JP4032346B2 - セルロースアシレートフィルム及びこれを用いた偏光板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、特に光学補償フィルムとして用いられるセルロースアシレートフィルム、これを用いた偏光板、およびこの偏光板を用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレートフィルムは、その透明性、強靭性、難燃性、均一性、平滑性、比較的安価であること、さらにまた他のポリマーフィルムに比べて、光学的等方性が高い(レタデーションが低い)との特徴があることから各種の光学材料に使用されている。
一方、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルム）には,光学異方性が要求される。また、位相差フィルムの一種であるλ/4板は種々の液晶表示装置に幅広く用いられている有用な光学材料である。これらの光学異方性材料にはポリカーボネート、ポリスルホンフィルムのような合成ポリマーを用いることが多い。しかし、上記のセルロースアシレートフィルムの優れた特性を保持したまま、光学異方性を持たせたいという要求は強い。光学異方性が要求される用途にも使用できる高いレタデーションを持つセルロースアシレートフィルムが開示されている。（特開２００２−７１９５４，７１９４８など）
特開２００２−７１９５４号公報には、レターデーション調節剤として機能する少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物を含むポリマーフィルムからなり、そのレタデーション値が特定の範囲にある光学補償シートを用いることにより、液晶表示装置を広い視野角として正面コントラストを改良しうることが記載されている。
しかし、上記の特開２００２−７１９５４に基づいて光学補償機能を有するセルロースアシレートフィルムを作成すると、延伸時に、結晶化、クレーズ、ボイド発生などにより、透明性が悪化することがある。また、レタデーション調節のために上記のレタデーション上昇剤などを使用すると、製造中に膜中からそのレタデーション上昇剤のみならず,他の可塑剤、例えば、紫外線吸収剤などが析出し、フィルムが接触するロールに付着し、さらにそれがフィルムに転写し（ブリードアウト）その表面を汚したり、あるいは、フィルムの経時保存中にそれらの添加物が徐々にフィルム表面に析出し、それが表面に付着することにより曇りを生じる、などの問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題を鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする１つの課題は、流延製膜方法により得られるセルロースアシレートフィルムであって、延伸倍率を上げても、ヘイズの増加少なく、機能性の添加剤の析出（泣き出し）がなく、耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することである。本発明が解決しようとする他の課題は、レタデーション上昇剤の使用により大きなレタデーション値を得ることができ、ヘイズも少なく、耐久性が良好なセルロースアシレートフィルム及びこれを用いた偏光板、又は画像表示装置を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決された。
（１）溶液流延製膜方法により形成され、波長５５０ｎｍにおいて式（Ｉ）により定義されるレターデーションＲｅ値が２０〜１６０ｎｍの範囲にあるセルロースアシレートフィルムであって、エチレン性不飽和モノマー、および光重合開始剤を含有するセルロースアシレートドープ組成物を流延し、乾燥中又は乾燥後に、該エチレン性不飽和モノマーを光重合させることにより得られたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（Ｉ） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。）
（２）溶液流延製膜方法により形成され、波長550nmにおいて式（Ｉ）により定義されるＲｅ値が２０〜１６０ｎｍの範囲にあるセルロースアシレートフィルムであって、エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物および光重合開始剤を含有するセルロースアシレートドープ組成物を流延し、乾燥中又は乾燥後に、該エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を光重合反応させることにより得られたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（Ｉ） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。）
（３）少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物を含むセルロースアシレートフィルムである（１）又は（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（４）溶液流延製膜装置の無限移行する無端の金属支持体に流延して乾燥装置でウエブの乾燥が終了するまでの間において、ウエブに紫外線を照射したことを特徴とする（１）〜（３）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルム。
（５）偏光板保護膜の少なくとも１枚として（１）〜（４）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムを使用した偏光板。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、溶液流延製膜方法により形成されたセルロースアシレートフィルムであって、波長550nmにおいて式（Ｉ）により定義されるレターデーションＲｅ値が２０〜１６０ｎｍの範囲にあり、エチレン性不飽和モノマー、および光重合開始剤を含有するセルロースアシレートドープ組成物、又は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物および光重合開始剤を含有するセルロースアシレートドープ組成物を流延し、乾燥中又は乾燥後に、該エチレン性不飽和モノマーを光重合させるか、又は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物を光重合・光橋架け等の反応させることにより得られたセルロースアシレートフィルムである。
（Ｉ） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。）
また、本発明の偏光板は、偏光子と、上記のセルロースアシレートフィルムを含有する。さらに、本発明の液晶表示装置は、前記の偏光板と液晶セルからなる。
まず最初に、本発明のセルロースアシレートフィルムについて説明する。
【０００６】
（セルロースアセテート）
セルロースアシレートフィルムの製造には、酢化度が５５．０乃至６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が５７．０乃至６２．０％であることが好ましい。
酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが好ましく、１．３乃至１．６５であることがさらに好ましく、１．４乃至１．６であることが最も好ましい。
【０００７】
セルロースエステルでは、セルロースの２位、３位、６位の水酸基が全体の置換度の１／３づつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースの６位水酸基の置換度が、２位、３位に比べて多い方が好ましい。
全体の置換度に対して６位の水酸基が３０％以上４０％以下でアシル基で置換されていることが好ましく、更には３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。
６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基（例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル）で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。
