KR20060124754A - 광학 이방성 재료, 액정 표시 장치 및 트리페닐렌 화합물 - Google Patents

광학 이방성 재료, 액정 표시 장치 및 트리페닐렌 화합물 Download PDF

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Abstract

시클로프로필카르보닐기를 갖는 하나 이상의 원반상형 화합물을 포함하는 광학 이방성 재료. 상기 재료는 파장 분산 특성 및 굴절률 이방성이 모두 우수하다.
광학 이방성, 액정 표시 장치, 트리페닐렌 화합물, 원반상형 화합물, 파장 분산 특성, 굴절률 이방성

Description

광학 이방성 재료, 액정 표시 장치 및 트리페닐렌 화합물 {OPTICALLY ANISOTROPIC MATERIAL, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND TRIPHENYLENE COMPOUND}
본 발명은, 시클로프로필 에스테르를 갖는 화합물을 이용한 광학 이방성 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 광학 이방성 층 등의 제조에 유용한 신규한 트리페닐렌 화합물에 관한 것이다.
광학 이방성 층은, 원반상형 (discotic) 액정성 분자 (원반모양의 액정성 분자) 를 배열시켜, 그 배열 상태 (aligned state) 를 고정함으로써 형성한다. 원반상형 액정성 분자는, 일반적으로 큰 복굴절률을 가지며, 원반상형 액정성 분자는 다양한 형태로 배열된다. 원반상형 액정성 분자를 사용하는 경우, 종래의 연신 복굴절 필름으로서는 수득할 수 없는 광학적 특성을 갖는 광학 보상 시트를 제조할 수 있다. 문헌 [Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 84, 193 페이지 (1982)] 에는, 음성 (negative) 의 복굴절률을 갖는 트리페닐렌계 원반상형 액정성 분자가 개시되어 있다. 이 액정성 분자를 광학 보상 시트에 이용하기 위해서는, 광학 이방성 층을 구성하는 분자 전체가 균일히 배열되어야 하는데, 즉, 원반상형 액정성 분자를 모노도메인 배열로 배향시키는 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 원반상형 액정성 분자는 이중-도메인 배열로 배향하여, 도메인의 경계에서 배향 결함이 발생한다. 따라서, 많은 경우, 종래의 원반상형 액정성 분자로서는, 광학 보상 시트에의 이용에 필요한 정도의 광학적 특성을 수득할 수 없다. 광학적 특성은, 원반상형 액정성 분자의 화학 구조에 의존하고 있다. 이 점에 있어서, 필요로 하는 광학적 특성을 수득하기 위해서 많은 종류의 원반상형 액정성 분자가 연구 및 개발되었다. 예를 들어, JP-A-8-50206 (여기서 사용되는 "JP-A"라는 용어는 "미심사의 공개된 일본 특허 출원"을 의미함) 에서는, 투명 지지체 상에 원반상형 액정성 분자를 포함하는 광학 이방성 층을 갖는 광학 보상 시트를 사용하는 것이 제안되어 있다.
JP-A-7-306317 및 JP-A-9-104866 에는, 광학 보상 시트의 광학 이방성 층의 형성에 알맞은 원반상형 액정성 분자로서, 2,3,6,7,10,11-헥사{4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시}트리페닐렌이 개시되어 있다. 그런데, 광학 보상 시트의 지연값 (Δnd) 은, 보상하고자 하는 액정 셀의 광학적 특성에 따라 결정된다. 지연값 (Δnd) 은, 광학 이방성 층의 굴절률 이방성 (Δn) 과 광학 이방성 층의 두께 (d) 와의 곱이다. 광학 이방성 층의 굴절률 이방성 (Δn) 이 크면, 층의 두께 (d) 가 얇더라도 액정 셀을 보상할 수 있다. 그러나, JP-A-7-306317 및 JP-A-9-104866 에 기재된 원반상형 액정성 화합물로서는, 충분히 큰 굴절률 이방성 (Δn) 을 갖는 광학 이방성 층을 형성하는 것이 매우 어렵다. JP-A-2001-166147 에는 큰 굴절률 이방성을 갖는 원반상형 액정이 개시되어 있지만, 파장 분산 특성이 악화되는데, 즉 파장 분산성이 커지고, 성능 개선은 불충분하다. 일 반적으로, 파장 분산 특성과 굴절률 이방성은 상충 (trade-off) 의 관계에 있어서, 굴절률 이방성을 크게 하면 파장 분산 특성이 악화된다. 이 파장 분산 특성의 악화는, 광학 보상 시트의 성능의 하나인 색상 표시에서의 색조 (color tint) 변화를 악화시킨다. 따라서, 굴절률 이방성을 크게 하면 파장 분산 특성이 악화된다는 상충을 극복하는 기술이 요구되어 왔다.
원반상형 액정 상은 크게 원반상형 분자의 중심 코어가 분자간의 힘의 작용에 의해 주상 (columnar) 상태로 쌓인 주상 상 (columnar phase), 원반상형 분자가 무질서하게 응집되어 있는 원반상형 네마틱 상 (ND phase), 및 키랄 원반상형 네마틱 상으로 분류될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 문헌 [W. H. de jeu, Physical properties of liquid crystalline materials, Gordon and Breach, Science Publishers (1980)] 에 기재되어 있는 바와 같이, 주상 네마틱 상은 종종 발견되지만, 원반상형 네마틱 상은 거의 발견되지 않고 있다. 또한, 트리페닐렌 화합물에 있어서, 원반상형 네마틱 상은, 2-, 3-, 6-, 7-, 10- 및 11-위치가 예를 들어, 치환된 벤조일옥시기 또는 신나모일옥시기로 치환된 화합물에 대하여만, 발견되고 있다.
본 발명의 목적은, 파장 분산 특성 및 굴절률 이방성이 모두 우수한 광학 이방성 재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 액정 표시 장치에서 표시된 영상의 색조 변화의 경감 및 시야각의 개선에 기여하는 광학 이방성 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 표시된 영상의 색조 변화가 적고, 시야각 특성이 개선된 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 액정 표시 장치의 광학 보상 등에 이용되는 광학 이방성 층 등의 제조에 유용한 트리페닐렌 화합물을 제공하는 것이다.
이들 목적을 달성하기 위한 수단은 이하와 같다.
(1) 시클로프로필카르보닐기를 갖는 하나 이상의 원반상형 화합물을 포함하는 광학 이방성 재료.
(2) 상기 (1) 에 있어서, 상기 시클로프로필카르보닐기를 갖는 원반상형 화합물이 하기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물인 광학 이방성 재료:
Figure 112006065684717-PCT00001
{식 중, D 는 원반상형 코어를 나타내고, n1 은 3 ∼ 20 의 정수를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다}.
(3) 상기 (2) 에 있어서, 상기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (II) 로 표시되는 화합물인 광학 이방성 재료:
Figure 112006065684717-PCT00002
{식 중, D 는 원반상형 코어를 나타내고, n1 은 3 ∼ 20 의 정수를 나타내고, R1, R2, R3 및 R5 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, R6 은 치환기를 나타내고, 복수의 R6 이 존재할 때, 이들은 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다}.
(4) 상기 (3) 에 있어서, R6 이 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아실옥시기, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐옥시기 또는 치환 또는 비치환의 아릴옥시카르보닐옥시기인 광학 이방성 재료.
(5) 상기 (2) ∼ (4) 중 어느 하나에 있어서, R1, R2, R3 및 R5 가 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 시아노기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자인 광학 이방성 재료.
(6) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 시클로프로필카르보닐기를 갖는 원반상형 화합물이 원반상형 액정인 광학 이방성 재료.
(7) 상기 (6) 에 있어서, 상기 시클로프로필카르보닐기를 갖는 원반상형 화합물이 하기 화학식 (III) 으로 표시되는 중합성기를 갖는 원반상형 화합물이고, 상기 중합성기가, 상기 원반상형 화합물의 원반 면이 배열되어 있는 상태로 중합하고, 상기 중합에 의해 상기 배열이 고정되는 광학 이방성 재료:
Figure 112006065684717-PCT00003
{식 중, D 는 원반상형 코어를 나타내고, n1 은 3 ∼ 20 의 정수를 나타내고, R1, R2, R3 및 R5 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, L 은 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 아릴렌기 및 이들의 조합에서 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, Q 는 중합성기를 나타낸다}.
(8) 상기 (7) 에 있어서, Q 가 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화기인 광학 이방성 재료.
(9) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 원반상형 코어가 트리페닐렌인 광학 이방성 재료.
(10) 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 시클로프로필카르보닐기를 갖는 원반상형 화합물의 배열이 원반상형 네마틱 상을 형성하고 있는 광학 이방성 재료.
(11) 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나의 광학 이방성 재료로부터 형성된 광학 이방성 필름.
(12) 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나의 광학 이방성 재료로부터 형성된 광학 이방성 층 및 투명 지지체를 포함하는 광학 보상 시트.
(13) 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나의 광학 이방성 재료를 포함하는 액정 표시 장치.
(14) 상기 (11) 에 있어서, 상기 광학 이방성 재료로부터 형성된 광학 이방성 층을 포함하는 액정 표시 장치.
(15) 하기 화학식 (IV) 로 표시되는 트리페닐렌 화합물:
Figure 112006065684717-PCT00004
{식 중, D 는 트리페닐렌기를 나타내고, n1 은 3 ~ 6 의 정수를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수가 3 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 알케닐기, 탄소수가 1 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 알콕시기, 탄소수가 3 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 알케닐옥시기, 탄소수가 6 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수가 6 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 또는 탄소수가 1 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기를 나타낸다}.
(16) 상기 (15) 에 있어서, R4 가 탄소수가 3 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수가 3 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 알콕시기, 탄소수가 6 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수가 6 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 아릴옥시기를 나타내고, 또한, R4 가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기의 말단에 중합성기가 존재하는 트리페닐렌 화합물.
(17) 상기 (15) 에 있어서, R4 가 탄소수가 6 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, 또한, R4 가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기의 말단에 중합성기가 존재하는 트리페닐렌 화합물.
(18) 상기 (16) 또는 (17) 에 있어서, 상기 중합성기가 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화기인 트리페닐렌 화합물.
본 발명에 따르면, 광학 이방성 층의 제조에 유용한 광학 이방성 재료를 제공할 수 있다. 분자내에 상기 시클로프로필카르보닐 부분을 갖는 화합물, 바람직하게는 화학식 (I) 로 정의하는 원반상형 화합물은, 그 자체로 또는 또 다른 첨가제의 존재 하에서 액정성을 나타내고, 상기 화합물의 배열에 의해서, 파장 분산 특성이 작고 굴절률 이방성이 큰 광학 이방성 층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물을 사용함으로써, 액정 표시 장치에 사용된 경우에, 표시된 영상의 색조 변화의 감소뿐 아니라 시야각의 확대에도 기여하는 지연판 등의 광학 이방성 재료를 제공할 수 있다. 또한, 상기 화학식 (I) 로 정의되는 원반상형 화합물을 이용함으로써, 박층임에도 불구하고 원하는 지연을 나타내는 광학 이방성 층을 형성할 수 있고, 이는 액정 표시 장치를 얇게 하는 데에도 기여한다. 상기 화학식 (IV) 로 표시되는 신규한 트리페닐렌 화합물을 사용하는 경우, 이상의 효과가 더욱 현저하게 나타난다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에서, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에 있어서, "∼"라는 기호를 사용하는 임의의 표시는 상기 기호 전후에 기재되는 수치에 의해 정의되는 범위를 나타내는데, 이때 상기 범위의 양 말단은 최소값 및 최대값으로서 포함된다.
(시클로프로필카르보닐기를 갖는 원반상형 화합물)
본 발명에서의 사용을 위한 시클로프로필카르보닐기를 갖는 원반상형 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물이다:
Figure 112006065684717-PCT00005
화학식 (I) 에서, D 는 원반상형 코어이다. 원반상형 코어는, 원반상형 화합물의 중심에 위치하여, 원반 면을 구성한다. 원반상형 코어는, 원반상형 액정성 분자의 분자 구조를 논함에 있어서, 주지의 개념이다. 원반상형 액정은, 다양한 문헌, 예컨대 [C. Destrade 등, Mol. Crysr. Liq. Cryst., vo1. 71, 111 페이지 (1981)]; [Japan Chemical Society (편찬자), "Ekisho no Kagaku (Chemistry of Liquid Crystal)", Quarterly Chemical Review, No. 22, 제 5 장 및 제 10 장, 제 2 절 (1994)]; [B. Kohne 등, Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., 1794 페이지 (1985)]; 및 [J. Zhang 등, J. Am. Chem. Soc., Vol. 116, 2655 페이지 (1994)] 등에 기재되어 있다.
이하에서 원반상형 코어의 예를 개시한다. 각 화합물에서, Y 는 하기 화학식 (VI) 을 의미한다. 하기 화학식 (VI) 에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 는, 상기 화학식 (I) 에서와 동일한 의미를 가지며, 각각의 바람직한 범위도 동일하다.
Figure 112006065684717-PCT00006
Figure 112006065684717-PCT00007
원반상형 코어 (D) 는, 바람직하게는 트리페닐렌 (Z4) 이다.
원반상형 코어 (D) 는, Y (화학식 (VI)) 이외의 치환기를 가질 수 있다. 원반상형 코어가 가질 수 있는 치환기의 예에는, 할로겐 원자 (예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 카르바모일기, 술파모일기, 메르캅토기, 우레이도기, 알킬기, 치환된 알킬기, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 알키닐기, 치환된 알키닐기, 아릴기, 치환된 아릴기, 헤테로시클릭기, 알콕시기, 치환된 알콕시기, 아릴옥시기, 치환된 아릴옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환된 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환된 아릴옥시카르보닐기, 치환된 아미노기, 아미도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기, 치환된 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환된 아릴옥시카르보닐아미노기, 치환된 카르바모일기, 술폰아미도기, 치환된 술파모일기, 알킬티오기, 치환된 알킬티오기, 아릴티오기, 치환된 아릴티오기, 알킬술포닐기, 치환된 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 치환된 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 치환된 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 치환된 아릴술피닐기, 치환된 우레이도기, 인산 아미드기, 치환된 실릴기, 알콕시카르보닐옥시기, 치환된 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기 및 치환된 아릴옥시카르보닐옥시기가 포함된다.
알킬기는 고리형 구조 또는 분지 구조를 가질 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 치환된 알킬기의 알킬 부분은 알킬기와 동일한 의미를 가지고, 바람직한 범위도 동일하다. 치환된 알킬기의 치환기의 예는, 알킬기, 치환된 알킬기, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 알키닐기 및 치환된 알키닐기가 제외되는 것을 제외하고는, 원반상형 코어에 대한 치환기의 예와 동일하다.
