 액정 화합물을 함유하는 제1 광학 이방성층 형성용 코팅 용액을 연속적으로 도포하는 단계, 액정 화합물 분자들을 배향시키는 단계, 및 그후 배향된 액정 화합물 분자들을 고정시켜 광학 이방성층을 제작하는 단계를 포함하는 공정에 의해 연속적으로 제작 가능하다. 이와 같이 연속적인 형태로 제작된 광학 보상 필름을 액정 표시 장치에 도입하기 전에 소망하는 형상으로 재단한다. 물론, 본 발명에 있어서, 지지체와 제1 광학 이방성층 사이에 제2 또는 제3 광학 이방성층이 형성되는 경우를 배제하는 것은 아니라는 것은 상술한 바와 같다.
표면측 (공기측) 디스코틱 화합물 분자들의 대칭축의 배향 평균 방향을 고려하면, 공기 계면측 디스코틱 화합물 분자들의 대칭축의 배향 평균 방향은 지지체의 지상축에 대하여 약 45°로 배치되어 있는 것이 바람직하며, 42°내지 48°로 배치되어 있는 것이 보다 바람직하고, 43°내지 47°로 배치되어 있는 것이 보다 더 바람직하다. 공기 계면측 디스코틱 화합물 분자들의 대칭축의 배향 평균 방향은 일반적으로 병용되는 첨가제들 또는 디스코틱 화합물의 종류를 선택함으로써 조정 가능하다. 디스코틱 화합물과 함께 사용되는 첨가제의 예로는, 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 및 폴리머를 포함한다. 분자들의 대칭축의 배향 방향의 변화 정도는 상술한 경우에서와 마찬가지로 디스코틱 화합물 및 첨가제를 선택함으로써 조정 가능하다. 특히, 표면 장력은 계면활성제 및 상술한 코팅 용액을 둘다 만족시킬 수 있도록 제어되는 것이 바람직하다.
디스코틱 화합물과 병용되는 가소제, 계면활성제 및 중합성 모노머는 디스코틱 화합물과 상용성을 가져서, 디스코틱 화합물에 경사각의 변화를 부여하거나 또는 디스코틱 화합물의 배향 손상을 방지하는 것이 바람직하다. 중합성 모노머 (예컨대, 비닐기, 비닐옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물) 를 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 화합물의 첨가량은 액정 화합물에 대하여 1 내지 50질량%가 바람직하며, 5 내지 30질량%가 보다 바람직하다. 4개 이상의 중합성 반응성 관능기를 갖는 모노머를 첨가함으로써, 배향층과 광학 이방성층 사이의 접착성을 향상시킬 수 있다.
디스코틱 화합물을 사용하는 경우, 디스코틱 화합물과 약간 상용성을 가져서 디스코틱 화합물에 경사각 변화를 부여하는 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리머로서, 셀룰로오스 에스테르를 사용할 수도 있다. 셀룰로오스 에스테르의 바람직한 예로는, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 히드록시프로필 셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 포함한다. 디스코틱 화합물의 배향을 손상시키지 않도록 하기 위해, 상술한 폴리머의 첨가량은 디스코틱 화합물에 대하여 0.1 내지 10질량%가 바람직하며, 0.1 내지 8질량%가 보다 바람직하고, 0.1 내지 5질량%가 보다 더 바람직하다.
디스코틱 화합물의 디스코틱 네마틱 액정상-고체상 전이 온도는 70℃ 내지 300℃가 바람직하며, 70℃ 내지 170℃가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상술한 제1 광학 이방성층은 적어도 면내 광학 이방성을 가진다. 제1 광학 이방성층의 면내 리타데이션 Re는 3 내지 300nm가 바람직하 며, 5 내지 200nm가 보다 바람직하고, 10 내지 100nm가 보다 더 바람직하다. 상술한 광학 이방성층의 두께 방향의 리타데이션 Rth는 20 내지 400nm가 바람직하며, 50 내지 200nm가 보다 바람직하다. 상술한 광학 이방성층의 두께는 0.1㎛ 내지 20㎛가 바람직하며, 0.5㎛ 내지 15㎛가 보다 바람직하고, 1㎛ 내지 10㎛가 보다 더 바람직하다.
(배향층)
상술한 제1 광학 이방성층을 형성하기 위해, 배향층을 이용할 수도 있다. 배향층은 최종적으로 본 발명의 광학 보상 필름에 포함되지 않을 수도 있고, 또는 상술한 제1 광학 이방성층의 형성 동안에만 사용되어 최종적으로 본 발명의 광학 보상 필름에 포함되지 않을 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상술한 배향층은 가교된 폴리머에 의해 형성된 층인 것이 바람직하다. 배향층에 사용되는 폴리머로서는, 자체 가교가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교될 수 있는 폴리머 중 어느 것을 사용할 수도 있다. 상술한 배향층은, 관능기를 갖는 폴리머들 또는 폴리머에 관능기를 도입한 폴리머들이 광 조사, 가열 또는 pH 변화에 의해 서로 반응하게 하거나, 또는 반응 활성이 높은 화합물인 가교제의 존재하에 폴리머들 사이에 가교제로부터 유도된 연결기를 도입하여, 폴리머들을 가교함으로써 형성된다.
가교된 폴리머로 이루어지는 배향층은, 일반적으로 가교제와 임의로 혼합된 상술한 폴리머를 함유하는 코팅 용액을 지지체 상에 도포한 후, 그 코팅 재료를 가열 등을 행함으로써 형성될 수 있다.
후술하는 러빙 공정에 있어서, 배향층의 먼지 발생을 억제하기 위해 가교도를 증가시키는 것이 바람직하다. 가교후 가교제의 양 (Ma) 과 상술한 코팅 용액내에 도입된 가교제의 양 (Mb) 의 비 (Ma/Mb) 를 1로부터 감산함으로써 얻어진 값 (1-(Ma/Mb)) 을 가교도라 하면, 가교도는 50% 내지 100%가 바람직하며, 65% 내지 100%가 보다 바람직하고, 75% 내지 100%가 보다 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상술한 배향층에 도입되는 폴리머로서는, 자체 가교가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머 중 어느 것을 사용할 수도 있다. 물론, 2가지 기능을 모두 갖는 폴리머를 사용할 수도 있다. 상술한 폴리머의 예로는, 폴리메틸 메타크릴레이트, 아크릴산-메타크릴산 코폴리머, 스티렌/말레이미드 코폴리머, 폴리비닐 알콜, 변성 폴리비닐 알콜, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 스티렌/비닐 톨루엔 코폴리머, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스, 폴리염화비닐, 염소화 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산비닐/염화비닐 코폴리머, 에틸렌-아세트산비닐 코폴리머, 카르복시메틸 셀룰로오스, 젤라틴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리카보네이트와 같은 폴리머들, 및 실란 커플링제와 같은 폴리머를 포함한다. 이들 폴리머 중에서, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸 셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐 알콜 및 변성 폴리비닐 알콜이 바람직하다. 이들 폴리머 중에서 젤라틴, 폴리비닐 알콜 및 변성 폴리비닐 알콜이 보다 바람직하다. 이들 폴리머들 중에서, 폴리비닐 알콜 및 변성 폴리비닐 알콜이 특히 바람직하다.
폴리비닐 알콜로서는, 비누화도가 70% 내지 100%인 것을 사용하는 것이 바람 직하며, 80% 내지 100%인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 82% 내지 98%인 것을 사용하는 것이 보다 더 바람직하다. 폴리비닐 알콜의 중합도는 100 내지 3,000이 바람직하다.
변성 폴리비닐 알콜로서, 공중합-변성 폴리비닐 알콜 (변성기로서, 예컨대 COONa, Si(OX)3, N(CH3)3·Cl, C9H19COO, SO3Na, C12H25가 도입된다), 사슬 이동 변성 폴리비닐 알콜 (변성기로서, 예컨대 COONa, SH, SC12H25가 도입된다), 및 블록 중합-변성 폴리비닐 알콜 (변성기로서, 예컨대 COOH, CONH2, COOR, C6H5가 도입된다) 과 같은 폴리비닐 알콜의 변성품을 사용할 수도 있다. 변성 폴리비닐 알콜의 중합도는 100 내지 3,000이 바람직하다. 이들 폴리비닐 알콜 중에서, 비누화도 80% 내지 100%를 갖는 미변성 또는 알킬티오-변성 폴리비닐 알콜이 바람직하다. 이들 폴리비닐 알콜 중에서, 비누화도 85% 내지 95%를 갖는 미변성 또는 알킬티오-변성 폴리비닐 알콜이 보다 더 바람직하다.
배향층에 사용되는 변성 폴리비닐 알콜로서는, 하기 식 (6) 으로 나타내지는 화합물과 폴리비닐 알콜의 반응물을 사용하는 것이 바람직하다.
식 (6):
Figure 112007065672580-PCT00042
여기서, R1d는 미치환 알킬기, 또는 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 에폭시기로 치환된 알킬기를 나타내며; W는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나 타내고; X1d는 활성 에스테르, 산 무수물 또는 산 할로겐화물을 형성하기 위해 필요한 원자단을 나타내며; l은 0 또는 1을 나타내고; n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
배향층에 사용되는 변성 폴리비닐 알콜로서는, 하기 식 (7) 으로 나타내지는 화합물과 폴리비닐 알콜의 반응물을 사용하는 것이 바람직하다.
식 (7):
Figure 112007065672580-PCT00043
여기서, X2d는 활성 에스테르, 산 무수물 또는 산 할로겐화물을 형성하기 위해 필요한 원자단을 나타내며; m은 2 내지 24의 정수를 나타낸다.
식 (6) 또는 (7) 에 의해 나타내지는 화합물과의 반응에 사용되는 폴리비닐 알콜의 예로는, 상술한 미반응 폴리비닐 알콜, 및 상술한 공중합-변성 폴리비닐 알콜, 즉 사슬 이동-변성 폴리비닐 알콜, 및 블록 중합-변성 폴리비닐 알콜과 같은 변성 폴리비닐 알콜을 포함한다. 상술한 특정 변성 폴리비닐 알콜의 바람직한 예로는 일본 특허공개 공보 평8-338913호에 개시된 것을 포함한다.
배향층이 거기에 도입된 폴리비닐 알콜과 같은 친수성 폴리머를 포함하는 경우, 친수성 폴리머는 필름 경도의 관점에서 그 함수율이 제어되는 것이 바람직하다. 친수성 폴리머의 함수율은 0.4% 내지 2.5%가 바람직하며, 0.6 내지 1.6%가 보다 바람직하다. 함수율을 측정하기 위해, 시판되는 칼 피숴법 (Karl Fischer process) 의 함수율 측정기를 사용할 수 있다.
배향층은 10㎛ 이하의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
(제2 광학 이방성층)
본 발명의 광학 보상 필름은 하기 표현식 (I) 을 만족하는 제2 광학 이방성층을 가진다:
Re2(450) < Re2(550) < Re2(650) (I)
Re2(λ) 는 파장 λnm에서의 제2 광학 이방성층의 면내 리타데이션을 나타낸다. Re(450)/Re(550) 은 0.95 미만이고 Re(650)/Re(550) 는 1.02 를 초과하는 것이 바람직하다. Re2(550)는 5 내지 200nm가 바람직하며, 10 내지 120nm가 보다 바람직하다. Rth2(550)은 5 내지 150nm가 바람직하며, 10 내지 120nm가 보다 바람직하다.
상술한 제2 광학 이방성층은 상술한 광학 특성을 만족한다면 광학적으로 일축일 수도 있고 이축일 수도 있다. 제2 광학 이방성층의 재료는 상술한 광학 특성을 만족한다면 특별히 제한되지 않는다. 상술한 광학 특성을 만족한다면, 제2 광학 이방성층은 액정 코팅층일 수도 있고 또는 폴리머 필름일 수도 있다. 제2 광학 이방성층의 두께는 Re가 5 내지 200nm이라면 특별히 제한되지 않는다.
상술한 제2 광학 이방성층은 막대형상 액정 화합물을 함유하는 조성물에 의해 형성될 수도 있다. 상술한 막대형상 액정 화합물은 중합성기를 가지는 것이 바람직하다. 막대형상 액정 화합물이 중합성기를 가지는 경우, 실질적으로 수 평 방향으로 (호모지니어스) 배향 고정되어 있다. 여기서 사용되는 용어 "실질적으로 수평"이란, 막대형상 액정 화합물 분자들의 주축 방향과 광학 이방성층의 표면이 이루는 평균 각도 (평균 경사각) 가 0°내지 10°의 범위내에 있는 것을 말한다. 막대형상 액정 화합물 분자들은 비스듬하게 배향될 수도 있다. 비스듬한 배향의 경우에도 역시, 평균 경사각은 0°내지 20°인 것이 바람직하다.
(막대형상 액정 화합물)
여기서 채용될 수 있는 막대형상 액정 화합물의 바람직한 예로는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산 에스테르류, 시클로헥산카르복실산 페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노-치환 페닐피리미딘류, 알콕시-치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 및 알케닐 시클로헥실벤조니트릴류를 포함한다. 막대형상 액정 화합물의 다른 예로는 금속 착염을 포함한다. 또한, 막대형상 액정 화합물을 반복단위로서 함유하는 액정 폴리머를 사용할 수도 있다. 즉, 막대형상 액정 화합물는 (액정) 폴리머에 결합될 수도 있다.
막대형상 액정 화합물의 상세에 대해서는, 일본 화학회의 "계간 화학 총설"의 제22권 (액정 화학) 제4장, 제7장 및 제11장 (1994) 및 일본 학술진흥회의 "액정 디바이스 핸드북" 제142위원회편 제3장을 참조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 막대형상 액정 화합물은 0.001 내지 0.7의 복굴절을 가지는 것이 바람직하다.
막대형상 액정 화합물은 그 배향상태를 고정하기 위해 중합성기를 가지는 것이 바람직하다. 중합성기로는 불포화 중합성기 또는 에폭시기가 바람직하며, 불포화 중합성기가 보다 바람직하고, 에틸렌성 불포화 중합성기가 보다 더 바람직하다.
저분자 중합성기를 갖는 막대형상 액정 화합물로는 하기 식 (V) 으로 나타내지는 막대형상 액정 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다:
식 (V):
Q1-L1-A1-L3-M-L4-A2-L2-Q2
여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 중합성기를 나타내며; L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 이가의 연결기를 나타내고; A1 및 A2는 각각 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 스페이서기 (spacer group) 를 나타내며; M은 메소겐기 (mesogen group) 를 나타낸다.
제2 광학 이방성층은 폴리머 필름으로 이루어지는 것이 바람직하다.
예컨대, 국제 특허 공보 WO00/26705호에 개시된 것을 사용할 수도 있다.
여기서 채용될 수 있는 폴리머의 다른 구체예로는, 방향족 폴리머 (예컨대, 노르보르넨계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리아릴레이트계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 폴리술폰) 및 셀룰로오스 아실레이트와 같이 용액 캐스팅법 또는 압출법에 의해 필름 형성가능한 공지된 폴리머를 포함한다. 이들 중에서도 폴리카보네이트계 폴리머 및 셀룰로오스 아실레이트가 바람직하다.
압출법 및 캐스트 필름형성 방법과 같은 적절한 방법에 의해 제조된 열가소성 수지로 이루어진 필름을, 롤을 사용한 종방향 연신법 또는 텐터를 사용한 횡방 향 연신 또는 이축 연신법에 의해 연신함으로써, 폴리머 필름을 형성할 수 있다. 상술한 바와 같은 롤을 사용한 종방향 연신법은, 가열된 롤을 사용하는 방법, 분위기의 가열에 관련된 방법 및 이들을 병용하는 방법과 같은 적절한 방법을 채용할 수도 있다. 텐터를 사용한 이축 연신법은, 전부 텐터 공정에 관련된 동시 이축 연신법 및 롤-텐터법에 관련된 순차 이축 연신법과 같은 적절한 방법을 채용할 수도 있다.
제2 광학 이방성층은 배향 또는 위상차의 불균일이 작은 것이 바람직하다. 제2 광학 이방성층의 두께는 위상차에 따라 적절히 결정될 수 있지만, 액정 표시 장치의 두께 감소의 관점에서 일반적으로 1㎛ 내지 300㎛가 바람직하며, 10㎛ 내지 200㎛가 보다 바람직하고, 20㎛ 내지 150㎛가 보다 더 바람직하다.
노르보르넨계 폴리머는 노르보르넨, 그 유도체, 테트라시클로도데센, 그 유도체, 디시클로펜타디엔, 그 유도체, 메타노테트라히드로플루오렌 및 그 유도체와 같은 노르보르넨계 모노머로 주로 이루어진 모노머들의 폴리머이다. 여기서 채용될 수 있는 노르보르넨계 폴리머의 예로는, 노르보르넨계 모노머들의 개환 중합체, 노르보르넨계 모노머와 이들과 공중합 가능한 다른 모노머들과의 개환 공중합체, 노르보르넨계 모노머들의 부가 중합체, 노르보르넨계 모노머와 이들과 공중합 가능한 다른 모노머들의 부가 중합체, 및 그 수소화물을 포함한다. 이들 노르보르넨계 폴리머 중에서, 내열성, 기계적 강도 등의 관점에서 노로보르넨계 모노머들의 개환 중합체의 수소화물가 가장 바람직하다. 노르보르넨계 폴리머, 단환 올레핀의 폴리머 또는 환상 공액 디엔의 폴리머의 분자량은 목적에 따라 적절히 미 리 설정된다. 그러나, 시클로헥산 용액 (폴리머 수지가 시클로헥산 중에 용해되어 있지 않은 경우의 톨루엔 용액) 의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량으로 산출할 때의 이러한 폴리머의 분자량이 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 8,000 내지 200,000, 보다 더 바람직하게는 10,000 내지 100,000 인 경우, 필름 (A) 의 기계적 강도 및 성형성이 고도로 균형을 이루므로 바람직하다.
상술한 광학 이방성층에 사용되는 폴리카보네이트계 폴리머로서는, 폴리카보네이트 또는 그외의 폴리머들과의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상술한 광학 이방성층에 사용되는 폴리아릴레이트계 폴리머로서는, 폴리옥시 벤조에이트 또는 그외의 폴리머들과의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상술한 광학 이방성층에 사용되는 폴리에스테르계 폴리머로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리페닐렌 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 또는 그외의 폴리머들과의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상술한 광학 이방성층에 사용되는 폴리술폰과 같은 방향족 폴리머로서는, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리알릴 술폰 또는 그외의 폴리머들과의 혼합물을 사용할 수도 있다.
셀룰로오스 아실레이트로서는, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트가 다른 폴리머들과의 혼합물로 사용될 수도 있다.
(셀룰로오스 아실레이트)
셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 원료 코튼으로서는, 공지된 임의의 원료를 사용할 수도 있다 (예컨대, 일본 발명협회 공개 기보 제2001-1745호 참조). 셀룰로오스 아실레이트의 합성은 임의의 공정된 방법에 따라 수행될 수 있다 (예컨대, Migita 등의 "Mokuzai Kagaku (목재 화학)", Kyoritsu 출판, pp. 180-190, 1968 참조). 셀룰로오스 아실레이트의 점도 평균 중합도는 200 내지 700이 바람직하며, 250 내지 500이 보다 바람직하고, 250 내지 350이 보다 더 바람직하다. 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 Mw/Mn (Mw는 중량평균 분자량이고 Mn은 수평균 분자량이다) 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적으로, Mw/Mn은 1.5 내지 5.0이 바람직하며, 2.0 내지 4.5가 보다 바람직하고, 3.0 내지 4.0이 보다 더 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 아실기는 특별히 제한되지 않지만, 아세틸기 또는 프로피오닐기가 바람직하며, 아세틸기가 보다 바람직하다. 아실기의 총 치환도는 2.7 내지 3.0이 바람직하며, 2.8 내지 2.95가 보다 바람직하다. 여기서 사용되는 용어 "아실기의 치환도" 는 ASTM D817에 따라 산출된 값을 말한다. 아실기는 아세틸기인 것이 가장 바람직하다. 아실기로서 아세틸기를 갖는 셀룰로오스 아세테이트를 사용하는 경우, 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸화 비율은 57.0% 내지 62.5%이 바람직하며, 58.0% 내지 61.5%이 보다 바람직하다. 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸화 비율이 상기 정의된 범위내에 있을 경우, 얻어지는 셀 룰로오스 아실레이트 필름이 캐스팅 동안 반송 장력으로 인해 소망하는 범위를 능가하는 Re값을 가지는 것을 방지할 수 있으며, 온도 및 습도에 따른 리타데이션 변화가 작고 Re의 면내 분산이 작다. 6-위치의 아실기의 치환도는 Re 및 Rth의 분산 억제의 관점에서 0.9 이상이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 투명 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는 목적에 따라 적절히 미리 설정되지만, 70℃ 이상이 바람직하며, 80℃ 내지 250℃가 보다 바람직하고, 90℃ 내지 200℃가 보다 더 바람직하다. 투명 수지의 유리 전이 온도가 상기 정의된 범위내에 있을 경우, 투명 수지의 내열성 및 성형성이 고도로 균형을 이루므로 바람직하다.
투명 수지를 시트 또는 필름으로 성형하기 위한 방법으로는, 가열용융 성형법 및 용액 캐스팅법 중 임의의 것을 사용할 수도 있다. 가열용융 성형법은 압출법, 프레스 성형법, 인플레이션법 (inflation method), 사출법, 블로우 성형법, 연신법 등으로 분류될 수 있다. 기계적 강도, 표면 정밀도 등이 우수한 필름을 얻기 위해서, 이들 방법 중에서 압출법, 인플레이션법 및 프레스 성형법을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 방법 중에서 압출법이 가장 바람직하다. 성형 조건은 목적 또는 성형법에 따라 적절히 미리 설정된다. 가열용융 성형법의 경우, 실린더 온도는 100℃ 내지 400℃의 범위로 적절히 미리 설정되는 것이 바람직하며, 150℃ 내지 350℃의 범위로 적절히 미리 설정되는 것이 보다 바람직하다. 상술한 시트 또는 필름의 두께는 10㎛ 내지 300㎛가 바람직하며, 30㎛ 내지 200㎛가 보다 바람직하다.
상술한 시트 또는 필름의 연신은, 투명 수지의 유리 전이 온도를 Tg라 할 때, 바람직하게는 Tg-30℃ 내지 Tg+60℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 Tg-20℃ 내지 Tg+50℃의 온도에서, 적어도 일방향으로 바람직하게는 연신비율 1.01 내지 2 로 수행된다. 연신은 적어도 일방향으로 수행될 수도 있다. 그러나, 연신 방향은 압출법에 의해 시트를 얻을 경우 수지의 기계적 진행 방향 (압출 방향) 을 따르는 것이 바람직하다. 연신법으로는, 자유 수축 일축 연신법, 폭고정 일축 연신법, 이축 연신법 등이 바람직하다.
구체적으로, 연신법은 다음의 단계를 수반할 수도 있다.
(1) 시트를, 소정 온도로 가열된 롤러 (가열 롤러) 위를 지나게 하여 소망하는 온도로 조절한다.
(2) 그후, 이와 같이 온도 조절된 시트를, 비교적 낮은 회전속도를 갖는 제1 롤러 위를 지나게 한 후, 보다 높은 회전속도를 갖는 제2 롤러 위를 지나게 하여 연신한다. 제1 롤러와 제2 롤러의 회전속도 비율을 제어함으로써, 연신 비율을 1 내지 4의 범위로 조절할 수 있다. 가열 롤러와 제1 롤러 사이 및 제1 롤러와 제2 롤러 사이에 적외선 히터를 배치하여 시트의 온도를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
(3) 그후, 이와 같이 연신된 필름을, 냉각 롤러 위를 지나게 하여 냉각시킨다.
(4) 그후, 이와 같이 냉각된 연신 필름을, 감음 롤러로 감아서 회수한다. 감는 동안 필름끼리의 블로킹을 방지하기 위해, 연신 필름을 연신 필름과 동일한 폭을 갖는 마스킹 필름과 겹쳐서 감거나 또는 연신 필름의 적어도 일단에, 바람직하게는 연신 필름의 양단에, 접착력이 약한 슬렌더 테이프 (slender tape) 로 점착하면서 감을 수도 있다.
상술한 단계 (1) 에서 가열 롤러 위를 지나는 시트는 가열 롤러의 온도보다 높은 온도일 수도 있고, 즉 압출기 등에 의한 성형 직후에 발현되는 상태일 수도 있지만, 높은 연신 비율을 얻기 위해 가열 롤러의 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하며, 실온인 것이 보다 바람직하다. 낮은 온도의 시트는, 이와 같이 성형된 시트를 냉각한 후 롤러 위를 감아서 회수함으로써, 얻어질 수 있다. 연신 속도는 5 내지 1,000mm/s가 바람직하며, 10 내지 750mm/s가 보다 바람직하다. 연신 속도가 상기 정의된 범위내에 있다면, 연신을 용이하게 제어할 수 있으며, 리타데이션 또는 표면 정밀도의 면내 분산 (변동) 을 감소시킬 수 있다.
(제3 광학 이방성층)
본 발명의 광학 보상 필름은 하기 표현식 (II) 및 (III) 을 만족하는 제3 광학 이방성층을 가진다.
Rth3(450) > Rth3(550) > Rth3(650) (II)
Re3(550)<5 (III)
여기서, Re3(λ)는 파장 λnm에서의 제3 광학 이방성층의 면내 리타데이션을 나타내며; Rth3(λ)는 파장 λnm에서의 제3 광학 이방성층의 두께 방향의 리타데이 션을 나타낸다. Rth3(450)/Rth3(550)은 1.03 을 초과하는 것이 바람직하다. Rth3(650)/Rth3(550)은 0.97 미만이 바람직하다. Re3(550)은 5nm 이하이며, 3nm 이하가 바람직하다. Rth3(550)은 20nm 내지 200nm가 바람직하며, 25nm 내지 150nm가 보다 바람직하다.
제3 광학 이방성층의 두께는 Re가 5nm 이하이라면 특별히 제한되지 않지만, 0.1㎛ 내지 5㎛가 바람직하다.
제3 광학 이방성층을 구성하는 재료는 상술한 광학 특성을 만족할 수 있다면 특별히 제한되지 않지만, 액정 코팅층 또는 폴리머 필름일 수도 있다.
상술한 제3 광학 이방성층은 예컨대, 막대형상 액정 화합물 또는 디스코틱 화합물을 함유하는 조성물에 의해 형성될 수도 있다.
디스코틱 화합물로서는, 제1 광학 이방성층에 대해 설명한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 제1 광학 이방성층 및 제3 광학 이방성층을 구성하는 디스코틱 화합물은 동일할 수도 있고 또는 다를 수도 있다.
또한, 상술한 제3 광학 이방성층은 폴리머 필름일 수도 있다. 여기서 채용될 수 있는 폴리머의 예로는, 방향족 폴리머 (예컨대, 노르보르넨계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리아릴레이트계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 폴리술폰) 및 트리아세틸 셀룰로오스와 같이, 용액 캐스팅법 또는 압출법에 의해 필름형성 가능한 공지된 폴리머를 포함한다.
제3 광학 이방성층을 형성하기 위해, 배향층을 이용할 수도 있다. 배향 층으로는, 제1 광학 이방성층에 대해 설명한 것과 동일한 재료를 사용할 수 있고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
상술한 제3 광학 이방성층은 수평으로 배향된 디스코틱 화합물을 고정시켜 형성하는 것이 바람직하다. 수평 배향제로서는, 하기 재료를 사용할 수도 있다.
(수평 배향제)
광학 이방성층을 구성하는 디스코틱 화합물은, 하기 식 (4), (5) 및 (8) 으로 나타내지는 화합물들 중 하나 이상을 함께 사용함으로써 실질적으로 수평 배향될 수 있다. 여기서 사용되는 용어 "수평 배향"이란, 디스코틱 화합물의 주축 방향 (즉, 코어의 원반면) 이 액정층의 수평 표면 (예컨대, 액정층을 지지체상에 형성할 경우 지지체의 표면) 과 평행한 것을 말한다. 그러나, 이 2개의 요소들이 서로 엄밀히 평행할 필요는 없다. 본 발명에 있어서, 코어의 원반면과 수평 표면이 이루는 각도는 10°미만이다. 이 경사각은 5°이하가 바람직하며, 3°이하가 보다 바람직하고, 2°이하가 보다 더 바람직하며, 1°이하가 가장 바람직하다. 상기 경사각은 0°일 수도 있다.
이후, 식 (4), (5) 및 (8) 에 대하여 순서대로 설명한다.