６位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、そして段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
【０００８】
（セルロースアシレートフィルムのレターデーション）
本発明では、セルロースアシレートフィルムの波長550nmにおけるＲｅレターデーション値を２０乃至１６０ｎｍの範囲に調節する。そして、Ｒthレターデーション値を７０乃至４００ｎｍの範囲に調節することが好ましい。
ここで、Ｒthは、以下の式(II)により表される。
（II） Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。）
【０００９】
（レターデーション上昇剤）
セルロースアシレートフィルムのレターデーションを上記の範囲に調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。
芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０５乃至１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００１０】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。
芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【００１１】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結される場合および（ｃ）連結基を介して結合される場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。本発明に使用する芳香族化合物における結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
このようなレターデーション上昇剤については国際公開ＷＯ０１／８８５７４Ａ１、同ＷＯ００／２６１９Ａ１、特開２０００−１１１９１４号、同２０００−２７５４３４号、特願２００２−７０００９号等に記載されている。
【００１２】
（大きい延伸倍率でもヘイズが少なく、機能性添加剤の泣き出し防止）
本発明ではセルロースアシレートフィルム製造に際して大きい延伸倍率でもヘイズが少なく、かつ、機能性添加剤の泣き出しを防止するためには、重合性モノマーを用いてこれをセルロースアシレートフィルム中で重合させる。重合性モノマーとして、エチレン性不飽和モノマー及び／又は３員又は４員環の環状エーテル基を有する化合物を使用することができる。ここで、３員環の環状エーテル基を有する化合物としてはエポキシ基を有する化合物が挙げられ、又、４員環の環状エーテル基を有する化合物としては、オキセニル基を有する化合物が挙げられる。前記の環状エーテル基を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物、特に脂環式エポキシ基を有する化合物が反応性が高い点で好ましい。
以下の説明において、３員又は４員環の環状エーテル基を有する化合物の説明において、エポキシ基を有する化合物を例に挙げて説明するが、本発明はオキセタニル基を有する化合物にも容易に拡張できるものである。
【００１３】
エチレン性不飽和モノマーは、多官能の活性エネルギー線重合性化合物であることが好ましく、所望の寸度安定性、および弾性率を得るためには、セルロースアシレート１００質量部に対して、５重量部乃至６０質量部であることが好ましく、８質量部乃至４０質量部であることが最も好ましい。
エチレン性不飽和モノマーの例としては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基を挙げることができる。反応性の観点よりアクリレート基が好ましく持いられる。
また、本発明に用いるエチレン性不飽和モノマーは公知の重合性樹脂を用いることができ、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線重合性樹脂等があるが、活性エネルギー線重合性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としてはメラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のプレポリマーの架橋反応を利用する反応性樹脂が挙げられる。
【００１４】
活性エネルギー線としては、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線（近紫外線、中紫外線、遠紫外線、真空紫外線を含む。）等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
【００１５】
多官能の活性エネルギー線重合性化合物は、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、１，２，４−シクロヘキサントリオール、ポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールが含まれる。トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびポリウレタンポリオールが好ましい。二種類以上の多官能の活性エネルギー線重合性化合物を併用してもよい。
【００１６】
活性エネルギー線重合性化合物の例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の、活性エネルギー線、特に紫外重合性の多官能化合物が挙げられる。
【００１７】
さらに本発明において使用できるエチレン性不飽和モノマーの代表例を例示する。しかし、これらに限定されるものではない。
本発明に有用な光重合ポリマーを形成するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルエステル類として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリアン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、エナント酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル等、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類（以降、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類を、（メタ）アクリル酸エステル類のように略して記載することがある）として、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート等、ビニルエーテル類として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等、スチレン類として、スチレン、４−〔（２−ブトキシエトキシ）メチル〕スチレン、４−ブトキシメトキシスチレン、４−ブチルスチレン、４−デシルスチレン、４−（２−エトキシメチル）スチレン、４−（１−エチルヘキシルオキシメチル）スチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−ノニルスチレン、４−オクチルオキシメチルスチレン、２−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、４−プロポキシメチルスチレン、マレイン酸類として、ジメチルマレイン酸、ジエチルマレイン酸、ジプロピルマレイン酸、ジブチルマレイン酸、ジシクロヘキシルマレイン酸、ジ−２−エチルヘキシルマレイン酸、ジノニルマレイン酸、ジベンジルマレイン酸等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
上記モノマーの他にも、エチレン、プロピレン、ブタジエン、１−ブチレン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、無水マレイン酸、アクリル酸、上記以外のビニルモノマーとして、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ-ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を１０質量％以下で上記モノマーとコポリマーを形成してもよい。
さらに、側鎖に紫外線吸収基や帯電防止性基を有しているものも好ましい。以下にそれを例示する.