알케닐기는 고리형 구조 또는 분지 구조를 가질 수 있다. 알케닐기의 탄소수는 2 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 치환된 알케닐기의 알케닐 부분은, 알케닐기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. 치환된 알케닐기의 치환기의 예는, 치환된 알킬기의 치환기의 예와 동일하다. 알키닐기는, 고리형 구조 또는 분지 구조를 가질 수 있다. 알키닐기의 탄소수는 2 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 치환된 알키닐기의 알키닐부분은, 알키닐기와 동일하다. 치환된 알키닐기의 치환기의 예는, 치환된 알킬기의 치환기의 예와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
아릴기의 탄소수는 6 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 치환된 아릴기의 아릴 부분은, 아릴기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. 치환된 아릴기의 치환기의 예는, 원반상형 코어의 치환기의 예와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
헤테로시클릭기는 5- 또는 6원의 헤테로시클릭 고리를 갖는 것이 바람직하다. 헤테로시클릭 고리에, 또 다른 헤테로시클릭 고리, 지방족 고리 또는 방향족 고리가 축합될 수 있다. 헤테로시클릭 고리의 헤테로원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하다. 헤테로시클릭기는 치환기를 가질 수 있다. 헤테로시클릭기의 치환기의 예는, 원반상형 코어의 치환기의 예와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
알콕시기 및 치환된 알콕시기의 알킬 부분은, 알킬기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. 치환된 알콕시기의 치환기의 예는, 치환된 알킬기의 치환기의 예와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. 아릴옥시기 및 치환된 아릴옥시기의 아릴 부분은, 아릴기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. 치환된 아릴옥시기의 치환기의 예는, 원반상형 코어의 치환기의 예와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
아실기는 포르밀이거나 또는 -CO-R 로 표시되고, 이때 R 은 알킬기, 치환된 알킬기, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 알키닐기, 치환된 알키닐기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이다. 아실옥시기는 포르밀옥시이거나 또는 -O-CO-R 로 표시되고, 이때 R 은 알킬기, 치환된 알킬기, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 알키닐기, 치환된 알키닐기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
알콕시카르보닐기 및 치환된 알콕시카르보닐기의 알킬 부분은, 알킬기와 동일한 의미를 가진다. 치환된 알콕시카르보닐기의 치환기의 예는 치환된 알킬기의 치환기의 예와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
아릴옥시카르보닐기 및 치환된 아릴옥시카르보닐기의 아릴 부분은, 아릴기와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 동일하다. 치환된 아릴옥시카르보닐기의 치환기의 예는, 원반상형 코어의 치환기의 예와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
치환된 아미노기는 -NH-R 또는 -N(-R)2 로 표시되고, 이때 R 은 알킬기, 치환된 알킬기, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 알키닐기, 치환된 알키닐기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
아미도기는 -NH-CO-R 로 표시되고, 이때 R 은 알킬기, 치환된 알킬기, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 알키닐기, 치환된 알키닐기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
이미도기는 -N(-CO-R)2 로 표시되고, 이때 R 은 알킬기, 치환된 알킬기, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 알키닐기, 치환된 알키닐기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
알콕시카르보닐아미노기 및 치환된 알콕시카르보닐아미노기의 알킬 부분은, 알킬기와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 동일하다. 치환된 알콕시카르보닐아미노기의 치환기의 예는 치환된 알킬기의 치환기의 예와 동일하다.
아릴옥시카르보닐아미노기 및 치환된 아릴옥시카르보닐아미노기의 아릴 부분은 아릴기와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 동일하다. 치환된 아릴옥시카르보닐아미노기의 치환기의 예는, 원반상형 코어의 치환기의 예와 동일하다.
치환된 카르바모일기는 -CO-NH-R 또는 -CO-N(-R)2 로 표시되고, 이때 R 은 알킬기, 치환된 알킬기, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 알키닐기, 치환된 알키닐기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
술폰아미도기는 -NH-SO2-R 로 표시되고, 이때 R 은 알킬기, 치환된 알킬기, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 알키닐기, 치환된 알키닐기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이다. 치환된 술파모일기는 -SO2-NH-R 또는 -SO2-N(-R)2 로 표시되고, 이때 R 은 알킬기, 치환된 알킬기, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 알키닐기, 치환된 알키닐기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
알킬티오기 및 치환된 알킬티오기 중의 알킬 부분은 알킬기와 동일한 의미를 가진다. 치환된 알킬티오기의 치환기의 예는 치환된 알킬기의 치환기의 예와 동일하다.
아릴티오기 및 치환된 아릴티오기의 아릴 부분은 아릴기와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 동일하다. 치환된 아릴티오기의 치환기의 예는 원반상형 코어의 치환기의 예와 동일하다.
알킬술포닐기 및 치환된 알킬술포닐기의 알킬 부분은, 알킬기와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 동일하다. 치환된 알킬술포닐기의 치환기의 예는 치환된 알킬기의 치환기의 예와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
아릴술포닐기 및 치환된 아릴술포닐기의 아릴 부분은 아릴기와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 동일하다. 치환된 아릴술포닐기의 치환기의 예는 원반상형 코어의 치환기의 예와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
알킬술피닐기 및 치환된 알킬술피닐기의 알킬 부분은, 알킬기와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 동일하다. 치환된 알킬술피닐기의 치환기의 예는 치환된 알킬기의 치환기의 예와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
아릴술피닐기 및 치환된 아릴술피닐기의 아릴 부분은 아릴기와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 동일하다. 치환된 아릴술피닐기의 치환기의 예는 원반상형 코어의 치환기의 예와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
치환된 우레이도기는 -NH-CO-NH-R 또는 -NH-CO-N(-R)2 로 표시되고, 이때 R 은 알킬기, 치환된 알킬기, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 알키닐기, 치환된 알키닐기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
인산 아미도기는 -NH-O-P(=O)(-OH)-O-R 또는 -NH-O-P(=O)(-O-R)2 로 표시되고, 이때 R 은 알킬기, 치환된 알킬기, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 알키닐기, 치환된 알키닐기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
치환된 실릴기는 -SiH2-R, -SiH(-R)2 또는 -Si(-R)3 으로 표시되고, 이때 R 은 알킬기, 치환된 알킬기, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 알키닐기, 치환된 알키닐기, 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
알콕시카르보닐옥시기 및 치환된 알콕시카르보닐옥시기의 알킬 부분은 알킬기와 동일한 의미를 가진다. 치환된 알콕시카르보닐옥시기의 치환기의 예는 치환된 알킬기의 치환기의 예와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
아릴옥시카르보닐옥시기 및 치환된 아릴옥시카르보닐옥시기의 아릴 부분은 아릴기와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 동일하다. 치환된 아릴옥시카르보닐옥시기의 치환기의 예는 원반상형 코어의 치환기의 예와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
화학식 (I) 에서, n1 은 3 ∼ 20 의 정수이고, 바람직하게는 3 ∼ 15 의 정수이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 12 의 정수이고, 더욱 더 바람직하게는 3 ∼ 10 의 정수이고, 더욱 더 바람직하게는 4 ∼ 8 의 정수이고, 가장 바람직하게는 6 이다.
화학식 (I) 에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 상기 치환기의 예에는 상기 원반상형 코어의 치환기의 예가 포함된다. 또한, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 임의의 2 개가 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리의 예에는 지방족 또는 방향족 고리가 포함된다. 바람직하게는, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 시아노기, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자이다. 더욱 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R5 는 수소 원자이다. R4 는 바람직하게는 치환된 방향족 고리기이고, 이의 예에는 이하의 기들이 포함된다.
Figure 112006065684717-PCT00008
 R: -OCnH2n+1 -O(CH2)nOCO-CH=CH2 n 은 1 ~ 10 의 정수이고, 바람직하게는 1 ~ 4 의 정수이다.
Figure 112006065684717-PCT00009
 R: -OCnH2n+1 -O(CH2)nOCO-CH=CH2 -OCOO(CH2)nOCO-CH=CH2 n 은 1 ~ 10 의 정수이고, 바람직하게는 1 ~ 4 의 정수이다.
카르보닐옥시기에 대하여, R2 및 R3 쌍 및 R4 및 R5 쌍은 각각 시스·트랜스 위치 관계에 있다. "시스"란 시클로프로판 고리에 대하여 카르보닐옥시기와 동일 방향으로 치환기가 존재하는 상태를 의미하고, "트랜스"란 시클로프로판 고리면에 대하여 카르보닐옥시기와 역방향으로 치환기가 존재하는 상태이다. 구체적인 지시가 없는 한, 이 위치 관계는 특별히 제한되지 않는다.
화학식 (I) 에서, 치환기들인 R1, R2, R3, R4 및 R5 의 조합에 따라, 거울상 이성질체 및 부분입체이성질체의 입체이성질체들이 존재하지만, 구체적인 지시가 없는 한, 이들은 특별히 제한되지 않는다.
화학식 (I) 로 표시되는 원반상형 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (II) 으로 표시된다:
Figure 112006065684717-PCT00010
화학식 (II) 에 있어서, D 는 원반상형 코어이고, n1 은 3 ∼ 20 의 정수이고, R1, R2, R3 및 R5 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, R6 은 치환기를 나타내고, 복수의 R6 이 존재할 때, 이들은 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
D, n1, R1, R2, R3 및 R5 는 화학식 (I) 에서 정의된 D, n1, R1, R2, R3 및 R5 와 동일한 의미를 가지며, 각각의 바람직한 범위도 동일하다.
화학식 (II) 에 있어서, R6 은 치환기를 나타내고, 이들의 예에는 원반상형 코어의 치환기의 예가 포함된다. R6 은 바람직하게는, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐옥시기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시카르보닐옥시기 또는 치환 또는 비치환의 아실옥시기이다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 R6 은 치환된 알킬기, 치환된 알콕시기, 치환된 알콕시카르보닐기, 치환된 아릴기, 치환된 아릴옥시기, 치환된 알콕시카르보닐옥시기, 치환된 아릴옥시카르보닐옥시기 또는 치환된 아실옥시기이고, 치환기의 말단에 중합성기를 갖는다.
화학식 (II) 에 있어서, R6 의 치환 부위는 구체적인 지시가 없는 한 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 하나 이상의 R6 은 파라-위치에 존재한다.
화학식 (II) 에 있어서, 카르보닐옥시기에 대하여, R5 에는 시스·트랜스의 위치 관계가 존재한다. 이 위치 관계는, 구체적인 지시가 없는 한 특별히 제한되지 않는다. 시스 관계가 바람직하다.
본 발명의 원반상형 화합물, 예를 들어, 화학식 (I) 로 표시되는 원반상형 화합물은, 중합성기를 가질 수 있다. 중합성기를 갖는 원반상형 화합물 (중합성 원반상형 화합물) 의 경우, 중합 반응에 의해 원반상형 화합물의 원반면의 배열 상태가 고정될 수 있다.
화학식 (I) 로 표시되는 화합물이 중합성기를 갖는 경우, R4 는 치환된 알킬기, 치환된 알콕시기, 치환된 아릴기 또는 치환된 아릴옥시기이고, 각 치환기의 말단에 중합성기가 존재하는 것이 바람직하다.
중합성 원반상형 화합물은, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (III) 으로 표시된다:
Figure 112006065684717-PCT00011
화학식 (III) 에서, D 는 원반상형 코어를 나타내고, n1 은 3 ∼ 20 의 정수를 나타내고, R1, R2, R3 및 R5 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
D, n1, R1, R2, R3 및 R5 는, 화학식 (I) 에서 정의된 D, n1, R1, R2, R3 및 R5 와 동일한 의미를 가지며, 각각의 바람직한 범위도 동일하다.
화학식 (III) 에서, L 은 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 아릴렌기 및 이들의 조합에서 선택되는 2가의 연결기이다.
알킬렌기는 고리형 구조 또는 분지 구조를 가질 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
치환된 알킬렌기의 알킬렌 부분은 알킬렌기와 동일한 의미를 가진다. 치환된 알킬렌기의 치환기의 예는, 알킬기, 치환된 알킬기, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 알키닐기 및 치환된 알키닐기가 제외되는 것 이외에는, 화학식 (I) 에서 원반상형 코어에 대하여 기술된 치환기의 예와 동일하다.
아릴렌기의 탄소수는 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 아릴렌기는 바람직하게는 페닐렌 또는 나프틸렌이고, 더욱 바람직하게는 페닐렌이고, 가장 바람직하게는 p-페닐렌이다.
치환된 아릴렌기의 아릴렌 부분은 아릴렌기와 동일한 의미를 가진다. 치환된 아릴렌기의 치환기의 예는, 화학식 (I) 에서 원반상형 코어에 대하여 기술된 치환기의 예와 동일하다.
화학식 (III) 에서, Q 는 중합성기이다. 중합성기는 바람직하게는 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화기이고, 가장 바람직하게는 에틸렌성 불포화기 (예를 들어, 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐) 이다.
본 발명에서의 사용을 위한 원반상형 화합물로서 특히 바람직한 원반상형 화합물은, 하기 화학식 (IV) 로 표시되는 트리페닐렌 화합물이다:
Figure 112006065684717-PCT00012
화학식 (IV) 에 있어서, D 는 트리페닐렌을 나타내고, n1 은 3 ∼ 6 의 정수를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수가 3 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 알케닐기, 탄소수가 1 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 알콕시기, 탄소수가 3 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 알케닐옥시기, 탄소수가 6 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 아릴기, 탄소수가 6 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 또는 탄소수가 1 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 각 기의 정의 및 예는 화학식 (I) 에서의 것들과 동일하며, 각각의 바람직한 범위도 동일하다.
화학식 (IV) 에 있어서, R1, R2, R3 및 R5 는 각각 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 시아노기, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기이다.
화학식 (IV) 에 있어서, R4 는 바람직하게는 탄소수가 6 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 아릴기이다. 화학식 (IV) 에 있어서, R4 는 바람직하게는 카르보닐옥시기에 대하여 트랜스 관계에 있다.
화학식 (IV) 로 표시되는 트리페닐렌 화합물은, 중합성기를 가질 수 있다. 중합성기를 갖는 트리페닐렌 화합물 (중합성 트리페닐렌 화합물) 의 경우, 트리페닐렌을 포함하는 원반면의 배열 상태가 중합 반응에 의해 고정될 수 있다.
화학식 (IV) 로 표시되는 트리페닐렌 화합물이 중합성기를 갖는 경우에는, R4 가 탄소수 2 ∼ 20 의 치환된 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 치환된 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 치환된 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 치환된 아릴옥시기이고, 치환기의 말단에 중합성기가 존재하는 것이 바람직하다.