식 (4):
Figure 112007065672580-PCT00044
여기서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, X1, X2 및 X3은 각각 단일 결합 또는 이가의 연결기를 나타낸다.
식 (5):
Figure 112007065672580-PCT00045
여기서, R은 치환기를 나타내며; m5는 0 내지 5의 정수를 나타내는데, m5가 2 이상의 정수일 경우, 복수의 R들은 동일할 수도 있고 또는 다를 수도 있다.
식 (8):
Figure 112007065672580-PCT00046
여기서, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
이후, 식 (4), (5) 및 (8) 에 의해 나타내지는 화합물들에 대해 설명한다. 먼저, 식 (4) 에 의해 나타내지는 화합물에 대하여 설명한다.
R1, R2 및 R3에 의해 나타내지는 치환기의 예로는, 알킬기 (1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람 직하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실), 알케닐기 (2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐), 알키닐기 (2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 프로파르길, 3-펜티닐), 아릴기 (6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 페닐, p-메틸페닐, 나프틸), 치환 또는 미치환 아미노기 (0 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 0 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 미치환 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 아닐리노), 알콕시기 (1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기 (6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 페닐옥시, 2-나프틸옥시), 아실기 (1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20개 의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일), 알콕시카르보닐기 (2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (7 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 페닐옥시카르보닐), 아실옥시기 (2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 아세톡시, 벤조일옥시), 아실아미노기 (2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 아세틸아미노, 벤조일아미노), 알콕시카르보닐아미노기 (2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 메톡시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기 (7 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 페닐옥시카르보닐아미노), 술포닐아미노기 (1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 ), 술파모일기 (0 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 0 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일), 카르바모일기 (1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 미치환 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기), 알킬티오기 (1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 페닐티오), 술포닐기 (1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 메실, 토실), 술피닐기 (1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 메탄술피닐, 벤젠술피닐), 우레이도기 (1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 미치환 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도), 인산 아미드기 (1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 디에틸인산 아미드, 페닐인산 아미드), 히드록실기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예컨대, 불 소, 염소, 브롬, 요오드), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로고리 기 (1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고; 예컨대 질소, 산소 또는 황과 같은 헤테로원자를 갖는 헤테로고리 기 (예컨대, 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 몰포리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 1,3,5-트리아질), 및 실릴기 (3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴) 를 포함한다. 이들 치환기들은 동일한 치환기들에 의해 더 치환될 수도 있다. 치환기가 2개 이상인 경우에는, 치환기들은 동일하거나 서로 다를 수도 있다. 가능한 경우에는, 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
R1, R2 및 R3으로 나타내지는 치환기들의 바람직한 예로는, 알킬기, 아릴기, 치환 또는 미치환 아미노기, 알콕시기, 알킬티오기, 및 할로겐 원자를 포함한다.
X1, X2 및 X3으로 나타내지는 이가의 연결기로는 각각 알킬렌기, 알케닐렌기, 이가의 방향족기, 이가의 헤테로고리 잔기, -CO-, -NRa- (여기서, Ra는 탄소수 1 내지 5의 알릴기 또는 수소 원자를 나타낸다), -O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 그 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 이가의 연결기인 것이 바람직하다. 이가의 연결기로는, 알킬렌기, 페닐기, -CO-, NRa-, -O-, -S-, -SO2-, 또는 이들 이가의 연결기로 이루어진 그룹에서 선택되는 2종 이상의 이가의 연결기들을 조합한 기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자 수는 1 내지 12가 바람직하다. 알케닐렌기의 탄소 원자 수는 2 내지 12가 바람직하다. 이가의 방향족 기의 탄소 원자 수는 6 내지 10이 바람직하다. 알킬렌기, 알케닐렌기 및 이가의 방향족기는, 가능하다면, R1, R2 및 R3에 대한 치환기로서 상기 예시된 기들 (예컨대, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노, 알콕시, 아실옥시) 에 의해 치환될 수도 있다.
식 (4) 로 나타내지는 화합물들 중에서, 하기 식 (Ia) 또는 (Ib) 으로 나타내지는 화합물들이 특히 바람직하다.
식 (Ia):
Figure 112007065672580-PCT00047
여기서, R1a, R2a 및 R3a는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내며; X1a, X2a 및 X3a는 각각 -NH-, -O- 또는 -S-를 나타내고; m1a, m2a 및 m3a는 각각 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
식 (Ib):
Figure 112007065672580-PCT00048
여기서, Rf1, Rf2 및 Rf3은 각각 말단에 CF3기 또는 CF2H기를 갖는 알킬기를 나타내며; Y1, Y2 및 Y3은 각각 알킬렌기, -CO-, -NH-, -O-, -S-, -SO2-, 또는 이들 이가의 연결기로 이루어진 그룹에서 선택되는 2종 이상의 이가의 연결기들을 조합한 기를 나타낸다.
먼저, 식 (Ia) 으로 나타내지는 화합물에 대하여 설명한다.
R1a, R2a 및 R3a로 나타내지는 치환기는 식 (4) 에서의 R1, R2 및 R3과 동일한 의미를 가지며, 그 바람직한 범위도 동일하다. R1a, R2a 및 R3a로 나타내지는 치환기는 각각 말단에 CF3기 또는 CF2H기를 갖는 알콕시기가 특히 바람직하다. 알콕시기 내에 함유되는 알킬쇄는 직쇄 또는 분지형일 수도 있으며, 4 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하고, 4 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 것이 보다 바람직하며, 6 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 것이 특히 바람직하다. 상술한 말단에 CF3기 또는 CF2H기를 갖는 알콕시기는, 알콕시기에 포함된 수소 원자의 일부 또는 전체가 불소 원자로 치환된 알콕시기이다. 알콕시기 내의 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 비율은 50% 이상이 바람직하며, 60% 이상이 보다 바람직하고, 70% 이상이 특히 바람직하다. 말단에 CF3기 또는 CF2H기를 갖는 R1a, R2a 및 R3a로 나타내지는 알콕시기의 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112007065672580-PCT00049
X1a, X2a 및 X3a는 각각 -NH- 또는 -O-가 바람직하며, -NH-가 보다 바람직하다. m1a, m2a 및 m3a는 각각 2를 나타내는 것이 바람직하다.
이후, 식 (Ib) 으로 나타내지는 화합물에 대하여 설명한다.
말단에 CF3기 또는 CF2H기를 갖는 Rf1, Rf2 및 Rf3으로 나타내지는 알킬기는 직쇄 또는 분지형일 수도 있으며, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하다. 알킬기는 CF3기 또는 CF2H기 이외의 치환기를 가질 수도 있다. 상술한 말단에 CF3기 또는 CF2H기를 갖는 알킬기는 알킬기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 알킬기 중의 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 비율은 50% 이상이 바람직하며, 60% 이상이 보다 바람직하고, 70% 이상이 특히 바람직하다. 말단에 CH3기 또는 CF2H기를 갖는 Rf1, Rf2 및 Rf3으로 나타내지는 알킬기의 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112007065672580-PCT00050
Y1, Y2 및 Y3은 각각 알킬렌기, -NH-, -O-, -S- 또는 이들 이가의 연결기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 이가의 연결기들을 조합한 기를 나타내는 것이 바람직하며, 알킬렌기, -NH-, -O- 또는 이들 이가의 연결기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 이가의 연결기들을 조합한 기를 나타내는 것이 특히 바람직하고, -NH-, -O- 또는 -NH(CH2)r-O- (여기서, r은 1 내지 8의 정수를 나타내며, 3을 나타내는 것이 가장 바람직하다) 를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
이후, 식 (5) 로 나타내지는 화합물에 대하여 더욱 설명한다.
식 (5) 에서, R로 나타내지는 치환기는 식 (4) 에서의 R1, R2 및 R3으로 나타 내지는 치환기와 동일한 의미를 가지며, 그 바람직한 범위도 동일하다. m은 1 내지 3의 정수를 나타내며, 2 또는 3을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
식 (5) 로 나타내는 화합물들 중에서도, 하기 식 (IIa) 로 나타내지는 화합물이 특히 바람직하다.
식 (IIa):
Figure 112007065672580-PCT00051
여기서, Rf1a, Rf2a 및 Rf3a는 각각 독립적으로 말단에 CF3기 또는 CF2H기를 갖는 알킬기를 나타내며; Y1a, Y2a 및 Y3a는 각각 독립적으로 알킬렌기, -CO-, -NH-, -O-, -S-, -SO2-, 또는 이들 이가의 연결기들로 이루어진 그룹에서 선택되는 2종 이상의 이가의 연결기를 조합한 기를 나타낸다.
말단에 CF3기 또는 CF2H기를 갖는 Rf1a, Rf2a 및 Rf3a로 나타내지는 알킬기는, 식 (Ib) 에서 말단에 CF3기 또는 CF2H기를 갖는 Rf1, Rf2 및 Rf3로 나타내지는 알킬기와 동일한 의미를 가지며, 그 바람직한 범위도 동일하다. Y1a, Y2a 및 Y3a는 각각 식 (Ib) 에서의 Y1, Y2 및 Y3과 동일한 의미를 가지며, 그 바람직한 범위도 동일 하다. Y1a, Y2a 및 Y3a로 나타내지는 기들 중에서 알킬렌기, -O- 및 이들 이가의 연결기로 이루어진 그룹에서 선택되는 2종 이상의 이가의 연결기를 조합한 기가 가장 바람직하다.
마지막으로, 식 (8) 으로 나타내지는 화합물에 대하여 설명한다.
R4, R5, R6, R7, R8 및 R9로 나타내지는 치환기는 식 (4) 에서의 R1, R2 및 R3으로 나타내지는 치환기와 동일한 의미를 가지며, 그 바람직한 범위도 동일하다.
식 (8) 으로 나타내지는 화합물들 중에서 하기 식 (IIIa) 로 나타내지는 화합물이 특히 바람직하다.
식 (IIIa):
Figure 112007065672580-PCT00052
여기서, Rf11a, Rf22a, Rf33a, Rf44a, Rf55a 및 Rf66a는 각각 독립적으로 말단에 CF3기 또는 CF2H기를 갖는 알킬기를 나타내며, Y11a, Y22a, Y33a, Y44a, Y55a 및 Y66a는 각각 독립적으로 알킬렌기, -CO-, -NH-, -O-, -S-, -SO2-, 또는 이들 이가의 연결기들 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 2종 이상의 이가의 연결기들을 조합한 기를 나타낸다.
말단에 CF3기 또는 CF2H기를 갖는 Rf11a, Rf22a, Rf33a, Rf44a, Rf55a 및 Rf66a로 나타내지는 알킬기는, 각각 식 (Ib) 에서의 말단에 CF3기 또는 CF2H기를 갖는 Rf1, Rf2 및 Rf3으로 나타내지는 알킬기와 동일한 의미를 가지며, 그 바람직한 범위도 동일하다. Y11a, Y22a, Y33a, Y44a, Y55a 및 Y66a는 각각 식 (Ib) 에서의 Y1, Y2 및 Y3과 동일한 의미를 가지며, 그 바람직한 범위도 동일하다. Y11a, Y22a, Y33a, Y44a, Y55a 및 Y66a로 나타내지는 기들 중에서도, 알킬렌기, -O- 및 이들 이가의 연결기로 이루어진 그룹에서 선택되는 2종 이상의 이가의 연결기들을 조합한 기인 것이 가장 바람직하다.
식 (4), (5) 및 (8) 으로 나타내지는 화합물의 구체예에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다. 하기 구체예에 있어서, No. I-1 내지 39는 식 (4) 로 나타내지는 화합물의 예를 나타내며, No. I-40 내지 50은 식 (5) 로 나타내지는 화합물의 예를 나타내며, No. I-51 내지 59는 식 (8) 로 나타내지는 화합물의 예를 나타낸다.
Figure 112007065672580-PCT00053
Figure 112007065672580-PCT00054
Figure 112007065672580-PCT00055
Figure 112007065672580-PCT00056
상기 표에서, Y는 좌측이 트리아진 고리에 결합되고, 우측이 Rf에 결합된다.
Figure 112007065672580-PCT00057
Figure 112007065672580-PCT00058
상기 표에서, Y는 좌측이 벤젠 고리에 결합되고, 우측이 Rf에 결합된다.
Figure 112007065672580-PCT00059
상기 표에서, Y는 좌측이 산소 원자에 결합되고, 우측이 Rf에 결합된다.
본 발명에 있어서, 식 (4) 내지 (8) 로 나타내지는 화합물의 첨가량은 각각 디스코틱 화합물의 중량에 대하여 0.01 내지 20질량%가 바람직하며, 0.05 내지 10질량%가 보다 바람직하고, 0.1 내지 5질량%가 특히 바람직하다. 식 (4), (5) 및 (8) 로 나타내지는 화합물은 단독으로 사용될 수도 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수도 있다.
(편광판)
본 발명에 있어서, 편광 필름 및 그 편광 필름을 사이에 끼우고 있는 1쌍의 보호 필름을 포함하는 편광판을 사용할 수도 있다. 예컨대, 폴리비닐 알콜 필름으로 이루어진 편광 필름을 요오드로 염색하고, 이와 같이 염색된 편광 필름을 연신한 후, 편광 필름의 양면에 보호층을 적층함으로써 얻어진 편광판을 사용할 수도 있다. 편광판은 액정셀의 외측에 배치된다. 각기 편광 필름 및 그 편광 필름을 사이에 끼우고 있는 1쌍의 보호 필름을 포함하는 1쌍의 편광판이 그 사이에 액정셀을 끼워 배치되는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 액정셀측에 배치되는 보호 필름은 본 발명의 광학 보상 필름을 구성하는 광학 이방성층들 중 어느 하나일 수도 있다.
(보호 필름)
본 발명에 채용될 수 있는 편광판은, 편광 필름의 양측에 적층된 1쌍의 보호 필름을 포함할 수도 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오스 프로피 오네이트, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르 등과 같은 셀룰로오스 에스테르를 사용할 수도 있다. 상술한 바와 같이, 상술한 광학 특성을 만족하는 셀룰로오스 아실레이트 필름 (제4 광학 이방성층) 을 보호 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다.
보호 필름은 일반적으로 롤 형태로 공급되어, 연속적인 길이의 편광 필름에 대해 그 2개의 필름들의 종방향이 서로 일치하도록 연속적으로 적층된다. 보호 필름의 배향축 (지상축) 은 임의의 방향으로 배치될 수도 있으며, 취급의 편의성의 관점에서 종방향과 평행하게 배치되는 것이 바람직하다.
보호 필름의 지지체로서 기능하지 않는 실시형태에 있어서, 보호 필름의 리타데이션이 낮은 것이 바람직하다. 리타데이션이 낮은 폴리머 필름으로서는, 셀룰로오스 트리아세테이트, Zeneox, Zeonoa (ZEON CORPORATION 제조) 및 ARTON (JSR Co., Ltd. 제조) 과 같은 폴리올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 리타데이션이 낮은 폴리머 필름의 다른 예로는, 일본 특허공개 공보 평8-110402호 및 일본 특허공개 공보 평11-293116호에 개시된 비복굴절성 광학 수지 재료를 포함한다.
보호 필름과 편광 필름을 서로 상에 적층시키기 위해, 보호 필름과 편광 필름은, 보호 필름들 중 하나 (액정 표시 장치에 내재될 경우에 액정셀에 보다 가까운측에 배치되는 보호 필름) 이상의 지상축 (배향축) 과 상술한 편광 필름의 흡수축 (연신축) 이 서로 직교하도록 배치하여 서로 상에 적층하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 편광 필름의 흡수축과 상술한 보호 필름의 지상축이 이루는 각도는 10°내지 90°가 바람직하며, 20°내지 70°가 보다 바람직하고, 40°내지 50°가 보다 더 바람직하며, 43°내지 47°가 특히 바람직하다. 다른 보호 필름의 지상축과 편광 필름의 흡수축이 이루는 각도는 특별히 제한되지 않고 편광판의 목적에 따라 적절히 미리 설정될 수 있지만, 상기 정의된 범위내에 있는 것이 바람직하다. 상기 1쌍의 보호 필름들의 지상축이 서로 일치하는 것이 바람직하다.
보호 필름의 지상축과 편광 필름의 흡수축이 서로 평행하게 배치될 경우, 편광판의 컬링 및 치수 변화의 방지와 같은 편광판의 역학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 3개의 필름들, 즉 편광 필름과 1쌍의 보호 필름들, 중 2개 이상의 필름들의 축들과, 보호 필름들 중 하나의 보호 필름의 지상축이 편광 필름의 흡수축, 또는 2장의 보호 필름들을 지상축에 실질적으로 평행하게 배치함으로써 유사한 효과를 발휘할 수 있다.
<<접착제>>
편광 필름과 보호 필름을 서로 접합시키는 접착제는 특별히 제한되지 않지만, (아세토아세틸기, 술폰산기, 카르복실기 및 옥시알킬렌기와 같은 변성 PVA를 포함하는) PVA계 수지, 붕소 화합물 등의 수용액일 수도 있으며, PVA계 수지가 바람직하다. 건조된 접착제층의 두께는 0.01㎛ 내지 10㎛가 바람직하며, 0.05㎛ 내지 5㎛가 보다 바람직하다.
<<편광 필름 및 보호 필름의 연속 제조 공정>>
본 발명의 편광판의 제조 공정은 연신된 편광 필름용 필름을 수축시켜 그 휘발 분율을 감소시키는 건조 단계를 수반하는 것이 바람직하다. 그러나, 건조 단계는 건조후 또는 건조하는 동안 필름의 적어도 일측상의 보호 필름의 적층후에 수행되는 것이 보다 바람직하다. 상술한 보호 필름이 투명 필름으로서 기능하는 광학 이방성층용 지지체로서도 기능하는 실시형태에 있어서, 가열 이전에 필름의 일측상에 보호 필름을 구비하고 필름의 타측상에 광학 이방성층을 구비하는 것이 바람직하다. 적층방법을 더욱 고려하면, 필름 건조 단계 동안 그 양단을 유지한 상태에서 보호 필름을 접착제를 사용하여 편광 필름에 점착한다. 적층체는 그 양단을 트리밍한다. 또한, 이와 같이 건조된 편광 필름용 필름을 에지 유지부들로부터 해방시키고, 그 양단을 트리밍한 후, 보호 필름을 형성한다. 트리밍 방법으로서는, 블레이드와 같은 커터의 사용과 관련된 방법 및 레이저빔의 사용과 관련된 방법과 같은 임의의 일반적인 기술을 사용할 수도 있다. 적층후 접착제를 건조시키고 편광 특성을 개량시키기 위해서는, 적층체를 가열하는 것이 바람직하다. 가열 조건은 접착제의 종류에 따라 다르다. 수계 접착제를 사용하는 경우, 가열 온도는 30℃ 이상이 바람직하며, 40℃ 내지 100℃가 보다 바람직하고, 50℃ 내지 90℃가 보다 더 바람직하다. 이러한 단계들은 성능 및 제조 효율의 관점에서 연속라인으로 수행되는 것이 매우 바람직하다.
<<편광판의 특성>>
본 발명에 관련된 보호 필름, 편광 필름 및 지지체를 포함하는 편광판의 광학 특성 및 내구성 (단기 및 장기 보존성) 은, 시판되는 슈퍼 하이 콘트라스트 제품 (예컨대, HLC2-5618, SANRITZ CORPORATION 제조) 과 동등 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 발명의 편광판은 가시광 투과율 42.5% 이상을 나타내는 것 이 바람직하다. 또한, 본 발명의 편광판의 편광도 {(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2 는 0.9995 이상이 바람직하다 (여기서, Tp는 평행 광 투과율이며 Tc는 직교 광 투과율이다). 60℃ 및 90%RH에서 500시간 동안 방치한 후 건조 분위기하에서 500시간 동안 방치한 경우, 본 발명의 편광판은 절대값 기준으로 광 투과율 변화가 3%이하인 것이 바람직하며, 1% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 편광판의 편광 변화율은 절대값 기준으로 1% 이하가 바람직하며, 0.1% 이하가 보다 바람직하다.
<제4 양태>
하기 설명에 있어서, "폴리머"는 "코폴리머"를 포함하는 의미로서 사용되는 경우가 있다.
이하, 본 발명의 제4 양태의 대표적인 실시형태들에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 광학 보상 필름은, 식 (1) 또는 (2) 로 나타내지는 플루오로지방족기 함유 모노머로부터 유도된 반복단위를 함유하는 하나 이상의 폴리머 ("불소계 폴리머"라 약기함) 및 시클로프로필카르보닐기를 갖는 하나 이상의 디스코틱 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 가진다.
(불소계 폴리머)
본 발명에서는, 식 (1) 또는 (2) 로 나타내지는 플루오로지방족기 함유 모노머로부터 유도되는 반복단위를 함유하는 하나 이상의 불소계 폴리머를 사용한다. 불소계 폴리머는 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내지는 모노머로부터 유도되는 반 복단위 및 후술하는 식 (3) 으로 나타내지는 모노머로부터 유도되는 반복단위를 둘다 함유하는 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지인 것이 바람직하며, 또한 공중합 가능한 비닐계 모노머와 모노머의 공중합으로부터 얻어지는 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지도 바람직하다.
본 발명에 따른 불소계 폴리머에서의 플루오로지방족기 중 하나는 텔로머리제이션법 (telomerization method) (텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법 (oligomerization method) (올리고머법이라고도 함) 에 의해 제조된 플루오로지방족 화합물로부터 유도된다. 이들 플루오로지방족 화합물의 제조 방법은, 예컨대, FUSSOKAGOUBUTSU NO GOUSEI TO KINOU {감수: Nobuo Ishikawa, 발행: CMC Publishing Co., Ltd., 1987) 의 페이지 117 내지 118, 및 Chemistry of Organic Fluorine Compounds II (Monograph 187, Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995) 의 페이지 747 내지 752에 개시되어 있다. 텔로머리제이션법이란, 요오드와 같은 사슬 이동 상수가 큰 알킬할로겐화물을 텔로겐 (telogen) 으로서 사용하여, 테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 함유 비닐 화합물의 라디칼 종합을 수행하여 텔로머를 합성하는 방법이다 (Scheme 1에 예를 나타냄).
Figure 112007065672580-PCT00060
얻어진 말단 요오드화 텔로머는 통상 예컨대 [Scheme 2] 와 같은 적절한 말단 화학 변성이 실시되어, 플루오로지방족 화합물이 된다. 그 화합물은 또한 필요에 따라서 소망하는 모노머 구조로 변환되어, 플루오로지방족기 함유 폴리머의 제조시에 사용된다. [Scheme 2] 에서 n은 자연수를 나타낸다.
Figure 112007065672580-PCT00061
불소계 폴리머는 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내지는 플루오로지방족기 함유 모노머로부터 유도된 반복단위를 가진다.
식 (1):
Figure 112007065672580-PCT00062
식 (1) 에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, X는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R2)- (R2는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다) 를 나타내고, Z는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며, m은 1 이상 6 이하의 정수를 나타내고, n은 2 내지 4 의 정수를 나타낸다.
X는 산소 원자인 것이 바람직하며, Z는 수소 원자인 것이 바람직하고, m은 1 또는 2인 것이 바람직하며, n은 3 또는 4인 것이 바람직하고, 그 혼합물을 사용할 수도 있다.
식 (2):
Figure 112007065672580-PCT00063
식 (2) 에서, A는 하기 연결기들의 그룹 A로부터 선택되는 이가 (q=1) 또는 삼가 (q=2) 의 연결기, 또는 하기 연결기들의 그룹 A로부터 선택되는 2종 이상의 조합으로 형성되는 이가 (q=1) 또는 삼가 (q=2) 의 연결기를 나타내며, 연결기들은 산소 원자를 통해 서로 조합될 수도 있다.
(연결기들의 그룹 A)
-CH2-, -CH2CH2-, CH2CH2CH2-, -C6H4-, 및 -C6H3<: 단, 벤젠 고리에서의 치환 부위는 임의의 주어진 부위일 수도 있다.
식 (2) 에서, Z는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, p는 3 내지 8의 정수를 나타내며, q는 1 또는 2를 나타낸다.)
A는 이하에 나타낸 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112007065672580-PCT00064
Z는 불소 원자인 것이 바람직하며, p는 4 또는 6인 것이 바람직하다. 그 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용가능한 불소계 폴리머의 제조에 이용될 수 있는 모노머의 구체예를 이하에 나타낸다. 그러나, 본 발명은 하기 구체예에 전혀 제한되지 않는다.
Figure 112007065672580-PCT00065
Figure 112007065672580-PCT00066
Figure 112007065672580-PCT00067
Figure 112007065672580-PCT00068
Figure 112007065672580-PCT00069
Figure 112007065672580-PCT00070
Figure 112007065672580-PCT00071
Figure 112007065672580-PCT00072
본 발명에 사용될 수 있는 불소계 폴리머의 형태는 플루오로지방족기 함유 모노머로부터 유도된 반복단위, 및 하기 식 (3) 으로 나타내지는 친수성기를 함유하는 모노머로부터 유도된 반복단위의 코폴리머이다.
식 (3):
Figure 112007065672580-PCT00073
식 (3) 에서, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며; Q1은 카르복실기 (-COOH) 또는 그 염, 술포기 (-SO3H) 또는 그 염, 포스포녹시기 (-OP(=O)(OH)2) 또는 그 염, 알킬기, 또는 말단에 수소 원자 또는 알킬기가 있는 폴리(알킬렌옥시)기를 나타낸다. L1은 하기 연결기들의 그룹에서 선택되는 소정의 기 또는 그 2종 이상을 조합하여 형성된 이가의 연결기를 나타낸다.
(연결기의 그룹)
단일결합, -O-, -CO-, -NR4- (여기서, R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기), -S-, -SO2-, -P(=O)(OR5)- (여기서, R5는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타냄), 알킬렌기 및 아릴렌기.
식 (3) 에서, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 치환기로부터 선택되는 치환기를 나타낸다.
(치환기)
알킬기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실), 알케닐기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직 하고, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 비닐, 아릴, 2-부테닐, 3-펜테닐), 알키닐기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 프로파르길, 3-펜티닐), 아릴기 (6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 페닐, p-메틸페닐, 나프틸), 아랄킬기 (7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 벤질, 페네틸, 및 3-페닐프로필), 치환 또는 미치환 아미노기 (0 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 0 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 미치환 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 아닐리노), 알콕시기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 알콕시카르보닐기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아실옥시기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 아세톡 시, 벤조일옥시), 아실아미노기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 아세틸아미노, 벤조일아미노), 알콕시카르보닐아미노기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 메톡시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기 (7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 7 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 페닐옥시카르보닐아미노), 술포닐아미노기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노), 술파모일기 (0 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 0 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 술파모일, 메틸술파모일아미노, 디메틸술파모일, 페닐술파모일), 카르바모일기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 미치환 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일), 알킬티오기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 메틸티오, 에틸티오), 아 릴티오기 (6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 페닐티오), 술포닐기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 메실, 토실), 술피닐기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 메탄술피닐, 벤젠술피닐), 우레이도기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 미치환 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도), 인산 아미도기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 디에틸인산 아미도, 페닐인산 아미도), 히드록실기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로고리 기 (1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 그리고 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자와 같은 헤테로원자를 갖는 것; 예컨대, 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 몰포리노, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴), 실릴기 (3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하며; 예컨대, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴) 를 들 수 있다. 이들 치환기들은 이들 치환기들로 더 치환될 수도 있다. 치환기가 2개 이상인 경우에는, 치환기들은 동일하거나 서로 다를 수도 있다. 가능한 경우에는, 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 (예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 또는 후술하는 -L1-Q1 로 나타내지는 기인 것이 바람직하며, 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 염소 원자, 또는 -L1-Q1 로 나타내지는 기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 것이 더욱 바람직하며, 수소 원자, 또는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 것이 특히 바람직하고, R2 및 R3이 각각 수소 원자이고 R1이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 및 sec-부틸기를 포함할 수도 있다. 알킬기로는 적절한 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는, 할로겐 원자, 아릴기, 헤테로고리 기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 히드록실기, 아실옥시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 아실아미노기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술포닐기, 술파모일기, 술폰아미도기, 술포릴기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기의 탄소수는 치환기의 탄소원자 의 수를 포함하지 않는다. 이하, 그외의 기들의 탄소 원자의 수에 대해서도 동일하다.