ＵＶＭシリーズは紫外線吸収性残基を有するモノマー例を示し、ＡＳＭシリーズは帯電防止性残基を有するモノマー例を示す。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
＜光ラジカル重合開始剤＞
本発明に有用な光重合開始剤としては、エチレン性不飽和モノマーがウェブ中で光重合し得る開始剤であれば制限なく使用できるが、これらの光重合開始剤は公知のものを使用し得る。また光増感剤も使用出来る。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインシリルエーテル、メチルベンゾインホルメート、ベンジル、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、アセトフェノン、ミヒラーズケトン、α，α′−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジアセチル、エオシン、チオニン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、ジクロロチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、フェニルジスルフィド−２−ニトロソフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルチアゾリルスルフィド、α−アミロキシムエステル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。本発明において、セルロースアシレートドープ組成物中にエチレン性不飽和モノマーと共に光重合開始剤を混合する場合、セルロースアシレートに対してエチレン性不飽和モノマーを５〜６０質量％、また光重合開始剤をエチレン性不飽和モノマーに対して１〜３０質量％程度加えるのがよい。本発明においては、光重合性のエチレン性不飽和モノマーをセルロースアシレートドープ組成物流延後、有機溶媒を多く含むウェブにおいても、またかなり乾燥が進んでいてもウェブ内で光重合を起こさせることができるが、金属支持体上で、紫外線を照射して重合させるのが好ましい。
【００２６】
本発明のエチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を含有するセルロースアシレートドープ組成物に二つのエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーを含有させることにより、光重合後、しなやかさと強靱性を兼ね備えたセルロースアシレートフィルムを得ることが出来る。この二つのエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーとしては、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。市販品として、東亜合成社製のウレタンアクリレート（商品名、Ｍ−１３１０）があり、好ましく用いることができる。
【００２７】
これらのポリエステルまたはポリウレタンのジ（メタ）アクリレートは、数平均分子量として、６，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００のものである。
【００２８】
（３員又は４員環状エーテル類）
本発明のセルロースアシレート中に含有される重合性モノマー又は重合性化合物の別の一例はエポキシ基を有する化合物である。これらのエポキシ基を有する化合物もウェブ内で光重合させることができ、でき上がったフィルムに好ましい特性を付与することができる。エポキシ基を有する化合物としては、通常接着剤等に使用し得るものを使用することができる。本発明に有用なエポキシ基を有する化合物を例示すると、芳香族エポキシ化合物（多価フェノールのポリグリシジルエーテル）としては、水素添加ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂（例えば、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル）、レゾールエポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル等が挙げられ、又、脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどがあり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、脂環式エポキシ化合物、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３′，４′−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３′，４′−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと他のモノマーとの共重合物、ポリ−２−グリシジルオキシエチルアクリレート、ポリ−２−グリシジルオキシエチルメタクリレート、２−グリシジルオキシエチルアクリレート、２−グリシジルオキシエチルアクリレートまたは２−グリシジルオキシエチルメタクリレートと他のモノマーとの共重合物、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等を挙げることができ、２種以上組み合わせて使用することができる。本発明においては、上記の例示化合物に限定されず、これらから類推される化合物も含むものである。
【００２９】
また、本発明において、エポキシ基を分子内に２つ以上有する化合物以外に、モノエポキサイドも所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００３０】
本発明における紫外線重合性のエポキシ基を有する化合物は、ラジカル重合反応によるのではなく、カチオン重合反応により重合物、架橋構造物または網目構造物を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため誘導期間がなく重合を速く行うことができる。
【００３１】
さらに、紫外線吸収性基を有しているものも好ましく使用することが出来る。それらを以下に例示する。これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
本発明に有用なエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物は、紫外線照射によりカチオン重合を開始する物質を放出する化合物が触媒になってイオン重合反応が進行する。紫外線照射によりカチオン重合を開始するものとしてはルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
【００３５】
かかる代表的なものは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ）
〔（Ｒ1）a（Ｒ2）b（Ｒ3）c（Ｒ4）dＺ〕+w〔ＭｅＸv+w〕-w
ここで、式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、ハロゲン（例えばＩ、Ｂｒ、Ｃｌ）、またはＮ＝Ｎ（ジアゾ）であり、Ｒ1 a、Ｒ2 b、Ｒ3 c、Ｒ4 dは同一であっても異なっていてもよい有機の基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍｅはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンであり、ｗはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷であり、ｖはハロゲン化錯体イオン中のハロゲン原子の数である。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）の陰イオン〔ＭｅＸv+w〕-wの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 -）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 -）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 -）等を挙げることが出来る。
【００３７】
更に一般式ＭＸn（ＯＨ）-の陰イオンも用いることが出来る。また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3 -）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼン酸陰イオン等を挙げることが出来る。
【００３８】
このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが、特に有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号、同５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、同５２−３０８９９号、同５９−５５４２０号、同５５−１２５１０５号公報等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、同５６−１４９４０２号、同５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることが出来る。上記カチオン重合開始剤と、前記ベンゾフェノン及びその誘導体、前記ベンゾイン及びその誘導体、前記チオキサントン及びその誘導体等の光増感剤を併用することが出来る。この増感剤は近紫外線領域から可視光線領域に吸収極大のあるものが好ましい。
【００３９】
本発明において、セルロースアシレートドープ中にエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物と共に光重合開始剤及び／または光増感剤を混合するが、セルロースアシレートに対してエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物が５〜３０質量％、また光重合開始剤がエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物に対して１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００４０】
（無機微粒子の添加剤）
また、無機微粒子を添加することにより膜としての架橋収縮率を改良し、フィルムの平面性を向上させ、硬度を上げることができる。一般に無機微粒子は有機物よりも硬く、ＵＶ照射等で収縮することがない。従って、無機微粒子をセルロースアシレートフィルムに添加することで、フィルム全体が硬くなり耐傷性が改良されるとともに架橋反応による該フィルムの収縮が抑制され、該フィルムの変形も防止できる。