화학식 (IV) 에서는, 비대칭 탄소 원자가 존재하기 때문에, 부분입체이성질체나 거울상 이성질체가 존재하지만, 본 발명에서는 이들을 구별하지 않고, 모두 포함되는 것으로 한다. 즉, 개별 구조들의 기술에 의해 상기 입체 이성질체들이 구별되지 않는다.
화학식 (I) 로 표시되는 원반상형 화합물의 예를 이하에 개시한다. 하기 나타나는 화합물들에서, 화합물 (x) 는 각 화합물 후의 수치 (x) 에 의해 표시된다.
Figure 112006065684717-PCT00013
Figure 112006065684717-PCT00014
Figure 112006065684717-PCT00015
Figure 112006065684717-PCT00016
Figure 112006065684717-PCT00017
Figure 112006065684717-PCT00018
Figure 112006065684717-PCT00019
Figure 112006065684717-PCT00020
Figure 112006065684717-PCT00021
Figure 112006065684717-PCT00022
Figure 112006065684717-PCT00023
본 발명에서 개시되는 원반상형 화합물은 단독으로 또는 또 다른 액정과의 혼합의 결과로서 액정성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 화합물을 다른 원반상형 액정성 화합물과 혼합하여 사용하는 경우, 액정성 분자 전체에 대한 본 발명에 따른 원반상형 화합물의 비율은 바람직하게는 1 ∼ 100 질량%이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 98 질량%이고, 가장 바람직하게는 30 ∼ 95 질량%이다.
[광학 이방성 층]
화학식 (I) 로 표시되는 원반상형 화합물이 배열된 광학 이방성 재료는 지연판 (또는 광학 보상 시트) 의 광학 이방성 층으로서 사용할 수 있다. 광학 이방성 층은, 원반상형 화합물의 배열에 기초하는 광학 이방성을 나타낸다.
광학 이방성 층은, 본 발명의 원반상형 화합물을 함유하고, 부가적으로 상기 원반상형 화합물의 배열을 제어하는데 기여하는 재료 및 배열 상태를 고정하는데 기여하는 재료 등의 다른 재료를 함유하는 조성물로부터 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 원반상형 화합물을 일단 액상 형성 온도까지 가열하고 그 후 상기 배열 상태를 유지시키면서 냉각시키면, 배열 형태의 손상없이 원반상형 화합물을 상기 액정 상태로 고정시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 원반상형 화합물은, 중합개시제가 첨가된 조성물을 액상 형성 온도까지 가열한 후, 중합시켜 냉각시킴으로써도 고정시킬 수 있다. 본 발명에 사용된 "고정화된 배열 상태"란, 배열이 유지된 상태가 가장 전형적이고 바람직한 양태이기는 하지만, 그에 한정되지 않으며, 상기 층이 유동성을 가지지 않고, 외부 장이나 외부 힘에 의해서 배열 형태에 변화를 유발하지 않으면서 고정화된 배열 형태를 안정하게 유지할 수 있는 상태를 의미한다.
부수적으로, 배열 상태가 최종적으로 고정화될 때, 액정 조성물은 더 이상 액정성을 나타낼 필요가 없다. 예를 들어, 액정 화합물로서 중합성 화합물을 사용할 경우, 결과적으로 열, 빛 등에 의한 반응에 의해 중합 또는 가교 반응이 진행되어, 상기 중합성 화합물은 고분자량을 가지며, 액정성을 상실할 수 있다.
[지연판]
상기 기술한 원반상형 화합물을 사용함으로써, 원반상형 화합물로부터 형성된 광학 이방성 층을 갖는 지연판을 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 원반상형 화합물이 광학 이방성 층의 원료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합성기를 갖는 본 발명의 화합물을 사용하여 광학 이방성 층을 제조하는 경우, 제조 과정에서, 상기 화합물이 단독으로 또는 또 다른 화합물과 함께 중합되어, 최종적으로는 본 발명의 화합물을 중합 단위로 사용하는 중합체를 함유하는 광학 이방성 층이 제조된다. 이러한 광학 이방성 층 역시 본 발명의 범위에 포함된다.
한 가지 구현예에서, 지연판은, 본 발명에 따른 원반상형 화합물로부터 형성된 광학 이방성 층 및 투명 지지체를 포함한다. 이 경우, 광학 이방성 층은, 본 발명의 원반상형 화합물과, 원할 경우 다른 첨가제를 함유하는 조성물을 배향막 상에 도포한 후, 상기한 바와 같은 액정 상태를 반영하는 배열 상태를 고정화함으로써 제조될 수 있다. 배향막 상에서 액정성 분자의 배열 상태를 고정화한 후, 도포막을 또 다른 지지체에 전사할 수 있다. 배열 상태로 고정화된 액정 화합물은, 배향막이 부재하더라도 배열 상태를 유지할 수 있다. 따라서, 지연판은 배향막을 갖고 있지 않을 수 있다. 상기 광학 이방성 층의 두께는 바람직하게는 0.1 ∼ 20 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 15 ㎛ 이고, 가장 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎛ 이다.
[광학 이방성 층의 첨가제]
광학 이방성 층의 형성에서 원반상형 화합물에 가할 수 있는 첨가제의 예 로서는, 공기 계면 배열 제어제, 탈락 (shedding) 방지제, 중합개시제 및 중합성 단량체 등을 들 수 있다.
[공기 계면 배열 제어제]
공기 계면에서 액정 화합물은, 공기 계면의 선경사각 (pretilt angle) 에서 배열된다. 이 선경사각에는, nx 굴절률 방향과 공기 계면에 의해 만들어지는 선경사각, ny 굴절률 방향과 공기 계면에 의해 만들어지는 선경사각, 및 nz 굴절률 방향과 공기 계면에 의해 만들어지는 선경사각의 3 종류가 포함된다. 이 선경사각의 정도는, 화합물의 종류에 의해 다르고, 따라서, 공기 계면에서의 선경사각은 목적에 따라 자유로이 제어되어야 한다.
이 선경사각은, 전기장이나 자기장 등의 외부장을 사용하거나 첨가제를 사용하여 제어할 수 있으나, 첨가제를 사용하여 제어하는 것이 바람직하다.
상기 첨가제는 바람직하게는 탄소수가 6 ∼ 40 인 치환 또는 비치환의 지방족기(들) 또는 탄소수가 6 ∼ 40 인 치환 또는 비치환의 지방족 치환 올리고실록산옥시기(들)를, 분자 내에 1 개 이상, 더욱 바람직하게는 2 개 이상 갖는 화합물이다. 예를 들어, 공기 계면 배열 제어제로서는, JP-A-2002-20363 에 기재된 소수성 배제 체적 효과 화합물을 사용할 수 있다.
공기 계면측의 배열을 제어하기 위한 첨가제의 첨가량으로서는, 원반상형 화합물을 기준으로, 바람직하게는 O.001 ∼ 20 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량%이고, 가장 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량%이다.
[탈락 방지제]
일반적으로, 조성물의 도포 시의 탈락을 방지하기 위하여 원반상형 화합물에 첨가되는 재료로서, 적당하게는 중합체 화합물을 사용할 수 있다. 사용되는 중합체로서는, 원반상형 화합물의 경사각을 심하게 변화시키거나 배열을 현저히 저해하지 않는 한, 특별한 제한은 없다.
중합체의 예로서는, JP-A-8-95030 에 기재된 것들을 들 수 있고, 특히 바람직한 중합체의 구체예로서는 셀룰로오스 에스테르류를 들 수 있다. 셀룰로오스 에스테르의 예로서는, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 히드록시프로필셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 들 수 있다. 원반상형 결정의 배열을 저해하지 않도록 하기 위해서, 탈락 방지용으로 사용되는 중합체의 첨가량은, 원반상형 화합물을 기준으로, 일반적으로 0.1 ∼ 10 질량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 8 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량%이다.
[중합개시제]
본 발명에서, 액정성 화합물은 바람직하게는 모노도메인 배열, 즉 실질적으로 균일한 배열로 고정된다. 이러한 목적을 위해, 중합성의 원반상형 화합물을 사용하는 경우, 원반상형 화합물을 바람직하게는 중합 반응에 의해 고정한다. 중합 반응에는, 열중합개시제를 사용하는 열중합 반응, 광중합개시제를 사용하는 광중합 반응, 및 전자빔 조사에 의한 중합 반응이 포함되지만, 열에 의해 지지체 등이 변형 또는 변질되는 것을 방지하기 위해서, 광중합 반응 및 전자빔 조사에 의한 중합 반응이 바람직하다. 광중합개시제의 예에는, α-카르보닐 화합물 (미국 특허 제 2,367,661 호 및 제 2,367,670 호에 기재되어 있음), 아실로인 에테르 (미국 특허 제 2,448,828 호에 기재되어 있음), α-탄화수소-치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 제 2,722,512 호에 기재되어 있음), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 제 3,046,127 호 및 제 2,951,758 호에 기재되어 있음), 트리아릴이미다졸 이량체와 p-아미노페닐 케톤과의 조합물 (미국 특허 제 3,549,367 호에 기재되어 있음), 아크리딘 및 페나진 화합물 (JP-A-60-105667 및 미국 특허 제 4,239,850 호에 기재되어 있음), 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 제 4,212,970 호에 기재되어 있음) 을 들 수 있다. 광중합개시제의 사용량은, 도포액의 고형물 함량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량%이다. 원반상형 화합물의 중합을 위한 광조사는 바람직하게는 자외선을 사용하여 수행된다. 조사 에너지는 바람직하게는 1O mJ/㎡ ∼ 50 J/㎠ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 80O mJ/㎠ 이다. 광중합 반응을 촉진하기 위해서, 가열하에서 광조사를 실시할 수 있다. 대기 중의 산소 농도는 중합도에 관여하고, 따라서 공기 중에서 원하는 중합도가 성취되지 않는 경우에는, 질소 치환 (nitrogen purging) 등의 방법에 의해 산소 농도를 저하시키는 것이 바람직하다. 산소 농도는, 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 7% 이하, 가장 바람직하게는 3% 이하이다.
[중합성 단량체]
광학 이방성 층을 형성하기 위해 사용되는 액정 조성물에, 중합성 단량체를 첨가할 수 있다. 액정성 화합물과 함께 사용되는 중합성 단량체로서는, 액정성 화합물과 상용성을 가지며, 상기 액정성 화합물의 경사각 변화나 배열 저해를 심하게 야기하지 않는 것인 한, 특별한 제한은 없다. 이들 중합성 단량체 중에서, 중합 활성인 에틸렌성 불포화기, 예컨대 비닐기, 비닐옥시기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 중합성 단량체의 첨가량은, 액정성 화합물을 기준으로, 일반적으로 0.5 ∼ 50 질량%, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량%이다. 또한, 2 개 이상의 반응성 관능기를 가진 단량체를 사용하는 경우, 배향막과 광학 이방성 층 간의 부착성이 강화되는 효과가 제공될 수 있고, 따라서 이는 특히 바람직하다.
[도포 용매]
액정 조성물의 제조를 위해 사용되는 용매는 바람직하게는 유기 용매이다. 유기 용매의 예에는, 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예, 디메틸술폭시드), 헤테로시클릭 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 톨루엔, 헥산), 알킬 할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 케톤 (예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논) 및 에테르 (예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 포함된다. 이들 중에서, 알킬 할라이드, 에스테르 및 케톤이 바람직하다. 2 개 이상의 유기 용매를 조합하여 사용할 수 있다.
[도포 방법]
광학 이방성 층은, 상기 기재한 용매를 사용하여 액정 조성물의 도포액을 제조하고 상기 액을 배향막 상에 도포하여 원반상형 화합물을 배열함으로써 형성된다. 도포액의 도포는, 공지된 방법 (예, 와이어바 코팅, 압출 코팅, 다이렉트 그라비어코팅, 역 그라비어 코팅, 다이 코팅) 에 의해 실시할 수 있다.
[배향막]
배향막은, 유기 화합물 (바람직하게는 중합체) 의 러빙 (rubbing), 무기 화합물의 사방 (oblique) 증착, 미세한 홈 (microgroove) 을 갖는 층의 형성, 또는 Langmuir-Blodgett (LB 막) 에 따른 유기 화합물 (예, ω-트리코산산, 메틸 스테아레이트) 의 축적 등의 방법에 의해 제조될 수 있다. 더욱이, 전기장 또는 자기장의 부여 또는 광 조사시에 배열 기능을 발휘할 수 있는 배향막도 공지되어 있다.
배향막으로서는, 배향막 상에 형성되는 광학 이방성 층의 원반상형 화합물에 원하는 배열을 부여할 수 있는 것인 한, 임의의 층일 수 있으나, 본 발명에 있어서는, 상기 배향막은 러빙 또는 광 조사에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 중합체의 러빙에 의한 것이 더욱 바람직하다. 러빙은, 일반적으로는 중합체 층의 표면을 종이 또는 천으로 일정 방향으로 수 회 문지름으로써 실시할 수 있지만, 본 발명에서는, Ekisho Binran (Handbook of Liquid Crystal, Maruzen) 에 기재되어 있는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 배향막의 두께는 바람직하게는 0.01 ∼ 10 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 3 ㎛ 이다.
또한, 배향막을 사용하여 봉상 액정성 화합물을 배열시키고, 상기 배열 상태대로 상기 봉상 액정성 화합물을 고정하여 광학 이방성 층을 형성한 후에, 광학 이방성 층만을 중합체 필름 (또는 투명 지지체) 상에 전사할 수 있다. 그의 배열 상태로 고정된 봉상 액정성 화합물은, 배향막이 부재하더라도 배열 상태를 유지할 수 있다. 따라서, 배향막은 지연판에 대하여는 (지연판의 제조에 있어서는 필수적이지만) 필수적이지 않다.
원반상형 화합물을 배열시키기 위해서, 배향막의 표면 에너지를 조절하는 중합체 (통상 배열용 중합체) 를 사용한다. 상기 중합체의 구체적인 종류는 액정 셀 또는 광학 보상 시트에 관한 다양한 문헌에 기재되어 있다. 어떠한 배향막이라도, 원반상형 화합물과 투명 지지체 간의 부착성을 개선할 목적으로 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성기는, 측쇄에 중합성기를 갖는 반복 단위를 도입함으로써 도입되거나, 또는 고리형 기의 치환기로서 도입될 수 있다. 계면에서 액정성 화합물과 화학 결합을 형성하는 배향막이 바람직한데, 이러한 배향막은 JP-A-9-152509 에 기재되어 있다.