L1은 연결기의 그룹에서 선택되는 이가의 연결기, 또는 그중 2종 이상의 조합으로 형성되는 이가의 연결기를 나타낸다. 연결기의 그룹에서, -NR4-의 R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내며, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다. 또한, -PO(OR5)-의 R5는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내며, 알킬기가 바람직하다. R4 및 R5가 각각 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 경우에 그 탄소 원자의 수는 "치환기"와 관련하여 설명된 것과 동일하다. L은 단일결합, -O-, -CO-, -NR4-, -S-, -SO2-, 알킬렌기 또는 아릴렌기인 것이 바람직하며, 단일결합, -CO-, -O-, -NR4-, 알킬렌기 또는 아릴렌기인 것이 특히 바람직하고, 단일결합인 것이 가장 바람직하다. L이 알킬렌기일 경우, 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 12개인 것이 바람직하며, 1 내지 8개인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 6개인 것이 특히 바람직하다. 알킬렌기의 특히 바람직한 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라부틸렌 및 헥사메틸렌기를 포함할 수도 있다. L이 아릴렌기일 경우, 아릴렌기의 탄소 원자 수는 6 내지 24개인 것이 바람직하며, 6 내지 18개인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 12개인 것이 특히 바람직하다. 아릴렌기의 특히 바람직한 구체예로는, 페닐렌 및 나프탈렌기를 포함할 수도 있 다. L이 알킬렌기와 아릴렌기의 조합으로 얻어진 이가의 연결기 (즉, 아랄킬렌기) 인 경우, 아랄킬렌기의 탄소 원자 수는 7 내지 36개인 것이 바람직하며, 7 내지 26개인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 16개인 것이 특히 바람직하다. 아랄킬렌기의 특히 바람직한 구체예로는, 페닐렌메틸렌기, 페닐렌에틸렌기 및 메틸렌페닐렌기를 포함할 수도 있다. L1으로서 예시한 기들은 적당한 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 치환기로서는, 앞서 R11 내지 R13의 치환기로서 예시한 치환기들과 동일한 것을 들 수 있다. 이하, L의 구체예에 대하여 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이들 구체예에 한정되지 않는다.
Figure 112007065672580-PCT00074
Figure 112007065672580-PCT00075
식 (3) 에서, Q1은 카르복실기, 카르복실기의 염 (예컨대, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 (예컨대, 암모늄, 테트라메틸 암모늄, 트리메틸-2-히드록시에틸 암모늄, 테트라부틸 암모늄, 트리메틸벤질 암모늄, 또는 디메틸페닐 암모늄), 또는 피리디늄 염), 술포기, 술포기의 염 (염을 형성하는 양이온의 예로는 카르복실기에 대해 설명한 것들과 동일하다), 포스포녹시기, 포스포녹시기의 염 (염을 형성하는 양이온의 예로는 카르복실기에 대해 설명한 것들과 동일하다), 알킬기 (1 내지 18개의 탄소 원자), 또는 말단에 수소 원자 또는 알킬기가 있는 폴리(알킬렌옥시)기를 포함한다.
폴리(알킬렌옥시) 기는 (OR)x-G 로 나타낼 수 있고 (여기서, R은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, 또는 -CH(CH3)CH(CH3)- 과 같이, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하며; G는 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하며; X는 자연수를 나타내며; 폴리(옥시알킬렌)기의 옥시알킬렌 단위는 동일하거나 다른 2종 이상의 옥시알킬렌이 불규칙적으로 분포될 수도 있으며, 직쇄 또는 분지형 옥시프로필렌 또는 옥시에틸렌 단위들일 수도 있고 또는 직쇄 또는 분지형 옥시프로필렌 단위의 블록 및 옥시에틸렌 단위의 블록의 형태로 존재할 수도 있다. 폴리(옥시알킬렌) 쇄는 1종 이상의 연결기 (예컨대, -CONH-Ph-NHCO- 및 -S-, 여기서 Ph는 페닐렌기들을 나타낸다) 를 통해 연결된 것일 수도 있다. 연결기가 3 이상의 원자가를 가질 경우, 분지형 옥시알킬렌 단위를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 폴리(옥시알킬렌) 기를 갖는 폴리머 단위를 함유하는 코폴리머를 사용할 경우, 폴리(옥시알킬렌) 기의 분자량은 80 내지 3000이 적당하며, 250 내지 3000이 보다 바람직하다. 폴리(옥시알킬렌) 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는, 시판되는 히드록시폴리(옥시알킬렌) 재료, 예컨대 상품명 "Pluronic" (Asahi Denka Co., Ltd. 제조), ADEKA 폴레에테르 (Asahi Denka Co., Ltd. 제조), "Carbowax" (Glico Products), "Toriton" (Rohm and Haas 제조), 및 P.E.G (DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., Ltd. 제조) 를, 공지된 방법에 의해 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴 클로라이드, 메타크릴 클로라이드, 아크릴산 무수물 등과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 별도로, 공지된 방법에 의해 제조된 폴리(옥시알킬렌)디아크릴레이트 등을 사용할 수도 있 다.
본 발명에 사용 가능한 불소계 폴리머의 제조에 이용될 수 있는 식 (3) 에 대응되는 모노머의 구체예에 대하여 이하에 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 구체예에 전혀 한정되지 않는다. 폴리(알킬렌옥시) 기로는 중합도 x가 다른 것들의 혼합물인 경우가 많다. 구체예로서 나타낸 화합물에 있어서, 중합도는 중합도의 평균에 가까운 정수로서 나타내어져 있다.
Figure 112007065672580-PCT00076
Figure 112007065672580-PCT00077
Figure 112007065672580-PCT00078
Figure 112007065672580-PCT00079
불소계 폴리머는 식 (3) 으로 나타내지는 반복단위 중 하나를 함유할 수도 있고 또는 그 2종 이상을 함유할 수도 있다. 또한, 불소계 폴리머는 상기 반복단위들 이외의 다른 반복단위를 1종, 또는 2종 이상 함유할 수도 있다. 다른 반복단위들은 특별히 제한되지 않는다. 그 바람직한 예로서 일반적인 라디칼 중합 반응이 가능한 모노머들로부터 유도된 반복단위를 들 수 있다. 이하, 다른 반복단위를 유도하기 위한 모노머의 구체예에 대하여 나타낸다. 불소계 폴 리머는 하기 모노머 그룹으로부터 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 모노머로부터 유도된 반복단위를 함유할 수도 있다.
모노머 그룹
(1) 알켄류
에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 1-도데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 헥사플루오로프로판, 불화 비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 염화비닐, 염화 비닐리덴 등;
(2) 디엔류
1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-n-프로필-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1-α-나프틸-1,3-부타디엔, 1-β-나프틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1-브로모-1,3-부타디엔, 1-클로로부타디엔, 2-플루오로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1,1,2-트리클로로-1,3-부타디엔, 2-시아노-1,3-부타디엔, 1,4-디비닐시클로헥산 등;
(3) α,β-불포화 카르복실산의 유도체
(3a) 알킬 아크릴레이트류
메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, tert-옥틸 아크 릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 2-브로모에틸 아크릴레이트, 4-클로로부틸 아크릴레이트, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 2-아세톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시벤질 아크릴레이트, 2-클로로시클로헥실 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, ω-메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 (첨가되는 폴리옥시에틸렌의 몰 수: n= 2 내지 100), 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 1-브로모-2-메톡시에틸 아크릴레이트, 1,1-디클로로-2-에톡시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 등;
(3b) 알킬 메타크릴레이트류
메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 크레실 메타크릴레이트, 나프틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, ω-메톡시폴리에틸렌 메타크릴레이트 (첨가되는 폴리옥시에틸렌의 몰 수: n= 2 내지 100), 2-아세톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시) 에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 등;
(3c) 불포화 다가 카르복실산의 디에스테르류
말레산 디메틸, 말레산 디부틸, 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디부틸, 크로톤산 디부틸, 크로톤산 디헥실, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디메틸 등;
(3e) α,β-불포화 카르복실산의 아미드류
N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-tert-옥틸메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-(2-아세토아세톡시에틸)아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-아크릴로일몰포린, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸말레이미드 등;
(4) 불포화 니트릴류
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등;
(5) 스티렌 및 그 유도체
스티렌, 비닐 톨루엔, 에틸 스티렌, p-tert-부틸 스티렌, P-비닐 메틸 벤조에이트, α-메틸 스티렌, p-클로로메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌, p-메톡시 스티렌, p-히드록시메틸 스티렌, p-아세톡시 스티렌 등;
(6) 비닐 에스테르류
비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 살리실레이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 페닐아세테이트 등;
(7) 비닐 에테르류
메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, n-펜틸 비닐 에테르, n-헥실 비닐 에테르, n-옥틸 비닐 에테르, n-도데실 비닐 에테르, n-에이코실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 플루오로부틸 비닐 에테르, 플루오로부톡시에틸 비닐 에테르 등;
(8) 그외의 중합성 모노머들
n-비닐 피롤리돈, 메틸 비닐 케톤, 페닐 비닐 케톤, 메톡시에틸 비닐 케톤, 2-비닐 옥사졸린, 2-이소프로페닐 옥사졸린 등.
그외 반복단위들을 유도하기 위한 모노머들로서는, 하기 식 (4) 로 나타내지는 모노머들을 사용하는 것이 바람직하다.
식 (4):
Figure 112007065672580-PCT00080
식 (4) 에서, R16은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, L2는 이가의 연결기를 나타내고, R17은 치환기를 가질 수도 있는 1개 이상 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환상 알킬기를 나타낸다. L2로 나타내지는 이가의 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R5)- 인 것이 바람직하다. 여기서, R5는 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다. R5는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다. Z는 산소 원자, -NH- 또는 -N(CH3)-이 특히 바람직하다.
R17로 나타내지는 1개 이상 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환상 알킬기로서는, 직쇄 또는 분지형일 수도 있는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 옥타데실기, 에이코사닐기 등, 또한 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로부틸기와 같은 단환식 시클로알킬기, 및 비시클로헵틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기, 트리시클로데실기, 트리시클로운데실기, 테트라시클로도데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 또는 테트라시클로데실기와 같은 다환식 시클로알킬기를 사용하는 것이 바람직하다.
R17로 나타내지는 알킬기의 치환기로서는, 히드록시기, 알킬 카르보닐기, 아릴 카르보닐기, 알킬 카르보닐옥시기, 카르복실기, 알킬 에테르기, 아릴 에테르기, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자와 같은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
식 (4) 로 나타내지는 모노머로는 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 폴리(알킬렌옥시) (메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
식 (4) 로 나타내지는 모노머의 구체예를 이하에 나타낸다. 그러나, 본 발명은 하기 구체예들에 전혀 한정되지 않는다.
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본 발명에 사용되는 불소계 폴리머중 2종 이상이 광학 이방성층에 함유되는 것이 바람직하다. 2종 이상이 거기에 함유됨으로써, 불균일성 개량 및 액정성 화합물의 제어가 독립적으로 수행 가능하다. 이는 표면 특성 및 시야각 특성 모두를 향상시킬 수 있다.
불소계 폴리머 내의 플루오로지방족기 함유 모노머의 양은 폴리머형성용 모노머의 총량에 대하여 5질량% 이상이 바람직하며, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 불소계 폴리머의 질량평균 분자량은 1000 이상 1,000,000 이하가 바람직하며, 1000 이상 500,000 이하가 보다 바람직하고, 1000 이상 100,000 이하가 더욱 바람직하다. 질량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 폴리스티렌 (PS) 환산값으로서 측정 가능하다.
불소계 폴리머의 중합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 예컨대, 비닐기를 사용한 양이온 중합, 라디칼 중합 및 음이온 중합과 같은 중합법을 채용할 수 있다. 이들 중에서도 범용성의 점에서 라디칼 중합이 특히 바람직하다. 라디칼 중합용 중합 개시제로서는, 라디칼 열중합 개시제 또는 라디칼 광중합 개시제와 같은 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 그러나, 라디칼 열중합 개시제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 라디칼 열중합 개시제는 분해 온도 이상으로 가열함으로써 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이러한 라디칼 열중합 개시제의 예로는, 디아실 퍼옥시드류 (아세틸 퍼옥시드 및 벤조일 퍼옥시드등), 케톤 퍼옥시드류 (메틸 에틸 케톤 퍼옥시드 및 시클로헥사논 퍼옥시드 등), 히드로퍼옥시드류 (과산화수소, tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 등), 디알킬 퍼옥시드류 (디-tert-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드 및 디라우로일 퍼옥시드 등), 퍼옥시 에스테르류 (tert-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 tert-부틸 퍼옥시 피발레이트 등), 아조계 화합물들 (아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스이소발레로니트릴 등), 및 과황산염류 (과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨 등) 를 포함할 수도 있다. 이러한 라디칼 열중합 개시제는 단독으로 독립적으로 사용될 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수도 있다.
라디칼 중합법은 특별히 제한되지 않으며, 에멀션 중합법, 현탁 중합법, 블록 중합법, 용액 중합법 등을 채용할 수 있다. 이하, 전형적인 라디칼 중합법인 용액 중합법에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 다른 중합법들도 개요는 동일하며, 그 상세는 예컨대, 일본 고분자학회 편찬 "고분자 화학 실험법" (TOKYO KAGAKU DOZIN Co., Ltd., 1981) 에 기재되어 있다.
용액 중합을 수행하기 위해서 유기 용제를 사용한다. 이들 유기 용제는 본 발명의 목적 및 이점을 손상시키지 않는 범위내에서 임의로 선택 가능하다. 이들 유기 용제는 일반적으로 대기압하에서 끓는점이 50 내지 200℃의 범위내에 있고, 각각의 성분들을 균일하게 용해시키는 유기 화합물이 바람직하다. 유기 용제의 바람직한 예로는, 이소프로판올 및 부탄올과 같은 알콜류; 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀 및 γ-부티로락톤과 같은 에스테르류; 및 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류를 포함할 수도 있다. 또한, 이들 유기 용제는 단독으로 독립적으로 사용될 수도 있으며, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수도 있다. 또한, 모노머 또는 얻어지는 폴리머의 용해성의 관점에서, 유기 용제와 물을 조합하여 얻은 물-혼합 유기 용제도 적용 가능하다.
또한, 용액 중합 조건도 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 50 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 30시간 동안 가열을 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 발생된 라디칼이 활성을 잃지 않도록 하기 위해, 용액 중합 동안에는 당연히, 그리고 용액 중합개시 이전에도 불활성 가스 퍼지를 수행하는 것이 바람직하다. 불활성가스로서는, 통상 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
불소계 폴리머를 바람직한 분자량 범위내에서 얻기 위해서, 사슬 이동제를 사용한 라디칼 중합법이 특히 유효하다. 사슬 이동제로서는, 메르캅탄류 (옥틸 메르캅탄, 데실 메르캅탄, 도데실 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄, 옥타데실 메르캅탄, 티오페놀 및 p-노닐티오페놀 등), 폴리할로겐화 알킬류 (사염화탄소, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄 및 1,1,1-트리브로모옥탄 등) 및 저활성 모노머류 (α-메틸 스티렌 및 α-메틸 스티렌 다이머) 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 그러나, 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 메르캅탄류가 바람직하다. 사슬 이동제의 사용량은 사슬 이동제의 활성, 모노머들의 조합, 중합 조건 등에 따라 상당히 영향을 받으므로, 정밀하게 제어될 필요가 있다. 그러나, 사용된 모노머들의 총 몰수에 대하여 약 0.01몰% 내지 50몰%가 일반적이며, 0.05몰% 내지 30몰%가 바람직하고, 0.08몰% 내지 25몰%가 특히 바람직하다. 사슬 이동제는 중합 공정에서 중합도를 제어할 대상인 모노머와 동시에 계내에 적절히 존재할 수도 있으며, 첨가 방법은 특별히 문제되지 않는다. 사슬 이동제가 모노머에 용해되어 첨가될 수도 있고, 모노머와 별도로 첨가될 수도 있다.
이하, 본 발명에 있어서 불소계 폴리머로서 바람직하게 사용되는 플루오로지방족기 함유 코폴리머의 구체예에 대하여 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이들 구체예에 전혀 한정되지 않는다. 여기서, 각 수치는 각 모노머의 조성비를 나타내는 질량 백분율이며, Mw는 GPC에 의해 측정된 PS 환산 질량평균 분자량이다. a, b, c, d 등의 수치는 질량비를 나타낸다.
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본 발명에 사용되는 불소계 폴리머는 공지 관용의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 하기 방식으로 제조할 수 있다. 앞서 설명한 플루오로지방족기를 갖는 모노머 및 수소 결합성기를 함유하는 유기 용제에서는, 범용 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합을 수행한다. 또한, 필요에 따라, 다른 부가 중합성 불포화 화합물을 더 첨가하여, 상기와 동일한 방식으로 제조를 수행할 수도 있다. 각 모노머의 중합성에 따라 반응 용기에 모노머 및 개시제를 적하하면서 부가하여 중합을 수행하는 적하 부가 중합법 등도 균일한 조성의 폴리머를 얻기 위해 유효하다.
조성물 중의 불소계 폴리머의 함량의 바람직한 범위는 그 용도에 따라 다르다. 그러나, 일반적으로, 조성물 (코팅 용액에 대한 용제를 제외한 조성물) 중에서 0.005 내지 8질량%가 바람직하며, 0.01 내지 5질량%가 보다 바람직하고, 0.05 내지 2.5질량%가 더욱 바람직하다. 불소계 폴리머의 첨가량이 상기 범위내에 있다면, 효과를 충분히 발휘할 수 있으며, 또한 코팅 필름을 충분히 건조시킬 수 있어서, 광학 보상 필름의 성능 (예컨대, 라타데이션 균일성) 이 유리하다.
(시클로프로필카르보닐기를 갖는 디스코틱 화합물)
본 발명에서는, 시클로프로필카르보닐기를 갖는 디스코틱 화합물 중 1종 이상을 사용한다. 디스코틱 화합물로는 하기 식 (I) 으로 나타내지는 화합물이 바람직하다.
식 (I):
Figure 112007065672580-PCT00111
식 (I) 에서, D는 디스코틱 코어이다. 디스코틱 코어는 디스코틱 화합물의 중심에 위치하여 원반면을 형성한다. 디스코틱 코어는 디스코틱 액정 분자들의 분자 구조에 있어서 잘 알려진 개념이다. 디스코틱 액정은 각종 문헌 (C. Destrade 등의 Mol . Crysr . Liq . Cryst ., 제71권 페이지 111 (1981); 일본 화학회 편찬 계간 화학 총설 No. 22, 액정 화학, 제5장, 제10장 제2절 (1994); B. Kohne 등의 Angew . Chem . Soc . Chem . Comm ., 페이지 1794 (1985); J. Zhang 등의 J. Am . Chem. Soc ., 제116권 페이지 2655 (1994); 등) 에 개시되어 있다.
이하, 디스코틱 코어의 예에 대하여 나타낸다. Y는 하기 식 (VI) 를 의미한다. 식 (VI) 에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 식 (I) 에서와 동일한 정의를 가지며, 그 바람직한 범위도 동일하다.
식 (VI):
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디스코틱 코어 (D) 로는 트리페닐렌 (Z4) 이 특히 바람직하다.
디스코틱 코어 (D) 는 Y (식 (VI)) 이외에 치환기를 가질 수도 있다. 디스코틱 코어가 가질 수도 있는 치환기의 예로는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자), 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 카르바모일기, 술파모일기, 메르캅토기, 우레이도기, 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아릴기, 치환 아릴기, 헤테로고리 기, 알콕시기, 치환 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아릴옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환 아릴옥시카르보닐기, 치환 아미노기, 아미도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 치환 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환 카르바모일기, 술폰아미도기, 치환 술파모일기, 알킬티오기, 치환 알킬티오기, 아릴티오기, 치환 아릴티오기, 알킬 술포닐기, 치환 알킬 술포닐기, 아릴 술포닐기, 치환 아릴 술포닐기, 알킬 술피닐기, 치환 알킬 술피닐기, 아릴 술피닐기, 치환 아릴 술피닐기, 치환 우레이도기, 인산 아미도기, 치환 실릴기, 알콕시카르보닐옥시기, 치환 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기 및 치환 아릴옥시카르보닐옥시기를 포함한다.
알킬기로는 환상 구조 또는 분지형 구조를 가질 수도 있다. 알킬기의 탄소 원자 수는 1 내지 30이 바람직하다. 치환 알킬기의 알킬 부위는 알킬기에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다. 치환 알킬기의 치환기의 예는, 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기 및 치환 알키닐기를 제외한 디스코틱 코어의 치환기의 예에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다.
알케닐기는 환상 구조 또는 분지형 구조를 가질 수도 있다. 알케닐기의 탄소 원자 수는 2 내지 30이 바람직하다. 치환 알케닐기의 알케닐 부위는 알케 닐기에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다. 치환 알케닐기의 치환기의 예는, 치환 알킬기의 치환기의 예에서와 동일하다. 알키닐기는 환상 구조 또는 분지형 구조를 가질 수도 있다. 알키닐기의 탄소 원자 수는 2 내지 30인 것이 바람직하다. 치환 알키닐기의 알키닐 부위는 알키닐기에서와 동일하게 정의된다. 치환 알키닐기의 치환기의 예는, 치환 알킬기의 치환기의 예에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다.
아릴기의 탄소 원자 수는 6 내지 30인 것이 바람직하다. 치환 아릴기의 아릴 부위는 아릴기에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다. 치환 아릴기의 치환기의 예는 디스코틱 코어의 치환기의 예에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다.
헤테로고리 기는 5-원 또는 6-원의 헤테로고리를 가지는 것이 바람직하다. 헤테로고리는 다른 헤테로고리, 지방족 고리 또는 방향족 고리와 함께 축합될 수도 있다. 헤테로고리의 헤테로 원자는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하다. 헤테로고리 기는 치환기를 가질 수도 있다. 헤테로고리 기의 치환기의 예는 디스코틱 코어의 치환기의 예에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다.
알콕시기 및 치환 알콕시기의 알킬 부위는 알킬기에서 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다. 치환 알콕시기의 치환기의 예는 치환 알킬기의 치환기의 예에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다. 아릴옥시기 및 치환 아릴옥시기의 아릴 부위는 아릴기에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다. 치환 아릴옥시기의 치환기의 예는 디스코틱 코어의 치환기의 예에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다.
아실기는 포르밀 또는 -CO-R (여기서, R은 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아릴기 또는 치환 아릴기임) 로 나타내진다.
아실옥시기는 포르밀옥시 또는 -O-CO-R (여기서, R은 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아릴기 또는 치환 아릴기임) 로 나타내진다.
알콕시카르보닐기 및 치환 알콕시카르보닐기의 알킬 부위는 알킬기에서와 동일하다. 치환 알콕시카르보닐기의 치환기의 예는 치환 알킬기의 치환기의 예에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다.
아릴옥시카르보닐기 및 치환 아릴옥시카르보닐기의 아릴 부위는 아릴기에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다. 치환 아릴옥시카르보닐기의 치환기의 예는 디스코틱 코어의 치환기의 예에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다.
치환 아미노기는 -NH-R 또는 -N(-R)2 (여기서, R은 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아릴기 또는 치환 아릴기임) 로 나타내진다.
아미도기는 -NH-CO-R (여기서, R은 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아릴기 또는 치환 아릴기임) 로 나타내진다.
이미도기는 -N(-CO-R)2 (여기서, R은 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아릴기 또는 치환 아릴기임) 로 나타내진다.
알콕시카르보닐아미노기 및 치환 알콕시카르보닐아미노기의 알킬 부위는 알킬기에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다. 치환 알콕시카르보닐아미노기의 치환기의 예는 치환 알킬기의 치환기의 예와 동일하다.
아릴옥시카르보닐아미노기 및 치환 아릴옥시카르보닐아미노기의 아릴 부위는 아릴기에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다. 치환 아릴옥시카르보닐아미노기의 치환기의 예는 디스코틱 코어의 치환기의 예와 동일하다.
치환 카르바모일기는 -CO-NH-R 또는 -CO-N(-R)2 (여기서, R은 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아릴기 또는 치환 아릴기임) 로 나타내진다.
술폰아미도기는 -NH-SO2-R (여기서, R은 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아릴기 또는 치환 아릴기임) 로 나타내진다. 치환 술파모일기는 -SO2-NH-R 또는 -SO2-N(-R)2 (여기서, R은 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아릴기 또는 치환 아릴기임) 로 나타내진다.
알킬티오기 및 치환 알킬티오기의 알킬 부위는 알킬기와 동일하다. 치환 알킬티오기의 치환기의 예는 치환 알킬기의 치환기의 예에서와 동일하다.
아릴티오기 및 치환 아릴티오기의 아릴 부위는 아릴기와 동일하며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다. 치환 아릴티오기의 치환기의 예는 디스코틱 코어의 치환기의 예에서와 동일하며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다.
알킬 술포닐기 및 치환 알킬 술포닐기의 알킬 부위는 알킬기에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다. 치환 알킬 술포닐기의 치환기의 예는 치환 알킬기의 치환기의 예에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다.
아릴 술포닐기 및 치환 아릴 술포닐기의 아릴 부위는 아릴기에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다. 치환 아릴 술포닐기의 치환기의 예는 디스코틱 코어의 예에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다.
알킬 술피닐기 및 치환 알킬 술피닐기의 알킬 부위는 알킬기에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다. 치환 알킬 술피닐기의 치환기의 예는 치환 알킬기의 치환기의 예에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다.
알킬 술피닐기 및 치환 알킬 술피닐기의 아릴 부위는 아릴기에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다. 치환 알킬 술피닐기의 치환기의 예는 디스코틱 코어의 치환기의 예에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범 위도 동일하게 정의된다.
치환 우레이도는 -NH-CO-NH-R 또는 -NH-CO-N(-R2) (여기서, R은 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아릴기 또는 치환 아릴기임) 로 나타내진다.
인산 아미도기는 -NH-O-P(=O)(-OH)-O-R 또는 -NH-O-P(=O)(-O-R)2 (여기서, R은 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아릴기 또는 치환 아릴기임) 로 나타내진다.
치환 실릴기는 -SiH2-R, -SiH(-R)2 또는 -Si(-R)2 (여기서, R은 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아릴기 또는 치환 아릴기임) 로 나타내진다.
알콕시카르보닐옥시기 및 치환 알콕시카르보닐옥시기의 알킬 부위는 알킬기에서와 동일하다. 치환 알콕시카르보닐옥시기의 치환기의 예는 치환 알킬기의 예에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다.
아릴옥시카르보닐옥시기 및 치환 아릴옥시카르보닐옥시기의 아릴 부위는 아릴기에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다. 치환 아릴옥시카르보닐옥시기의 치환기의 예는 디스코틱 코어의 치환기의 예에서와 동일하게 정의되며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다.
식 (I) 에서, n1은 3 내지 20의 정수이며, 3 내지 15의 정수가 바람직하고, 3 내지 12의 정수가 보다 바람직하며, 3 내지 10의 정수가 더욱 바람직하고, 4 내 지 8의 정수가 더욱 더 바람직하며, 6이 가장 바람직하다.
식 (I) 에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 그 예로는 디스코틱 코어의 치환기의 예와 동일한 것들을 포함할 수도 있다. 반면에, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 임의의 2개가 서로 조합하여 고리를 형성할 수도 있다. 그 예로는 지방족 또는 방향족 고리를 포함할 수도 있다. R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 미치환 알킬기, 시아노기, 치환 또는 미치환 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
R2와 R3, 및 R4와 R5는 카르보닐옥시기에 대해 시스-트랜스 위치관계에 있다. 시트 형태는 시클로프로판 고리 평면에 대해 카르보닐옥시기와 동일한 방향을 따라 치환기가 존재하는 형태이다. 반면에, 트랜스 형태는 시클로프로판 고리 평면에 대해 카르보닐옥시기와는 반대 방향에 치환기가 존재하는 형태이다. 이러한 위치관계는 규정하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.
식 (I) 에서, R1, R2, R3, R4 및 R5의 치환기들의 조합에 따른 거울상 이성질체 (enantiomer) 및 부분입체 이성질체 (diastereoisomer) 의 입체 이성질체가 존재하지만, 규정하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
식 (I) 으로 나타내지는 디스코틱 화합물은 하기 식 (II) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
식 (II):
Figure 112007065672580-PCT00114
식 (II) 에서, D는 디스코틱 코어이고; n1은 3 내지 20의 정수이고; R1, R2, R3 및 R5는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 서로 조합하여 고리를 형성할 수 있고; m은 1 내지 5의 정수를 나타내고; R6은 치환기를 나타내며, 복수개의 R6이 존재할 경우, 각각 동일하거나 서로 다를 수도 있으며, 서로 조합하여 고리를 형성할 수도 있다.
D, n1, R1, R2, R3 및 R5는 식 (I) 에 대해 정의된 D, n1, R1, R2, R3 및 R5 와 동일하며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다.