ただし、無機微粒子はエチレン性不飽和モノマーとの親和性が低いため、無機微粒子のまま添加しても無機微粒子／エチレン性不飽和モノマーからなる重合樹脂間が破壊しやすく、耐傷性、変形を改善することは難しい。そこで、無機微粒子を微粒子と親和性の高い表面処理剤で表面処理することにより、無機微粒子とバインダーポリマーとの親和性を改善することができる。
【００４１】
無機微粒子としては硬度が高いものが好ましく、モース硬度６以上、好ましくは７以上の無機粒子がさらに好ましい。例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウム粒子が含まれる。このうち二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム粒子が特に好ましい。
【００４２】
さらにフィルムの表面硬度を上げるために、ハードコート層を設けてもよい。
ハードコート層は、架橋されたバインダーポリマーを含む。架橋されたバインダーポリマーを含むハードコート層は、前記多官能の活性エネルギー線重合性化合物と重合開始剤を含む塗布液をセルロースアシレートフィルム基材上に塗布し、重合させることにより形成できる。
【００４３】
（セルロースアシレートフィルムの製造）
セルロースアシレートフィルムは、調製されたセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。
ドープには、エチレン性不飽和モノマー、あるいはエポキシ基またはオキセタニル基を含有する化合物と光重合開始剤を添加する。さらに、前記レタデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０乃至４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号、同２，７３９，０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが好ましい。
【００４４】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて、ドープを２層以上流延することによりフィルム化することもできる。
複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各明細書に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することにより成膜してもよい。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各明細書に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号明細書に記載の、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いてもよい。
【００４５】
セルロースアシレートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３乃至１００％の範囲にあることが好ましい。１０〜３０％であることがさらに好ましい.本発明のセルロースアシレートフィルムを延伸する場合には、剥ぎ取り速度に対して、巻取り速度を調節することにより行うことができる。また、ロング延伸機を用いることもできる。また、テンター延伸を行うこともできる。遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【００４６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に係る支持体上におけるドープの乾燥は、乾燥工程における乾燥温度は３０〜２５０℃、特に４０〜１８０℃が好ましく、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、本発明では、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などに記載されている。フィルムの延伸は、一軸延伸でもよく２軸延伸でもよい。
【００４７】
本発明のでき上がり（乾燥）後のセルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、更に２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、本発明の主たる課題であるＬＣＤパネルの光り漏れに関しては、３０〜８０μｍの範囲が好ましい。
【００４８】
厚さの調製は、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体速度、延伸倍率などを調節することにより達成することができる。
【００４９】
本発明のでき上がり後のセルロースアシレートフィルムの透過率は８５％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましい。ここで、透過率とは、可視域における平均透過率をいう。
【００５０】
＜ＵＶ照射＞
本発明において、塗布されたモノマー重合性化合物を重合させるための紫外線照射について説明する。
本発明に係るエチレン性不飽和モノマーまたは３員又は４員環状エーテル類化合物を光重合させる紫外線照射源は低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光線等を挙げることができる。紫外線を照射による光重合は、空気または不活性気体中で行うことができるが、エチレン性不飽和モノマーを使用する場合には、空気中でもよいが、重合の誘導期を短くするためにできるだけ酸素濃度が少ない気体が好ましい。照射する紫外線の照射強度は１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2程度が良く、照射量は１００〜２００００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。
紫外線照射はエチレン性不飽和モノマー及び／又は３員若しくは４員環状エーテル類化合物を含有するセルロースアシレート塗布液を塗布、乾燥した後、行うことが好ましい。
【００５１】
また、本発明のでき上がり後のセルロースアシレートフィルムのヘイズは１％以下が好ましく、０．４％以下がさらに好ましい。
【００５２】
（セルロースアシレートフィルムの表面処理）
本発明では、セルロースアシレートフィルムに表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、ハードコート層、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。接着向上のために、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、プラズマ処理、火焔処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。また、本発明の表面処理として好ましいアルカリ鹸化処理は、通常、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行う。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１モル／リットル〜３．０モル／リットルであることが好ましく、０．５モル／リットル〜２．０モル／リットルがさらに好ましい。アルカリ溶液の温度としては、室温〜９０℃が好ましく、３０℃〜７０℃がさらに好ましい。アルカリ溶液処理したフィルムは、次に一般には水洗され、しかる後に酸性水溶液を通過させた後に再度水洗して表面処理したセルロースアシレートフィルムを得る。この時、使用できる酸としては塩酸、硝酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸などであり、その濃度は０．０１モル／リットル〜３．０モル／リットルが好ましく、０．０５モル／リットル〜２．０モル／リットルがさらに好ましい。酸が硫酸のような二塩基酸の場合はその濃度は０．００５モル／リットル〜１．５モル／リットルが好ましく、０．０２５モル／リットル〜１．０モル／リットルがさらに好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０乃至７５ｍＮ／ｍの範囲にあることが更に好ましい。
【００５３】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
本発明のセルロースアシレートフィルム支持体と機能層との接着を達成するために、下塗層（接着層）を設けこの上に所望の機能層を塗布することも好ましい。
これらの処理において、平面性を保持するためにセルロースアシレートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
【００５４】
本発明のセルロースアシレートフィルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けることも可能である。導電性素材としては、導電性金属酸化物や導電性ポリマーが好ましい。なお、蒸着やスパッタリングによる透明導電性膜を設けてもよい。導電性層は、最外層でもよいし、内部層でも良い。導電層の導電性は、抵抗が１０0〜１０12Ωであることが好ましく、特には１０0〜１０10Ωであることが好ましい。導電性金属酸化物の使用が好ましく、この例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、 ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5など、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＳｎＯ2あるいはＶ2Ｏ5が好ましい。導電性イオン性高分子化合物としては、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー；などを挙げることができる。さらに本発明の導電性材料として、有機電子伝導性材料もこのましく、例えばポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアセチレン誘導体などを挙げることができる。
【００５５】