[배향막의 러빙 밀도]
계면에서의 원반상형 화합물의 선경사각 및 배향막의 러빙 밀도와 배향막과의 사이에는, 러빙 밀도가 증가하면 선경사각은 작게 되고, 반면 러빙 밀도가 감소되면 선경사각은 커지는 관계가 있다. 따라서, 배향막의 러빙 밀도를 변화시킴으로써, 선경사각을 조절할 수 있다. 배향막의 러빙 밀도는, 문헌 [Ekisho Binran (Handbook of Liquid Crystal), Ekisho Binran Henshu Iinkai 편집, Maruzen (2000)] 에 기재되어 있는 방법에 따라 변화시킬 수 있다. 좀 더 구체적으로, 러빙 밀도 (L) 는 식 (A) 로 정량화된다:
식 (A):
L = Nl{1+(2πrn/60v)}
[식 중, N 은 러빙 횟수이고, l 은 러빙 롤러의 접촉 길이이고, r 은 롤러의 반경이고, n 은 롤러의 회전수 (rpm) 이고, v 는 스테이지 이동 속도 (초속) 이다]. 러빙 밀도는, 러빙 횟수, 러빙 롤러의 접촉 길이, 롤러의 반경 또는 롤러의 회전수를 증가시키거나, 스테이지 이동 속도를 감소시킴으로써 증가시킬 수 있다. 한편, 러빙 밀도는, 상기 요인들의 증가 또는 감소를 반대로 함으로써 낮출 수 있다.
[투명 지지체]
지연판은 지지체를 가질 수 있고, 지지체는 투명 지지체인 것이 바람직하다. 상기 지지체용의 재료로서는, 주로 광학적 등방성을 나타내고, 광투과율이 80% 이상인 것인 한, 특별한 제한은 없으나, 중합체 필름이 바람직하다. 중합체의 구체예로서는, 셀룰로오스 에스테르류 (예, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트), 노르보르넨계 중합체 및 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르류를 들 수 있고, 이들의 필름을 사용한다. 시판되는 많은 중합체를 적당하게 사용할 수 있다. 이들 중, 광학 성능의 관점에서 셀룰로오스 에스테르류가 바람직하고, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르가 더욱 바람직하다. 저급 지방산이란, 탄소수가 6 이하인 지방산을 의미하고, 탄소수는 2, 3 또는 4 인 것이 바람직하다. 이들의 구체예로는, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 또는 셀룰로오스 부티레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스 트리아세테이트가 더욱 바람직하다. 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등의 혼합 지방산 에스테르도 역시 사용할 수 있다. 또한, 심지어 종래 공지된 폴리카르보네이트 및 폴리술폰 등의 복굴절을 발현하기 쉬운 중합체의 경우라도, 국제 공개 제 WO 00/26705 호에 기재되어 있는, 분자를 수식함으로써 상기 발현을 감소시킨 것들을 사용할 수도 있다.
이하, 투명 지지체로서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 에스테르에 관해서 기술한다.
셀룰로오스 에스테르는, 아세틸화도가 55.0 ∼ 62.5%, 더욱 바람직하게는 57.0 ∼ 62.0% 인 셀룰로오스 아세테이트가 바람직하다. 아세틸화도란, 셀룰로오스의 단위 질량당 결합된 아세트산의 양을 의미한다. 아세틸화도는, ASTM: D-817-91 (셀룰로오스 아세테이트 등의 시험법) 에 기술된 아세틸화도의 측정 및 계산에 따라 측정된다. 셀룰로오스 에스테르의 점도 평균 중합도 (DP) 는 바람직하게는 250 이상이고, 더욱 바람직하게는 290 이상이다. 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르는, 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정된 분자량 분포 Mw/Mn (Mw 는 질량 평균 분자량이고, Mn 은 수평균 분자량임) 가 좁은 것이 바람직하다. 구체적으로, Mw/Mn 값은 바람직하게는 1.0 ∼ 1.7 이고, 더욱 바람직하게는 1.3 ∼ 1.65 이고, 가장 바람직하게는 1.4 ∼ 1.6 이다.
셀룰로오스 트리아세테이트에서, 셀룰로오스의 2-, 3- 및 6-위치에서의 히드록실기가 전체 치환도의 1/3 씩 균등하게 분배되는 것은 아니고, 6-위치에서의 히드록실기의 치환도가 작은 경향이 있다. 셀룰로오스의 6-위치에서의 히드록실기의 치환도는, 바람직하게는 2- 및 3-위치에서의 치환도보다 더 크다. 전체 치환도에 대하여 6-위치에서의 히드록실기가 아실기로 치환되는데, 바람직하게는 30 ∼ 40%, 더욱 바람직하게는 31% 이상, 더욱 더 바람직하게는 32% 이상에 달한다. 6-위치의 치환도는 바람직하게는 0.88 이상이다. 6-위치에서의 히드록실기는, 아세틸기 이외에 탄소수 3 이상의 아실기 (예, 프로피오닐, 부티릴, 발러로일, 벤조일, 아크릴로일) 로 치환될 수 있다. 각 위치의 치환도의 측정은, NMR 에 의해서 측정할 수 있다. 6-위치에서의 히드록실기의 치환도가 높은 셀룰로오스 에스테르류는, JP-A-11-5851 에 기재된 방법, 즉 합성예 1 (0043 ∼ 0044 단락), 합성예 2 (0048 ∼ 0049 단락) 및 합성예 3 (0051 ∼ 0052 단락) 을 참조하여 합성할 수 있다.
투명 지지체로서 사용되는 중합체 필름, 특히 셀룰로오스 아세테이트 필름에서는, 지연값을 조정하기 위해서, 2 개 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물을 지연 상승제 (retardation increasing agent) 로서 사용할 수 있다. 이러한 지연 상승제를 사용하는 경우, 지연 상승제는 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 15 질량부, 더욱 바람직하게는, 0.1 ∼ 10 질량부의 양으로 사용된다. 2 개 이상의 방향족 화합물을 조합하여 사용할 수 있다. 방향족 화합물의 방향족 고리에는, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 헤테로시클릭 고리가 포함된다.
방향족 탄화수소 고리는 바람직하게는 6-원 고리 (즉, 벤젠 고리) 이다. 방향족 헤테로시클릭 고리는 일반적으로 불포화 헤테로시클릭 고리이다. 방향족 헤테로시클릭 고리는 바람직하게는 5-, 6- 또는 7-원 고리이고, 더욱 바람직하게는 5- 또는 6-원 고리이다. 방향족 헤테로시클릭 고리는 일반적으로 최다의 2중 결합을 갖는다. 헤테로원자는 바람직하게는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자이고, 더욱 바람직하게는 질소 원자이다. 방향족 헤테로시클릭 고리의 예에는, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 이속사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 푸라잔 고리, 트리아졸 고리, 피란 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 및 1,3,5-트리아진 고리가 포함된다. 방향족 고리는 바람직하게는 벤젠 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 및 1,3,5-트리아진 고리이고, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리 또는 1,3,5-트리아진 고리이다. 방향족 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 1,3,5-트리아진 고리를 갖는다.
방향족 화합물 내의 방향족 고리의 수는 바람직하게는 2 ∼ 20 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 12 이고, 더욱 더 바람직하게는 2 ∼ 8 이고, 가장 바람직하게는 2 ∼ 6 이다. 2 개의 방향족 고리의 결합 관계는, (a) 2 개의 방향족 고리가 축합 고리를 형성하는 경우, (b) 2 개의 방향족 고리가 단일 결합에 의해 직접 연결되는 경우 및 (c) 2 개의 방향족 고리가 연결기를 통해 결합되는 경우로 분류될 수 있다(상기 고리들이 방향족 고리이기 때문에, 스피로 결합은 형성될 수 없다). 결합 관계는, (a) ∼ (c) 중 임의의 것일 수 있다. 이러한 지연 상승제는, 예를 들어, 국제 공개 제 WO 01/88574 호 (팜플렛) 및 제 WO 00/2619 호 (팜플렛), JP-A-2000-111914, JP-A-2000-275434 및 일본특허출원 제 2002-70009 호에 기재되어 있다.
셀룰로오스 아세테이트 필름은 바람직하게는, 제조된 셀룰로오스 아세테이트 용액 (도프(dope)) 으로부터, 솔벤트 캐스트법에 의해 제조된다. 도프에는, 상기의 지연 상승제가 첨가될 수 있다. 도프를 드럼 또는 밴드 상에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 캐스팅 전의 도프의 농도를 고형물 함량이 18 ∼ 35% 가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면 (mirror) 상태가 되도록 마무리하는 것이 바람직하다. 솔벤트 캐스트법에 있어서의 캐스팅 및 건조 방법에 관해서는, 미국 특허 제 2,336,310 호, 제 2,367,603 호, 제 2,492,078 호, 제 2,492,977 호, 제 2,492,978 호, 제 2,607,704 호, 제 2,739,069 호 및 제 2,739,070 호, 영국 특허 제 640,731 호 및 제 736,892 호, JP-B-45-4554 (여기서 "JP-B"는 "심사된 일본특허공고공보"를 의미함), JP-B-49-5614, JP-A-60-176834, JP-A-60-203430 및 JP-A-62-115035 에 기재되어 있다. 도프는, 표면 온도가 10 ℃ 이하인 드럼 또는 밴드 상에 캐스팅하는 것이 바람직하다. 캐스팅 후, 도프를 2 초 이상동안 공기로 건조하는 것이 바람직하다. 수득된 필름을 드럼 또는 밴드로부터 박리해내고, 상기 필름을 추가로 100 에서 160 ℃ 까지 점차 온도를 변화시켜 고온 공기로 건조하여 잔류 용매를 제거할 수 있다. 이 방법은, JP-B-5-17844 에 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 캐스팅으로부터 박리까지의 시간을 단축시킬 수 있다. 이 방법을 실시하기 위해서는, 도프가 캐스팅 시의 드럼 또는 밴드의 표면 온도에서 겔화하는 것이 필요하다.
도프는, 원료 플레이크 (flake) 를 할로겐화 탄화수소류 (예, 디클로로메탄), 알콜류 (예, 메탄올, 에탄올, 부탄올), 에스테르류 (예, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트) 및 에테르류 (예, 디옥산, 디옥솔란, 디에틸 에테르) 등의 용매에 용해하여 제조한다. 셀룰로오스 아실레이트를 용해하기 위한 용매의 대표적인 예는 디클로로메탄이지만, 지구 환경이나 작업 환경의 관점에서는, 용매는 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 사용된 "할로겐화 탄화수소를 실질적으로 함유하지 않는다"라는 것은, 유기 용매 중의 할로겐화 탄화수소의 비율이 5 질량% 미만 (바람직하게는 2 질량% 미만) 인 것을 의미한다. 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소를 실질적으로 함유하지 않는 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 이의 제조 방법은, 2001년 3월 15일 발행된 JIII Journal of Technical Disclosure, 제 2001-1745 호 (이하 간략히 "Technical Disclosure 제 2001-1745 호"로 지칭함) 에 상세히 기재되어 있다.
상기 제조된 셀룰로오스 아세테이트 용액 (도프) 을 사용하여, 2 개 이상의 층들의 도프를 또한 캐스팅함으로써 필름을 형성할 수도 있다. 도프를 드럼 또는 밴드 상에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 캐스팅 전의 도프의 농도는, 고형물 함량이 10 ∼ 40% 가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면 상태를 제공하도록 마무리하는 것이 바람직하다. 복수의 셀룰로오스 아세테이트 용액을 캐스팅하는 경우, 지지체의 진행 방향에 간격을 두어 형성한 복수의 캐스팅 포트로부터 각각의 셀룰로오스 아세테이트 함유 용액을 캐스팅하여, 상기 층들을 적층함으로써 필름을 제조할 수 있다. 예를 들어, JP-A-61-158414, JP-A-1-122419 및 JP-A-11-198285 에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 2 개의 캐스팅 포트로부터 셀룰로오스 아세테이트 용액을 캐스팅함으로써 필름을 제조할 수 있고, 예를 들어, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-947245, JP-A-61-104813, JP-A-61-158413 및 JP-A-6-134933 에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또한, JP-A-56-162617 에 기재된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 캐스팅 방법을 사용할 수 있는데, 여기서는 고점도 셀룰로오스 아세테이트 용액의 흐름을 저점도의 셀룰로오스 아세테이트 용액으로 감싸고, 고점도 및 저점도의 셀룰로오스 아세테이트 용액을 동시에 압출한다.
셀룰로오스 아세테이트 필름을 추가로 연신하여 지연값을 조정할 수 있다. 연신 비율은 바람직하게는 O ∼ 100 % 이다. 본 발명에서의 사용을 위한 셀룰로오스 아세테이트 필름을 연신하는 경우에는, 텐터 (tenter) 연신이 바람직하게 사용되고, 지연축을 고정밀도로 제어하기 위해서, 예를 들어 좌우의 텐터 클립 간의 속도 또는 이탈 시기의 차를 가능한 한 작게 감소시키는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르 필름에는, 기계적 특성을 개선하기 위해서, 또는 건조속도를 증가시키기 위해서, 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는, 인산 에스테르 또는 카르복실산 에스테르가 사용된다. 인산 에스테르의 예에는, 트리페닐 포스페이트 (TPP) 및 트리크레실 포스페이트 (TCP) 가 포함된다. 카르복실산 에스테르로서는, 프탈산 에스테르 및 시트르산 에스테르가 대표적이다. 프탈산 에스테르의 예에는, 디메틸 프탈레이트 (DMP), 디에틸 프탈레이트(DEP), 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP), 디페닐 프탈레이트 (DPP) 및 디-2-에틸헥실 프탈레이트 (DEHP) 가 포함된다. 시트르산 에스테르의 예에는, 트리에틸 O-아세틸시트레이트 (OACTE) 및 트리부틸 O-아세틸시트레이트 (OACTB) 가 포함된다. 그 밖의 카르복실산 에스테르의 예에는, 부틸 올레에이트, 메틸아세틸 리시놀레에이트, 디부틸 세바케이트 및 각종 트리멜리트산 에스테르가 포함된다. 이들 중, 프탈산 에스테르계 가소제 (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) 가 바람직하고, DEP 및 DPP 가 더욱 바람직하다. 가소제의 첨가량은, 셀룰로오스 에스테르의 양을 기준으로, 바람직하게는 0.1 ∼ 25 질량%, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 질량%, 가장 바람직하게는 3 ∼ 15 질량%이다.
셀룰로오스 에스테르 필름에는, 열화방지제 (예, 산화방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 저해제, 금속 불활성화제, 산소 포획제, 아민류) 또는 자외선 방지제를 첨가할 수 있다. 열화방지제는, JP-A-3-199201, JP-A-5-1907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471 및 JP-A-6-107854 에 기재되어 있다. 열화방지제의 첨가량은, 제조되는 용액 (도프) 을 기준으로, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2 질량%이다. 상기 첨가량이 0.01 질량% 미만인 경우, 열화방지제의 효과가 거의 수득되지 않으며, 상기 첨가량이 1 질량%를 초과하는 경우, 필름 표면에서 열화방지제가 표출 (bleeding out) 되는 경우가 간혹 있다. 특히 바람직한 열화방지제의 예로서는, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 을 들 수 있다. 자외선방지제는 JP-A-7-11056 에 기재되어 있다.