식 (II) 에서, R6은 치환기를 나타내며, 그 예로는 디스코틱 코어의 치환기의 예와 동일한 것들을 포함할 수도 있다. R6의 바람직한 예로는, 할로겐 원자, 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 알콕시기, 치환 또는 미치환 알콕시카르보닐기, 치환 또는 미치환 아릴기, 치환 또는 미치환 아릴옥시기, 치환 또는 미치환 알콕시카르보닐옥시기, 치환 또는 미치환 아릴옥시카르보닐옥시기, 또는 치환 또는 미치환 아실옥시기를 포함할 수도 있다. 하나 이상의 R6이 치환 알킬기, 치환 알콕시기, 치환 알콕시카르보닐기, 치환 아릴기, 치환 아릴옥시기, 치환 알콕 시카르보닐옥시기, 치환 아릴옥시카르보닐옥시기 또는 치환 아실옥시기이고 치환기의 말단에 중합성기를 가지는 것이 더욱 바람직하다.
식 (II) 에서, R6의 치환 부위는 규정하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 하나 이상의 R6은 파라 위치에 존재하는 것이 바람직하다.
식 (II) 에서, R5는 카르보닐옥시기에 대해 시스/트랜스 위치관계에 있다. 이러한 위치관계는 규정하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 시스 위치가 바람직하다.
발명의 디스코틱 화합물, 예컨대 식 (I) 으로 나타내지는 디스코틱 화합물은 중합성기를 가질 수 있다. 중합성기를 갖는 디스코틱 화합물 (중합성 디스코틱 화합물) 은 디스코틱 화합물의 원반면이 중합 반응에 의해 배향된 상태로 고정될 수 있다.
식 (I) 으로 나타내지는 화합물이 중합성기를 가질 경우, R4가 치환 알킬기, 치환 알콕시기, 치환 아릴기 또는 치환 아릴옥시기이고 각 치환기의 말단에 중합성기를 가지는 것이 바람직하다.
중합성 디스코틱 화합물은 하기 식 (III) 으로 나타내지는 것이 보다 바람직하다.
식 (III):
Figure 112007065672580-PCT00115
식 (III) 에서, D는 디스코틱 코어이고; n1은 3 내지 20의 정수를 나타내고; R1, R2, R3 및 R5는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내며 서로 조합하여 고리를 형성할 수도 있다.
D, n1, R1, R2, R3 및 R5는 식 (I) 에 대해 정의된 D, n1, R1, R2, R3 및 R5 와 동일하며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다.
식 (III) 에서, L은 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 치환 또는 미치환 알킬렌기, 치환 또는 미치환 아릴렌기 및 그 조합으로부터 선택되는 이가의 연결기이다.
알킬렌기는 환상 구조 또는 분지형 구조를 가질 수도 있다. 알킬렌기의 탄소 원자 수는 1 내지 30이 바람직하다.
치환 알킬렌기의 알킬렌 부위는 알킬렌기에서와 동일하게 정의된다. 치환 알킬렌기의 치환기의 예는, 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기 및 치환 알키닐기를 제외하고는 식 (I) 에 대해 설명된 디스코틱 코어의 치환기의 예와 동일하다.
아릴렌기의 탄소 원자 수는 1 내지 30이 바람직하다. 아릴렌기는 페닐렌 또는 나프탈렌이 바람직하며, 페닐렌이 더욱 바람직하고, p-페닐렌이 가장 바람직 하다.
치환 아릴렌기의 아릴렌 부위는 아릴렌기와 동일하다. 치환 아릴렌기의 치환기의 예는 식 (I) 에 대해 설명된 디스코틱 코어의 치환기의 예와 동일하다.
식 (III) 에서, Q는 중합성기이다. 중합성기는 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화기가 더욱 바람직하며, 에틸렌성 불포화 기 (예컨대, 비닐, 1-프로페닐 또는 이소프로필페닐) 가 가장 바람직하다.
본 발명의 디스코틱 화합물로서 특별히 바람직한 디스코틱 화합물은 하기 식 (IV) 으로 나타내지는 트리페닐렌 화합물이다.
식 (IV):
Figure 112007065672580-PCT00116
식 (IV) 에서, D1은 트리페닐렌을 나타내고, n1은 3 내지 6의 정수를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 수소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 알킬기, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 알케닐옥시기, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 아릴기, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 아릴옥시기, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 알콕시카르보닐기이다. 각 기의 정의 및 예는 식 (I) 에 대해 설명된 정의 및 예와 동일하며, 그 바람직한 범위도 동일하게 정의된다.
식 (IV) 에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 미치환 알콕시카르보닐기이다.
식 (IV) 에서, R4는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 아릴기인 것이 바람직하다. 식 (IV) 에서, R4는 카르보닐옥시기에 대해 트랜스 위치에 있는 것이 바람직하다.
식 (IV) 로 나타내지는 트리페닐렌 화합물은 중합성기를 가질 수 있다. 중합성기를 갖는 트리페닐렌 화합물 (중합성 트리페닐렌 화합물) 은 트리페닐렌을 포함하는 원반면이 중합 반응에 의해 배향된 상태로 고정될 수 있다.
식 (IV) 로 나타내지는 트리페닐렌은 중합성기를 가지고, R4가 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 알킬기, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 알콕시기, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 아릴기 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 아릴옥시기이며 치환기의 말단에 중합성기를 가지는 것이 바람직하다.
식 (IV) 에서, 비대칭 탄소원자가 존재하므로, 부분입체 이성질체 또는 거울상 이성질체가 존재한다. 그러나, 본 발명에 있어서, 이들을 구별하지 않고 모두 포함하는 것으로 한다. 즉, 구조를 설명하는 방법에 따라 입체 이성질체들을 구별하지 않는 것으로 한다.
이하, 식 (I) 으로 나타내지는 디스코틱 화합물의 예에 대하여 나타낸다. 또한, 각 예시 화합물을 나타낼 때, 예시 화합물 (x) (여기서, x는 예시 화합물 옆에 기재된 수치 (x) 임) 로서 나타낸다.
Figure 112007065672580-PCT00117
Figure 112007065672580-PCT00118
Figure 112007065672580-PCT00119
Figure 112007065672580-PCT00120
Figure 112007065672580-PCT00121
본 발명에 기재된 디스코틱 화합물은 단독으로 독립적으로 액정성을 발현할 수도 있고, 또는 다른 액정들과 혼합되어 액정성을 발현할 수도 있다. 본 발명의 화합물이 다른 디스코틱 액정 화합물과 혼합되어 사용될 경우, 액정 분자의 총 량에 대한 본 발명에 따른 디스코틱 화합물의 비율은 1 내지 100질량%가 바람직하 며, 10 내지 98질량%가 더욱 바람직하고, 30 내지 95질량%가 가장 바람직하다.
(광학 이방성층)
본 발명의 광학 이방성 필름은 하나 이상의 불소계 폴리머 및 하나 이상의 소정의 디스코틱 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 가진다. 광학 이방성층은 디스코틱 화합물의 배향에 기초하여 광학 이방성을 발현한다. 광학 이방성층은, 소정의 디스코틱 화합물 및 불소계 폴리머, 그리고 필요에 따라서는, 배향 제어에 기여하는 재료 및 배향 상태의 고정에 기여하는 재료와 같은 그외 재료를 함유하는 조성물로부터 형성될 수도 있다. 일단 디스코틱 화합물을 액정상 형성 온도까지 가열한 후, 배향상태를 유지한 채로 냉각시킨다. 그 결과, 액정상태에서의 배향 형태를 손상시키지 않고 고정시킬 수 있다. 또한, 디스코틱 화합물은 거기에 첨가된 중합 개시제를 함유하는 조성물을 액정상 형성 온도까지 가열한 후, 중합하고 냉각시킴으로써 고정될 수도 있다. 본 발명에 있어서, 배향상태가 고정된 상태로는, 배향이 유지된 상태가 가장 대표적이고 바람직한 실시형태이다. 그러나, 여기에 한정되지 않는다. 구체적으로, 일반적으로 0℃ 내지 50℃에서, 그리고 보다 엄격한 조건에서는 -30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 층이 유동성을 가지지 않고 외장 (外場; external field) 또는 외력에 의해 배향 형태의 변화를 야기시키지 않고 고정된 배향 형태가 안정적으로 계속 유지될 수 있는 상태를 말한다.
또한, 배향 상태가 최종적으로 고정될 경우, 액정 조성물은 더이상 액정성을 발현할 필요가 없다. 예컨대, 액정 화합물로서 중합성 화합물을 사용할 경우, 결과적으로 가열, 광 등의 반응에 의해 중합 또는 가교 반응이 진행되어, 분자량이 증가하여 액정성을 잃을 수도 있다.
중합성기를 갖는 디스코틱 화합물을 사용하여 광학 이방성층을 제조하는 경우, 제작 과정에서 상기 화합물을 단독으로 또는 다른 화합물과 함께 중합하여, 최종적으로, 본 발명의 화합물을 갖는 폴리머를 폴리머 단위로서 함유하는 광학 이방성층을 제조한다. 이러한 광학 이방성층도 본 발명의 범위내에 포함된다.
본 발명의 광학 보상 필름의 실시형태는 투명 지지체 및 광학 이방성층을 가진다. 여기서, 광학 이방성층은 다음의 방식으로 제조될 수 있다. 디스코틱 화합물 및 불소계 폴리머를 각각 하나 이상 함유하고, 필요에 따라 그외 첨가제를 함유하는 조성물을 배향 필름상에 코팅한 후, 액정 상태에서의 배향 상태로 고정된다. 또한, 배향 필름 상에 액정 분자들을 배향상태로 고정한 후, 얻어진 층은 다른 지지체상으로 전사될 수 있다. 배향상태로 고정된 액정 화합물은 배향 필름을 가지지 않더라도 배향상태로 유지될 수 있다. 따라서, 본 발명의 광학 보상 필름은 배향 필름을 가지지 않을 수도 있다. 광학 이방성층의 두께는 0.1 내지 20㎛가 바람직하며, 0.2 내지 15㎛가 더욱 바람직하며, 0.5 내지 10㎛가 가장 바람직하다.
(광학 이방성층의 첨가제)
광학 이방성층을 형성하기 위한 불소계 폴리머 및 디스코틱 화합물에 첨가될 수 있는 첨가제의 예로는, 공기계면 배향 제어제, 시싱 (cissing) 방지제, 중합 개시제 및 중합성 모노머를 포함할 수도 있다.
(공기계면 배향 제어제)
액정 화합물은 공기계면에서 공기계면의 프리틸트각으로 배향된다. 프리틸트각은, nx 굴절률 방향과 공기계면 사이에 형성된 프리틸트각; ny 굴절률 방향과 공기계면 사이에 형성된 프리틸트각; 및 nz 굴절률 방향과 공기계면 사이에 형성된 프리틸트각의 3가지 종류를 포함한다. 프리틸트각은 화합물의 종류에 따라 그 각도가 바뀌므로, 공기계면에서의 프리틸트각은 목적에 따라 임의로 제어될 필요가 있다.
프리틸트각의 제어를 위해서는, 예컨대 전장 또는 자장과 같은 외장을 이용할 수도 있고, 또한 첨가제를 이용할 수도 있다. 그러나, 첨가제를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 첨가제는, 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 치환 또는 미치환 지방족 기, 또는 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환의 지방족 치환 올리고실록산옥시기를, 분자 중에 하나 이상 함유하는 화합물이 바람직하며, 분자 중에 이들을 2개 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 예컨대, 공기계면 배향 제어제로서, 일본 특허공개 공보 제2002-20363호에 개시된 소수성 배제 체적 효과 화합물을 사용할 수 있다.
공기계면측의 배향을 제어하기 위한 첨가제의 양은 디스코틱 화합물의 양에 대하여 0.001질량% 내지 20질량%가 바람직하며, 0.01질량% 내지 10질량%가 더욱 바람직하고, 0.1질량% 내지 5질량%가 가장 바람직하다.
(시싱 방지제)
조성물의 코팅시에 시싱을 방지하기 위해 디스코틱 화합물에 첨가되는 재료로서는, 일반적으로 거대분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 사용되는 폴리머는 경사각의 변화 및 디스코틱 화합물의 배향을 상당히 억제하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.
폴리머의 예는 일본 특허공개 공보 평8-95030호에 개시되어 있다. 폴리머의 특히 바람직한 구체예로는 셀룰로오스 에스테르를 포함할 수도 있다. 셀룰로오스 에스테르의 예로는, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 히드록시프로필 셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 포함할 수도 있다. 디스코틱 화합물의 배향을 억제하지 않도록, 시싱 방지의 목적으로 사용되는 폴리머의 양은 일반적으로 0.1 내지 10질량%의 범위내에 있는 것이 바람직하며, 0.1 내지 8질량%의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 5질량%의 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
(중합 개시제)
본 발명에 있어서, 액정 화합물은 모노도메인 배향에 고정되어 있는 것, 즉 실질적으로 균일한 배향상태에 있는 것이 바람직하다. 이를 위해 중합성 디스코틱 화합물을 사용하는 경우, 디스코틱 화합물은 중합 반응에 의해 고정되는 것이 바람직하다. 중합 반응은 열중합 개시제를 사용한 열중합 반응, 광중합 개시제를 사용한 광중합 반응, 및 전자빔 조사에 의한 중합 반응을 포함한다. 열에 의한 지지체 등의 열화 또는 변형을 방지하기 위해서도, 광중합 반응 및 전자빔 조사에 의한 중합 반응이 바람직하다. 광중합 개시제의 예로는, α-카르보닐 화 합물 (미국특허 제2367661호 및 미국특허 제2367670호에 개시됨), 아실로인 에테르 (미국특허 제2448828호에 개시됨), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국특허 제2722512호에 개시됨), 다핵 퀴논 화합물 (미국특허 제3046127호 및 미국특허 제2951758호에 개시됨), 트리아릴 이미다졸 다이머 및 p-아미노 페닐 케톤의 조합 (미국특허 제3549367호에 개시됨), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 특허공개 공보 소60-105667호 및 미국특허 제4239850호에 개시됨), 및 옥사디아졸 화합물 (미국특허 제4212970호에 개시됨) 을 포함할 수도 있다. 사용되는 광중합 개시제의 양은 코팅 용액의 고형분에 대하여 0.01 내지 20질량%가 바람직하며, 0.5 내지 5질량%가 더욱 바람직하다. 디스코틱 화합물의 중합을 위한 광 조사시에, 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는 10mJ 내지 50J/㎠가 바람직하며, 50mJ 내지 800mJ/㎠가 더욱 바람직하다. 광중합 반응을 촉진시키기 위해, 가열 조건하에서 광 조사를 수행할 수도 있다. 또한, 분위기의 산소 농도는 중합도와 관련된다. 따라서, 공기 중에서 바람직한 중합도에 도달하지 않을 경우, 산소 농도는 질소 치환 방법 등에 의해 감소되는 것이 바람직하다. 바람직한 산소 농도는 10%이하가 바람직하며, 7%이하가 더욱 바람직하고, 3%이하가 가장 바람직하다.
(중합성 모노머)
광학 이방성층을 형성하기 위해 사용되는 액정 조성물에는 중합성 모노머를 첨가할 수도 있다. 액정 화합물과 함께 사용되는 중합성 모노머는, 액정 화합물과의 상용성을 가지고 액정 화합물의 배향 억제 및 경사각의 변화를 현저하게 야 기시키지 않는다면, 진다면 특별히 제한되지 않는다. 이들 중에서도, 비닐기, 비닐옥시기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기와 같은 중합성 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 첨가되는 중합성 모노머의 양은 액정 화합물의 양에 대하여 일반적으로 0.5 내지 50질량%의 범위내에 있으며, 1 내지 30질량%의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 2개 이상의 반응성 관능기를 갖는 모노머들을 사용할 경우, 배향 필름과 광학 이방성층 간의 접착을 향상시키는 효과가 기대되므로, 이러한 모노머를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(코팅 용제)
액정 조성물의 제작을 위해 사용되는 용제로서는, 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용제의 예로는, 아미드 (예컨대, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예컨대, 디메틸술폭시드), 헤테로고리 화합물 (예컨대, 피리딘), 탄화수소 (예컨대, 톨루엔 및 헥산), 알킬 할로겐화물 (예컨대, 클로로포름 및 디클로로메탄), 에스테르 (예컨대, 메틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 케톤 (예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논), 및 에테르 (예컨대, 테트라히드로푸란 및 1,2-디메톡시에탄) 을 포함할 수도 있다. 알킬 할로겐화물, 에스테르 및 케톤이 바람직하다. 2종 이상의 유기 용제를 조합하여 사용할 수도 있다.
(코팅 방법)
광학 이방성층은 용제를 사용하여 액정 조성물의 코팅 용액을 제작하고, 이를 배향 필름상에 코팅하고, 디스코틱 화합물에 배향 처리를 수행함으로써 형성된 다. 코팅 용액의 코팅은 공지된 방법 (예컨대, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법 또는 슬롯 다이 코팅법) 에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 슬롯 다이 코팅법에 의해 코팅을 수행하는 것이 바람직하다. 여기서, 슬롯 다이 코팅법은 슬롯 코터에 의해 코팅하는 방법을 말한다.
다음으로, 본 발명의 광학 보상 필름을 제조하기 위해 바람직하게 사용되는 슬롯 다이 코팅법에 대하여 설명한다. 도 8은 본 발명에 사용 가능한 슬롯 코터의 개략도이다. 코터 (80) 는 백업 롤 (81) 상에 지지되면서 연속적으로 주행하는 웹 (82) (예컨대, 광학 이방성층의 지지체로서 기능하는 투명 필름) 에 대해 슬롯 다이 (83) 로부터 코팅용액 (84) 을 비드 (84a) 의 형태로 도포함으로써, 웹 (82) 상에 코팅 필름 (84b) 을 형성한다.
슬롯 다이 (83) 는 거기에 형성된 포켓 (85) 및 슬롯 (86) 을 포함한다. 포켓 (85) 의 형상의 단면은 곡선이나 직선으로 이루어진다. 예컨대, 도 1에 도시된 바와 같이 일반적으로 원형이거나 또는 반원형일 수도 있다. 포켓 (85) 은 슬롯 다이 (83) 의 폭 방향 (도 1에서, 지면(紙面)을 수직으로 관통하는 방향, 이하 동일함) 으로 동일한 단면 형태로 연장되는 공간이며, 코팅 용액을 비축하기 위해 사용된다. 폭 방향을 따른 연장의 유효 길이는 일반적으로 코팅 폭 (예컨대, 투명 필름의 폭) 과 동일하게 설정되거나, 코팅 폭 보다 약간 크게 설정된다. 포켓 (85) 으로의 코팅 용액 (84) 의 공급은 슬롯 다이 (83) 측으로부터, 또는 슬롯과는 반대측의 측면 중심으로부터, 예컨대, 공급량을 제어할 수 있는 공급 펌 프 (도시하지 않음) 등에 의해 수행된다. 포켓 (85) 은 코팅 용액 (84) 이 누출되는 것을 방지하기 위한 스토퍼를 포함할 수도 있다.
슬롯 (86) 은 포켓 (85) 과 마찬가지로, 슬롯 다이 (83) 의 폭 방향으로 동일한 단면 형상으로 연장되는 공간이며, 포켓 (85) 으로부터 웹 (82) 으로의 코팅 용액 (84) 의 통로이다. 웹 측에 위치하는 개구 (86a) 는 폭 규제판 (도시하지 않음) 등을 사용하여 일반적으로 코팅 폭과 동일한 폭을 가지도록 조정된다. 슬롯 (86) 과 슬롯 선단에서 백업 롤 (81) 의 웹의 주행 방향의 접선이 이루는 각도는 일반적으로 30° 내지 90°가 바람직하지만, 이 범위에 한정되지 않는다.
슬롯 (86) 의 개구 (86a) 가 위치하는 슬롯 다이 (83) 의 선단 립 (87) 은 테이퍼 형상으로 형성되며, 그 선단은 랜드라고 불리는 평탄부 (87a) 로 형성된다. 평탄부 (87a) 에 있어서 슬롯 (86) 에 대해 웹 (82) 의 진행 방향의 상류 부분을 이하 상류 립 랜드 (18) 라 하고, 그 하류 부분을 하류 립 랜드 (89) 라 한다.
하류 립 랜드 (89) 의 웹의 주행 방향에서의 길이 ILO는 30㎛ 내지 500㎛가 바람직하며, 30㎛ 내지 100㎛가 보다 바람직하고, 30㎛ 내지 60㎛가 더욱 바람직하다. 반면, 상류 립 랜드 (88) 의 웹의 진행 방향에서의 길이 IUP는 특별히 제한되지 않지만, 500㎛ 내지 1mm의 범위내의 길이를 사용하는 것이 바람직하다.
도 9a는 슬롯 다이 (83) 의 단면 형상의 개략도이며, 도 9b는 다른 슬롯 다이 (90) 의 단면 형상의 개략도이다. 도 9b에 도시된 슬롯 다이 (90) 에서, 하류 립 랜드 (91) 의 랜드 길이 ILO는 상류 립 랜드의 길이 IUP와 동일하다. 또 한, 도면부호 92는 포켓을 나타내며, 도면부호 93은 슬롯을 나타낸다. 한편, 도 9a에 도시된 슬롯 다이 (83) 에서, 하류 립 랜드 (91) 의 랜드 길이 ILO는 상류 립 랜드의 길이 IUP보다 짧다. 본 발명에서는, 임의의 형상의 슬롯 다이를 사용할 수 있다. 그러나, 코팅이 20㎛ 이하의 필름 두께로 수행될 경우, 슬롯 다이 (83) 와 마찬가지로 ILO가 IUP보다 짧은 형상의 슬롯을 사용하는 것이, 균일한 필름 두께로 그리고 보다 정밀하게 코팅을 수행할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 하류 립 랜드 (89) 의 랜드 길이 ILO는 30㎛ 내지 100㎛의 범위내에 있는 것이, 치수 정밀도가 양호한 립 랜드를 형성할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 코팅 필름의 두께를 고정밀도로 균일하게 하기 위해서는, 하류 립 랜드 (89) 의 랜드 길이 ILO의 슬롯 다이 (83) 의 폭 방향의 변동 범위는 20㎛이내로 설정되는 것이 바람직하다. 변동의 범위가 상기 범위내에 있다면, 보다 안정되게 비드을 형성할 수 있다. 그리하여, 외란 (disturbance) 등이 생기더라도, 비드가 불안정해지는 것이 방지된다. 이로서, 제조 적합성을 유지시킬 수 있다.
슬롯 다이용 재료는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 슬롯 (86) 의 개구 (86a) 를 포함한 선단 립 (87) 의 표면 상태 및 강도의 향상의 관점에서, 적어도 이 부위를 포함한 슬롯 다이의 재료는 초경질 재료인 것이 바람직하다. 초경질 재료를 사용함으로써, 표면 형상의 균일성을 향상시킬 수 있으며, 항상 토출 되는 코팅 용액에 의한 선단 립의 마모를 방지할 수 있다. 연마재 등을 함유하는 자성 용액을 코팅 용액으로서 코팅할 경우에 특히 유효하다. 초경질 재료로서는, 주성분으로서 WC를 함유하는 재료를 들 수 있다. 예컨대, Co를 포함하는 결합 금속과 WC 탄화물 결정 입자를 결합함으로써 제작된 재료를 들 수 있다. 결합 금속은 Co에 한정되지 않으며, Ti, Ta 및 Nb를 포함하는 각종 금속을 사용할 수도 있다. WC 결정의 평균 입자사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 평균 입자사이즈는 작은 것이 바람직한데, 5㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 박층의 코팅 필름 두께를 고정밀도로 균일하게 유지하기 위해서는, 슬롯 다이 (80) 의 선단 부분에서의 치수 정밀도뿐만 아니라 백업 롤 (83) 의 진직도(眞直度; straightness) 의 정밀도도 중요하다. 따라서, 하류 립 랜드 (89) 의 랜드 길이 ILO의 코팅 폭 방향의 치수 정밀도를 유지하는 것 이외에도, 백업 롤 (81) 및 슬롯 다이 (83) 의 선단 립 (87) 의 진직도 모두의 정밀도가 높은 것이 바람직하다. 하기 식 (1) 에 의해 실용적으로 충분한 정밀도로 대충 어림잡아 진직도를 결정할 수 있다. 그러나, 물론, 하기 식 (1) 을 만족하지 않는 슬롯 다이 코터도 본 발명에 사용할 수 있다. 여기서, 도 10에 도시된 바와 같이, Po는 웹 (82) 의 진행 방향 측의 비드 메니스커스 외측의 압력이고; Pp는 포켓 (85) 의 내압이고; σ는 코팅 용액 (84) 의 표면 장력이고; μ는 코팅 용액 (84a) 의 점도이고; U는 코팅 속도이고; h는 필름 두께이고; d는 하류 립 랜드 (89) 와 웹 (82) 사이의 갭의 길이이고; L은 슬롯 다이 (83) 의 슬롯 (86) 의 길이이고; D는 슬롯 다이 (83) 의 슬롯 갭이다. 그후, 슬롯 다이 (83) 의 포켓 (85) 의 내압 (Pp) 과 웹의 진행방향측의 비드 메니스커스 외측의 압력 (Po) 간의 압력차 (Po-Pp) 는 슬롯 다이 (83) 의 폭 방향을 따라 일정하게 된다. 그리하여, 하기 식 (1) 을 이용하여 필요한 진직도를 결정한다. 이는 다음의 사실에 의거한다. 슬롯 다이 (83) 의 선단부와 백업 롤 (81) 사이의 갭의 길이 (d) 가 변하더라도, 슬롯 다이 (83) 의 포켓 (85) 내측과 비드 메니스커스 외측 간의 압력차를 일정하게 하여, 슬롯 다이 (83) 의 폭방향을 따른 흐름이 포켓 (85) 내에 발생되어, 유량 분포가 얻어진다.
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식 (1) 을 만족하는 조건하에서 슬롯 다이 코터에 의해 코팅을 수행할 경우, 일반적인 공업적 생산에 사용되는 코팅계에서는, 약 5㎛의 다이 블록의 폭방향의 진직도로, 코팅 필름 두께 분포가 약 2% (엄밀하게, 이는 조건에 따라 변할 수도 있음) 이다. 따라서, 이 수치는 고정밀한 박막 코팅을 수행할 경우에 한계로서 볼 수 있다. 이러한 이유로, 슬롯 다이 (83) 가 코팅 위치에 설정될 경우에, 선단 립과 웹 사이의 갭의 슬롯 다이 폭방향에서의 변동 범위가 5㎛ 이하이도록, 백업 롤 및 선단 립의 진직도를 유지하는 것이 바람직하다.
(배향 필름)
배향 필름은, 유기 화합물 (바람직하게는, 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 미세 홈을 갖는 층의 형성, 또는 Langmure-Blodgett 법 (LB 필름) 에 의한 유기 화합물 (예컨대, ω-트리코산산 또는 스테아르산 메틸) 의 누적과 같은 수단에 의해 수행될 수 있다. 또한, 전장의 부여, 자장의 부여 또는 광 조사에 의해 배향 기능이 생기는 배향 필름도 알려져 있다.
배향 필름 상에 형성된 광학 이방성층의 디스코틱 화합물에 바람직한 배향을 부여할 수 있다면 배향 필름으로서 임의의 층이 사용 가능하다. 그러나, 본 발명에 있어서, 러빙 처리 또는 광 조사에 의해 형성된 배향 필름이 바람직하다. 특히, 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성된 배향 필름이 특히 바람직하다. 러빙 처리는, 폴리머층의 표면을 종이 또는 천으로 소정 방향으로 수회 러빙함으로써 일반적으로 수행될 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서, 액정 편람 (Maruzen Co., Ltd.) 에 개시된 방법에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 배향 필름의 두께는 0.01 내지 10㎛가 바람직하며, 0.05 내지 3㎛가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 배향 필름의 바람직한 예로는 일본 특허공개 공보 평8-338913호에 개시된 가교성 폴리머로 이루어진 배향 필름을 포함할 수도 있고, 가교성 폴리비닐 알콜이 보다 바람직하다. 배향 필름은 종래 공지된 코팅 방법 (예컨대, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법 또는 다이 코팅법) 을 이용하여 형성될 수 있다. 그러나, 광학 이방성층과 마찬가지로 슬롯 다이 코팅법으로 코팅함으로써 필름을 형성하는 것이, (필름 두께의 균일성, 특히 에지에서의 필름 두께의 균일성) 의 관점에서 바람직하다.