本発明においては、いずれかの機能性層に界面活性剤が用いられてもよく、ノニオン性、カチオン性、ベタイン性のいずれも使用できる。さらにそれらのフッ素系界面活性剤も有機溶媒の濡れ改良剤、帯電防止剤として好ましく用いられる。また、本発明に於いては、セルロースアシレートフィルムの上のいずれかの層に滑り剤を含有させることも可能であり、例えば、特公昭５３−２９２号に記載のポリオルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号記載の高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７，４４６号、特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号記載の高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエステル）、などが知られている。
【００５６】
（液晶性化合物からなる光学異方性層）
本発明のセルロースアシレートフィルムの上に、液晶性化合物から形成された光学異方性層を設けることが好ましい態様である。該セルロースアシレートフィルムと、その上に設ける光学異方性層との間に、配向膜を設けることが好ましい。配向膜は本発明で用いる液晶性化合物を一定の方向に配向させる働きをする。従って、配向膜は本発明の好ましい態様を実現する上では必須である。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。すなわち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみをセルロースアシレートフィルム上に転写して作製することも可能である。
【００５７】
（配向膜）
配向膜は、液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有する。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【００５８】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。ポリビニルアルコールが、好ましいポリマーである。疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
配向膜については国際公開ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号の４３頁２４行〜４９頁８行の記載を参照することができる。
【００５９】
（光学異方性層）
本発明において、液晶性化合物から形成される光学異方性層は、セルロースアシレートフィルムに設けられた配向膜の上に形成される。
光学異方性層に用いる液晶性化合物には、棒状液晶性化合物および円盤状液晶性化合物が含まれる。棒状液晶性化合物および円盤状液晶性化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
光学異方性層は、液晶性化合物および必要に応じて重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
【００６０】
光学異方性層塗設のための塗布液調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１５μｍであることがさらに好ましく、１乃至１０μｍであることが最も好ましい。
本発明に用いる液晶性化合物としては、円盤状液晶性化合物を用いることが好ましい。
【００６１】
（棒状液晶性化合物）
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性化合物の複屈折率は、０．００１乃至０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。
棒状液晶性化合物については国際公開ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号の５０頁７行〜５７頁末行に記載されている。
【００６２】
光学異方性層は、棒状液晶性化合物あるいは後述の重合性開始剤や任意の添加剤（例、可塑剤、モノマー、界面活性剤、セルロースエステル、１，３，５−トリアジン化合物、カイラル剤）を含む液晶組成物（塗布液）を、配向膜の上に塗布することにより形成する。
【００６３】
（円盤状液晶性化合物）
円盤状（ディスコティック）液晶性化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。さらに、円盤状液晶性化合物としては、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造のものも含まれ、液晶性を示す。また、本発明において、円盤状液晶性化合物から形成する光学異方性層は、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。円盤状液晶性化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【００６４】
円盤状液晶性化合物を重合により固定するためには、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有する円盤状液晶性化合物は、下記式（III)で表わされる化合物であることが好ましい。
【００６５】
（III) Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、そして、ｎは４乃至１２の整数である。
円盤状液晶性化合物についても国際公開ＷＯ０１／８８５７４Ａ１の５８頁６行〜６５頁８行に記載されている。
【００６６】
円盤状液晶性化合物を用いる場合、円盤状構造単位の面が、ポリマー基材表面に対して傾き、且つ円盤状構造単位の面とポリマー基材表面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向に変化していることが好ましい。
【００６７】
円盤状構造単位の面の角度（傾斜角）は、一般に、光学異方性層の深さ方向でかつ光学異方性層の底面からの距離の増加と共に増加または減少している。傾斜角は、距離の増加と共に増加することが好ましい。さらに、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化などを挙げることができる。
間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、傾斜角が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。さらに、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。
【００６８】
支持体側の円盤状単位の傾斜角は、一般に円盤状液晶性化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状単位の傾斜角は、一般に円盤状液晶性化合物あるいは円盤状液晶性化合物とともに使用する他の化合物を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性化合物とともに使用する化合物の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。更に、傾斜角の変化の程度も、上記と同様の選択により調整できる。
【００６９】
円盤状液晶性化合物とともに使用する可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、円盤状液晶性化合物と相溶性を有し、円盤状液晶性化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が４以上のモノマーを混合して用いることで配向膜と光学異方性層間の密着性を高めることができる。
【００７０】
円盤状液晶性化合物とともに使用するポリマーとしては、円盤状液晶性化合物と相溶性を有し、円盤状液晶性化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。円盤状液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、円盤状液晶性化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００７１】
光学異方性層は、一般に円盤状液晶性化合物および他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方性層は、円盤状液晶性化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いる円盤状液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
【００７２】
（液晶性化合物の配向状態の固定）
配向させた液晶性化合物を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。 光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２，３６７，６６１号、同２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３，０４６，１２７号、同２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４，２３９，８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2 乃至５０Ｊ／ｃｍ2 の範囲にあることが好ましく、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがより好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
以上のように、ポリマー基材上に光学異方性層を設けることにより本発明の好ましい態様を実現することができる。
【００７３】
（偏光板）
本発明の偏光板は、上記のようにして作製されたセルロースアシレートフィルム、もしくは光学補償フィルムを偏光膜の一方の面に貼り合わせ、そして、他方の面に保護フィルム（もしくは光学異方性層）を貼り合わせることにより作製することができる。
偏光膜に用いるポリマーとしては、ポリビルアルコール（以下、ＰＶＡと記載する）が好ましく用いられる。ＰＶＡは通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のように酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【００７４】
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０乃至１００ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、９０乃至１００ｍｏｌ％の範囲にあることが特に好ましい。また、ＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１，０００乃至１０，０００の範囲にあることが好ましく、１，５００乃至５，０００の範囲にあることが特に好ましい。