셀룰로오스 아세테이트 필름은 표면 처리를 하는 것이 바람직하다. 표면 처리의 구체예로서는, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리 및 자외선 조사 처리를 들 수 있다. 또한, JP-A-7-333433 에 기재된 바와 같이, 언더코트층을 형성하는 것도 바람직하다. 필름의 평면성을 유지하는 관점에서, 이들 처리에 있어서 셀룰로오스 아세테이트 필름의 온도를 Tg (유리전이온도) 이하, 구체적으로는 150 ℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
배향막 등으로의 접착성의 관점에서, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 표면 처리는 바람직하게는 산 처리 또는 알칼리 처리, 즉 셀룰로오스 아세테이트에 대한 비누화 처리이다.
이하, 예로서 알칼리 비누화 처리를 들어서, 표면 처리를 상세히 설명한다.
알칼리 비누화 처리는, 필름 표면을 알칼리 용액에 침지한 후, 산성 용액으로 중화하고, 물로 세정하여 건조하는 사이클로 실시하는 것이 바람직하다. 알칼리 용액의 예로서는, 수산화칼륨 용액 및 수산화나트륨 용액을 들 수 있다. 히드록시드 이온의 노르말 농도는 바람직하게는 O.1 ∼ 3.0 몰/ℓ, 더욱 바람직하게는 O.5 ∼ 2.0 몰/ℓ이다. 알칼리 용액의 온도는 바람직하게는 실온 ∼ 90 ℃, 더욱 바람직하게는, 40 ∼ 70 ℃ 이다.
셀룰로오스 아세테이트 필름의 표면 에너지는 바람직하게는 55 mN/m 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 75 mN/m 이다.
셀룰로오스 아세테이트 필름의 두께는 통상 5 ∼ 500 ㎛ 이고, 바람직하게는 20 ∼ 250 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 180 ㎛ 이고, 더욱 더 바람직하게는 30 ∼ 110 ㎛ 이다.
지연판은, 이를 편광 필름과 조합하여 타원 편광판용으로 사용할 수 있다. 나아가, 편광판과 조합하여 투과형, 반사형 및 반투과형 액정 표시 장치에 적용할 경우, 상기 지연판은 시야각의 확대에 기여한다. 이하에, 지연판을 이용한 타원 편광판 및 액정 표시 장치에 관해서 설명한다.
[타원 편광판]
지연판과 편광 필름을 적층함으로써 타원 편광판을 제조할 수 있다. 지연판을 이용함으로써, 액정 표시 장치의 시야각을 확대할 수 있는 타원 편광판을 생성할 수 있다. 상기 편광 필름에는, 요오드계 편광 필름, 2색성 염료를 사용하는 염료계 편광 필름 및 폴리엔계 편광 필름이 있다. 요오드계 편광 필름 및 염료계 편광 필름은 일반적으로 폴리비닐 알콜계 필름을 사용하여 제조한다. 편광 필름의 편광축은 필름의 연신방향에 수직하는 방향에 해당한다.
편광 필름은 지연판의 광학 이방성 층 측에 적층된다. 광학 이방성 층이 적층된 측의 반대쪽의 편광 필름의 표면에 투명 보호 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 투명 보호 필름은 광투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 투명 보호 필름으로서는, 일반적으로 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용하는데, 트리아세틸 셀룰로오스 필름이 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르 필름은, 솔벤트 캐스트법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 투명 보호 필름의 두께는 바람직하게는 20 ∼ 500 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎛ 이다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 원반상형 화합물을 사용한 지연판을 이용함으로써, 시야각이 확대된 액정 표시 장치가 제공될 수 있다. 액정 표시 장치는, 통상, 액정 셀, 편광 소자 및 지연판 (광학 보상 시트) 을 포함한다. 편광 소자는 일반적으로 편광 필름 및 보호 필름을 포함한다. 편광 필름 및 보호 필름에 대해서는, 타원 편광판에 관해 상기 기재된 것들을 사용할 수 있다. TN-모드 액정 셀용 지연판 (광학 보상 시트) 은 JP-A-6-214116, 미국 특허 제 5,583,679 호 및 제 5,646,703 호 및 독일 특허 공개공보 제 3911620A1 호에 기재되어 있다. IPS-모드 또는 FLC-모드 액정 셀용 광학 보상 시트는 JP-A-10-54982 에 기재되어 있고, OCB-모드 또는 HAN-모드 액정 셀용 광학 보상 시트는 미국 특허 제 5,805,253 호 및 국제 공개공보 제 WO 96/37804 호에 기재되어 있고, STN-모드 액정 셀용 광학 보상 시트는 JP-A-9-26572 에 기재되어 있고, VA-모드 액정 셀용 광학 보상 시트는 일본 특허 제 2,866,372 호에 기재되어 있다.
본 발명에서는, 상기 특허 공보들을 참조하여 다양한 모드의 액정 셀용 지연판 (광학 보상 시트) 을 제조할 수 있다. 지연판은, TN (twisted nematic, 비틀림 네마틱) 모드, IPS (in-plane switching, 평면 정렬 스위칭) 모드, FLC (ferroelectric liquid crystal, 강유전성 액정) 모드, OCB (optically compensatory bend, 광학 보상 벤드) 모드, STN (super twisted nematic, 초비틀림 네마틱) 모드, VA (vertically aligned, 수직 정렬) 모드 및 HAN (hybrid aligned nematic, 하이브리드 정렬 네마틱) 모드 등의 다양한 디스플레이 모드의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 지연판은 TN (비틀림 네마틱) 및 OCB (광학 보상 벤드) 모드의 액정 표시 장치의 광학 보상에 특히 효과적이다.
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세히 기술한다. 하기 실시예들에 이용되는 재료, 사용량, 비율 및 함량, 및 공정 절차는 본 발명의 취지가 준수되는 한 적절히 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명은 이들 특정 실시예들에 제한되지 않는다.
화학식 (I) 로 표시되는 원반상형 화합물은 하기 합성예에 따라 합성될 수 있다.
[합성예 1]
화합물 (1) 은 하기 경로에 의해 합성되었다. 상전이 온도는 편광 현미경을 이용한 관찰에 의해 측정된 값이다(이는 합성예 2 및 하기 다른 것들에도 동일하게 적용됨).
Figure 112006065684717-PCT00024
질소 분위기 중에서, 팔라듐 아세테이트 (0.42 g, 1.87 밀리몰) 및 트리(o-톨릴)포스핀 (2.28 g, 7.49 밀리몰) 을 4-브로모페놀 (32.3 g, 187 밀리몰) 및 tert-부틸 아크릴레이트 (34 ㎖, 234 밀리몰) 를 함유한 트리에틸아민 (200 ㎖) 용액에 첨가하고, 생성된 용액을 90 ℃ 에서 4 시간동안 교반하였다. 수득된 반응 용액을 냉각시키고, 에틸 아세테이트 및 수성의 묽은 염산을 첨가한 후, 액분리 하고, 유기 상을 수성의 묽은 염산 및 포화 염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압하에서 증류로 제거하고, 잔류물을, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산 혼합 용매를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 35.0 g (수율: 85%) 의 (A-1) 을 수득하였다.
질소 분위기 중에서, 탄산칼륨 (27.6 g, 0.2 몰) 을 (A-1) (22.0 g, 0.1 몰) 및 디메틸황산 (18.9 g, 0.15 몰) 을 함유하는 디메틸아세트아미드 (300 ㎖) 용액에 첨가하고, 생성된 용액을 100 ℃ 에서 5 시간동안 교반하였다. 수득된 반응 용액을 냉각시키고, 에틸 아세테이트 및 포화 염수를 첨가한 후, 액분리하고, 유기 상을 수성의 묽은 염산 및 포화 염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압하에서 증류로 제거하고, 잔류물을, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산 혼합 용매를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 21.8 g (수율: 93%) 의 (A-2) 를 수득하였다.
질소 분위기 중에서, 디메틸술폭시드 (70 ㎖) 를 수소화나트륨 (1.2 g, 50 밀리몰) 및 트리메틸술포늄 요오디드 (11.0 g, 50 밀리몰) 에 적가하였다. 수소가 더 이상 발생되지 않음을 확인한 후에, 용액을 추가로 30 분간 교반하고, 여기에, (A-2) (9.0 g, 38.4 밀리몰) 의 디메틸술폭시드 (10 ㎖) 용액을 첨가한 후, 50 ℃ 에서 3 시간동안 교반하였다. 수득된 반응 용액을 냉각시키고, 에틸 아세테이트 및 포화 염수를 첨가한 후, 액분리하고, 유기 상을 수성의 묽은 염산 및 포화 염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압하에서 증류로 제거하여 8.6 g 의 조 생성물 (A-3) (조 수율: 90%) 을 수득하 였다.
이어서, 30 ㎖ 의 수성 염산 (36%) 을 (A-3) (7.4 g, 30 밀리몰) 의 아세톤 (70 ㎖) 용액에 첨가하고, 생성된 용액을 1 시간동안 환류하였다. 수득된 반응 용액을 냉각시키고, 에틸 아세테이트 및 포화 염수를 첨가한 후, 액분리하고, 유기 상을 포화 염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압하에서 증류로 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트-헥산 혼합 용매로부터 결정화하여 5.1 g 의 (A-4) (수율: 88%) 를 수득하였다.
질소 분위기 중에서, 메탄술포닐 클로라이드 (0.39 ㎖, 5 밀리몰) 를 빙냉하에서 (A-4) (1.3 g, 5 밀리몰) 의 테트라히드로푸란 (20 ㎖) 용액에 첨가하고, 여기에, 에틸디이소프로필아민 (0.87 ㎖, 5 밀리몰) 을 서서히 적가하였다. 상기 적가의 완료 후, 온도를 실온으로 증가시키고, 생성된 용액을 30 분간 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 에 의한 반응을 확인한 후, 반응 용액을 빙냉하고, 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌 모노히드레이트 (0.17 g, 0.5 밀리몰) 의 테트라히드로푸란 (20 ㎖) 용액을 여기에 첨가하고, 에틸디이소프로필아민 (0.7 ㎖, 4 밀리몰) 을 추가로 서서히 적가하였다. 상기 적가의 완료 후, 촉매량의 N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가하고, 이 상태에서, 온도를 실온으로 증가시킨 후, 3 시간동안 교반하였다. 이어서, 메탄올 (150 ㎖) 을 통과시키고, 그 후, 여과에 의해 수득된 고형분을 에틸 아세테이트-헥산 혼합 용매로부터 결정화하여 0.5 g (수율: 73%) 의 화합물 (1) 을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)
δ 1.30-1.45 (6H, m), 1.70-1.80 (6H, m), 2.05-2.15 (6H, m), 2.65-2.80 (6H, m), 3.80 (18H, s), 6.81 (12H, d, J=8.0 Hz), 7.01 (12H, d, J=8.0 Hz), 7.06 (12H, d, J=8.0 Hz), 8.22 (6H, s); 질량 스펙트럼 (M+Na)/(POSI) = 1392; 상전이 온도: Cry 100 ℃, Col 170 ℃, ND 235 ℃ Iso.
[합성예 2]
합성예 1 에서의 디메틸황산을 브로모부탄으로 바꾼 것을 제외하고는 합성예 1 에서와 동일한 방법으로 화합물 (2) 을 43% 의 수율로 합성하였다(5 단계).
1H NMR (400 MHz, CDCl3)
δ 0.99 (6H, t, J=7.2 Hz), 1.30-1.65 (30, m), 1.70-1.95 (18H, m), 2.05-2.15 (6H, m), 2.65-2.80 (6H, m), 3.94 (12H, t, J=6.4 Hz), 6.80 (12H, d, J=8.0 Hz), 7.01 (12H, d, J=8.0 Hz), 7.04 (12H, d, J=8.0 Hz), 8.22 (6H, s); 질량 스펙트럼 (M+Na)/(POSI) = 1632; 상전이 온도: Cry 75 ℃, Col 100 ℃, ND 197-210 ℃ Iso.
[합성예 3]
화합물 (3) 을 하기 경로에 의해 합성하였다.
Figure 112006065684717-PCT00025
파라히드록시신남산 (200 g, 1.22 몰) 의 에틸알콜 (1.5 ℓ) 용액에 진한 황 산 (20 ㎖) 을 첨가하고, 생성된 용액을 6 시간동안 환류하였다. 수득된 반응 용액을 냉각시키고, 감압하에서 증류에 의해 1 ℓ 의 에틸 알콜을 제거하고 에틸 아세테이트 및 포화 염수를 첨가한 후, 액분리하고, 유기 상을 중탄산나트륨수로 중화시키고, 포화 염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압하에서 증류로 제거하여 226 g 의 (B-1) (수율: 97%) 을 수득하였다.
메톡시에톡시메틸 클로라이드 (MEMCl) (51.4 ㎖) 를 (B-1) (57.6 g, 0.3 몰) 의 메틸렌 클로라이드 (600 ㎖) 용액에 첨가한 후, 반응계의 온도를 30 ℃ 이하로 유지하면서 디에틸이소프로필아민 (78.4 ㎖, 0.45 밀리몰) 을 서서히 적가하였다. 이 상태에서, 생성된 용액을 3 시간동안 교반하고, 포화 염수를 첨가한 후, 액분리하고, 유기 상을 수성의 묽은 염산 및 포화 염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압하에서 증류로 제거하여 77.4 g 의 (B-2) (수율: 92%) 를 수득하였다.
질소 분위기 중에서, 디메틸술폭시드 (160 ㎖) 를 수소화나트륨 (9.2 g, 228 밀리몰) 및 트리메틸술포늄 요오디드 (50.2 g, 228 밀리몰) 에 적가하였다. 수소가 더 이상 생성되지 않음을 확인한 후, 용액을 추가로 30 분간 교반하고, 여기에, (B-2) (49.2 g, 175.6 밀리몰) 의 디메틸술폭시드 (600 ㎖) 용액을 첨가한 후, 50 ℃ 에서 3 시간동안 교반하였다. 수득된 반응 용액을 냉각시키고, 에틸 아세테이트 및 포화 염수를 첨가한 후, 액분리하고, 유기 상을 수성의 묽은 염산 및 포화 염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압하에서 증류로 제거하여 33.6 g 의 조 생성물 (B-3) (조 수율: 65%) 을 수득하였다.