또한, 하기 절차를 수행할 수도 있다. 배향 필름을 사용하여 막대형상 액정 화합물을 배향시킨다. 그후, 막대형상 액정 화합물을 배향상태 그대로 유 지한 채로 광학 이방성층을 형성한다. 광학 이방성층만을 폴리머 필름 (투명 지지체) 상으로 전사한다. 배향 상태가 고정된 막대형상 액정 화합물은 배향 필름을 가지지 않더라고 배향상태를 유지시킬 수 있다. 이러한 이유로, (위상판의 제조에서는 필수이지만) 위상판에 있어서 배향 필름은 필수가 아니다.
디스코틱 화합물을 배향시키기 위하여, 배향 필름의 표면 에너지를 제어하기 위한 폴리머 (일반적인 배향용 폴리머) 를 사용한다. 구체적인 폴리머 종류는 광학 보상 필름 또는 액정셀에 관한 각종 문헌에 개시되어 있다. 임의의 배향 필름은 디스코틱 화합물과 투명 지지체 사이에 접착을 향상시키기 위해 중합성기를 가지는 것이 바람직하다. 중합성기는 측쇄에 중합성기를 갖는 반복단위의 형태로 도입될 수 있으며, 또는 환상 기의 치환기의 형태로 도입될 수 있다. 계면에서 액정 화합물과 화학 결합을 형성하는 배향 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 배향 필름은 일본 특허공개 공보 평9-152509호에 개시되어 있다.
(배향 필름의 러빙 밀도)
배향 필름의 러빙 밀도와 배향 필름 계면에서의 디스코틱 화합물의 프리틸트각 사이에는 하기 관계가 수립된다. 즉, 러빙 밀도가 증가하면 프리틸트각은 감소하며, 러빙 밀도가 감소하면 프리틸트각은 증가한다. 따라서, 배향 필름의 러빙 밀도를 변화시킴으로써, 프리틸트각을 조정할 수 있다. 배향 필름의 러빙 밀도를 변화시키는 방법으로는, 액정 편람 편찬의원회에서 편찬한 액정 편람 (Maruzen Co., Ltd., 2000) 에 개시된 방법을 이용할 수 있다. 러빙 밀도 (L) 는 식 (A) 으로 정량화되어 있다.
식 (A): L=NI{l+(2πrn/60v)}
식 (A) 에서, N은 러빙 횟수이고; l은 러빙 롤러의 콘택트 길이이고; r은 롤러의 반경이고; n은 롤러의 회전수 (rpm) 이고; v는 스테이지 이동 속도 (초속) 이다. 러빙 밀도를 적절히 증가시키기 위해서는, 러빙 횟수를 증가시키고, 러빙 롤러의 콘택트 길이를 증가시키고, 롤러의 반경을 증가시키고, 롤러의 회전수를 증가시키고, 스테이지 이동 속도를 늦춘다. 한편, 러빙 밀도를 감소시키기 위해서는, 그 반대의 절차를 수행하는 것만으로 충분하다.
(투명 지지체)
본 발명의 광학 보상 필름은 지지체를 가질 수도 있으며, 지지체는 투명 지지체인 것이 바람직하다. 지지체는 주로 광학 등방성이고 광학 투과율이 80% 이상이라면 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 폴리머 필름이 바람직하다. 폴리머 필름의 구체예로는 셀룰로오스 에스테르류 (예컨대, 셀룰로오스 디아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트), 노르보르넨계 폴리머 및 폴리(메타)아크릴레이트 에스테르류의 필름을 포함할 수도 있다. 다수의 시판되는 폴리머를 바람직하게 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 광학 성능의 관점에서, 셀룰로오스 에스테르류가 바람직하며, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르류가 더욱 바람직하다. 저급 지방산은 6 이하의 탄소 원자를 갖는 지방산이며, 그 탄소 원자 수는 2, 3 또는 4가 바람직하다. 구체적으로, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 또는 셀룰로오스 부티레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스 트리아세테이트가 특히 바람직하다. 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 같은 혼합 지방산 에스테르류도 사용 가능하다. 반면에, 폴리카보네이트 및 폴리술폰과 같은 복굴절을 발현하는 경향이 있는 종래 공지된 폴리머들 중에서도, 국제공개 제00/26705호 팜플렛에 개시된 분자를 수식함으로써 상기 발현성을 저하시키는 것들도 사용 가능하다.
이하, 투명 지지체로서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 에스테르를 상세하게 설명한다.
셀룰로오스 아세테이트로는 아세틸화도가 55.0% 내지 62.5%인 것이 바람직하며, 아세틸화도가 57.0% 내지 62.0%인 것이 보다 바람직하다. 여기서 사용되는 용어 "아세틸화도"는 셀룰로오스의 단위 중량당 결합된 아세트산의 양을 말한다. 아세틸화도는 ASTM: D-817-91 (셀룰로오스 아세테이트의 시험법)에 따른 아세틸화도의 측정 및 계산에 의해 결정된다.
셀룰로오스 아세테이트는 셀룰로오스의 2-, 3- 및 6-위치에 균등하게 분배되지 않고 셀룰로오스의 6-위치에 치환 히드록실기를 적게 가지는 경향이 있다. 광학 이방성층 2에 사용되는 셀룰로오스 아세테이트의 6-위치에서의 치환도에 대해서는 셀룰로오스의 2- 및 3-위치에서의 치환도 이상으로 치환된 히드록실기를 가지는 것이 바람직하다.
셀룰로오스의 2-, 3- 및 6-위치에서의 치환도의 합계에서 6-위치에서의 치환도의 비율은 30% 내지 40%가 바람직하며, 31% 내지 40%가 보다 바람직하고, 32% 내지 40%가 가장 바람직하다. 6-위치에서의 치환도는 0.88 이상인 것이 바람직하다. 6-위치에서의 히드록실기는 아세틸기 이외에 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 아실기 (예컨대, 프로피오닐, 부티릴, 발레로일, 벤조일 또는 아크릴로일) 에 의해 치환될 수도 있다. 각 위치에서의 치환도는 NMR에 의해 결정될 수 있다. 6-위치에서의 고 치환도의 히드록실기를 갖는 셀룰로오스 에스테르는, 일본 특허공개 공보 평11-5851호의 단락번호 0043 내지 0044에 개시된 합성예 1, 단락번호 0048 내지 0049에 개시된 합성예 2 및 단락번호 0051 내지 0052에 개시된 합성예 3에 설명된 방법을 참조하여 합성될 수 있다.
투명 지지체로서 사용되는 폴리머 필름으로는, 특히 셀룰로오스 아세테이트 필름에 있어서 리타데이션 값을 조정하기 위해 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물이 리타데이션 상승제로서 사용될 수도 있다. 이러한 리타데이션 상승제를 사용할 경우, 리타데이션 상승제는 셀룰로오스 아세테이트의 100질량부 당 0.01 내지 20질량부의 양로 사용된다. 리타데이션 상승제는 셀룰로오스 아세테이트의 100질량부 당 0.05 내지 15질량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하며, 0.1 내지 10질량부의 양으로 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 2종 이상의 방향족 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다. 방향족 화합물의 방향족 고리로는 방향족 탄화수소 고리 이외에도 방향족 헤테로고리를 포함한다.
방향족 탄화수소 고리는 6-원환 (즉, 벤젠 고리) 인 것이 특히 바람직하다. 방향족 헤테로고리는 일반적으로 불포화 헤테로고리이다. 방향족 헤테로고리는 5-원환, 6-원환 또는 7-원환인 것이 바람직하며, 5-원환 또는 6-원환인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 헤테로고리는 일반적으로 최다수의 이중결합을 가진다. 헤테로원자는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자인 것이 바람직하며, 질소 원자인 것이 특히 바람직하다. 방향족 헤테로고리의 예로는 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 푸라잔 고리, 트리아졸 고리, 피란 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 및 1,3,5-트리아진 고리를 포함할 수도 있다. 방향족 고리로는 벤젠 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 및 1,3,5-트리아진 고리가 바람직하며, 벤젠 고리 및 1,3,5-트리아진 고리가 더욱 바람직하다. 방향족 화합물은 하나 이상의 1,3,5-트리아진 고리를 가지는 것이 특히 바람직하다.
방향족 화합물이 갖는 방향족 고리의 수는 2 내지 20개인 것이 바람직하며, 2 내지 12개를 가지는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8개를 가지는 것이 더욱 바람직하며, 2 내지 6개를 가지는 것이 가장 바람직하다. 2개의 방향족 고리들 간의 결합 관계는 (a) 축합 고리가 형성되는 경우;(b) 고리들이 단일결합을 통해 서로 직접 결합되는 경우; 및 (c) 고리들이 연결기를 통해 서로 결합되는 경우로 분류될 수 있다 (방향족 고리이기 때문에 스피로 결합은 형성 불가능하다). 결합 관계는 (a) 내지 (c) 중 어느 것일 수도 있다. 이러한 리타데이션 상승제는 국제공개 제01/88574호, 국제공개 제00/2619호, 일본 특허공개 공보 제2000-111914호, 일본 특허공개 공보 제2000-275434호, 일본 특허공개 공보 제2002-70009호 등에 개시되어 있다.
셀룰로오스 아세테이트 필름은 제작된 셀룰로오스 아세테이트 용액 (도프) 으로부터 용제 캐스트법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 도프에 리타데이션 상승제가 첨가될 수도 있다. 도프를 드럼 또는 밴드 상으로 캐스팅하여, 용제를 증발시켜 필름을 형성한다. 캐스팅 이전에 도프는 고형분이 18 내지 35%인 농도로 조정되는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은 경면상태로 마무리 가공되는 것이 바람직하다. 용제 캐스트법에 있어서 캐스팅 및 건조 방법은 미국특허 제2,336,310호, 미국특허 제2,367,603호, 미국특허 제2,492,078호, 미국특허 제2,492,977호, 미국특허 제2,492,978호, 미국특허 제2,607,704호, 미국특허 제2,739,069호, 미국특허 제2,739,070호, 영국특허 제640731호, 영국특허 제736892호, 일본 특허공고 공보 소45-4554호, 일본 특허공고 공보 소49-5614호, 일본 특허공개 공보 소60-176834호, 일본 특허공개 공보 소60-203430호 및 일본 특허공개 공보 소62-115035호에 개시되어 있다. 표면 온도가 10℃ 이하인 드럼 또는 밴드상에 도프를 캐스팅하는 것이 바람직하다. 캐스팅후 도프를 2초 이상 공기와 접하게 하여 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 필름을 드럼 또는 밴드로부터 박리하여, 100 내지 160℃의 온도로 순차적으로 변하는 고온 공기로 더욱 건조시켜 잔류 용제를 증발시키는 것이 바람직하다. 이 방법은 일본 특허공고 공보 평5-17844호에 개시되어 있다. 이 방법은 캐스팅으로부터 박리까지의 시간을 단축시킬 수 있다. 이 방법을 수행하기 위해, 캐스팅시에 드럼 또는 밴드의 표면 온도에서 도프를 겔화할 필요가 있다.
도프에 대하여, 원료 프레이크 (raw material flake) 를, 할로겐화 탄화수소류 (디클로로메탄 등), 알콜류 (메탄올, 에탄올 및 부탄올 등), 에스테르류 (포름 산 메틸 및 아세트산 메틸 등) 및 에테르류 (디옥산, 디옥솔란 및 디에틸 에테르 등) 와 같은 용제에 용해시킨다. 셀룰로오스 아실레이트를 용해시키기 위한 용제로는 디클로로메탄이 대표적이다. 그러나, 지구 환경 및 작업 환경의 관점에서, 용제가 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 용어 "실질적으로 함유하지 않는" 이란, 유기 용제 중의 할로겐화 탄화수소의 비율이 5질량% 미만 (바람직하게는 2질량% 미만) 인 것을 말한다. 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소를 실질적으로 함유하지 않는 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그 제조방법은 일본 발명협회 공개 기보 (공개 기보 제2001-1745호 3월 15일 발행, 이하 공개 기보 제2001-1745호라 약기함)에 개시되어 있다.
이와 같이 제작된 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 을 2층 이상으로 캐스팅하여 필름을 형성한다. 이 경우, 용제 캐스팅법을 채용하여 셀룰로오스 아실레이트 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 도프를 드럼 또는 밴드상에 캐스팅하여 그후 용제를 증발시켜 필름을 형성한다. 캐스팅될 도프는 고형분이 10% 내지 40%의 범위의 농도로 조정되는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드는 경면 가공되는 것이 바람직하다.
2종 이상의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 캐스팅하기 위해, 복수종의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 캐스팅할 수 있다. 구체적으로, 지지체의 이동을 따라 간격을 두고 설치된 복수의 캐스팅 노즐로부터, 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 용액을 토출하여 캐스팅하여, 이들을 적층하여 필름을 제작할 수도 있다. 예컨대, 일본 특허공개 공보 소61-158414호, 일본 특허공개 공보 평1-122419호 및 일본 특허공개 공보 평11-198285호에 개시된 방법을 적용할 수 있다. 또한, 2개의 캐스팅 노즐로부터 셀룰로오스 아실레이트 용액을 캐스팅하여 필름을 형성할 수도 있다. 예컨대, 일본 특허공고 공보 소60-27562호, 일본 특허공개 공보 소61-94724호, 일본 특허공개 공보 소61-947245호, 일본 특허공개 공보 소61-104813호, 일본 특허공개 공보 소61-158413호 및 일본 특허공개 공보 평6-134933호에 개시된 방법을 적용할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 공보 소56-162617호에 개시된 바와 같이, 고점도 셀룰로오스 아실레이트 용액 흐름을 저점도 셀룰로오스 아실레이트 용액으로 둘러싼 후, 고점도 셀룰로오스 아실레이트 용액 및 저점도 셀룰로오스 아실레이트 용액을 동시에 압출하는 셀룰로오스 아실레이트 필름 캐스팅법을 사용할 수도 있다.
셀룰로오스 아세테이트 필름의 리타데이션 값은 연신처리에 의해 더욱 조정될 수 있다. 연신 비율은 0 내지 100%의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 연신할 경우, 텐터 연신을 이용하는 것이 바람직하다. 고정밀도로 지상축을 제어하기 위해, 좌우측에서의 텐터 클립핑 속도, 박리 타이밍 등의 차이를 최소화하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아세테이트 필름에는, 기계적 특성을 개량하거나 건조속도를 향상시키기 위해 가소제가 첨가될 수도 있다. 가소제로는, 인산 에스테르 또는 카르복실산 에스테르가 사용된다. 여기서 채용될 수 있는 인산 에스테르의 예로는, 트리페닐 포스페이트 (TPP) 및 트리크레실 포스페이트 (TCP) 를 포함한다. 여기서 채용될 수 있는 카르복실산 에스테르의 대표적인 예로는, 프탈산 에스테르 및 시트르산 에스테르를 포함한다. 여기서 채용될 수 있는 프탈산 에스테르의 예로는, 디메틸 프탈레이트 (DMP), 디에틸 프탈레이트 (DEP), 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP), 디페닐 프탈레이트 (DPP) 및 디에틸 헥실 프탈레이트 (DEHP) 를 포함한다. 여기서 채용될 수 있는 시트르산 에스테르의 예로는, 트리에틸 O-아세틸시트레이트 (OACTE) 및 트리부틸 O-아세틸시트레이트 (OACTB) 를 포함한다. 여기서 채용될 수 있는 카르복실산 에스테르의 다른 예로는, 부틸 올레에이트, 메틸아세틸 리시놀레이트, 디부틸 세바케이트 및 각종 트리멜리트산 에스테르를 포함한다. 이들 가소제들 중에서도, 프탈산 에스테르계 가소제 (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) 가 바람직하다. 이들 프탈산 에스테르계 가소제 중에서도, DEP 및 DPP가 특히 바람직하다. 가소제의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르의 중량에 대하여 0.1 내지 25질량%가 바람직하며, 1 내지 20질량%가 보다 바람직하고, 3 내지 15질량%가 가장 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르 필름에는, 열화 방지제 (예컨대, 산화방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 방지제, 금속 비활성화제, 산 포획제 및 아민류) 및 자외선 방지제가 첨가될 수도 있다. 열화 방지제에 대해서는, 일본 특허공개 공보 평3-199201호, 일본 특허공개 공보 평5-197073호, 일본 특허공개 공보 평5-194789호, 일본 특허공개 공보 평5-271471호 및 일본 특허공개 공보 평6-107854호에 개시되어 있다. 열화 방지제의 첨가량은 제작되는 용액 (도프) 의 양에 대하여 0.01 내지 1질량%가 바람직하며, 0.01 내지 0.2질량%가 더욱 바람직하다. 그 양이 0.01질량% 미만일 경우, 열화 방지제의 효과가 거의 관찰되지 않는다. 그 양이 1질량%를 초과할 경우, 필름 표면상으로의 열화 방지제의 블리드아웃이 관찰되기도 한다. 열화 방지제의 특히 바람직한 예로는 부틸화된 히드록시톨루엔 (BHT) 을 포함한다. 자외선 방지제에 대해서는, 일본 특허공개 공보 평7-11056호에 개시되어 있다.
셀룰로오스 아세테이트 필름에 표면 처리가 수행되는 것이 바람직하다. 구체적인 방법으로는, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리 또는 자외선 조사 처리를 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개 공보 평7-333433호에 개시된 바와 같이, 언더코트층을 형성하기 위해 바람직하게 이용된다. 필름의 평면성을 유지하는 관점에서, 이들 처리시의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 온도는 Tg (유리전이온도) 이하, 구체적으로 150℃ 이하로 설정되는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아세테이트 필름의 표면 처리로는, 배향 필름과의 접착 등의 관점에서, 셀룰로오스 아세테이트에 대한 산 처리 또는 알칼리 처리, 즉 비누화 처리를 수행하는 것이 특히 바람직하다.
이하, 일례로서 알칼리 비누화 처리에 대하여 구체적으로 설명한다.
알칼리 비누화 처리는, 필름 표면을 알칼리 용액중에 침지하고, 그후 산성 용액으로 중화하고, 물로 세정하고, 건조하는 사이클로 수행되는 것이 바람직하다. 알칼리 용액으로는, 수산화칼륨 용액 또는 수산화나트륨 용액을 들 수 있다. 수산화 이온의 노르말 농도는 0.1 내지 3.0N의 범위내에 있는 것이 바람직하며, 0.5 내지 2.0N의 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 용액 온도는 실온 내지 90℃의 온도 범위내에 있는 것이 바람직하며, 40 내지 70℃의 온도 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
반면에, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 표면 에너지는 55mN/m 이상인 것이 바람직하며, 60 내지 75mN/m의 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
셀룰로오스 아세테이트 필름의 두께는, 일반적으로 5 내지 500㎛의 범위내에 있으며, 20 내지 250㎛의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 30 내지 180㎛의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하며, 30 내지 110㎛의 범위내에 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 광학 보상 필름은 편광 필름과 조합하여 타원 편광판으로 사용될 수 있다. 또한, 편광 필름과 조합하여, 투과형, 반사형 및 반투과형 액정 표시장치에 적용됨으로써, 시야각의 확대에 기여한다. 이하, 광학 보상 필름 및 액정 표시 장치를 이용한 타원 편광판에 대하여 설명한다.
(타원 편광판)
광학 보상 필름 및 편광 필름을 적층함으로써, 타원 편광판을 제조할 수 있다. 광학 보상 필름을 사용함으로써, 액정 표시 장치의 시야각을 확대시킬 수 있는 타원 편광판을 제공할 수 있다. 편광 필름으로는, 요오드계 편광 필름, 및 이색성 염료를 사용하는 염료계 편광 필름 및 폴리엔계 편광 필름을 포함한다. 요오드계 편광 필름 및 염료계 편광 필름은 일반적으로 폴리비닐 알콜계 필름을 사용하여 제조된다. 편광 필름의 편광축은 필름의 연신방향에 수직인 방향에 상당한다.
편광 필름은 광학 보상 필름의 광학 이방성층측상에 적층된다. 편광 필름의 광학 보상 필름이 적층된 측면의 반대측면에 투명 보호 필름이 형성되는 것이 바람직하다. 투명 보호 필름은 80% 이상의 광투과율을 가지는 것이 바람직하다. 투명 보호 필름으로는, 일반적으로 셀룰로오스 에스테르 필름이고, 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르 필름은 용제 캐스트법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 투명 보호 필름의 두께는 20 내지 500㎛가 바람직하고, 50 내지 200㎛가 보다 바람직하다.
(액정 표시 장치)
본 발명의 디스코틱 화합물을 사용한 광학 보상 필름을 이용함으로써, 시야각이 확대된 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 액정 표시 장치는 일반적으로 액정셀, 편광 소자 및 위상판 (광학 보상 필름) 을 가진다. 편광 소자는 일반적으로 편광 필름 및 보호 필름으로 이루어진다. 편광 필름 및 보호 필름에 대해서는, 타원 편광과 관련하여 설명한 것을 활용할 수 있다. TN모드의 액정셀용 위상판 (광학 보상 필름) 이, 일본 특허공개 공보 평6-214116호, 미국특허 제5,583,679호 및 미국특허 제5,646,703호 및 독일특허 공보 제3,911,620A1호에 개시되어 있다. IPS모드 또는 FLC모드의 액정셀용 광학 보상 필름이, 일본 특허공개 공보 평10-54982호에 개시되어 있다. 또한, OCB모드 또는 HAN모드의 액정셀용 광학 보상 필름이, 미국특허 제5,805,253호 및 국제공개 제96/37804호에 개시되어 있다. 아울러, STN모드의 액정셀용 광학 보상 필름이 일본 특허공개 공보 평9-26572호에 개시되어 있다. 그리고, VA모드의 액정셀용 광학 보상 필름이 일본특허 제2866372호에 개시되어 있다.
본 발명에 있어서, 상술한 공보를 참조하여 각종 모드의 액정셀용 위상판 (광학 보상 필름) 을 제조할 수 있다. 위상판은, TN (Twisted Nematic), IPS (In-plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Alignment Nematic) 모드와 같은 각종 표시 모드의 액정 표시 장치에 대해 사용될 수 있다. 위상판은 TN (Twisted Nematic) 또는 OCB (Optically Compensatory Bend) 모드용 액정 표시 장치의 광학 보상에 특히 유효하다.
본 발명에 있어서, 제1 내지 제4 양태의 각 요소 또는 소자에 대해서는 다른 양태들의 요소들을 조합하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 하기 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더욱 설명한다. 이후 정의되는 재료, 시약, 재료들의 양 및 비율, 절차 및 그외 인자들은 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한 적절히 변화될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 하기 실시예에 구체적으로 한정되는 것은 아니다.
<제1 양태>
(예비실험 1)
(리타데이션 상승제의 분광측정)
리타데이션 상승제 (10-트랜스), (41-트랜스) 및 (29-트랜스) 에 대해 각각 자외선 내지 가시광 영역 (UV-vis) 에서 분광측정을 수행하였다.
리타데이션 상승제를 각각 테트라히드로푸란 (안정제 (BHT) 없음) 에 용해시켰다. 농도가 10-5 mol/d㎥이 되도록 조정하였다. 그후, 이와 같이 제작된 용액에 대해 각각 Hitachi Ltd.에 의해 제조된 측정기구를 사용하여 분광측정을 수행하였다. 그 결과를 표 1-1에 나타낸다.
Figure 112007065672580-PCT00123
표 1-1
리타데이션 상승제 흡수최대파장 (λmax) 흡수최대에서의 흡수계수(ε)
10-트랜스 220nm 15,000
41-트랜스 230nm 16,000
29-트랜스 240nm 20,000
(실시예 1-1)
(제2 광학 이방성층 A의 제작)
표 1-2에 나타낸 성분들을 혼합탱크에 투입한 후 가열 교반하여 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제작하였다.
표 1-2
재료 및 용제의 조성 외층측 내층측
셀룰로오스 아세테이트 치환도: 2.87 치환도: 2.75
아세틸화도: 60.9% 아세틸화도: 59.5%
100질량부 100질량부
트리페닐 포스페이트(가소제) 7.8질량부 7.8질량부
비페닐 디페닐 포스페이트(가소제) 3.9질량부 3.9질량부
메틸렌 클로라이드(제1 용제) 300질량부 300질량부
메탄올(제2 용제) 45질량부 45질량부
염료(360FP, Fine-chem Co., Ltd. 제조) 0.0009질량부 0.0009질량부
리타데이션 상승제(41-트랜스) 1.32질량부 1.32질량부
이와 같이 얻어진 도프를, 폭 2m 및 길이 65m의 밴드를 갖는 캐스팅 기계를 사용하여 캐스팅하였다. 밴드상의 필름의 온도가 40℃가 될 때, 필름을 1분간 건조하였다. 밴드로부터 필름을 박리한 후, 텐터를 사용하여 140℃ 건조공기에 의해 28% 연신비율로 폭방향으로 연신하였다. 그후, 필름을 135℃ 건조공기에 의해 20분간 건조하여 잔류 용제함량이 0.3질량%인 제2 광학 이방성층 A를 제작하였다. 이와 같이 제작된 제2 광학 이방성층 A는 폭 1,340mm 및 두께 88㎛를 가지고 있었다.
(광학 특성의 측정)
그후, 이와 같이 제작된 제2 광학 이방성층 A에 대해 타입 M-150 엘립소미터 (JASCO 제조) 를 사용하여 다양한 파장 범위에서 Re 및 Rth를 측정하였다. 그 결과, Re2(450), Re2(550), Re2(650), Re2(450)/Re2(650), Rth2(450), Rth2(550), Rth2(650) 및 Rth2(450)/Rth2(650) 은 각각 31nm, 45nm, 59nm, 0.53, 171nm, 160nm, 155nm 및 1.10이었다.
(제2 광학 이방성층 A의 비누화)
이와 같이 제작된 제2 광학 이방성층의 일측면상에, 1.5mol/ℓ의 수산화칼륨 의 이소프로필 알콜 용액을 25㎖/㎡의 속도로 도포하였다. 코팅된 광학 이방성층을 25℃에서 5초간 방치하여, 10초간 흐르는 물로 세정한 후, 25℃ 공기로 송풍하여, 필름의 표면을 건조시켰다. 이러한 방식으로, 제2 광학 이방성층 A의 일측면만을 비누화하였다.
(배향층의 형성)
그후, 제2 광학 이방성층A의 비누화된 표면상에 하기 조성을 갖는 배향층 코팅 용액을 #14 와이어 바 코터를 사용하여 24㎖/㎡의 속도로 도포하였다. 코팅된 광학 이방성층을 60℃ 열풍으로 60초간 그후 90℃ 열풍으로 150초간 건조하였다. 다음으로, 이와 같이 형성된 필름을 (지상축과 실질적으로 동일한) 제2 광학 이방성층의 연신방향에 대해 45°의 방향으로 러빙하였다.
(배향 필름 코팅 용액의 조성)
하기의 변성 폴리비닐 알콜 10질량부
물 371질량부
메탄올 119질량부
글루타르알데히드 (가교제) 0.5질량부
변성 폴리비닐 알콜
Figure 112007065672580-PCT00124
(제1 광학 이방성층 A의 제작)
메틸 에틸 케톤 400.0질량부에, D-89로 나타내는 디스코틱 화합물 100질량부, 하기 공기계면 배향 제어제 V-(1) 0.4질량부, 광중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba-Geigy Inc. 제조) 3질량부 및 감광제 (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Corporation 제조) 1질량부를 용해시켜 코팅 용액을 제작하였다. 그후, 이와 같이 제작된 코팅 용액을 #3.0 와이어 바를 사용하여 배향 필름 상에 도포하였다. 배향 필름을 금속 프레임에 부착한 후, 95℃ 항온조 중에서 2분간 가열하여 디스코틱 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 코팅된 재료에 80℃에서 1분간 120W/cm 고압 수은등으로부터의 자외선을 조사하여 디스코틱 화합물을 중합하였다. 그후, 재료를 실온까지 냉각시켰다. 이러한 방식으로, 제1 광학 이방성층 A를 형성하여 광학 보상 필름 A를 제작하였다.
공기계면 배향 제어제 V-(1)
Figure 112007065672580-PCT00125
상기와 동일한 방식으로, 유리 시트상에 배향 필름을 형성하였다. 그후, 배향 필름상에 제1 광학 이방성층을 형성하였다. 이와 같이 형성된 제1 광학 이방성층에 대해 타입 M-150 엘립소미터를 사용하여 다양한 파장 범위에서 Re를 측정하였다. 그 결과, Re1(450), Re1(550), Re1(650) 및 Re1(450)/Re1(650) 는 각각 32nm, 30nm, 28nm 및 1.14이었다.