【００７５】
ＰＶＡを染色して偏光膜が得られる。染色は、気相または液相吸着により行われる。
液相で染色を行う例としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させる方法が挙げられる。水溶液中の、ヨウ素の含有量は０．１乃至２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムの含有量は１乃至１００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１乃至１００の範囲にあることが好ましい。染色時間は３０乃至５０００秒、溶液温度は５乃至５０℃の範囲にあることが好ましい。染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧など任意の手段で行うことができる。染色は、ＰＶＡの延伸工程の前後いずれで行っても良いが、適度に膜が膨潤され延伸が容易になることから、延伸工程前に液相で染色することが特に好ましい。
【００７６】
ヨウ素の他に二色性色素で染色することも好ましい。二色性色素の具体例としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、およびアントラキノン系色素等の色素系化合物を挙げることができる。水溶性のものが好ましいが、この限りではない。また、これらの二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入されていることが好ましい。
【００７７】
二色性分子の具体例としては、例えば、シー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３９、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド８３、シー．アイ．ダイレクト．レッド８９、シー．アイ．ダイレクト．バイオレット４８、シー．アイ．ダイレクト．ブルー６７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー９０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、シー．アイ．アシッド．レッド３７等が挙げられる。さらに、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、および特開平７−２６１０２４号の各公報に記載の色素等を二色性分子の具体例として挙げることができる。これらの二色性分子は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。これらの二色性分子は２種以上を配合することにより、各種の色相を有する偏光膜を製造することができる。偏光膜を用いた偏光板（もしくは偏光素子）の偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）や黒色を呈するように各種の二色性分子を配合したものが偏光板単独での透過率、偏光率とも優れており好ましい。
【００７８】
ＰＶＡを延伸して偏光膜を製造する過程では、ＰＶＡを架橋させる添加物を用いることが好ましい。特に特開２００２−８６５５４に記載の斜め延伸法を用いる場合、延伸工程出口でＰＶＡが十分に硬膜されていないと、工程のテンションでＰＶＡの配向方向がずれてしまうことがある。従って、延伸前の工程あるいは延伸工程において、ＰＶＡを架橋剤溶液に浸漬またはＰＶＡに架橋剤溶液を塗布して架橋剤を含ませることが好ましい。架橋剤としては、米国再発行特許第２３２，８９７号明細書に記載のものが使用できるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。
【００７９】
また、ＰＶＡ，ポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造をつくり、共役二重結合により偏光を得るいわゆるポリビニレン系偏光膜の製造にも、前述の斜め延伸法を適用することができる。
【００８０】
偏光板に用いる保護フィルムとしては、光透過率が８０％以上であるポリマーフィルムを用いることが好ましい。フィルムを構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースジアセテート）、ノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートが含まれる。市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、アートン、ゼオネックス）を用いてもよい。セルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであってもＷＯ００／２６７０５号明細書に記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【００８１】
液晶表示装置のコントラスト比を高める観点から、偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度は高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【００８２】
偏光板の透過率を上げるには、本発明のポリマーフィルムの透過率を上げる、あるいは、偏光膜と該ポリマーフィルムを一体化する接着剤の屈折率を調節すればよい。
該ポリマーフィルムの透過率を高くするには、厚みを薄くする、あるいはヘイズを低下させればよい。
【００８３】
偏光膜とポリマーフィルム、あるいは、偏光膜と光学的異方性層を貼り合わせる接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは、乾燥後に０．０１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５乃至５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
接着剤の屈折率は、セルロースアシレートフィルムとの屈折率差が小さいことが好ましく、その差が０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましく、０．０１以下であることが最も好ましい。
また、前記の様に、偏光膜自身の偏光度を向上させることも好ましい。
【００８４】
（液晶表示装置）
上記のセルロースアシレートフィルム、もしくは光学補償フィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。
透過型液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
一方、あるいは双方の偏光板に本発明の偏光板を用いればよい。この際には、偏光板の（光学的異方性）セルロースアシレートフィルム、もしくは光学補償フィルムが液晶セル側になるよう配置する。
液晶セルは、ＯＣＢモード、ＶＡモード、ＥＣＢモードまたはＴＮモードであることが好ましい。
【００８５】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【００８６】
本発明の偏光板をＯＣＢモードの液晶表示装置の場合、偏光板に用いるセルロースアシレートフィルム上に円盤状化合物、もしくは棒状液晶化合物を含む光学異方性層を有していても良い。光学異方性層は、円盤状化合物（もしくは棒状液晶化合物）を配向させ、その配向状態を固定することにより形成する。 円盤状化合物は、一般に大きな複屈折率を有する。また、円盤状化合物には、多様な配向形態がある。従って、円盤状化合物を用いることで、従来の延伸複屈折フィルムでは得ることができない光学的性質を有するポリマーフィルム（光学補償フィルム）を製造することができる。円盤状化合物を用いたポリマーフィルムについては、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５，５８３，６７９号、同５，６４６，７０３号、西独特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。
【００８７】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【００８８】
ＥＣＢモードは、最も古くから知られている液晶モードであり、多数の文献に記載がある。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０乃至１２０゜にねじれ配向している。 ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【００８９】
【実施例】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１）
（ドープ１）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製し、ドープ１とした。
【００９０】
【００９１】
(ドープ２)
ドープ１と同様にセルロースアセテート溶液を調製した。
さらに、別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１２質量部、メチレンクロライド９６質量部およびメタノール１２質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。セルロースアセテート１００質量部に対して、レターデーション上昇剤が２．５質量部になるように、セルロースアセテート溶液にレターデーション上昇剤溶液を混合し、充分に攪拌してドープ２を調製した。
【００９２】
【化１０】
（ドープ３）
ドープ１のセルロースアセテート溶液において、
酢酸ビニル ５質量部
ラウリン酸ビニル ５質量部
ベンゾイン １質量部 を添加し、ドープ３を作成した.
【００９３】
（ドープ４）
ドープ１のセルロースアセテート溶液において、
エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
７質量部
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル ５質量部
４，４’−ビス（ジ（β―ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニルスルフィドービスーヘキサフルオロアンチモネート １質量部を添加し、ドープ４を作成した。
【００９４】
(ドープ５)
ドープ２のセルロースアセテート溶液において、
酢酸ビニル ５質量部
ラウリン酸ビニル ５質量部
ベンゾイン １質量部を添加し、ドープ５を作成した.