이어서, 피리디늄 p-톨루엔술폰산 (17.4 g, 69.3 밀리몰) 을 (B-3) (20.4 g, 69.3 밀리몰) 의 에탄올 (200 ㎖) 용액에 첨가하고, 생성된 용액을 1 시간동안 환류한 후, 6 시간동안 교반하였다. 수득된 반응 용액을 냉각시키고, 에틸 아세테이트 및 포화 염수를 첨가한 후, 액분리하고, 유기 상을 수성의 묽은 염산 및 포화 염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압하에서 증류로 제거하고, 잔류물을, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산 혼합 용매를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 13.0 g (수율: 91%) 의 (B-4) 를 수득하였다.
질소 분위기 중에서, 브로모에탄올 (11.2 g, 90 밀리몰) 및 탄산칼륨 (12.4 g, 90 밀리몰) 을 (B-4) (12.4g, 60 밀리몰) 의 N,N'-디메틸아세트아미드 (150 ㎖) 용액에 첨가하고, 생성된 용액을 내부 온도 110 ℃ 에서 5 시간동안 교반하였다. 수득된 반응 용액을 냉각시키고, 에틸 아세테이트 및 포화 염수를 첨가한 후, 액분리하고, 유기 상을 수성의 묽은 염산 및 포화 염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압하에서 증류로 제거하고, 잔류물을, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산 혼합 용매를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 14.0 g (수율: 93%) 의 (B-5) 를 수득하였다.
수산화리튬 모노히드레이트 (4.2 g, 100 밀리몰) 를 100 ㎖ 의 물에 용해시켜 제조한 수성 용액을, (B-5) (14.0 g, 55.5 밀리몰) 의 테트라히드로푸란 (100 ㎖) 용액에 첨가하고, 생성된 용액을 환류하에서 6 시간동안 교반하였다. 수득된 반응 용액을 냉각시키고, 에틸 아세테이트 및 포화 염수를 첨가한 후, 액분리하고, 유기 상을 수성의 묽은 염산 및 포화 염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압하에서 증류로 제거하고, 잔류물을, 용리액으로서 에틸 아세테이트-헥산 혼합 용매를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 11.7 g (수율: 95%) 의 (B-6) 을 수득하였다.
이어서, 아크릴산 클로라이드 (3.24 ㎖, 40 밀리몰), 디메틸아닐린 (5.06 ㎖, 40 밀리몰) 및 니트로벤젠 (0.3 ㎖) 을 (B-6) (7.4 g, 33.2 밀리몰) 의 테트라히드로푸란 (100 ㎖) 용액에 첨가하고, 생성된 용액을 내부 온도 60 ℃ 에서 3 시간동안 교반하였다. 수득된 반응 용액을 냉각시키고, 에틸 아세테이트 및 포화 염수를 첨가한 후, 액분리하고, 유기 상을 수성의 묽은 염산 및 포화 염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압하에서 증류로 제거하고, N,N'-디메틸아세트아미드 (100 ㎖) 및 트리에틸아민 (5.6 ㎖, 40 밀리몰) 을 잔류물에 첨가한 후, 내부 온도 60 ℃ 에서 2 시간동안 교반하였다. 수득된 반응 용액을 냉각시키고, 에틸 아세테이트 및 포화 염수를 첨가한 후, 액분리하고, 유기 상을 수성의 묽은 염산 및 포화 염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압하에서 증류로 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트-헥산 혼합 용매로부터 결정화하여 7.2 g (수율: 78%) 의 (B-7) 을 수득하였다.
질소 분위기 중에서, 메탄술포닐 클로라이드 (1.15 ㎖, 14.8 밀리몰) 를 빙 냉하에서 (B-7) (4.1 g, 14.8 rnmol) 의 테트라히드로푸란 (100 ㎖) 용액에 첨가하고, 여기에, 디에틸이소프로필아민 (2.58 ㎖, 14.8 밀리몰) 을 서서히 적가하였다. 상기 적가의 완료 후, 온도를 실온으로 증가시키고, 생성된 용액을 30 분간 교반하였다. TLC 에 의해 반응을 확인한 후, 반응 용액을 빙냉하고, 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌 모노히드레이트 (0.63 g, 1.85 밀리몰) 의 테트라히드로푸란 (50 ㎖) 용액을 여기에 첨가하고, 디에틸이소프로필아민 (2.13 ㎖, 12.25 밀리몰) 을 추가로 서서히 적가하였다. 상기 적가의 완료 후, 촉매량의 N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가하고, 이 상태에서, 온도를 실온으로 증가시킨 후, 3 시간동안 교반하였다. 수득된 반응 용액에 에틸 아세테이트 및 포화 염수를 첨가한 후 액분리하고, 유기 상을 수성의 묽은 염산 및 포화 염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압하에서 증류로 제거하고, 잔류물을, 용리액으로서 디클로로메탄-메탄올 혼합 용매를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 빙냉의 메탄올로부터 결정화하여 2.8 g (수율: 82%) 의 화합물 (3) 을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)
δ 1.30-1.45 (6H, m), 1.70-1.85 (6H, m), 2.05-2.20 (6H, m), 2.65-2.80 (6H, m), 4.19 (12H, t, J=6.4 Hz), 4.52 (12H, t, J=6.4 Hz), 5.87 (6H, d, J=10.4 Hz), 6.17 (6H, d, d, J=10.4 Hz, 17.2 Hz), 6.46 (6H, d, J=17.2 Hz), 6.83 (12H, d, J=8.0 Hz), 7.03 (6H, d, J=8.0 Hz), 7.06 (6H, d, J=8.0 Hz), 8.24 (6H, s); 질량 스펙트럼 (M+Na)/(POSI) = 1896; 상전이 온도: Cry 70 ℃, ND 127 ℃ Iso.
[합성예 4 및 5]
합성예 3 의 브로모에탄올을 각각 브로모프로판올 및 브로모부탄올로 바꾼 것을 제외하고는 합성예 3 에서와 동일한 방법으로 화합물 (4) 및 (5) 를 합성하였다. 이때, 화합물 (4) 를 33% 의 수율 (8 단계) 로 및 화합물 (5) 를 24% 의 수율 (8 단계) 로 수득하였다.
화합물 (4):
1H NMR (400 MHz, CDCl3)
δ 1.30-1.45 (6H, m), 1.70-1.85 (6H, m), 2.05-2.20 (18H, m), 2.65-2.80 (6H, m), 4.04 (12H, t,J=7.2 Hz), 4.37 (12H, t, J=6.4 Hz), 5.84 (6H, d, J=10.4 Hz), 6.13 (6H, d, d, J=10.4 Hz, 17.2 Hz), 6.42 (6H, d, J=17.2 Hz), 6.81 (12H, d, J=8.0 Hz). 7.01 (6H, d, J=8.0 Hz), 7.05 (6H, d, J=8.0 Hz), 8.19 (6H, s); 질량 스펙트럼 (M+Na)/(POSI) = 1980; 상전이 온도: Cry 65 ℃, ND 147 ℃ Iso.
화합물 (5):
1H NMR (400 MHz, CDCl3)
δ 1.30-1.45(6H, m), 1.70-1.85(6H, m), 2.05-2.20 (30H, m), 2.65-2.80 (6H, m), 3.98 (12H, t, J=6.8 Hz), 4.25 (12H, t, J=6.4 Hz), 5.83 (6H, d, J=10.4 Hz), 6.13 (6H, d, d, J=10.4 Hz, J=6.4 Hz), 5.83 (6H, d, J=10.4 Hz), 6.13 (6H, d, d, J=10.4 Hz, 17.2 Hz), 6.42 (6H, d, J=17.2 Hz), 6.81 (12H, d, J=8.0 Hz), 7.02 (6H, d, J=8.0 Hz), 7.06 (6H, d, J=8.0 Hz), 8.21 (6H, s); 질량 스펙트럼 (M+Na)/(POSI) = 2064 ; 상전이 온도: Cry 70 ℃, ND 130 ℃ Iso.
[합성예 6]
화합물 (17) 을 하기 경로에 의해 합성하였다.
Figure 112006065684717-PCT00026
합성예 3 의 방법에 의해 합성한 (B-4) (20.6 g, 0.1 몰) 의 테트라히드로푸란 (200 ㎖) 용액에 수산화리튬 모노히드레이트 (21 g, 0.5 몰) 의 200 ㎖ 수용액을 첨가하고, 생성된 용액을 환류하에서 5 시간동안 교반하였다. 수득된 반응 용액을 냉각시키고, 에틸 아세테이트 및 수성의 묽은 염산을 첨가하여 중화시킨 후, 액분리하고, 유기 상을 포화 염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압하에서 증류로 제거하고, 에틸 아세테이트-헥산 혼합 용매로부터 결정화하여 14.8 g (수율: 83%) 의 (C-1) 을 수득하였다.
이어서, (C-1) (7.3 g, 41 밀리몰) 의 테트라히드로푸란 (100 ㎖) 용액에 아크릴산 클로라이드 (7.1 ㎖, 87 밀리몰) 를 첨가하고, 0 ℃ 에서 디메틸이소프로필아민 (15.2 ㎖, 87 밀리몰) 을 서서히 적가하였다. 상기 적가의 완료 후, 생성된 용액을 1 시간동안 교반한 후, 여기에, 피리딘 (10 ㎖) 및 물 (10 ㎖) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간동안 교반하였다. 수득된 반응 용액에 에틸 아세테이트 및 수성의 묽은 염산을 첨가한 후 액분리하고, 유기 상을 포화 염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압하에서 증류로 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트-헥산 혼합 용매로부터 결정화하여 7.0 g (수율: 74%) 의 (C-2) 를 수득하였다.
질소 분위기 중에서, 메탄술포닐 클로라이드 (0.77 mg, 10 밀리몰) 를 빙냉하에서 (C-2) (2.32 g, 10 밀리몰) 의 테트라히드로푸란 (40 ㎖) 용액에 첨가하고, 여기에, 디에틸이소프로필아민 (1.74 ㎖, 10 밀리몰) 을 서서히 적가하였다. 상기 적가의 완료 후, 온도를 실온으로 증가시키고, 생성된 용액을 30 분간 교반하 였다. TLC 에 의해 반응을 확인한 후, 반응 용액을 빙냉하고, 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌 모노히드레이트 (0.43 g, 1.25 밀리몰) 의 테트라히드로푸란 (40 ㎖) 용액을 여기에 첨가하고, 에틸디이소프로필아민 (1.52 ㎖, 8.75 밀리몰) 을 추가로 서서히 적가하였다. 적가를 완료한 후, 촉매량의 N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가하고, 이 상태에서, 온도를 실온으로 증가시킨 후, 3 시간동안 교반하였다. 수득된 반응 용액에 에틸 아세테이트 및 포화 염수를 첨가한 후 액분리하고, 유기 상을 수성의 묽은 염산 및 포화 염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압하에서 증류로 제거하고, 잔류물을, 용리액으로서 디클로로메탄-메탄올 혼합 용매를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 빙냉의 메탄올로부터 결정화하여 1.6 g (수율: 81%) 의 화합물 (17) 을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)
δ 1.35-1.50 (6H, m), 1.70-1.90 (6H, m), 2.10-2.20 (6H,m), 2.70-2.85 (6H, m), 6.02 (6H, d, J=10.4 Hz), 6.33 (6H, d, d, J=10.4 Hz, 17.2 Hz), 6.61 (6H, d, J=17.2 Hz), 7.00-7.20 (24H, m), 8.21 (6H, s); 질량 스펙트럼 (M+Na)/(POSI) = 1632 ; 상전이 온도: Cry 95 ℃, Col 114 ℃, ND 160 ℃ Iso.
[합성예 7]
화합물 (18) 을 하기 경로에 의해 합성하였다.
Figure 112006065684717-PCT00027
시클로프로필카르보닐 클로라이드 (4.5 ㎖, 50.0 밀리몰) 를, 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌 모노히드레이트 (1.7 g, 5.0 밀리몰) 이 용해된 테트라히드로푸란 (200 ㎖) 용액에 첨가하고, 여기에, 빙냉하에서 피리딘(15 ㎖) 을 서서히 적가하였다. 적가를 완료한 후, 생성된 용액을 실온에서 2 시간동안 교반하고, 수득된 반응 용액을 메탄올 (500 ㎖) 에 통과시켰다. 고형분을 여과로 취하여 내고, 에틸 아세테이트-헥산 혼합 용매로부터 결정화하여 3.3 g (수율: 90%) 의 화합물 (18) 을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)
δ 1.00-1.10 (12H, m), 1.20-1.30 (12H, m), 1.90-2.00 (6H, m), 8.14 (6H, s); 질량 스펙트럼 (M+Na)/(POSI) = 755; 융점: 300 ℃ 이상.
[실시예 1 ~ 3]
(액정 셀의 제조)
유리 대 유리 거리가 25 ㎛ 인 수평 배향막을 가진 셀에, 등방성 액체 상태의 본 발명의 화합물 (1), (2) 또는 (8) 을 주입하였다. 화합물을 균일히 주입 한 후, 원반상형 네마틱상 상태가 야기될 때까지 셀 온도를 낮추고, 액정을 Iso 점 온도 (원반상형 네마틱상으로부터 등방성 액체로의 전이를 초래하는 온도) 보다 10 ℃ 낮은 온도에서 숙성시켜, 수평 배열 상태로 배향하였다. 이러한 방식으로 액정 셀을 제조하였다. 여기서 사용된 "수평 배열"이라는 용어는, 액정 층의 수평면 (예를 들어, 액정 층이 지지체 상에 형성되어 있는 경우는 지지체 표면) 에 대하여 액정 분자의 장축 방향 (예를 들어, 원반상형 액정 분자의 경우, 코어의 원반면) 이 평행한 것을 의미한다.
[비교예 1 및 2]
(액정 셀의 제조)
실시예 1 ∼ 3 에서 이용된 화합물 대신에 하기 비교 액정 화합물 (1) 또는 (2) 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 ∼ 3 과 동일한 조작에 의해 액정 셀을 제조하였다.