(타원 편광판의 제작)
연신된 폴리비닐 알콜 필름에 요오드를 흡착시켜 편광 필름을 제작하였다. 다음으로, 이와 같이 제작된 광학 보상 필름 A를 그 제2 광학 이방성층 A 측면상의 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여 편광 필름의 일측에 점착시켰다. 제2 광학 이방성층 A의 지상축과 편광 필름의 투과축이 서로 평행하도록 이 2개의 성분을 배치하였다. 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 (FUJITAC TD 80UF, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 상기와 동일한 방식으로 비누화한 후, 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여 편광 필름의 타측 (광학 보상 필름과 반대측) 에 점착시켰다. 이러한 방식으로, 타원 편광판을 제작하였다.
(밴드 배향 액정셀의 제작)
ITO 전극을 가진 유리 기판상에 폴리이미드 필름을 배향 필름으로서 형성하였다. 이와 같이 제작된 배향 필름을 러빙 처리하였다. 이와 같이 얻어진 2장의 유리 기판을 그 러빙방향이 서로 평행하도록 적층하였다. 그후, 셀 갭을 4.1㎛로 미리 설정하였다. 그후 셀 갭에 Δn 0.1396 (ZLI1132, Merck Ltd. 제조) 인 액정 화합물을 주입하여 밴드 배향 액정셀을 제작하였다.
(액정 표시 장치의 제작 및 평가)
액정셀 및 2장의 편광판을 조합하여 도 3에 도시된 바와 같은 액정 표시 장치를 제작하였다.
이와 같이 제작된 액정 표시 장치를 백라이트 위에 배치하였다. 액정 표시 장치내의 밴드 배향 액정셀에 55Hz 구형파 전압을 인가하였다. 타입 BM-5 휘도계 (TOPCON Co., Ltd. 제조) 를 사용하여, 액정 표시 장치에 대해 전압을 조정 하면서 블랙 휘도 (정면 휘도) 가 최소일 때 전압을 측정하였다. 그후, 동일한 휘도계 (BM-5, TOPCON Co., Ltd. 제조) 를 사용하여, 액정 표시 장치에 대해 화면 중심에서의 블랙 휘도 및 화이트 휘도 (정면 휘도) 를 측정하였다. 그 측정으로부터 콘트라스트를 산출하였다. 그후, 타입 EZ-CONTRAST 측정기구를 사용하여, 액정 표시 장치에 대해 시야각을 측정하였다. 그후, 타입 SR-3 분광휘도계 (TOPCON Co., Ltd. 제조) 를 사용하여, 액정 표시 장치에 대해 블랙 상태에서의 색미를 측정하였다. 그 결과를 표 1-4에 나타낸다. SR-3을 사용하여, 시판되는 직선편광판 2장을 그 투과축이 서로 직교하도록 배열하여 백라이트 위에 배치하여, 블랙 상태에서의 색미를 측정하였다. 그 결과, v'는 0.45이었다.
(실시예 1-2)
(제2 광학 이방성층 B의 제작)
표 1-3에 나타낸 성분들을 혼합 탱크에 투입한 후, 가열 교반하여 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제작하였다.
표 1-3
재료 및 용제의 조성 외층측 내층측
셀룰로오스 아세테이트 치환도: 2.87 치환도: 2.75
아세틸화도: 60.9% 아세틸화도: 59.5%
100질량부 100질량부
트리페닐 포스페이트(가소제) 7.8질량부 5.3질량부
비페닐 디페닐 포스페이트(가소제) 3.9질량부 2.7질량부
메틸렌 클로라이드(제1 용제) 300질량부 300질량부
메탄올(제2 용제) 45질량부 45질량부
염료(360FP, Fine-chem Co., Ltd. 제조) 0.0009질량부 0.0009질량부
리타데이션 상승제(41-트랜스) 1.32질량부 -
리타데이션 상승제(하기에 도시함) - 4.45질량부
리타데이션 상승제
Figure 112007065672580-PCT00126
그후, 이와 같이 얻어진 도프를, 폭 2m 및 길이 65m의 밴드를 갖는 캐스팅 기계를 사용하여 캐스팅하였다. 밴드 상의 필름의 온도가 40℃가 될 때, 필름을 1분간 건조하였다. 밴드로부터 필름을 박리한 후, 텐터를 사용하여 140℃ 건조공기에 의해 16% 연신비율로 폭방향으로 연신하였다. 그후, 필름을 135℃ 건조공기에 의해 20분간 건조하여 잔류 용제함량이 0.3질량%인 제2 광학 이방성층 B를 제작하였다. 이와 같이 제작된 제2 광학 이방성층 B는 폭 1,340mm 및 두께 88㎛를 가지고 있었다.
(광학 특성의 측정)
그후, 이와 같이 제작된 제2 광학 이방성층 B에 대해 타입 M-150 엘립소미터 (JASCO 제조) 를 사용하여 다양한 파장 범위에서 Re 및 Rth를 측정하였다. 그 결과, Re2(450), Re2(550), Re2(650), Re2(450)/Re2(650), Rth2(450), Rth2(550), Rth2(650) 및 Rth2(450)/Rth2(650) 은 각각 35nm, 40nm, 58nm, 0.60, 225nm, 200nm, 191nm 및 1.18이었다.
(제1 광학 이방성층 B의 제작)
메틸 에틸 케톤 400.0질량부에, D-109로 나타내는 디스코틱 화합물 100질량 부, 상기 공기계면 배향 제어제 V-(1) 0.4질량부, 광중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba-Geigy Inc. 제조) 3질량부 및 감광제 (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Corporation 제조) 1질량부를 용해시켜 코팅 용액을 제작하였다. 그후, 이와 같이 제작된 코팅 용액을 #3.4 와이어 바를 사용하여 배향 필름 상에 도포하였다. 배향 필름을 금속 프레임에 부착한 후, 120℃ 항온조 중에서 2분간 가열하여 디스코틱 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 코팅된 재료에 100℃에서 1분간 120W/cm 고압 수은등으로부터의 자외선을 조사하여 디스코틱 화합물을 중합하였다. 그후, 재료를 실온까지 냉각시켰다. 이러한 방식으로, 제1 광학 이방성층 B를 형성하여 광학 보상 필름 B를 제작하였다.
상기와 동일한 방식으로, 유리 시트상에 배향 필름을 형성하였다. 그후, 배향 필름상에 제1 광학 이방성층을 형성하였다. 이와 같이 형성된 제1 광학 이방성층에 대해 타입 M-150 엘립소미터를 사용하여 다양한 파장 범위에서 Re를 측정하였다. 그 결과, Re1(450), Re1(550), Re1(650) 및 Re1(450)/Re1(650) 는 각각 42nm, 38nm, 36nm 및 1.17이었다.
(밴드 배향 액정셀의 제작)
셀 갭이 5.3㎛인 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 동일한 방식으로 밴드 배향 액정셀 및 액정 표시 장치를 제작하였다. 그후, 이와 같이 제작된 밴드 배향 액정셀 및 액정 표시 장치를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1-4에 나타낸다.
(비교예 1-1)
(광학 이방성 지지체의 제작)
아세틸화도가 60.7% 내지 61.1%인 셀룰로오스 아세테이트 100질량부, 하기 리타데이션 상승제 2.35질량부, 트리페닐 포스페이트 2.75질량부, 및 비페닐 디페닐 포스페이트 2.20질량부를, 메틸렌 클로라이드 232.75질량부, 메탄올 42.57질량부 및 n-부탄올 8.50질량부의 혼합물에 용해시켰다.
리타데이션 상승제
Figure 112007065672580-PCT00127
그후, 이와 같이 얻어진 도프를, 폭 2m 및 길이 65m의 밴드를 갖는 캐스팅 기계를 사용하여 캐스팅하였다. 밴드 상의 필름의 온도가 40℃가 되고 나서, 필름을 1분간 건조하였다. 밴드로부터 필름을 박리한 후, 텐터를 사용하여 140℃ 건조공기에 의해 26% 연신비율로 폭방향으로 연신하였다. 그후, 필름을 135℃ 건조공기에 의해 20분간 건조하여 잔류 용제함량이 0.3질량%인 제2 광학 이방성층 C를 제작하였다. 이와 같이 제작된 제2 광학 이방성층 C는 폭 1,340mm 및 두께 88㎛를 가지고 있었다.
그후, 이와 같이 제작된 제2 광학 이방성층 C에 대해 타입 M-150 엘립소미터 (JASCO 제조) 를 사용하여 다양한 파장 범위에서 Re 및 Rth를 측정하였다. 그 결과, Re2(450), Re2(550), Re2(650), Re2(450)/Re2(650), Rth2(450), Rth2(550), Rth2(650) 및 Rth2(450)/Rth2(650) 은 각각 45nm, 44nm, 43nm, 1.05, 163nm, 161nm, 160nm 및 1.02이었다. 배향 필름의 비누화 및 제작은 실시예 1-1과 동일한 방식으로 수행하였다.
(제1 광학 이방성층 C의 제작)
메틸 에틸 케톤 204.0질량부에, 이하에 나타내는 디스코틱 화합물 91질량부, 에틸렌 산화물-변성 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (V#360, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제조) 9질량부, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB531-1, Eastman Chemical Co., Ltd. 제조) 1질량부, 광중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba-Geigy Inc. 제조) 3질량부 및 감광제 (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Corporation 제조) 1질량부를 용해시켜 코팅 용액을 제작하였다. 그후, 이와 같이 제작된 코팅 용액을 #3.4 와이어 바를 사용하여 배향 필름 상에 도포하였다. 배향 필름을 금속 프레임에 부착한 후, 130℃ 항온조 중에서 2분간 가열하여 디스코틱 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 코팅된 재료에 110℃에서 1분간 120W/cm 고압 수은등으로부터의 자외선을 조사하여 디스코틱 화합물을 중합하였다. 그후, 재료를 실온까지 냉각시켰다. 이러한 방식으로, 제1 광학 이방성층 C를 형성하여 광학 보상 필름 C를 제작하였다.
디스코틱 액정 화합물
Figure 112007065672580-PCT00128
상기와 동일한 방식으로, 유리 시트상에 배향 필름을 형성하였다. 그후, 배향 필름상에 제1 광학 이방성층을 형성하였다. 이와 같이 형성된 제1 광학 이방성층에 대해 타입 M-150 엘립소미터를 사용하여 다양한 파장 범위에서 Re를 측정하였다. 그 결과, Re1(450), Re1(550), Re1(650) 및 Re1(450)/Re1(650) 는 각각 34nm, 30nm, 27nm 및 1.26이었다. 실시예 1-1과 동일한 방식으로 타원 편광판을 제작하였다.
(밴드 배향 액정셀의 제작)
실시예 1-1에서와 동일한 방식으로 밴드 배향 액정셀 및 액정 표시 장치를 제작하였다. 그후, 이와 같이 제작된 밴드 배향 액정셀 및 액정 표시 장치를 실시예 1과 동일한 방식으로 각각 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1-4에 나타낸다.
(비교예 1-2)
비교예 1-1의 제2 광학 이방성층 C를 실시예 1-1의 제2 광학 이방성층 A로 대체한 것을 제외하고는 비교예 1-1에서와 동일한 방식으로 타원 편광판을 제작하였다. 그후, 타원 편광판으로부터, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 밴드 배향 액정셀 및 액정 표시 장치를 제작하였다. 그후, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 밴드 배향 액정셀 및 액정 표시 장치를 각각 평가하였다. 그 결과를 표 1-4에 나타낸다.
(비교예 1-3)
비교예 1-1의 제1 광학 이방성층 C를 실시예 1-1의 제1 광학 이방성층 A로 대체한 것을 제외하고는 비교예 1-1에서와 동일한 방식으로 타원 편광판을 제작하였다. 그후, 타원 편광판으로부터, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 밴드 배향 액정셀 및 액정 표시 장치를 제작하였다. 그후, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 밴드 배향 액정셀 및 액정 표시 장치를 각각 평가하였다. 그 결과를 표 1-4에 나타낸다.
표 1-4
Figure 112007065672580-PCT00129
표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 하기 표현식 (1) 내지 (3) 을 만족할 경우, 얻어지는 블랙 표시는, 정면 색미가 뉴트럴 (neutral) 에 가깝고 수평 및 수직 색미변화가 작은 높은 충실도를 가진다.
Re1(450)/Re1(650)≤1.25 (1)
Re2(450)/Re2(650)≤0.8 (2)
Rth2(450)/Rth2(650)≥1 (3)
<제2 양태>
(실시예 2-1)
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 제작)
하기 성분들을 혼합탱크에 투입한 후 가열 교반하여 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제작하였다.
셀룰로오스 아세테이트 용액의 조성
아세틸화도 60.9%의 셀룰로오스 아세테이트 100질량부
트리페닐 포스페이트 7.8질량부
비페닐 디페닐 포스페이트 3.9질량부
메틸렌 클로라이드 300질량부
메탄올 45질량부
개별 혼합탱크에, 아세틸화도 60.9%의 셀룰로오스 아세테이트 (린터) 4질량부, 하기 리타데이션 상승제 25질량부, 실리카 미립자 (평균 입자직경: 20nm) 0.5질량부, 메틸렌 클로라이드 80질량부 및 메탄올 20질량부를 투입한 후, 가열 교반하여 리타데이션 상승제 용액을 제작하였다.
리타데이션 상승제
Figure 112007065672580-PCT00130
(광학 이방성층 2의 제작)
셀룰로오스 아세테이트 용액 470질량부에 리타데이션 상승제 용액 18.5질량부를 혼합하였다. 그후, 혼합물을 충분히 교반하여 도프를 제작하였다. 리타데이션 상승제 대 셀룰로오스 아세테이트의 중량비는 3.5%이었다. 잔류 용제함량이 35질량%인 필름을 밴드로부터 박리하고, 온도 140℃에서 필름 텐터를 사용하여 연신비율 38%로 폭방향으로 연신한 후, 클립을 벗긴 채로 130℃에서 45초간 건조하여 광학 이방성층 2로서의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제작하였다. 이와 같이 제작된 광학 이방성층 2는 잔류 용제함량 0.2질량% 및 두께 88㎛을 가지고 있었다.
(광학 특성의 측정)
그후, 이와 같이 제작된 광학 이방성층 2에 대해 타입 M-150 엘립소미터 (JASCO 제조) 를 사용하여 파장 550nm에서 Re2(550) 를 측정하였다. 그 결과 45nm이었다. 또한, 광학 이방성층 2에 대해, 면내 지상축을 회전축으로 하여 ±40°회전시켰을 때 발현되는 리타데이션 값 Re2(40°) 및 Re2(-40°) 를 측정하였 다. 그후 이러한 측정으로부터, 엘립소미터에 의해 Rth2(550)을 산출하였다. 그 결과 150nm이었다.
(제2 광학 이방성층 2의 비누화)
이와 같이 제작된 광학 이방성층 2의 일측면 상에 1.5N의 수산화칼륨의 이소프로필 알콜 용액을 25㎖/㎡의 속도로 도포하였다. 코팅된 광학 이방성층을 25℃에서 5초간 방치하고, 흐르는 물로 10초간 세정한 후, 25℃ 공기로 송풍하여 필름의 표면을 건조시켰다. 이러한 방식으로, 광학 이방성층 2에 대해 그 일측면만을 비누화하였다.
(배향 필름의 형성)
그후, 광학 이방성층 2의 비누화된 표면상에 하기 조성을 갖는 배향 필름 코팅 용액을 #14 와이어 바 코터를 사용하여 24㎖/㎡의 속도로 도포하였다. 코팅된 광학 이방성층을 60℃ 열풍으로 60초간 그후 90℃ 열풍으로 150초간 건조하였다.
그후, 이와 같이 형성된 필름을 (지상축과 실질적으로 동일한) 광학 이방성층 2의 연신 방향에 대해 45°방향으로 러빙처리하였다.
(배향 필름 코팅 용액의 조성)
이하에 나타내는 변성 폴리비닐 알콜 10질량부
물 371질량부
메탄올 119질량부
글루타르알데히드 (가교제) 0.5질량부
변성 폴리비닐 알콜
Figure 112007065672580-PCT00131
(광학 이방성층 1의 제작)
메틸 에틸 케톤 400.0질량부에, D-89로 나타내는 디스코틱 화합물 100질량부, 하기 공기계면 배향 제어제 0.4질량부, 광중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba-Geigy Inc. 제조) 3질량부 및 감광제 (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Corporation 제조) 1질량부를 용해시켜 코팅 용액을 제작하였다. 그후, 이와 같이 제작된 코팅 용액을 #3.0 와이어 바를 사용하여 배향 필름 상에 도포하였다. 배향 필름을 금속 프레임에 부착한 후, 95℃ 항온조 중에서 2분간 가열하여 디스코틱 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 코팅된 재료에 80℃에서 1분간 120W/cm 고압 수은등으로부터의 자외선을 조사하여 디스코틱 화합물을 중합하였다. 그후, 재료를 실온까지 냉각시켰다. 이러한 방식으로, 광학 이방성층 1을 형성하여 광학 보상 필름 1을 제작하였다.
공기계면 배향 제어제 V-(1)
Figure 112007065672580-PCT00132
상기와 동일한 방식으로, 유리 시트상에 배향 필름을 형성하였다. 그후, 배향 필름상에 광학 이방성층 1을 형성하였다. 이와 같이 형성된 광학 이방성층 1에 대해 타입 M-150 엘립소미터를 사용하여 파장 550nm에서 Re1(550)를 측정하였다. 그 결과, 30nm이었다. 또한, 광학 이방성층 1에 대해 면내 지상축을 회전축으로 하여 ±40°회전시켰을 때 발현되는 리타데이션 값 Re1(40°) 및 Re1(-40°) 을 측정하였다. 그 결과, Re1(40°)/Re1(-40°)는 10.5이었다. 또한, 광학 이방성층 1에 대해 타입 M-150 엘립소미터를 사용하여 파장 450nm 및 650nm에서의 리타데이션을 측정하였다. 그 결과, Re1(450)/Re1(650)는 1.15이었다.
(타원 편광판의 제작)
연신된 폴리비닐 알콜 필름에 요오드를 흡착시켜 편광 필름을 제작하였다. 다음으로, 이와 같이 제작된 광학 보상 필름을 그 광학 이방성층 2 측면상의 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여 편광 필름의 일측에 점착시켰다. 광학 이방성층 2의 지상축과 편광 필름의 투과축이 서로 평행하도록 이 2개의 요소를 배치하였다.
시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 (FUJITAC 80UF, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 상기와 동일한 방식으로 비누화한 후, 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여 편광 필름의 타측 (광학 보상 필름과 반대측) 에 점착시켰다. 이러한 방식으로, 타원 편광판을 제작하였다.
(밴드 배향 액정셀의 제작)
ITO 전극을 가진 유리 기판상에 폴리이미드 필름을 배향 필름으로서 형성하 였다. 이와 같이 제작된 배향 필름을 러빙 처리하였다. 이와 같이 얻어진 2장의 유리 기판을 그 러빙방향이 서로 평행하도록 적층하였다. 그후, 셀 갭을 4.1㎛로 미리 설정하였다. 그후 셀 갭에 Δn 0.1396 (ZLI1132, Merck Ltd. 제조) 인 액정 화합물을 주입하여 밴드 배향 액정셀을 제작하였다.
(액정 표시 장치의 제작 및 평가)
액정셀 및 2장의 편광판을 조합하여 실시예 2-1의 액정 표시 장치를 제작하였다. 액정셀 및 2장의 편광판들은, 편광판들이 광학 이방성층 및 액정셀의 기판과 대면하고 액정셀의 러빙방향 및 그 액정셀에 반대되는 광학 이방성층의 러빙방향이 서로 평행하지 않도록 배치된다.
이와 같이 제작된 액정 표시 장치를 백라이트 위에 배치하였다. 액정 표시 장치내의 밴드 배향 액정셀에 55Hz 구형파 전압을 인가하였다. 타입 BM-5 휘도계 (TOPCON Co., Ltd. 제조) 를 사용하여, 액정 표시 장치에 대해 전압을 조정하면서 블랙 휘도 (정면 휘도) 가 최소일 때 전압을 측정하였다. 그후, 동일한 휘도계 (BM-5, TOPCON Co., Ltd. 제조) 를 사용하여, 액정 표시 장치에 대해 화면 중심에서의 블랙 휘도 및 화이트 휘도 (정면 휘도) 를 측정하였다. 그후, 그 측정으로부터 콘트라스트를 산출하였다. 그후, 타입 BM-5 휘도계 (TOPCON Co., Ltd. 제조) 를 사용하여, 액정 표시 장치에 대해 인가전압을 변화시키면서 상하 좌우 방향에서의 휘도를 측정하였다. 그 측정으로부터, 계조 반전의 발생 여부를 판단하였다. 그후, 타입 SR-3 분광휘도계 (TOPCON Co., Ltd. 제조) 를 사용하여, 액정 표시 장치에 대해 블랙 상태에서의 색미를 측정하였다. 타입 EZ- CONTRAST 측정기구를 사용하여, 액정 표시 장치에 대해 시야각을 측정하였다. 그 결과를 표 2-1에 나타낸다.
SR-3을 사용하여, 시판되는 직선편광판 2장을 그 투과축이 서로 직교하도록 배열하여 백라이트 위에 배치하여, 블랙 상태에서의 색미를 측정하였다. 그 결과, v'는 0.45이었다.
(실시예 2-2)
(광학 이방성층 2의 제작)
실시예 2-1에서 제작된 셀룰로오스 아세테이트 용액 470질량부와, 리타데이션 상승제 33.0질량부를 각각 여과한 후 혼합하였다. 그후, 밴드 캐스팅 기계를 사용하여 혼합물을 캐스팅하였다. 리타데이션 상승제 대 셀룰로오스 아세테이트의 중량비는 6.2%이었다. 잔류 용제함량이 30질량%인 필름을 밴드로부터 박리하고, 온도 140℃에서 필름 텐터를 사용하여 연신비율 30%로 폭방향으로 연신한 후, 클립을 벗긴 채로 130℃에서 45초간 건조하여 광학 이방성층 2로서의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제작하였다. 이와 같이 제작된 광학 이방성층 2는 잔류 용제함량 0.2질량% 및 두께 88㎛을 가지고 있었다.
(광학 특성의 측정)
그후, 이와 같이 제작된 광학 이방성층 2에 대해 타입 M-150 엘립소미터 (JASCO 제조) 를 사용하여 파장 550nm에서 Re2(550) 를 측정하였다. 그 결과 38nm이었다. 또한, 광학 이방성층 2에 대해, 면내 지상축을 회전축으로 하여 ±40°회전시켰을 때 발현되는 리타데이션 값 Re2(40°) 및 Re2(-40°) 를 측정하였다. 그후 이러한 측정으로부터, 엘립소미터에 의해 Rth2(550)을 산출하였다. 그 결과 200nm이었다.
배향 필름의 비누화 및 제작은 실시예 2-1과 동일한 방식으로 수행되었다.
(광학 이방성층 1의 제작)
메틸 에틸 케톤 400.0질량부에, D-109로 나타내는 디스코틱 화합물 100질량부, 상기 공기계면 배향 제어제 V-(1) 0.4질량부, 광중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba-Geigy Inc. 제조) 3질량부 및 감광제 (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Corporation 제조) 1질량부를 용해시켜 코팅 용액을 제작하였다. 그후, 이와 같이 제작된 코팅 용액을 #3.0 와이어 바를 사용하여 배향 필름 상에 도포하였다. 배향 필름을 금속 프레임에 부착한 후, 120℃ 항온조 중에서 2분간 가열하여 디스코틱 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 코팅된 재료에 100℃에서 1분간 120W/cm 고압 수은등으로부터의 자외선을 조사하여 디스코틱 화합물을 중합하였다. 그후, 재료를 실온까지 냉각시켰다. 이러한 방식으로, 광학 이방성층 1을 형성하여 광학 보상 필름 1을 제작하였다.
상기와 동일한 방식으로, 유리 시트상에 배향 필름을 형성하였다. 그후, 배향 필름상에 광학 이방성층 1을 형성하였다. 그후, 이와 같이 형성된 광학 이방성층 1에 대해 타입 M-150 엘립소미터를 사용하여 파장 550nm에서 Re1(550)를 측정하였다. 그 결과, 30.5nm이었다. 또한, 광학 이방성층 1에 대해 면내 지상축을 회전축으로 하여 ±40°회전시켰을 때 발현되는 리타데이션 값 Re1(40°) 및 Re1(-40°) 을 측정하였다. 그 결과, Re1(40°)/Re1(-40°)는 11.2이었다. 또한, 광학 이방성층 1에 대해 타입 M-150 엘립소미터를 사용하여 파장 450nm 및 650nm에서의 리타데이션을 측정하였다. 그 결과, Re1(450)/Re1(650)는 1.19이었다.
그후, 실시예 2-1과 동일한 방식으로 타원 편광판을 제작하였다.
(밴드 배향 액정셀의 제작)
셀 갭을 5.3㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 밴드 배향 액정셀 및 액정 표시 장치를 제작하였다. 그리하여, 실시예 2-2의 액정 표시 장치를 제작하였다. 그후, 이와 같이 제작된 밴드 배향 액정셀 및 액정 표시 장치를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2-1에 나타낸다.
(비교예 2-1)
실시예 2-1과 동일한 방식으로 광학 이방성층 2 및 배향 필름을 제작하였다.
(광학 이방성층 1의 제작)
(제1 광학 이방성층 C의 제작)
메틸 에틸 케톤 204.0질량부에, 이하에 나타내는 디스코틱 화합물 91질량부, 에틸렌 산화물-변성 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (V#360, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제조) 9질량부, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB531-1, Eastman Chemical Co., Ltd. 제조) 1질량부, 광중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba-Geigy Inc. 제조) 3질량부 및 감광제 (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Corporation 제조) 1질량부를 용해시켜 코팅 용액을 제작하였다. 그후, 이와 같이 제작된 코팅 용액을 #3.4 와이어 바를 사용하여 배향 필름 상에 도포하였다. 배향 필름을 금속 프레임에 부착한 후, 130℃ 항온조 중에서 2분간 가열하여 디스코틱 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 코팅된 재료에 110℃에서 1분간 120W/cm 고압 수은등으로부터의 자외선을 조사하여 디스코틱 화합물을 중합하였다. 그후, 재료를 실온까지 냉각시켰다. 이러한 방식으로, 광학 이방성층 1을 형성하여 광학 보상 필름을 제작하였다.
디스코틱 액정 화합물
Figure 112007065672580-PCT00133
상기와 동일한 방식으로, 유리 시트상에 배향 필름을 형성하였다. 그후, 배향 필름상에 광학 이방성층 1을 형성하였다. 이와 같이 형성된 광학 이방성층 1에 대해 타입 M-150 엘립소미터를 사용하여 파장 550nm에서 Re1(550)를 측정하였다. 그 결과, 30.2nm이었다. 또한, 광학 이방성층 1에 대해 면내 지상축을 회전축으로 하여 ±40°회전시켰을 때 발현되는 리타데이션 값 Re1(40°) 및 Re1(-40°) 을 측정하였다. 그 결과, Re1(40°)/Re1(-40°)는 10.4이었다. 또한, 광학 이방성층 1에 대해 타입 M-150 엘립소미터를 사용하여 파장 450nm 및 650nm에서의 리타데이션을 측정하였다. 그 결과, Re1(450)/Re1(650)는 1.27이었다.
그후, 실시예 2-1과 동일한 방식으로 타원 편광판을 제작하였다.
(밴드 배향 액정셀의 제작)
셀 갭을 5.3㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 밴드 배향 액정셀 및 액정 표시 장치를 제작하였다. 그리하여, 비교예 2-1의 액정 표시 장치를 제작하였다. 그후, 이와 같이 제작된 밴드 배향 액정셀 및 액정 표시 장치를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2-1에 나타낸다.
(비교예 2-2)
광학 이방성층 2 및 배향 필름을 실시예 2-2와 동일한 방식으로 제작하였다. 광학 이방성층 1을 실시예 2-1과 동일한 방식으로 제작하였다. 그리하여, 타원 편광판을 제작하였다.
(밴드 배향 액정셀의 제작)
셀 갭을 2.6㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방식으로 밴드 배향 액정셀 및 액정 표시 장치를 제작하였다. 그리하여, 비교예 2의 액정 표시 장치를 제작하였다. 그후, 이와 같이 제작된 밴드 배향 액정셀 및 액정 표시 장치를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2-1에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 2-1과 동일한 방식으로 광학 이방성층 2, 배향 필름, 광학 이방성층 1 및 타원 편광판을 제작하였다.