【００９５】
(ドープ６)
ドープ５のレタデーション上昇剤溶液において、
レタデーション上昇剤を２４質量部、
メチレンクロライドを９０質量部、
メタノールを６質量部とし、
セルロースアセテート１００質量部に対して、レタデーション上昇剤が５．０質量部になるようにレタデーション上昇剤溶液を添加してドープ６を作成した。
【００９６】
（ドープ７）
ドープ２のセルロースアセテート溶液において、
酢酸ビニル ４質量部、
ステアリン酸ビニル ５質量部、
ＵＭＶ−１ ３質量部、
ジエトキシベンゾフェノン １質量部を添加し、ドープ７を作成した。
【００９７】
（ドープ８）
ドープ２のセルロースアセテート溶液において、
メチルアクリレート ５質量部、
酢酸ビニル ２質量部、
ＡＳＭ−２ ３質量部、
ベンゾイン １質量部を添加し、ドープ８を作成した。
【００９８】
(ドープ９)
ドープ２のセルロースアセテート溶液において、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１０質量部
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン １質量部
を添加し、ドープ９を作製した。
（ドープ１０）
ドープ２のセルロースアセテート溶液において、
エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
７質量部
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル ５質量部、
４，４’−ビス（ジ（β―ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニルスルフィドービスーヘキサフルオロアンチモネート 1質量部を添加し、ドープ１０を作成した。
【００９９】
（ドープ１１）
ドープ２のセルロースアセテート溶液において、
エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
４質量部
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル ５質量部、
ＵＶＥ−１ ３質量部、
４，４’−ビス（ジ（β―ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニルスルフィドービスーヘキサフルオロアンチモネート １質量部を添加し、ドープ１１を作成した。
【０１００】
下記のようにして、フィルム１〜１６を作成した。フィルムの乾燥厚さはすべて８０μｍであった。
（フィルム１の作成）
ドープ１を３５℃に保ち、ダイから２２℃の無限移行する無端のステンレスベルト上に流延し、製膜した。残留溶剤量が５０質量％になるまで乾燥後、フィルムをバンドから剥ぎ取り、１００℃で３分、１３０℃で５分、１６０℃で５分乾燥した。このようにして得られたフィルムを、さらに１５０℃１時間熱処理した。
（フィルム２の作成）
ドープ１を３５℃に保ち、ダイから２２℃の無限移行する無端のステンレスベルト上に流延し、製膜した。残留溶剤量が５０質量％になるまで乾燥後、フィルムをバンドから剥ぎ取った。その際、剥ぎ取り速度に対して、巻き取り速度を速めて延伸した。さらに１００℃で３分、１３０℃で５分、１６０℃で５分乾燥した。このようにして得られたフィルムを、さらに１５０℃１時間熱処理した。延伸倍率は１８％であった。
（フィルム３の作成）
フィルム２と同様にして作成した。だたし、延伸倍率は３０％とした。
（フィルム４の作成）
ドープ２を用いて、フィルム２と同様に作成した。ただし、延伸倍率は１０％とした。
（フィルム５の作成）
ドープ３を３５℃に保ち、ダイから２２℃の無限移行する無端のステンレスベルト上に流延し、製膜した。その際ステンレスベルト上でウエブに４０℃の風を当てながら、高圧水銀灯にて光照射し、ウエブ中に光重合を起こさせ、ポリマーを生ぜしめた。その際の光照射量は３００mJ/cm2であった。残留溶剤量が５０質量％になるまで乾燥後、フィルムをバンドから剥ぎ取った。その際、剥ぎ取り速度に対して、巻き取り速度を速めて延伸した。さらに１００℃で３分、１３０℃で５分、１６０℃で５分乾燥した。このようにして得られたフィルムを、さらに１５０℃１時間熱処理した。延伸倍率は１８％であった。
【０１０１】
（フィルム６の作成）
ドープ３を用いて、フィルム５と同様に作成した。但し、延伸倍率は３０％とした。
（フィルム７の作成）
ドープ４を用いて、フィルム５と同様に作成した。
（フィルム８の作成）
ドープ４を用いて、フィルム５と同様に作成した。但し、延伸倍率は３０％とした。
（フィルム９の作成）
ドープ５を用いて、フィルム５と同様に作成した。但し、延伸倍率は１０％とした。
（フィルム１０の作成）
ドープ６を用いて、フィルム９と同様に作成した。
【０１０２】
（フィルム１１の作成）
ドープ７を用いて、フィルム９と同様に作成した。
（フィルム１２の作成）
ドープ８を用いて、フィルム９と同様に作成した。
（フィルム１３の作成）
ドープ９を用いて、フィルム９と同様に作成した。
（フィルム１４の作成）
ドープ１０を用いて、フィルム９と同様に作成した。
（フィルム１５の作成）
ドープ１１を用いて、フィルム９と同様に作成した。
（フィルム１６の作成）
ドープ６を用いて、フィルム９と同様に作成した。但し、延伸倍率は２５％とした。
【０１０３】
得られたフィルムについて光学特性およびヘイズを測定した。
（光学特性の測定）
作成したフィルムについて、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値を測定した。各々の測定は幅方向１０点で行い、平均値を求めた。
（ヘイズの測定）
作製したフィルムについて、ヘイズ計（ＮＤＨ１００１−ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いて、ヘイズを測定した。ヘイズは任意の５点の測定値の平均値を採用した。
（偏光板の作成）
（偏光板１〜１５）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。前述のフィルム１〜１５をケン化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）をケン化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板１〜１５を作製した。
【０１０４】
（偏光板の耐久性評価）
偏光板１〜１５の耐熱試験（８５℃とー３５℃の繰り返し試験）を行った。その表面を観察し、以下のごとく評価した。
○：変化は見られない。
△：わずかに曇り状のものが観察された。
×：可塑剤析出による曇り状のものが観察された。
この結果を表１及び表２にわけて示した。表１において、「Ｒｅ上昇剤」はレターデーション上昇剤を示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
液晶表示装置１の作成
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに偏光板３を、フィルム３が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは直交であるように配置した。
液晶表示装置２の作成
液晶表示装置１において、偏光板３を偏光板９に変更して、液晶表示装置２を作成した。
【０１０７】
作製した液晶表示装置１，２について、コントラストを目視観察したところ、液晶表示装置２の方で高いコントラストが認められ好ましい結果であった。