비교 액정 화합물 (1):
Figure 112006065684717-PCT00028
비교 액정 화합물 (2):
Figure 112006065684717-PCT00029
(파장 분산치의 측정)
KOBRA (Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 및 2 에서 수득한 액정 셀의 층 평면의 법선 방향으로부터 40°로 기울어진 방향에서의 지연값의 파장 의존성을, 측정하였다. 파장 분산치는, 478 nm 에서의 지연값을 747 nm 로 나누어 수득한 값으로 나타내었다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(Δn 의 측정)
각각 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 및 2 에서 수득한 액정 셀을, KOBRA 21ADH (Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여, 관찰 각도를 바꾸면서 545 nm 에서의 지연값을 측정하여, 이를 굴절률 타원체 모델로 가정하여, Designing Concepts of the Discotic Negative Compensation Films SID98 DIGEST 에 기재되어 있는 방법으로 Δn 을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
액정 화합물 파장 분산치 Δn (545 nm)
실시예 1 화합물 (1) 1.13 0.112
실시예 2 화합물 (2) 1.13 0.097
실시예 3 화합물 (8) 1.14 0.108
비교예 1 비교 액정 화합물 (1) 1.25 0.088
비교예 2 비교 액정 화합물 (2) 1.31 0.105
상기 표 1 의 결과로부터 알 수 있듯이, 비교 액정 화합물 (1) 과 비교 액정 화합물 (2) 을 비교하면, 비교 액정 화합물 (2) 의 경우, Δn 이 크지만 파장 분산치 역시 크고, 종래의 화합물에서는, Δn 과 파장 분산치는 상충의 관계인 것이 인식된다. 한편, 실시예 1 ∼ 3 에서는, 큰 Δn 및 작은 파장 분산치가 달성되는데, 이는, 이들 실시예에서 사용된 본 발명의 화합물이 상기 상충 관계로부터 벗어날 수 있음을 증명한다.
[실시예 4]
(투명 지지체의 제조)
하기 성분들을 혼합조에 채우고, 가열하에서 교반하여, 셀룰로오스 아세테이트 용액 (이하, 간혹 "도프"로 지칭함) 을 제조하였다.
셀룰로오스 아세테이트 용액의 조성
아세틸화도가 60.9% 인 셀룰로오스 아세테이트 트리페닐 포스페이트 비페닐 디페닐 포스페이트 하기 나타낸 지연 상승제 (1) 하기 나타낸 지연 상승제 (2) 메틸렌 클로라이드 메탄올 1-부탄올 100 질량부 6.5 질량부 5.2 질량부 O.1 질량부 0.2 질량부 310.25 질량부 54.75 질량부 10.95 질량부
지연 상승제 (1):
Figure 112006065684717-PCT00030
지연 상승제 (2):
Figure 112006065684717-PCT00031
상기 제조된 도프를 캐스팅 포트로부터 0 ℃ 로 냉각시킨 드럼 상에 캐스팅하였다. 형성된 필름을 용매 함량이 70 질량%인 상태로 박리하고, 필름의 폭 방향의 양 말단을 핀 텐터로 고정한 후, 용매 함량이 3 ∼ 5 질량%인 영역에서, 폭 방향 (기계 방향에 수직인 방향) 의 연신율이 3% 가 되는 거리를 유지하면서 필름을 건조하였다. 그 후, 상기 필름을 열처리 장치의 롤 사이로 이송함으로써, 추가로 건조하고, 120 ℃ 를 초과하는 영역에서 상기 연신율이 실질적으로 0% 가 되고 (박리 시에 기계 방향으로 4% 연신하는 것을 고려하여) 기계 방향의 연신율에 대한 폭 방향의 연신율의 비가 0.75 가 되도록 조정하였다. 이러한 방식으로, 두께가 1OO ㎛ 인 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 지연값을 632.8 nm 의 파장에서 측정한 바, 두께 방향의 지연값이 40 nm 이었고, 면내의 지연값이 4 nm 이었다. 제조된 셀룰로오스 아세테이트 필름을 투명 지지체로서 사용하였다.
(제 1 언더코트층의 형성)
상기 제조한 투명 지지체 상에, 하기 조성의 도포액을 28 ㎖/㎡ 의 양으로 도포하고, 건조하여, 제 1 언더코트층을 형성하였다.
제 1 언더코트층용 도포액의 조성
젤라틴 포름알데히드 살리실산 아세톤 메탄올 메틸렌 클로라이드 물 5.44 질량부 1.38 질량부 1.62 질량부 391 질량부 158 질량부 406 질량부 12 질량부
(제 2 언더코트층의 형성)
상기 제 1 언더코트층의 위에, 하기 조성의 도포액을 7 ㎖/㎡ 의 양으로 도포하고, 건조하여, 제 2 언더코트층을 형성하였다.
제 2 언더코트층용 도포액의 조성
하기 나타낸 음이온성 중합체 모노에틸 시트레이트 아세톤 메탄올 물 0.77 질량부 10.1 질량부 200 질량부 877 질량부 40.5 질량부
음이온성 중합체:
Figure 112006065684717-PCT00032
(후미층 (back layer) 의 형성)
투명 지지체의 반대측의 면에, 하기 조성의 도포액을 25 ㎖/㎡ 의 양으로 도포하고, 건조하여, 후미층을 형성하였다.
후미층용 도포액의 조성
아세틸화도가 55%인 셀룰로오스 디아세테이트 실리카계 소광제 (matting agent) (평균 입자 크기: 1 ㎛) 아세톤 메탄올 6.56 질량부 0.65 질량부 679 질량부 104 질량부
(배향막의 형성)
하기 나타낸 변성 폴리비닐 알콜과 글루타르알데히드 (변성 폴리비닐 알콜의 5 질량%) 를, 메탄올/물의 혼합 용매 (부피비 = 20/80) 에 용해하여, 5 질량% 용액을 제조하였다.
Figure 112006065684717-PCT00033
상기 제조한 용액을, 제 2 언더코트층 위에 도포하고, 100 ℃ 의 온풍으로 120 초간 건조한 후, 러빙하여 배향막을 형성하였다. 수득한 배향막의 두께는 0.5 ㎛ 이었다. 배향막의 러빙 방향은 투명 지지체의 캐스팅 방향에 평행하였다.
(광학 이방성 층의 형성)
상기 제조한 배향막의 러빙-처리 표면 상에, 하기 조성을 갖는 광학 이방성층용 도포액을, #4 와이어바를 사용하여 도포하였다.
광학 이방성 층용 도포액
본 발명의 액정 화합물 (화합물 (4)) 100 질량부
에틸렌 옥시드-변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (V#360, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제조) 9.9 질량부
광중합 개시제 (Irgacure 907, Nippon Ciba-Geigy 제조) 3.3 질량부
증감제 (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조) 1.1 질량부
메틸 에틸 케톤 250 질량부
상기 광학 이방성 층이 도포된 필름을, 항온 챔버 중에서 배열시켜, 20O mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 광학 이방성 층의 배열 상태를 고정한 후, 필름을 실온으로 냉각되게 하여, 광학 보상 시트를 제조하였다. 형성된 광학 이방성 층의 두께는 1.82 ㎛ 이었다.
[실시예 5]
(광학 이방성 층의 형성)
상기 실시예 4 와 동일한 방법으로 제조한 배향막의 러빙-처리된 표면 상에, 실시예 4 에서 사용된 화합물 (4) 대신에 화합물 (3) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 광학 이방성 층을 형성하였다. 수득한 광학 이방성 층의 두께는 1.80 ㎛ 이었다.
[실시예 6]
(광학 이방성 층의 형성)
상기 실시예 4 와 동일한 방법으로 제조한 배향막의 러빙-처리된 표면 상에, 실시예 4 에서 사용된 화합물 (4) 대신에 화합물 (5) 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 광학 이방성 층을 형성하였다. 수득한 광학 이방성 층의 두께는 1.84 ㎛ 이었다.
[비교예 3]
실시예 4 에서 제조한 배향막 상에, 하기 조성의 광학 이방성 층용 도포액을, #4의 와이어바를 사용하여 도포하였다.
광학 이방성 층용 도포액
비교 원반상형 액정성 화합물 (Y) 100 질량부
에틸렌 옥시드-변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (V#360, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제조) 9.9 질량부
광중합 개시제 (Irgacure 907, Nippon Ciba-Geigy 제조) 3.3 질량부
증감제 (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조) 1.1 질량부
셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB551-0.2, Eastman Chemical 제조) 2.2 질량부
셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB531-1, Eastman Chemical 제조) 0.55 질량부
메틸 에틸 케톤 250 질량부
비교 원반상형 액정성 화합물 (Y):
Figure 112006065684717-PCT00034
상기의 광학 이방성 층이 도포된 필름을 배열시켜, 2OO mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 광학 이방성 층의 배열 상태를 고정한 후, 상기 필름을 실온으로 냉각하여, 광학 보상 시트를 제조하였다. 형성된 광학 이방성 층의 두께는 1.90 ㎛ 이었다.
[비교예 4]
비교예 3 의 비교 원반상형 액정성 화합물 (Y) 대신에 하기 나타낸 비교 원반상형 액정성 화합물 (Z) 을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 3 과 동일한 조작에 의해 광학 보상 시트를 제조하였다. 형성된 광학 이방성 층의 두께는 1.88 ㎛ 이었다.
원반상형 액정성 화합물 (Z):
Figure 112006065684717-PCT00035
(액정 표시 장치의 제조)
ITO 전극을 가진 유리 기판 상에 폴리이미드 배향막을 형성하여, 러빙 처리를 하였다. 5 ㎛ 의 스페이서를 이용하여, 상기 수득된 유리 기판의 2 개 시트들의 배향막 표면이 서로 마주 향하고, 상기 배향막의 러빙 방향이 직교하도록 배치하였다. 상기 2 개의 기판들 사이의 틈에, 봉상 액정 분자 (ZL4792, Merck & Co., Inc. 제조) 를 주입하여, 봉상 액정 층을 형성하였다. 봉상 액정 분자의 Δn 은 0.0969 이었다. 이렇게 제조한 TN 액정 셀의 양측에, 상기 제조한 지연판 2장을 배치하여, 광학 이방성 층이 액정 셀의 기판과 대면하도록 부착시켰다. 또한, 각 지연판들의 외측에, 편광판 2 장을 부착하여 액정 표시 장치를 제조하였다. 여기서, 지연판 및 편광판은, 지연판의 배향막의 러빙 방향이 그에 인접한 액정 셀의 배향막의 러빙 방향과는 평행하지 않도록 하고, 편광판의 흡수축이 액정 셀의 러빙 방향과는 평행하도록 배치하였다.
상기 제조된 액정 표시 장치의 액정 셀에 전압을 가하였다. 백색 표시가 2 V 이고, 흑색 표시가 5 V 일 때 백색 표시와 흑색 표시 간의 투과율을 콘트라스트 비로 정의하여, 상/하 및 좌/우 측으로 콘트라스트 비가 10 이고 계조반전이 없는 영역을 시야각으로서 측정하였다. 또한, 백색 표시 및 흑색 표시에 있어서의 색조의 각도 의존성을 육안으로 관찰하였다. 수득한 결과를 표 2 에 나타내었다.
지연판 Δn 필름 두께 (㎛) 파장 분산 시야각 색조의 변화
상/하 좌/우
실시예 4 0.11 1.82 1.14 95° 147° 인식되지 않음
실시예 5 0.12 1.80 1.15 95° 147° 인식되지 않음
실시예 6 0.10 1.84 1.16 94° 147° 인식되지 않음
비교예 3 0.07 1.90 1.24 92° 145° 인식됨
비교예 4 0.09 1.88 1.29 92° 145° 명확히 인식됨
실시예 4 ∼ 6 에서 사용된 본 발명의 화합물을 이용시, 파장 분산이 비교예 3 에서 사용된 종래 공지된 원반상형 액정성 화합물 (Y) 과 비교하여, 작아진 것을 알 수 있다. 더욱이, 파장 분산이 작지만, Δn 값은 종래 공지된 원반상형 액정성 화합물 (Y) 보다 크기 때문에, 필름 두께를 종래 방법에서와 동일한 범위로 형성할 수 있다. 또한, JP-A-2001-166147 에 기재된, 신남산 유도체를 측쇄에 갖는 트리페닐렌 화합물인 액정 화합물 (Z) 을 사용한 비교예 4 와 비교하여, 실시예 4 ∼ 6 에서의 파장 분산은 대단히 작고, 색조 변화의 개선 효과는 크다.
[실시예 7]
(광학 보상 필름의 제조)
(지지체의 제조)
하기의 조성물을 혼합조에 투입하고, 가열하면서 이를 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 조성)
아세틸화도가 60.9% 인 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부
트리페닐 포스페이트 (가소제) 7.8 질량부
비페닐디페닐 포스페이트 (가소제) 3.9 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 300 질량부
메탄올 (제 2 용매) 45 질량부
염료 (360FP, Sumika Fine Chemicals Co., Ltd. 제조) 0.0009 질량부
별도의 혼합조에, 하기 나타낸 지연 상승제 16 질량부, 메틸렌 클로라이드 80 질량부 및 메탄올 20 질량부를 투입하고, 가열하에서 교반하여, 지연 상승제 용액을 제조하였다.
이어서, 상기한 조성의 셀룰로오스 아세테이트 용액 464 질량부에 지연 상승제 용액 36 질량부 및 실리카 미립자 (R972, Aerosil 제조) 1.1 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 제조하였다. 지연 상승제의 첨가량은, 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대하여, 5.0 질량부이었고, 실리카 미립자의 첨가량은, 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대하여, 0.15 질량부였다.
지연 상승제:
Figure 112006065684717-PCT00036
수득한 도프를, 폭 2 m 및 길이 65 m 의 밴드를 갖는 캐스팅기를 사용하여 캐스팅하였다. 밴드 상에서의 필름 표면 온도가 40 ℃ 에 도달하면, 필름을 1 분간 건조하여, 벗겨내었다. 수득된 필름을 140 ℃ 의 건조풍으로 건조하고, 폭 방향으로 28% 연신한 후, 135 ℃ 의 건조풍으로 20 분간 건조하여 잔류 용매량이 0.3 질량%인 지지체 (PK-1) 를 제조하였다.
수득한 지지체 (PK-1) 의 폭은 1,340 mm 이고, 두께는 92 ㎛ 이었다. KOBRA 21ADH (Oji Scientific Instruments 제조) 를 사용하여, 파장 590 nm 에서의 지연값 (Re) 을 측정한 바, 38 nm 로 나타났다. 또한, 파장 590 nm 에서의 지연값 (Rth) 을 측정한 바, 175 nm 로 나타났다.
그 후, 지지체 (PK-1) 의 밴드면 측에, 10 cc/㎡ 의 1.0 N 수산화칼륨 용액 (용매: 물/이소프로필 알콜/프로필렌 글리콜 = 69.2 질량부/15 질량부/15.8 질량부) 을 도포하고, 이 상태에서, 지지체를 약 40 ℃ 에서 30 초간 유지하였다. 이어서, 상기 알칼리 용액을 제거하고, 상기 지지체를 순수로 세정하고, 에어 나이프로 물방울을 제거한 후, 100 ℃ 에서 15 초간 건조하였다. 이 PK-1의 물에 대한 접촉각을 측정한 바, 42°로 나타났다.