(밴드 배향 액정셀의 제작)
셀 갭을 5.8㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 밴드 배향 액정셀 및 액정 표시 장치를 제작하였다. 그리하여, 비교예 2-3의 액정 표시 장치를 제작하였다. 그후, 이와 같이 제작된 밴드 배향 액정셀 및 액정 표시 장치를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2-1에 나타낸다.
표 2-1
Figure 112007065672580-PCT00134
(결론)
표 2-1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 액정 표시 장치는 정면 콘트 라스트가 높고, 수직 및 수평 콘트라스트 시야각와 수직 및 수평 반전 시야각이 넓으며, 블랙 표시 동안 푸르스름한 색미가 약하였다.
반면에, 요건 Re1(450)/Re1(650)<1.25를 만족하지 않는 비교예 2-1에서는, 정면 콘트라스트가 낮고 블랙 표시 동안 푸르스름한 색미가 강하였다. 또한, 요건 2≤(Δn(550)×d)/Rth2(550)≤5를 만족하지 않는 비교예 2-2 및 2-3에서는, 콘트라스트 시야각 및 반전 시야각이 악화되어 있다.
<제3 양태>
(실시예 3-1)
(제2 광학 이방성층-1의 제작)
비스페놀 A타입의 폴리카르보네이트 (C1400, TEIJIN CHEMICALS LTD. 제조) 를 염화메틸렌에 용해시켜 고형분 농도 18질량%인 도프 용액을 제작하였다. 그후, 이와 같이 제작된 도프 용액에 대해 용액 캐스팅을 수행하여 지지체상의 필름 유상물을 제작하였다. 지지체로부터 필름을 박리한 후, (Tg-20℃)까지 점차적으로 가열함으로써 건조하여 필름을 얻었다. 다음으로, 필름은 230℃에서 1.6배만큼 일축 연신하였다. 이와 같이 얻어진 필름의 특성에 대하여, 두께가 35㎛이고, Re가 32nm이고, Rth가 16nm이었다. Re(450)/Re(550) 이 0.82이고 Re(650)/Re(550) 이 1.07이었다.
(제1 광학 이방성층)
하기 변성 폴리비닐 알콜 20질량부와 글루타르알데히드 (가교제) 1질량부를 물 360질량부와 메탄올 120질량부의 혼합물에 용해시켜 코팅 용액을 제작하였다. 코팅 용액을 #16 와이어 바 코터를 사용하여 도포한 후, 60℃열풍으로 60초간 그후 90℃ 열풍으로 150초간 건조하여 배향 필름을 제작하였다. 다음으로, 이와 같이 제작된 배향 필름을, (캐스팅 방향과 평행한) 제2 광학 이방성층 1의 면내 지상축에 대해 45°방향으로 러빙처리를 수행하였다.
변성 폴리비닐 알콜
Figure 112007065672580-PCT00135
하기 디스코틱 액정 화합물 90질량부, 에틸렌 산화물-변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (V#360, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제조) 10질량부, 멜라민 포름알데히드/아크릴산 코폴리머 (Aldrich 시약) 0.6질량부, 광중합 개시제 (Irgacure 907, Nihon Ciba-Geigy K.K. 제조) 3.0 질량부 및 감광제 (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Corporation 제조) 1.0질량부를, 메틸 에틸 케톤에 용해시켜 고형분 농도가 38질량%인 코팅 용액을 제작하였다.
디스코틱 액정 화합물
Figure 112007065672580-PCT00136
그후, 이와 같이 제작된 코팅 용액을 #3 와이어 바를 사용하여 배향층 상에 도포하였다. 코팅된 재료를 120℃ 항온조 속에서 3분간 가열하여, 디스코틱 액정 화합물을 배향시키고, 자외선을 조사하여, 디스코틱 액정 화합물이 중합시킨 후, 배향상태를 고정시켰다. 이와 같이 제작된 제1 광학 이방성층은 두께 1.5㎛ 및 Re(550) 30nm을 가지고 있었다. 그리하여, 제1 광학 이방성층이 제작되었다.
(제3 광학 이방성층의 제작)
하기 조성을 갖는 용액을 #14 와이어 바 코터를 사용하여 24㎖/㎡의 속도로 FUJITAC (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 상에 도포하였다. 코팅된 재료를 60℃열풍으로 60초간 그후 90℃열풍으로 150초간 건조하여 배향층을 제작하였다.
배향층 코팅 용액의 조성
이하에 나타내는 변성 폴리비닐 알콜 40질량부
물 728질량부
메탄올 228질량부
글루타르알데히드 (가교제) 2질량부
시트르산 0.08질량부
시트르산 모노에틸에스테르 0.29질량부
시트르산 디에틸에스테르 0.27질량부
시트르산 트리에틸에스테르 0.05질량부
변성 폴리비닐 알콜
Figure 112007065672580-PCT00137
(디스코틱 액정 화합물로 이루어진 광학 이방성층의 형성)
하기 조성을 갖는 디스코틱 액정을 함유하는 코팅 용액을, #3 와이어 바를 사용하여 연속 길이의 지지체상에 형성된 배향 필름 상에 연속적으로 도포하였다.
(디스코틱 액정층의 코팅 용액의 조성)
상기 디스코틱 액정 화합물 (1) 32.6질량%
상기 수평 배향제 I-6 0.15질량%
에틸렌 산화물-변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
(V#360, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제조) 3.2질량부
감광제 (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Corporation 제조) 0.4질량부
광중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba-Geigy Inc. 제조) 1.1질량부
메틸 에틸 케톤 62.0질량부
그후, 코팅된 재료를 130℃ 건조 존 (drying zone) 에서 2분간 가열 건조하여 디스코틱 액정 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 코팅된 재료에 대해 UV 방 사 존에서 80℃에서 4초간 120W/cm 고압 수은등으로부터의 자외선을 조사하여 디스코틱 액정 화합물을 중합하였다. 그후, 코팅된 재료를 실온까지 냉각시킨 후, 감았다. 이와 같이 제작된 광학 이방성층은 광학적으로 음의 굴절률 이방성을 나타내었고, 두께 2.38㎛, 파장 550nm에서 Re 0nm 및 Rth 150nm을 가지고 있었다. Rth(450)/Rth(550)은 1.21이고 Re(650)/Re(550)은 0.92이었다. 디스코틱 액정은 광학 이방성층에서 ±1°의 오차범위내에서 수평으로 배향된 것이 관찰되었다.
그후, 이와 같이 제작된 제3 광학 이방성층을, 제3 광학 이방성층, 제2 광학 이방성층-1 및 제1 광학 이방성층을 이 순서로 적층되도록 전사하였다.
(편광판 A의 제작)
비누화된 보호 필름 (FUJITAC, Fuji Photo Film Co., Ltd. 에서 제조한 셀룰로오스 트리아세테이트) 을 편광 필름의 일측에 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여 점착하였다. 제3 광학 이방성층, 제2 광학 이방성층-1 및 제1 광학 이방성층을 이 순서로 편광 필름의 타측에 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여 점착하였다. 이러한 방식으로, 편광판 A를 제작하였다.
그후, OCB 모드의 액정셀 (VT23XD1, EIZO NANAO CORPORATION 제조) 의 양측에 편광판 A을 점착하여 도 1에 도시된 구성을 얻었다. 그후, 적층체를 액정 표시 장치에 포함시켰다. 그리하여 완성된 액정 표시 장치에 대해 블랙 표시 동안 시계방향의 45°각도 및 시계반대방향의 45° 각도에서의 휘도 및 컬러시프트 (Δu'v') 를, 타입 EZ-CONTRAST 160D 휘도계 (ELDIM SA. 제조) 를 사용하여 측정하 였다. 그 결과를 하기 표 3-1에 나타낸다.
(실시예 3-2)
(제2 광학 이방성층-2의 제작)
실온에서, 평균 아세틸화도 59.7%를 갖는 셀룰로오스 아세테이트 120질량부, 트리페닐 포스페이트 9.36질량부, 비페닐 디페닐 포스페이트 4.68질량부, 하기 리타데이션 상승제 1.20질량부, 메틸렌 클로라이드 704질량부 및 메탄올 61.2질량부를 혼합하여 용액 (도프) 을 제작하였다.
리타데이션 상승제
Figure 112007065672580-PCT00138
이와 같이 얻어진 도프를 유리시트 상에 캐스팅하고, 실온에서 1분간 건조한 후, 45℃에서 5분간 건조하였다. 이와 같이 건조된 도프는 잔류 용제함량 30질량%를 나타내었다. 이와 같이 형성된 셀룰로오스 아세테이트를 유리 시트로부터 박리한 후, 100℃에서 20분간 그후 130℃에서 10분간 건조하였다. 필름을 적당한 사이즈로 절단한 후, 130℃에서 캐스팅 방향과 평행한 방향으로 1.45배로 연신하였다. 이러한 절차 동안, 필름은 연신방향에 수직인 방향으로는 자유롭게 수축 가능하도록 하였다. 이와 같이 연신된 필름을 실온까지 냉각시킨 후, 회수하였다. 이와 같이 연신된 필름은 잔류 용제함량 0.2질량%를 나타내었다. 이와 같이 얻어진 필름은 두께 60㎛를 가지고 있었다. 이와 같이 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 필름의 특성을 참조하면, Re 및 Rth는 각각 82nm 및 88nm이었다. Re(450)/Re(550) 은 0.8이고 Re(650)/Re(550)은 1.06이었다.
제2 광학 이방성층-2 상에, 실시예 3-1과 동일한 방식으로 Re=0nm 및 Rth=85nm를 갖는 제3 광학 이방성층을 두께 1.35㎛로 형성하였다. 그후, 제3 광학 이방성층 상에, 실시예 3-1과 동일한 방식으로 제1 광학 이방성층을 형성하였다.
편광 필름의 일측에, 비누화 보호 필름 (FUJITAC, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 폴리비닐 알콜계 접착제로 점착하였다. 편광 필름의 타측에, 제3 광학 이방성층, 제2 광학 이방성층-2 및 제1 광학 이방성층을 이 순서대로 폴리비닐 알콜계 접착제로 점착하였다. 이러한 방식으로, 편광판 B를 제작하였다.
그후, OCB 모드의 액정셀 (VT23XD1, EIZO NANAO CORPORATION 제조) 의 양측에 편광판 B를 점착하여 도 6에 도시된 구성을 얻었다. 그후, 적층체를 액정 표시 장치에 포함시켰다. 그리하여 완성된 액정 표시 장치에 대해 블랙 표시 동안 시계방향의 45°각도 및 시계반대방향의 45° 각도에서의 휘도 및 컬러시프트 (Δu'v') 를, 타입 EZ-CONTRAST 160D 휘도계 (ELDIM SA. 제조) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3-1에 나타낸다. 도 5 및 도 6에서 동일한 부호는 동일한 요소를 나타낸다.
(비교예 3-1)
(광학 이방성 지지체의 제작)
아세틸화도 60.7% 내지 61.1%를 갖는 셀룰로오스 아세테이트 100질량부, 하기 리타데이션 상승제 2.35질량부, 트리페닐 포스페이트 2.75질량부 및 비페닐 디페닐 포스페이트 2.20질량부를 메틸렌 클로라이드 232.75질량부, 메탄올 42.5질량부 및 n-부탄올 8.50질량부의 혼합물에 용해시켰다. 그후, 이와 같이 얻어진 용액을 드럼 캐스팅 기계를 사용하여 캐스팅하여 건조 두께가 92㎛인 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제작하였다.
(리타데이션 상승제)
Figure 112007065672580-PCT00139
그후, 이와 같이 제작된 셀룰로오스 아세테이트 필름을 실질적 연신비율 25%로 연신하여 광학적 이축 투명 지지체를 제작하였다.
이와 같이 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 필름의 특성을 참조하면, Re(550)은 35nm이고, Rth(550)은 175nm이고, Re(450)/Re(550)은 1.01이고, Re(650)/Re(550)은 0.98이고, Rth(450)/Rth(550)은 1.01이고, Rth(650)/Rth(550)은 0.99이었다.
광학 이방성층 상에 실시예 3-1과 동일한 방식으로 제1 광학 이방성층을 형성하였다.
편광 필름의 일측에, 비누화 보호 필름 (FUJITAC, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 폴리비닐 알콜계 접착제로 점착하였다. 편광 필름의 타측에, 광학 이방성 지지체 및 제1 광학 이방성층을 이 순서대로 폴리비닐 알콜계 접착제로 점착하였다. 이러한 방식으로, 편광판 C를 제작하였다.
그후, OCB 모드의 액정셀 (VT23XD1, EIZO NANAO CORPORATION 제조) 의 양측에 편광판 C를 점착하여 도 7에 도시된 구성을 얻었다. 그후, 적층체를 액정 표시 장치에 포함시켰다. 그리하여 완성된 액정 표시 장치에 대해 블랙 표시 동안 시계방향의 45°각도 및 시계반대방향의 45° 각도에서의 휘도 및 컬러시프트 (Δu'v') 를, 타입 EZ-CONTRAST 160D 휘도계 (ELDIM SA. 제조) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3-1에 나타낸다. 도 7에서, 부호 63은 하부 편광필름을 나타내고, 부호 63a는 하부 편광필름 투과축을 나타내고, 부호 64는 상부 광학 이방성층 지지체를 나타내고, 부호 64a는 상부 광학 이방성층 지지체 지상축을 나타내고, 부호 65는 하부 광학 이방성층 지지체를 나타내고, 부호 65a는 하부 광학 이방성층 지지체 지상축을 나타낸다. 다른 부호들은 도 5에서와 동일하다.
표 3-1
Figure 112007065672580-PCT00140
표 3-1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 3-1 및 3-2의 액정 표시 장치는, 비교예 3-1의 액정 표시 장치와 비교해서 블랙 표시 동안 시계방향 및 시계반대방향 45°에서 봤을 때 투과율이 낮고 정면으로부터의 컬러시프트가 작다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 액정셀, 특히 OCB모드의 액정셀의 블랙 상태에 대한 시야각 보상을 실질적으로 모든 파장범위에 걸쳐서 가능하게 하는 광학 보상 필름을 제공할 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따르면, 블랙 표시 동안 경사 방향으로 광 누설이 거의 없고 시야각 콘트라스트가 개선된 액정 표시 장치, 특히 OCB모드의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
<제4 양태>
(플루오로지방족기 함유 폴리머 (P-33))의 합성
Figure 112007065672580-PCT00141
교반기 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트 39.13g, 아크릴산 0.80g, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 1.1g 및 2-부타논 30g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하 78℃에서 6시간 동안 가열하여 반응을 완료하였다. 질량평균 분자량은 1.0×104이었다.
플루올지방족기 함유 폴리머 (P-33) 를 합성하는 방법과 동일한 방법으로, 불소계 폴리머 (P-34), (P-136) 및 (P-138)를 합성하였다.
식 (I) 으로 나타내지는 디스코틱 화합물을, 하기 합성예에 따라 합성할 수 있다.
(합성예 1)
예시 화합물 (3) 을 하기 루트에 따라 합성하였다. 또한, 상전이온도는 편광현미경으로 측정한 값이다 (이하, 합성예 2 또는 이후에도 동일하게 적용).
Figure 112007065672580-PCT00142
파라히드록시계피산 (200g, 1.22mol) 의 에틸알콜 용액 1.5L에 농축된 황산 20㎖을 첨가하여, 얻어진 용액을 6시간 동안 환류시켰다. 용액을 냉각시킨 후, 감압하에서 에틸알콜 1L를 증류 제거하고, 거기에 에틸 아세테이트 및 포화 식염수를 첨가하여 액 분리하였다. 유기상을 소다수로 중성화하였다. 유기상을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 그후, 감압하에 서 용제를 증류 제거하여, 226g의 (B-1) 을 얻었다 (수율 97%).
(B-1) (57.6g, 0.3mol) 의 염화메틸렌 용액 600㎖에 메톡시에톡시 메틸 클로라이드 (MEMCl) (51.4㎖) 을 첨가하고, 반응계의 온도를 30℃ 이하로 유지하면서 디에틸이소프로필아민 (78.4㎖, 0.45mmol) 을 천천히 적하하였다. 용액을 그대로 3시간 동안 교반한 후, 거기에 포화 식염수를 첨가하여 액 분리하고, 그후 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 그후, 감압하에서 용제를 증류 제거하여, (B-2) 의 77.4g 을 얻었다 (수율 92%).
수소화나트륨 (9.2g, 228mmol) 및 트리메틸술포늄 요오드 (50.2g, 228mmol) 에, 질소 분위기하에서 디메틸 술폭시드 (160㎖) 를 적하하였다. 수소가 발생하는 것이 증단되는 것을 확인하고, 용액을 또한 30분간 교반하였다. 거기에 (B-2) (49.2g, 175mmol) 의 디메틸 술폭시드 용액 600㎖를 첨가하고, 50℃에서 3시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시킨 후, 거기에 에틸 아세테이트 및 포화 식염수를 첨가하여 액 분리하고, 유기상을 희석 염산수 및 포화 염수로 세정하였다. 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용제를 증류 제거하여,조생성물 (crude product) (B-3) 33.6g 를 얻었다 (조(粗) 수율 65%).
(B-3) (20.4g, 69.3mmol) 의 에탄올 용액 200㎖에, 피리디늄 p-톨루엔술폰산 (17.4g, 69.3mmol) 을 첨가하고, 용액을 환류시켰다. 용액을 6시간 동안 교반한 후 냉각시켰다. 그후, 거기에 에틸 아세테이트 및 포화 식염수를 첨가하여 액 분리하고, 유기상을 희석 염산수 및 포화 식염수로 세정하였다. 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용제를 증류 제거하였다. 에틸 아세테이트 및 헥산 혼합 용제를 용리액 (eluent) 으로서 사용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔사를 정제하였다. 이로써, (B-4) 13.0g을 얻었다 (수율 91%).
질소 분위기하에서, (B-4) (12.4g, 60mmol) 의 N,N'-디메틸아세트아미드 용액 150㎖에 브로모에탄올 (11.2g, 90mmol) 및 탄산칼륨 (12.4g, 90mmol) 을 첨가하고, 용액을 내온 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시켰다. 그후, 거기에 에틸 아세테이트 및 포화 식염수를 첨가하여 액 분리하고, 유기상을 희석 염산수 및 포화 식염수로 세정하였다. 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용제를 증류 제거하였다. 에틸 아세테이트 및 헥산 혼합 용제를 용리액으로서 사용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔사를 정제하였다. 이로써, (B-5) 14.0g을 얻었다 (수율 93%).
(B-5) (14.0g, 55.5mmol) 의 테트라히드로푸란 용액 100㎖에, 물 100㎖에 용해된 수산화리튬 일수화물 (4.2g, 100mmol) 수용액을 첨가하고, 그 혼합물을 6시간동안 정류하에 교반하였다. 용액을 냉각시킨 후, 거기에 에틸 아세테이트 및 포화 식염수를 첨가하여 액 분리하였다. 유기상을 희석 염산수 및 포화 식염수로 세정하였다. 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용제를 증류 제거하였다. 에틸 아세테이트 및 헥산 혼합 용제를 용리액으로서 사용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔사를 정제하였다. 이로써, (B-6) 11.7g을 얻었다 (수율 95%).
(B-6) (7.4g, 33.2mmol) 의 테트라히드로푸란 용액 100㎖에, 아크릴산 클로 라이드 (3.24㎖, 40mmol), 디메틸아닐린 (5.06㎖, 40mmol) 및 니트로벤젠 (0.3㎖) 을 첨가하고, 용액을 내온 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시켰다. 그후, 거기에 에틸 아세테이트 및 포화 식염수를 첨가하여 액 분리하고, 유기상을 희석 염산수 및 포화 식염수로 세정하였다. 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용제를 증류 제거하였다. 잔사에, N,N'-디메틸아세트아미드 (100㎖) 및 트리에틸아민 (5.6㎖, 40mmol) 을 첨가하고, 용액을 내온 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각한 후, 거기에 에틸 아세테이트 및 포화 식염수를 첨가하여 액 분리하고, 유기상을 희석 염산수 및 포화 식염수로 세정하였다. 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용제를 증류 제거하였다. 에틸 아세테이트 및 헥산 혼합 용제로부터 결정화를 수행하여, (B-7) 7.2g을 얻었다 (수율 78%).
질소 분위기하에서, (B-7) (4.1g, 14.8mmol) 의 테트라히드로푸란 용액 100㎖에 얼음냉각하에서 메탄술포닐 클로라이드 (1.15㎖, 14.8mmol) 을 첨가하고, 거기에 디에틸이소프로필아민 (2.58㎖, 14.8mmol) 을 천천히 적하하였다. 적하후, 온도를 실온으로 상승시키고, 30분간 교반하였다. TLC에 의해 반응을 확인한 후 얼음냉각하고, 거기에 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌 (0.63g, 1.85mmol) 의 일수화물의 테트라히드로푸란 용액 50㎖를 첨가하였다. 또한, 디에틸이소프로필아민 (2.13㎖, 12.25mmol) 을 천천히 적하하였다. 적하 완료후, N,N'-디메틸아미노피리딘을 촉매량으로 첨가하였다. 용액을 실온까지 그대로 가열하고, 3시간 동안 교반하였다. 거기에 에틸 아세테이트 및 포화 식염수를 첨가하여 액 분리하고, 유기상을 희석 염산수 및 포화 식염수로 세정하였다. 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용제를 증류 제거하였다. 디클로로메탄 및 메탄올 혼합 용제를 용리액으로서 사용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔사를 정제하였다. 얼음냉각된 메탄올로부터 결정화를 수행하여, 예시 화합물 (3) 2.8g을 얻었다 (수율 82%).
1H NMR (400MHz, CDC13) δ 1.30-1.45(6H, m), 1.70-1.85(6H, m), 2.05-2.20(6H, m), 2.65-2.80(6H, m), 4.19(12H, t, J=6.4Hz), 4.52(12H, t, J=6.4Hz), 5.87(6H, d, J=10.4Hz), 6.17(6H, d, d, J=10.4Hz, 17.2Hz), 6.46(6H, d, J=17.2Hz), 6.83(12H, d, J=8.0Hz), 7.03(6H, d, J=8.0Hz), 7.06(6H, d, J=8.0Hz), 8.24(6H,s); 질량 스펙트럼 (M+Na)/(POSI)=1896; 상전이온도: Cry 70℃ND 127℃Iso
(합성예 2 및 3)
예시 화합물 (4) 및 (5) 에 대해서는, 각각 합성예 1의 브로모에탄올을 브로모프로판올 및 브로모부탄올로 대체한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방식으로 합성을 수행하여, 수율 33%로 예시 화합물 (4) 를 얻고 (8단계) 수율 24%로 예시 화합물 (5) 를 얻었다 (8단계)
예시 화합물 (4)
1H NMR (400MHz, CDC13) δ 1.30-1.45(6H, m), 1.70-1.85(6H, m), 2.05-2.20(18H, m), 2.65-2.80(6H, m), 4.04(12H, t, J=7.2Hz), 4.37(12H, t, J=6.4Hz), 5.84(6H, d, J=10.4Hz), 6.13(6H, d, d, J=10.4Hz, 17.2Hz), 6.42(6H, d, J=17.2Hz), 6.81(12H, d, J=8.0Hz), 7.01(6H, d, J=8.0Hz), 7.05(6H, d, J=8.0Hz), 8.19(6H,s); 질량 스펙트럼 (M+Na)/(POSI)=1980; 상전이온도: Cry 65℃ ND 147℃Iso
예시 화합물 (5)
1H NMR (400MHz, CDC13) δ 1.30-1.45(6H, m), 1.70-1.85(6H, m), 2.05-2.20(30H, m), 2.65-2.80(6H, m), 3.98(12H, t, J=6.8Hz), 4.25(12H, t, J=6.4Hz), 5.83(6H, d, J=10.4Hz), 6.13(6H, d, d, J=10.4Hz, 17.2Hz), 6.42(6H, d, J=17.2Hz), 6.81(12H, d, J=8.0Hz), 7.02(6H, d, J=8.0Hz), 7.06(6H, d, J=8.0Hz), 8.21(6H,s); 질량 스펙트럼 (M+Na)/(POSI)=2064; 상전이온도: Cry 70℃ ND 130℃Iso
(합성예 4)
하기 루트를 통해 예시 화합물 (17) 을 합성하였다.
Figure 112007065672580-PCT00143
합성예 1의 방법으로 합성된 (B-4) (20.6g, 0.1mol) 의 테트라히드로푸란 용 액 200㎖에, 수산화리튬 일수화물 (21g, 0.5mol) 의 수용액 1,200㎖ 를 첨가하고, 용액을 5시간 동안 환류하에서 교반하였다. 용액을 냉각시켰다. 그후, 거기에 에틸 아세테이트 및 포화 식염수를 첨가하여 중성화하였다. 얻어진 혼합물을 액 분리하고, 유기상을 포화 식염수로 세정하였다. 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용제를 증류 제거하였다. 에틸 아세테이트 및 헥산 혼합 용제로부터 결정화를 수행하여, (C-1) 14.8g을 얻었다 (수율 83%).
(C-1) (7.3g, 41mmol) 의 테트라히드로푸란 용액 100㎖에, 아크릴산 클로라이드 (7.1㎖, 87mmol) 를 첨가하고, 0℃에서 디에틸이소프로필아민 (15.2㎖, 87mmol) 을 천천히 적하하였다. 적하 완료후, 용액을 1시간 동안 교반하였다. 그후, 거기에 피리딘 (10㎖) 및 물 (10㎖) 을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 거기에 에틸 아세테이트 및 희석 염산수를 첨가하여 액 분리하고, 유기상을 포화 식염수로 세정하였다. 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용제를 증류 제거하였다. 에틸 아세테이트 및 헥산 혼합 용제로부터 결정화를 수행하여, (C-2) 7.0g을 얻었다 (수율 74%).
질소 분위기하에서, (C-2) (2.32g, 10mmol) 의 테트라히드로푸란 용액 40㎖에 얼음냉각하에서 메탄술포닐 클로라이드 (0.77㎖, 10mmol) 을 첨가하고, 거기에 디에틸이소프로필아민 (1.74㎖, 10mmol) 을 천천히 적하하였다. 적하후, 온도를 실온으로 상승시키고, 30분간 교반하였다. TLC에 의해 반응을 확인한 후 얼음냉각하고, 거기에 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌 (0.43g, 1.25mmol) 의 일수화물의 테트라히드로푸란 용액 40㎖를 첨가하였다. 또한, 에틸이소프로필 아민 (1.52㎖, 8.75mmol) 을 천천히 적하하였다. 적하 완료후, N,N'-디메틸아미노피리딘을 촉매량으로 첨가하였다. 용액을 실온까지 그대로 가열하고, 3시간 동안 교반하였다. 거기에 에틸 아세테이트 및 포화 식염수를 첨가하여 액 분리하고, 유기상을 희석 염산수 및 포화 식염수로 세정하였다. 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용제를 증류 제거하였다. 디클로로메탄 및 메탄올 혼합 용제를 용리액으로서 사용하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 잔사를 정제하였다. 얼음냉각된 메탄올로부터 결정화를 수행하여, 예시 화합물 (17) 1.6g을 얻었다 (수율 81%).
1H NMR (400MHz, CDC13) δ 1.35-1.50(6H, m), 1.70-1.90(6H, m), 2.10-2.20(6H, m), 2.70-2.85(6H, m), 6.02(6H, d, J=10.4Hz), 6.33(6H, d, d, J=10.4Hz, 17.2Hz), 6.61(6H, d, J=17.2Hz), 7.00-7.20(24H, m), 8.21(6H, s); 질량 스펙트럼 (M+Na)/(POSI)=1632; 상전이온도: Cry 95℃ Col 114℃ ND 160℃ Iso
(합성예 5)
하기 루트를 통해 예시 화합물 (18) 을 합성하였다.
Figure 112007065672580-PCT00144
2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌 (1.7g, 5.0mmol) 의 일수화물을 테트라히드로푸란 용액 200㎖에 첨가하고, 거기에 시클로프로필카르보닐 클로라이드 (4.5㎖, 50.0mmol) 를 첨가하였다. 얼음냉각하에서, 거기에 피리딘 (15㎖) 을 천천히 적하하였다. 적하후, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 메탄올 (500㎖) 에 쏟아부었다. 여과에 의해 고형분을 추출하고, 에틸 아세테이트 및 헥산 혼합 용제로부터 결정화를 수행하여, 예시 화합물 (18) 3.3g을 얻었다 (수율 90%).