(배향막의 제조)
이 PK-1 (알칼리-처리 표면) 상에, 하기 조성의 배향막용 도포액을 #16 와이어바 코터로 28 ㎖/㎡ 범위로 도포한 후, 60 ℃ 의 온풍으로 60 초간 및 추가로 90 ℃ 의 온풍으로 150 초간 건조하여, 배향막을 제조하였다.
(배향막 도포액의 조성)
하기 나타낸 변성 폴리비닐 알콜 10 질량부
물 371 질량부
메탄올 119 질량부
글루타르알데히드 (가교제) 0.5 질량부
시트르산 에스테르 (AS3, Sankyo Chemical Co., Ltd. 제조) 0.35 질량부
Figure 112006065684717-PCT00037
(러빙처리)
PK-1 을 20 m/분 의 속도로 이송하면서, 길이 방향에 대하여 45°의 러빙 처리가 되도록 러빙 롤 (직경: 300 mm) 을 설정하고, 650 rpm 에서 롤을 회전시켜, 배향막이 설치된 PK-1 표면을 러빙처리하였다. 러빙 롤과 PK-1 간의 접촉 길이는 18 mm 로 설정하였다.
(광학 이방성 층의 형성)
화합물 (4) 41.01 kg, 에틸렌 옥시드-변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (V#360, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제조) 4.06 kg, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB531-1, Eastman Chemical 제조) 0.35 kg, 광중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba-Geigy 제조) 1.35 kg 및 증감제 (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조) 0.45 kg 을 102 kg 의 메틸 에틸 케톤에 용해시키고, 여기에 플루오로지방족기-함유 공중합체 (Megafac F780, Dai-Nippon Ink & Chemicals, Inc. 제조) 0.1 kg 을 가하여 제조한 도포액을, #3.0 와이어바를 필름의 이송 방향과 동일한 방향으로 470 회전으로 회전시켜, 20 m/분으로 이송되고 있는 PK-1 의 배향막 표면에 연속적으로 도포하였다.
실온으로부터 100 ℃ 까지 연속적으로 가열하는 공정에서 용매를 건조시키고, 그 후 상기 필름을 130 ℃ 의 건조 구역에서 약 90 초간 가열하여, 원반상형 액정 화합물을 배열하였다. 이어서, 필름을 80 ℃ 의 건조 구역으로 이송시키고, 필름의 표면 온도가 90 ℃ 인 상태로, 자외선 조사 장치 (자외선 램프, 출력: 160 W/cm, 발광 길이: 1.6 m) 에 의해 조도 600 mW 의 자외선 광을 4 초간 조사하여 가교 반응을 진행시켜, 원반상형 액정 화합물의 배열을 고정하였다. 그 후, 필름을 실온까지 냉각하고 원통상으로 감아, 롤 형태가 되게 하였다. 이러한 방식으로, 롤상의 광학 보상 필름 (KH-1) 을 제조하였다.
이 롤상의 광학 보상 필름 (KH-1) 의 일부를 표본으로 사용하기 위해 잘라내고, 광학 특성을 측정하였다. 546 nm 의 파장에서 측정한 상기 광학 이방성 층의 지연값 Re 는 30 nm 이었다. 또한, 광학 이방성 층 중의 원반상형 액정 화합물의 원반면과 지지체면 간의 각도 (경사각) 는, 층의 깊이 방향으로 연속적으로 변하였고, 평균 29°이었다. 또한, 표본으로부터 광학 이방성 층만을 분리하여, 광학 이방성 층의 분자 대칭축의 평균 방향을 측정한 바, 광학 보상 필름 (KH-1) 의 길이 방향에 대하여 45°로 나타났다.
더욱이, 편광판을 직교 니콜 배열로 배치하고, 수득된 광학 보상 필름의 불균질 (unevenness) 을 관찰하였다. 그 결과, 필름을 정면 또는, 법선에 대하여 60°로 기울어진 방향에서 보더라도, 불균질은 검출되지 않았다.
[비교예 5]
PK-1 을 20 m/분의 속도로 이송하면서, 러빙 롤 (직경: 300 mm) 을 러빙 방향이 길이 방향에 대하여 45°가 되도록 설정하고, 상기 롤을 650 rpm 에서 회전시켜, 배향막이 설치된 PK-1 표면에 대하여 러빙 처리를 하였다.
그 후, 원반상형 액정 화합물로서 비교 원반상형 액정성 화합물 (Z)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7 에서와 동일한 방법으로, 광학 보상 필름 (KH-H1) 을 제조하였다.
수득한 롤상의 광학 보상 필름의 일부를 표본으로 사용하기 위해 잘라내고, 광학 특성을 측정하였다. 546 nm 의 파장에서 측정한 광학 이방성 층의 지연값 Re 는 31 nm 이었다. 광학 이방성 층 중의 원반상형 액정 화합물의 원반면과 투명 지지체면 간의 각도 (경사각) 는 평균 29°이었다.
또한, 광학 이방성 층을 PK-1 로부터 분리한 후, 광학 이방성 층의 분자대칭축의 평균 방향을 측정한 바, 광학 보상 필름 (KH-H1) 의 길이 방향에 대하여 45.2° 이었다.
[실시예 8]
(편광판의 제조)
평균 중합도가 1,700 이고, 비누화도가 99.5 몰%인 PVA 필름 (두께: 80 ㎛, 폭: 2,500 mm) 을 40 ℃ 의 온수 중에서 8 배로 1축 연신하고, 이 상태에서, 요오드 0.2 g/ℓ 및 요오드화칼륨 60 g/ℓ 을 함유한 수용액 중에 30 ℃ 에서 5 분간 침지하고, 이어서 붕산 100 g/ℓ 및 요오드화칼륨 30 g/ℓ 을 함유한 수용액 중에 침지하였다. 이 시점에서, 필름의 폭은 1,300 mm 이었고, 두께는 17 ㎛ 이었다.
나아가, 이 필름을 세정조에서 20 ℃ 에서 10 초간 침지한 후, 요오드 0.1 g/ℓ 및 요오드화칼륨 20 g/ℓ 을 함유한 수용액 중에 30 ℃에서 15 초간 침지하고, 실온에서 24 시간동안 건조하여 요오드계 편광자 (HF-1) 를 수득하였다.
폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여, 광학 보상 필름 (KH-1) 의 지지체 (PK-1) 표면을 편광자 (HF-1) 의 한 쪽에 부착하였다. 또한, 두께 80 ㎛ 의 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (TD-80U: Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 비누화처리하고, 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여, 편광자의 반대측에 부착하였다.
이 시점에서, 편광자의 길이 방향, 지지체 (PK-1) 의 길이 방향 및 시판되는 트리아세틸 셀룰로오스 필름의 길이 방향이 모두 평행하게 되도록 배치하였다. 이러한 방식으로 편광판 (HB-1BR) 을 제조하였다.
별도로, 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여, 실시예 7 에서 제조한 광학 보상 필름 (KH-1) 의 지지체 (PK-1) 면을 편광자 (HF-1) 의 한 쪽에 부착하였다. 또한, 반사방지 기능을 가진 필름 (Fuji Film CV-UA, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 을 비누화처리하여, 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여, 상기 편광자의 반대측에 부착하였다.
이 시점에서, 편광자의 길이 방향, 지지체 (PK-1) 의 길이 방향 및 시판되는 트리아세틸 셀룰로오스 필름의 길이 방향이 모두 평행하게 되도록 배치하였다. 이러한 방식으로 편광판 (HB-1BF) 을 제조하였다.
[비교예 6]
(편광판의 제조)
비교예 5 에서 제조한 KH-H1 (광학 보상 필름) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8 에서와 동일한 방법으로, 편광판 (HB-H1R, HB-H1F) 을 제조하였다.
[실시예 9]
(벤드 배열 액정 셀의 제조)
ITO 전극을 가진 유리 기판에, 폴리이미드 필름을 배향막으로서 형성하고, 배향막을 러빙처리하였다. 수득한 2 장의 유리 기판을 각 러빙 방향이 평행하도록 배열하면서 서로 마주 대하게 배치하였다. 셀 간극을 4.5 ㎛ 으로 설정하였다. 상기 셀 간극에, Δn 이 0.1396 인 액정 화합물 (ZLI1132, Merck & Co., Inc. 제조) 을 주입하여, 벤드 배열 액정 셀을 제조하였다. 액정 셀의 크기는 20 인치이었다.
실시예 8 에서 제조한 편광판 (HB-1BF) 및 편광판 (HB-1BR) 을 각각 보이는 측 및 백라이트 측에 부착하여, 상기 제조한 벤드 배열 셀을 이들 편광판들 사이에 끼워넣었다. 이들을, 타원 편광판의 광학 이방성 층이 셀 기판에 대면하고, 액정 셀의 러빙 방향이 상기 액정 셀에 대면하는 광학 이방성 층의 러빙 방향과 평행하지 않도록 배치하였다.
액정 셀에 55 Hz의 직사각형파 전압을 가하였다. 모드는 백색 표시 2 V 및 흑색 표시 5 V 의 노멀 화이트 모드 (normally white mode) 로 설정하였다. 투과율 비 (백색 표시/흑색 표시) 를 콘트라스트비로 정의하여, 측정기 (EZ-Contrast 160D, ELDIM 사 제조) 를 사용하여, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지의 8 단계에서 시야각을 측정하고, 색조의 각도 의존성을 육안으로 조사하였다. 또한, 정면 콘트라스트 (CR: 백색 표시의 휘도/흑색 표시의 휘도) 를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
[비교예 7]
보이는 측의 편광판으로서 HB-H1F 를, 백라이트 측의 편광판으로서 HB-H1R 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9 에서와 동일한 방법으로 패널을 제조하여, 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타내었다.
벤드 배열 액정 셀용으로 사용된 편광판 시야각* 정면 CR 색조 변화
상 하 좌/우
실시예 9 80 80 80 500 인식되지 않음
비교예 7 80 78 80 495 명확히 인식됨
* 콘트라스트 비가 10 이상이고 흑색 측 상에 계조반전 (L1 과 L2 간의 반전) 이 발생하지 않는 범위
본 발명은 파장 분산 특성 및 굴절률 이방성이 모두 우수한 광학 이방성 재료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 표시된 영상의 색조 변화가 적고, 시야각 특성이 개선된 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 산업상 이용가능성은 높다.
본 명세서는, 2004년 3월 19일 제출된 일본 특허 출원 제 79389/2004 호 및 2004년 9월 22일 제출된 일본 특허 출원 제 274718/2004 호에 포함된 대상 주제에 관한 것이며, 상기 출원들은 전문이 참조로서 본원에 명백히 포함된다.
본 발명의 바람직한 구현예들에 대한 전기한 기술은 예시 및 설명의 목적으로 제시되었으며, 남김이 없거나 본 발명을 개시된 바로 그 형태로 제한하려는 의도는 아니다. 기재는, 당업계의 다른 숙련된 자들이 의도하는 특정 용도에 적합하도록 하는 다양한 구현예 및 다양한 변형 중에 본 발명을 가장 잘 이용하도록, 본 발명의 원리 및 실제적인 적용을 최선으로 설명하기 위해 선택되었다. 본 발명의 영역이 본 명세서에 의해 제한되지 않으며 하기 개시된 청구항에 의해 한정되는 것을 의도한다.

Claims (18)

  1. 시클로프로필카르보닐기를 갖는 하나 이상의 원반상형 화합물을 포함하는 광학 이방성 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 시클로프로필카르보닐기를 갖는 원반상형 화합물이 하기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물인 광학 이방성 재료:
    Figure 112006065684717-PCT00038
    {식 중, D 는 원반상형 코어를 나타내고, n1 은 3 ∼ 20 의 정수를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다}.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (II) 로 표시되는 화합물인 광학 이방성 재료:
    Figure 112006065684717-PCT00039
    {식 중, D 는 원반상형 코어를 나타내고, n1 은 3 ∼ 20 의 정수를 나타내 고, R1, R2, R3 및 R5 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, R6 은 치환기를 나타내고, 복수의 R6 이 존재할 때, 이들은 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다}.
  4. 제 3 항에 있어서, R6 이 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아실옥시기, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐옥시기 또는 치환 또는 비치환의 아릴옥시카르보닐옥시기인 광학 이방성 재료.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R5 가 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 시아노기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자인 광학 이방성 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시클로프로필카르보닐기를 갖는 원반상형 화합물이 원반상형 액정인 광학 이방성 재료.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 시클로프로필카르보닐기를 갖는 원반상형 화합물이 하기 화학식 (III) 으로 표시되는, 중합성기를 갖는 원반상형 화합물이고, 상기 중합성기는, 상기 원반상형 화합물의 원반 면이 배열되어 있는 상태로 중합하고, 상기 배열이 상기 중합에 의해 고정되는 광학 이방성 재료:
    Figure 112006065684717-PCT00040
    {식 중, D 는 원반상형 코어를 나타내고, n1 은 3 ∼ 20 의 정수를 나타내고, R1, R2, R3 및 R5 는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, L 은 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 아릴렌기 및 이들의 조합에서 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, Q 는 중합성기를 나타낸다}.
  8. 제 7 항에 있어서, Q 가 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화기인 광학 이방성 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원반상형 코어가 트리페닐렌인 광학 이방성 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시클로프로필카르보닐기를 갖는 원반상형 화합물의 배열이 원반상형 네마틱 상을 형성하고 있는 광학 이방성 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 광학 이방성 재료로부터 형성된 광학 이방성 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 광학 이방성 재료로부터 형성된 광학 이방성 층 및 투명 지지체를 포함하는 광학 보상 시트.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 광학 이방성 재료를 포함하는 액정 표시 장치.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 광학 이방성 재료로부터 형성된 광학 이방성 층을 포함하는 액정 표시 장치.
  15. 하기 화학식 (IV) 로 표시되는 트리페닐렌 화합물:
    Figure 112006065684717-PCT00041
    {식 중, D 는 트리페닐렌기를 나타내고, n1 은 3 ~ 6 의 정수를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수가 3 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 알케닐기, 탄소수가 1 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 알콕시기, 탄소수가 3 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 알케닐옥시기, 탄소수가 6 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 아릴기 탄소수가 6 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 아릴옥시기 또는 탄소수가 1 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기를 나타낸다}.
  16. 제 15 항에 있어서, R4 가 탄소수가 3 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수가 3 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 알콕시기, 탄소수가 6 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수가 6 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 아릴옥시기를 나타내고, 또한, R4 가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기의 말단에 중합성기가 존재하는, 트리페닐렌 화합물.
  17. 제 15 항에 있어서, R4 가 탄소수가 6 ∼ 20 인 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, 또한, R4 가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기의 말단에 중합성기가 존재하는, 트리페닐렌 화합물.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 중합성기가 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화기인 트리페닐렌 화합물.
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