1H NMR(400MHz, CDC13) δ 1.00-1.10(12H, m), 1.20-1.30(12H, m), 1.90-2.00(6H, m), 8.14(6H, s); 질량 스펙트럼 (M+Na)/(POSI)=755; 용융점: 300℃ 이상
(실시예 4-1)
(폴리머 기재의 제조)
하기 조성물을 혼합 탱크에 투입하고, 30℃까지 가열 교반하였다. 그리하여, 각각의 성분을 용해시켜 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제작하였다.
{셀룰로오스 아세테이트 용액 조성 (질량부) 내층 외층}
산화도 60.9%를 갖는 셀룰로오스 아세테이트 100 100
트리페닐 포스페이트 (가소제) 7.8 7.8
비페닐 디페닐 포스페이트 (가소제) 3.9 3.9
메틸렌 클로라이드 (제1 용제) 293 314
메탄올 (제2 용제) 71 76
1-부탄올 (제3 용제) 1.5 1.6
실리카 미립자 0 0.8
(AEROSIL R972, NIPPON AEROSIL Co., Ltd. 제조)
하기 리타데이션 상승제 1.7 0
리타데이션 상승제
Figure 112007065672580-PCT00145
얻어진 내층용 도프 및 외층용 도프에 대해 3층의 코캐스팅 다이를 사용하여 0℃까지 냉각하여 드럼 상에 캐스팅하였다. 잔류 용제함량이 70질량%인 필름을 드럼으로부터 박리하고, 양단을 핀 텐터에 의해 고정하였다. 그리하여, 필름을 반송방향으로 연신비율 110%로 반송하면서 80℃에서 건조하였다. 잔류 용제함량이 10%가 될 때, 110℃에서 건조시켰다. 그후, 필름을 온도 140℃에서 30분간 건조하여 잔류 용제함량이 0.3질량%인 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하였다 (외층: 3㎛, 내층: 74㎛, 외층: 3㎛). 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름 (PK-1) 에 대해 광학 특성을 측정하였다.
얻어진 폴리머 기재 (PK-1) 는 폭 1340mm 및 두께 80㎛를 가지고 있었다. 파장 500nm에서의 리타데이션 값 (Re) 을 엘립소미터 (M-150, JASCO Corp. 제조) 에 의해 측정하였다. 또한, 파장 500nm에서 두께 방향의 리타데이션 값 (Rth) 을 측정하였더니 83nm이었다.
제조된 폴리머 기재 (PK-1) 를 2.0N의 수산화칼륨 용액 (25℃) 에 2분간 침지한 후, 황산으로 중화하고, 순수(純水)로 세정하고, 건조시켰다. PK-1의 표 면 에너지를 접촉각법에 의해 결정하였더니 63N/m이었다.
광학 보상 필름을 제조하기 위해, 도 8에 도시된 슬롯 코터에 도 9a에 도시된 슬롯 다이를 장착하여 동작을 수행하였다. 도 8에 도시된 바와 같이, 웹 (82) 은 공급기에 의해 공급되며, 롤에 의해 지지된 채로 러빙 처리 롤을 통해 코팅 단계로 이행된다. 그후, 건조 존, 가열 존 및 자외선 랩프를 통과하여 감음기에 의해 감긴다. 또한, 감압 챔버는, 웹 (82) 의 진행방향으로부터 반대측상에, 비드 (84a) 에 대해 충분한 감압 제어를 행하도록, 접촉하는 위치에 설정되었다.
슬롯 다이 (83) 의 상류 립 랜드 길이 IUP는 1mm로 설정되고, 하류 립 랜드 길이 ILO는 50㎛로 설정되었다. 그리하여, 웹 (82) 상에, 젖은 필름 두께가 5㎛가 되도록 코팅 용액 (84) 을 5㎖/㎡의 양으로 코팅하였다. 코팅 속도는 60m/min으로 설정되었다. 웹 (82) 에 대해, 상술한 두께 80㎛를 갖는 셀룰로오스 트리아세테이트 기재를 사용하였다. 하류 립 랜드 (89) 와, 웹 (82) 이 되는 셀룰로오스 트리아세테이트 기재 사이의 갭의 길이는 40㎛로 설정되었다. 코팅 용액 (84) 을 코팅하기 전에, 웹 (82) 의 코팅측에 하기 조성으로 배향 필름을 코팅하여, 60℃에서 60초간 건조하고, 그후 90℃ 온풍으로 150초간 더욱 건조하여 배향 필름용 수지층을 형성하였다. 배향 필름용 수지층이 미리 형성된 웹 (82) 을 공급하고, 배향 필름용 수지층의 표면에 러빙처리를 수행하여 배향 필름을 형성하였다. 그후, 필름을 그대로 코팅 단계로 이행하여 코팅하였다. 또 한, 러빙 처리는, 배향 필름에 대해 폴리머 기재 (PK-1) 의 (파장 632.8nm에서 측정) 지상축과 평행한 방향으로 러빙 처리를 수행하였다. 러빙처리시의 롤러의 회전주속은 5.0m/sec로 설정되고, 배향 필름용 수지층에 대한 가압 압력은 9.8×10-3Pa로 설정되었다.
(배향 필름 코팅 용액 조성)
하기 변성 폴리비닐 알콜 10질량부
물 371질량부
메탄올 119질량부
글루타르알데히드 (가교제) 0.5질량부
변성 폴리비닐 알콜
Figure 112007065672580-PCT00146
코팅 용액 (84) 에 대해 광학 이방성층의 하기 조성을 사용하였다. 코팅 속도를 60m/min으로 설정하였다. 코팅 용액 (84) 이 코팅된 웹 (82) 을, Iso 점온도 (디스코틱 네마틱상으로부터 등방성 액체로 전이되는 온도) 보다 5℃ 낮은 온도로 설정된 가열 존을 통과시켰다. 그리하여, 액정층 표면에 60℃ 분위기하에서 120W/cm 자외선 램프로 자외선을 조사하여 광학 보상 필름 (KH-1) 을 제조하였다. 코팅 가능성에 대해서는 비드 상태를 눈으로 관찰하여 판단하며, 비드 (84a) 가 파손된 단계에서 코팅 불가능으로 판단하였다. 그 결과, 이 실시예 4-1에서, 코팅이 가능하며, 감압도는 1000Pa이었다.
(광학 이방성층의 형성)
메틸 에틸 케톤 102kg에 하기 조성을 용해시켜 코팅 용액을 제작하였다.
액정 화합물 (예시 화합물 (3)) 41.01질량부
에틸렌 산화물-변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
(V#360, Osaka Organic Chemistry Co., Ltd. 제조) 4.06질량부
셀룰로오스 아세테이트 부티레이트
(CAB551-0.2, Eastman Chemical Company 제조) 0.34질량부
셀룰로오스 아세테이트 부티레이트
(CAB531-1, Eastman Chemical Company 제조) 0.11질량부
플루오로지방족기 함유 폴리머 예시 화합물(P-33) 0.018질량부
플루오로지방족기 함유 폴리머 예시 화합물(P-136) 0.23질량부
광중합 개시제
(IRGACURE-907, Ciba-Geigy Corp. 제조) 1.35질량부
감광제
(KAYACURE DETX, NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제조) 0.45질량부
파장 546nm에서 측정한 광학 이방성층의 리타데이션 값 Re는 50nm이었다. 또한, 편광판을 크로스니콜 (crossed Nicols) 배열로 배치하였다. 그리하여, 얻어진 광학 보상 필름의 불균일성을 관찰하였다. 그 결과, 정면에서 관찰하여 도, 그리고 법선으로부터 60도까지 경사진 방향에서 관찰하여도, 불균일성이 검출되지 않았다.
(액정 화합물의 경사각의 평가)
디스코틱 화합물 또는 막대형상 화합물을 배향시킨 광학 이방성층에 대해, 광학 이방성층의 일측면에서의 경사각 (디스코틱 화합물 또는 막대형상 화합물의 물리적 대칭축과 광학 이방성층의 계면이 이루는 각도를 경사각으로 함) θ1, 및 타측면에서의 경사각 θ2를, 직접적으로 그리고 정확하게 측정하는 것은 어려웠다. 이러한 상황에서 본 명세서에서는, θ1 및 θ2를 하기 기법에 따라 산출하였다. 이 기법은 본 발명의 실제 배향상태를 정밀하게 표현하지 않지만, 광학필름이 가지는 광학특성의 일부의 상대관계를 표현하는 수단으로서 유효하다.
이러한 기법에 의하면, 산출을 용이하게 하기 위해, 하기 2점을 가정하여 광학 이방성층의 2개의 계면에서의 경사각으로 한다.
1. 광학 이방성층은 디스코틱 화합물 또는 막대형상 화합물을 포함하는 다층 형태라고 가정한다. 또한, 그것을 형성하는 최소 단위의 층은 (디스코틱 화합물 또는 막대형상 화합물의 경사각은 상기 층내에서 균일하다고 가정함) 광학적으로 일축이라고 가정한다.
2. 각 층의 경사각은 광학 이방성층의 폭방향을 따른 일차 함수로서 단조롭게 변화한다고 가정한다.
구체적인 산출방법은 다음과 같다.
(1) 각 층의 경사각이 광학 이방성층의 폭방향을 따른 일차 함수로서 단조롭 게 변화하는 면내에서, 광학 이방성층상으로의 테스트 광의 입사각을 변화시켜, 3개 이상의 테스트 각도에서 리타데이션 값을 측정하였다. 측정 및 산출을 간편하게 하기 위하여, 광학 이방성층에 대한 법선방향은 0°로 설정하고, -40°, 0° 및 +40°의 3개의 테스트 각도에서 리타데이션 값을 측정하였다. 이러한 측정은 KOBRA-21ADH 및 KOBRA-WR (Oji Scientific Instruments, Co., Ltd. 제조), 투과형 엘립소미터 AEP-100 (SHIMADZU CORPORATION 제조), M150 및 M520 F(JASCO corp. 제조), 및 ABR10A (UNIOPT Co., Ltd. 제조) 에 의해 수행될 수 있다.
(2) 상기 모델에 있어서, 각 층의 통상 광선의 굴절률을 no라 하고; 이상 광선의 굴절률을 ne (ne는 모든 각각의 층에 대해 동일한 값이며, ne도 마찬가지임) 라 하고; 전체 다층 형태의 두께를 d라 한다. 또한, 각 층에서의 경사방향이 그 층의 일축의 광학축과 일치한다는 가정하에, 광학 이방성층의 리타데이션 값의 각도 의존성의 계산이 측정값과 일치하도록, 광학 이방성층의 일측면에서의 경사각 θ1 및 그 타측면에서의 경사각 θ2를 변수로 하여 피팅 (fitting) 을 수행한다. 그리하여, θ1 및 θ2를 산출한다. 그 결과를 표 4-1에 나타낸다.
여기서, no 및 ne에 대해서는 문헌 값 및 카달로그 값과 같은 공지된 값을 사용할 수도 있다. 값이 공지되어 있지 않은 경우, 아베 굴절계로 또한 측정할 수 있다. 광학 이방성층의 두께는, 광학 간섭 두께계, 주사형 전자현미경의 단면 사진 등에 의해 측정 가능하다.
(편광판의 제조)
폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여, 편광자의 일측면상으로 KH-1 (광학 보 상 필름) 을 접합하였다. 또한, 80㎛두께의 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (TD-80U: Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 에 비누화 처리를 수행하여, 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여 편광자 (HF-1) 의 반대측면에 접합하였다. 편광자 (HF-1) 의 투과축과, 광학 보상 필름용 지지체로서 기능하는 폴리머 필름 (PK-1) 의 지상축이 서로 평행하도록 배향을 설정하였다. 편광자 (HF-1) 의 투과축과 트리아세틸 셀룰로오스 필름의 지상축이 서로 직교하도록 배향을 설정하였다. 이러한 방식으로 편광판 (HB-1) 을 제조하였다.
(TN 액정셀에서의 평가)
TN 액정셀을 사용한 액정 표시 장치 (AQUOS LC20CIS, Sharp Co., Ltd. 제조) 에 형성된 1쌍의 편광판을 박리시켰다. 그후, 그 대신에, 액정셀측에 광학 보상 필름 (KH-1) 이 있도록, 상기 제조된 편광판 (HB-1) 을 관찰자측에 하나 그리고 다른 하나를 백라이트측에 접착제를 사용하여 접합하였다. 관찰자측 편광판의 투과축과 백라이트측 편광판의 투과축은 O모드에 있도록 배향을 설정하였다.
제조된 액정 표시 장치에 대해, 측정기 (BM-5A, TOPCON Co. 제조) 에 의해 블랙 표시 (L1) 로부터 내지 화이트 표시 (L8) 까지에서의 시야각을 측정하였다. 수직 및 수평으로, 콘트라스트비 (화이트 투과율/블랙 투과율) 가 10 이상이고 블랙측 계조 반전 (L1과 L2에서의 반전) 이 없는 영역을 시야각으로서 구하였다. 측정 결과를 표 4-1에 나타낸다.
(액정 표시 장치 패널에서의 불균일성 평가 및 상 시야각 색미의 평가)
액정 표시 장치의 표시 패널의 전체면을 하프톤으로 조정하고, 불균일성을 평가하였다. 또한, 정면 방향에서 봤을 때 색미와 블랙 표시에 대해 60°상방에서 봤을 때의 색미 간의 변화를 평가하였다 (Δu'v'가 0.045 이하이며 AA, Δu'v'가 0.045 초과이면 CC로 판단함). 이하에 나타내는 실시예 4-2 내지 4-5 및 비교예 4-1 내지 4-3에 대해서도 동일한 방식으로 평가를 수행하였다. Δu'v'에 대해, CIE 1976 UCS 색도도에 따른 색차를 지표로 사용한다.
(실시예 4-2 내지 4-5 및 비교예 4-1 내지 4-3)
플루오로지방족기 함유 폴리머의 종류 및 첨가량, 및 액정 화합물의 종류를 표 4-1에 나타낸 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 4-1에서와 동일한 방식으로 각 광학 보상 필름을 제조하였다. 그후, 동일한 방식으로 경사각, 시야각, 불균일성 및 색미를 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
디스코틱 액정 화합물 (DLC-1)
Figure 112007065672580-PCT00147
표 4-1의 결과로부터 알 수 있듯이, 플루오로지방족기 함유 폴리머 및 시클로프로필카르보닐기를 갖는 디스코틱 액정 화합물을 사용함으로써, 불균일이 없는 표면 상태를 실현할 수 있다. 또한, 2종 이상을 조합하여 사용함으로써, 시야각 및 색미의 표시 특성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
표 4-1
Figure 112007065672580-PCT00148
(실시예 4-5)
실시예 4-1에 사용된 리타데이션 상승제의 첨가량을 변경하고 두께방향의 리 타데이션이 76, 83, 100 및 110nm로 설정된 폴리머 기재를 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 4-1에서와 동일한 방식으로, 광학 보상 필름, 나아가서는 광학 보상 필름을 가진 편광판을 제조하였다. 폴리머 기재의 두께방향의 리타데이션을 76, 83, 100 및 110nm로 변경하더라도, 불균일이 없는 표면 상태가 얻어지며 시야각 및 색미의 표시 특성이 양호한 것을 확인하였다.
(실시예 4-6)
실시예 1에 사용된 리타데이션 상승제를 하기 리타데이션 상승제로 변경하고 내층에 대한 그 첨가량을 1.2질량부로 설정하고, 두께방향의 리타데이션이 90nm로 설정된 폴리머 기재를 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 광학 보상 필름, 나아가서는 광학 보상 필름을 가진 편광판을 제조하였다. 불균일이 없는 표면 상태가 얻어지며 시야각 및 색미의 표시 특성이 양호한 것을 확인하였다.
리타데이션 상승제
Figure 112007065672580-PCT00149
(실시예 4-7)
실시예 6에 사용된 리타데이션 상승제의 첨가량을 변경하고 두께방향의 리타데이션이 76, 83, 100 및 110nm로 설정된 폴리머 기재를 제조하는 것을 제외하고 는, 실시예 4-1에서와 동일한 방식으로, 광학 보상 필름, 나아가서는 광학 보상 필름을 가진 편광판을 제조하였다. 폴리머 기재의 두께방향의 리타데이션이 76, 83, 100 및 110nm로 변경되더라도, 불균일이 없는 표면 상태가 얻어지며 시야각 및 색미의 표시 특성이 양호한 것을 확인하였다.
(실시예 4-8)
실시예 4-1에서, 건조방법을 일본 특허공개 공보 제2003-93953호의 [0058] 내지 [0070]에 개시된 테스트 1 및 테스트 2의 건조방법으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 4-1에서와 동일한 방식으로, 광학 보상 필름, 나아가서는 광학 보상 필름을 가진 편광판을 제조하였다. 건조방법을 변경하더라도, 불균일이 없는 표면 상태가 얻어지며 시야각 및 색미의 표시 특성이 양호한 것을 확인하였다.
(실시예 4-9)
실시예 4-1에서 플루오로지방족기 함유 폴리머 (2) 로서 사용된 P-33을 P-28로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 4-1에서와 동일한 방식으로, 광학 보상 필름, 나아가서는 광학 보상 필름을 가진 편광판을 제조하였다. 플루오로지방족기 함유 폴리머 (2) 를 식 (2) 로 나타내지는 모노머로부터 유도된 반복단위를 갖는 폴리머종으로 변경하더라도, 불균일이 없는 표면 상태가 얻어지며 시야각 및 색미의 표시 특성이 양호한 것을 확인하였다.
본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않는 한, 당업자에 의해 본 발명의 상술한 실시형태들은 여러가지로 변형 및 변경될 수 있다는 것은 자명하다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항 및 그 등가물의 범위와 일치하는 발명의 변형물 및 변경물을 모두 내포하도록 의도된다.
이 출원은 2005년 3월 10, 11, 15 및 17일에 각각 출원된 일본 특허출원 제2005-66747호, 제2005-70005호, 제2005-73051호 및 제2005-76993호에 준하여 외국 우선권을 주장하며, 그 개시 내용이 여기에 참조로서 통합되어 있다.

Claims (31)

  1. 하기 표현식 (1) 을 만족하는 광학 특성을 가지는 제1 광학 이방성층; 및
    하기 표현식 (2) 및 (3) 을 만족하는 광학 특성을 가지는 제2 광학 이방성층을 포함하는 광학 보상 필름으로서,
    Re1(450)/Re1(650)≤1.25 (1)
    Re2(450)/Re2(650)≤0.8 (2)
    Rth2(450)/Rth2(650)≥1 (3)
    Ren(λ) 는 파장 λnm에서 n번째 광학 이방성층의 면내 리타데이션 값이며; Rthn(λ) 는 파장 λnm에서 n번째 광학 이방성층의 두께 방향의 리타데이션 값인, 광학 보상 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 광학 이방성층은 하기 표현식 (4) 을 만족하는 광학 특성을 가지며,
    상기 제2 광학 이방성층은 하기 표현식 (5) 및 (6) 을 만족하는 광학 특성을 가지는, 광학 보상 필름.
    0≤Re1(550)≤50 (4)
    30≤Re2(550)≤60 (5)
    100≤Rth2(550)≤300 (6)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 광학 이방성층은 디스코틱 화합물을 포함하며,
    상기 제2 광학 이방성층은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하는, 광학 보상 필름.
  4. 1 쌍의 편광 필름들;
    상기 1 쌍의 편광 필름들 사이의 액정셀; 및
    상기 편광 필름들 중 하나와 상기 액정셀 사이에 위치하며, 제1 광학 이방성층 및 제2 광학 이방성층을 갖는 광학 필름을 포함하는 액정 표시 장치로서,
    상기 제1 광학 이방성층은 하기 표현식 (7) 을 만족하는 광학 특성을 가지며 상기 제2 광학 이방성층은 하기 표현식 (8) 을 만족하는 광학 특성을 가지고,
    Re1(450)/Re1(650)<1.25 (7)
    2≤(Δn(550)×d)/Rth2(550)≤5 (8)
    Re1(450) 및 Re1(650) 은 각각 파장 450nm 및 650nm 에서의 상기 제1 광학 이방성층의 면내 리타데이션 값을 나타내고,
    Δn(550) 은 파장 550nm에서 상기 액정셀 내의 액정 분자의 복굴절을 나타내며; d 는 상기 액정셀의 두께를 나타내고; Rth2(550) 은 파장 550nm에서 상기 제2 광학 이방성층의 두께 방향의 라타데이션 값을 나타내는, 액정 표시 장치.
  5. 제 4 항에 있어서,
    면내 리타데이션 값 Re1(550) 은 0nm 내지 40nm인, 액정 표시 장치.
  6. 제 4 항에 있어서,
    면내 리타데이션 값 Re2(550) 은 30nm 내지 60nm이고,
    상기 두께 방향의 리타데이션 값 Rth2(550) 은 100nm 내지 300nm인, 액정 표시 장치.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 제1 광학 이방성층은 Re1(40°) 대 Re1(-40°)의 비율 3 내지 20 및 Re1(40°) 대 Re1(-40°)의 비율 1/20 내지 1/3 중 하나를 가지고,
    Re1(40°) 는 파장 550nm 및 상기 제1 광학 이방성층의 지상축을 회전축으로 하여 +40°의 회전각에서 측정된 면내 리타데이션이며, Re1(-40°) 는 파장 550nm 및 상기 제1 광학 이방성층의 지상축을 회전축으로 하여 -40°의 회전각에서 측정 된 면내 리타데이션인, 액정 표시 장치.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 제1 광학 이방성층은 액정 화합물로부터 형성되는, 액정 표시 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 액정 화합물은 디스코틱 화합물인, 액정 표시 장치.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 제2 광학 이방성층은 셀룰로오스 아실레이트 필름인, 액정 표시 장치.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정셀은 밴드 배향 모드인, 액정 표시 장치.
  12. 하이브리드 배향된 디스코틱 화합물을 포함하는 제1 광학 이방성층;
    하기 표현식 (I) 을 만족하는 제2 광학 이방성층; 및
    하기 표현식 (II) 및 (III) 을 만족하는 제3 광학 이방성층을 포함하는 광학 보상 필름으로서,
    Re2(450) < Re2(550) < Re2(650) (I)
    Rth3(450)> Rth3(550) > Rth3(650) (II)
    Re3(550) < 5 (III)
    Ren(λ) 는 파장 λ에서 n번째 광학 이방성층의 면내 리타데이션이며; Rthn(λ) 는 파장 λ에서 n번째 광학 이방성층의 두께 방향의 리타데이션인, 광학 보상 필름.
  13. 제 12 항에 기재된 광학 보상 필름을 포함하는, 편광판.
  14. 제 13 항에 기재된 편광판을 포함하는, 액정 표시 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    OCB 모드의 액정셀을 포함하는, 액정 표시 장치.
  16. 하기 식 (1) 및 (2) 중 하나로 나타내지는 플루오로지방족기 함유 모노머로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 플루오로지방족기 함유 폴리머; 및
    시클로프로필카르보닐기를 갖는 디스코틱 화합물을 포함하는 광학 이방성층을 포함하는 광학 보상 필름으로서,
    식 (1):
    Figure 112007065672580-PCT00150
    식 (2):
    Figure 112007065672580-PCT00151
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; X는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R2)- 를 나타내고; Z는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며; m은 1 내지 6의 정수를 나타내고, n은 2 내지 4 의 정수를 나타내고; R2는 수소 원자 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며,
    q가 1일 때 A는 이가의 연결기를 나타내며; q가 3일 때 A는 삼가의 연결기를 나타내고, 상기 이가의 연결기 및 삼가의 연결기는 각각 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -C6H4-, -C6H3<, 및 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이고, 단, -C6H4- 및 -C6H3<의 각각의 벤젠 고리에서의 치환 부위는 그 벤젠 고리의 임의의 부위일 수도 있으며; 상기 이가의 연결기 및 삼가의 연결기는 산소 원자를 통해 서로 조합될 수도 있고; Z는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, p는 3 내지 8의 정수를 나타내며, q는 1 또는 2를 나타내는, 광학 보상 필름.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 시클로프로필카르보닐기를 갖는 디스코틱 화합물은 하기 식 (I) 으로 나타내지는 화합물이고,
    식 (I):
    Figure 112007065672580-PCT00152
    상기 식 (I) 에서, D는 디스코틱 코어를 나타내고; n1은 3 내지 20의 정수를 나타내며; R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며; R1, R2, R3, R4 및 R5 는 서로 조합하여 고리를 형성할 수도 있는, 광학 보상 필름.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 식 (I) 로 나타내지는 화합물은 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물이고,
    식 (II):
    Figure 112007065672580-PCT00153
    상기 식 (II) 에서, D는 디스코틱 코어를 나타내고; n1은 3 내지 20의 정수를 나타내며; R1, R2, R3 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; R1, R2, R3 및 R5 는 서로 조합하여 고리를 형성할 수도 있으며; m은 1 내지 5의 정수를 나타내며; R6은 치환기를 나타내고, R6이 복수개 존재할 경우, 이들은 동일할 수도 있고 또는 다를 수도 있으며 서로 조합하여 고리를 형성할 수도 있는, 광학 보상 필름.
  19. 제 18 항에 있어서,
    R6은 할로겐 원자, 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 알콕시기, 치환 또는 미치환 알콕시카르보닐기, 치환 또는 미치환 아릴기, 치환 또는 미치환 아릴옥시기, 치환 또는 미치환 아실옥시기, 치환 또는 미치환 알콕시카르보닐옥시기, 또는 치환 또는 미치환 아릴옥시카르보닐옥시기인, 광학 보상 필름.
  20. 제 17 항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 미치환 알킬기, 시아노기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자인, 광학 보상 필름.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 시클로프로필카르보닐기를 갖는 디스코틱 화합물은 디스코틱 액정 화합물인, 광학 보상 필름.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 시클로프로필카르보닐기를 갖는 디스코틱 화합물은 하기 식 (III) 로 나타내지는 중합성기를 갖는 디스코틱 화합물이며, 상기 디스코틱 화합물은 배향을 갖는 디스코틱 평면을 가지고, 상기 배향은 상기 중합성기의 중합에 의해 고정되어 있으며,
    식 (III):
    Figure 112007065672580-PCT00154
    상기 식 (III) 에서, D는 디스코틱 코어를 나타내고; n1은 3 내지 20의 정수를 나타내며; R1, R2, R3 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; R1, R2, R3 및 R5 는 서로 조합하여 고리를 형성할 수도 있으며; L은 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 치환 또는 미치환 알킬렌기, 또는 치환 또는 미치환 아릴렌기, 또는 그 조합으로부터 선택되는 이가의 연결기를 나타내고; Q는 중합성기를 나타내는, 광학 보상 필름.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 Q는 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화기인, 광학 보상 필름.
  24. 제 16 항에 있어서,
    상기 시클로프로필카르보닐기를 갖는 디스코틱 화합물은 트리페닐렌의 디스코틱 코어를 가지는, 광학 보상 필름.
  25. 제 16 항에 있어서,
    상기 시클로프로필카르보닐기를 갖는 디스코틱 화합물은 디스코틱 네마틱상으로 배향되는, 광학 보상 필름.
  26. 제 16 항에 있어서,
    상기 식 (1) 및 (2) 에서의 Z는 수소 원자인, 광학 보상 필름.
  27. 제 16 항에 있어서,
    상기 플루오로지방족기 함유 폴리머는, 하기 식 (3) 으로 나타내지는 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 더 함유하고,
    식 (3):
    Figure 112007065672580-PCT00155
    상기 식 (3) 에서, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며; L1은 단일 결합, -O-, -CO-, -NR4-, -S-, -SO2-, -P(=O)(OR5)-, 알킬렌기, 아릴렌기 및 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 이가의 연결기를 나타내고; R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내며; R5는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고; Q1은 -COOH 또는 그 염, -SO3H 또는 그 염, 또는 -OP(=O)(OH2) 또는 그 염, 알킬기, 또는, 그 말단이 수소 원자 또는 알킬기인 폴리(알킬렌옥시)기를 나타내는, 광학 보상 필름.
  28. 제 16 항에 있어서,
    상기 광학 이방성층은 상기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내지는 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 다른 플루오로지방족기 함유 폴리머를 포함하는, 광학 보상 필름.
  29. 제 16 항에 있어서,
    배향 필름을 포함하고,
    상기 광학 이방성층은 상기 배향 필름 상에 형성되며, 상기 배향 필름 및 상기 광학 이방성층 중 하나는 슬롯 다이법에 의해 코팅함으로써 형성되는, 광학 보상 필름.
  30. 편광 필름; 및
    제 16 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 필름인 프로텍티브를 포함하는, 타원 편광판.
  31. 제 30 항에 기재된 타원 편광판을 포함하는, 액정 표시 장치.
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