上記のように、レタデーション値を２０ｎｍ程度以上とするために、延伸倍率を上げるとヘイズが増加するため好ましくない。それに対して、レタデーション上昇剤を添加することにより、延伸倍率を大きく上げずに、レタデーションを上げることができるが、保存性テストにおいて、レタデーション上昇剤、可塑剤などのフィルム添加物の析出が見られ好ましくなかった。それに対し、本発明においては、大きなレタデーション値を得るために、延伸倍率を上げても、ヘイズ増加少なく、耐久性悪化も無い。また、さらにレタデーション上昇剤を使用することにより、大きなレタデーション値を得つつ、ヘイズ増加無く、耐久性も良好なフィルム及び偏光板を得ることができる。
【発明の効果】
本発明によると、延伸倍率を上げても、ヘイズ増加少なく、耐久性悪化も無いセルロースアシレートフィルムを得ることができる。また、さらにレタデーション上昇剤を使用することにより、大きなレタデーション値を得つつ、ヘイズ増加無く、耐久性も良好なセルロースアシレートフィルム及び偏光板を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、特に光学補償フィルムとして用いられるセルロースアシレートフィルム、これを用いた偏光板、およびこの偏光板を用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレートフィルムは、その透明性、強靭性、難燃性、均一性、平滑性、比較的安価であること、さらにまた他のポリマーフィルムに比べて、光学的等方性が高い(レタデーションが低い)との特徴があることから各種の光学材料に使用されている。
一方、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルム）には,光学異方性が要求される。また、位相差フィルムの一種であるλ/4板は種々の液晶表示装置に幅広く用いられている有用な光学材料である。これらの光学異方性材料にはポリカーボネート、ポリスルホンフィルムのような合成ポリマーを用いることが多い。しかし、上記のセルロースアシレートフィルムの優れた特性を保持したまま、光学異方性を持たせたいという要求は強い。光学異方性が要求される用途にも使用できる高いレタデーションを持つセルロースアシレートフィルムが開示されている。（特開２００２−７１９５４，７１９４８など）
特開２００２−７１９５４号公報には、レターデーション調節剤として機能する少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物を含むポリマーフィルムからなり、そのレタデーション値が特定の範囲にある光学補償シートを用いることにより、液晶表示装置を広い視野角として正面コントラストを改良しうることが記載されている。
しかし、上記の特開２００２−７１９５４に基づいて光学補償機能を有するセルロースアシレートフィルムを作成すると、延伸時に、結晶化、クレーズ、ボイド発生などにより、透明性が悪化することがある。また、レタデーション調節のために上記のレタデーション上昇剤などを使用すると、製造中に膜中からそのレタデーション上昇剤のみならず,他の可塑剤、例えば、紫外線吸収剤などが析出し、フィルムが接触するロールに付着し、さらにそれがフィルムに転写し（ブリードアウト）その表面を汚したり、あるいは、フィルムの経時保存中にそれらの添加物が徐々にフィルム表面に析出し、それが表面に付着することにより曇りを生じる、などの問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題を鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする１つの課題は、流延製膜方法により得られるセルロースアシレートフィルムであって、延伸倍率を上げても、ヘイズの増加少なく、機能性の添加剤の析出（泣き出し）がなく、耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することである。本発明が解決しようとする他の課題は、レタデーション上昇剤の使用により大きなレタデーション値を得ることができ、ヘイズも少なく、耐久性が良好なセルロースアシレートフィルム及びこれを用いた偏光板、又は画像表示装置を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決された。
（１）溶液流延製膜方法により形成され、波長５５０ｎｍにおいて式（Ｉ）により定義されるレターデーションＲｅ値が２０〜１６０ｎｍの範囲にあるセルロースアシレートフィルムであって、エチレン性不飽和モノマー、および光重合開始剤を含有するセルロースアシレートドープ組成物を流延し、乾燥中又は乾燥後に、該エチレン性不飽和モノマーを光重合させることにより得られたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（Ｉ） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。）
（２）溶液流延製膜方法により形成され、波長550nmにおいて式（Ｉ）により定義されるＲｅ値が２０〜１６０ｎｍの範囲にあるセルロースアシレートフィルムであって、エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物および光重合開始剤を含有するセルロースアシレートドープ組成物を流延し、乾燥中又は乾燥後に、該エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を光重合反応させることにより得られたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（Ｉ） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。）
（３）少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物を含むセルロースアシレートフィルムである（１）又は（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（４）溶液流延製膜装置の無限移行する無端の金属支持体に流延して乾燥装置でウエブの乾燥が終了するまでの間において、ウエブに紫外線を照射したことを特徴とする（１）〜（３）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルム。
（５）偏光板保護膜の少なくとも１枚として（１）〜（４）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムを使用した偏光板。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、溶液流延製膜方法により形成されたセルロースアシレートフィルムであって、波長550nmにおいて式（Ｉ）により定義されるレターデーションＲｅ値が２０〜１６０ｎｍの範囲にあり、エチレン性不飽和モノマー、および光重合開始剤を含有するセルロースアシレートドープ組成物、又は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物および光重合開始剤を含有するセルロースアシレートドープ組成物を流延し、乾燥中又は乾燥後に、該エチレン性不飽和モノマーを光重合させるか、又は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物を光重合・光橋架け等の反応させることにより得られたセルロースアシレートフィルムである。
（Ｉ） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。）
また、本発明の偏光板は、偏光子と、上記のセルロースアシレートフィルムを含有する。さらに、本発明の液晶表示装置は、前記の偏光板と液晶セルからなる。
まず最初に、本発明のセルロースアシレートフィルムについて説明する。
【０００６】
（セルロースアセテート）
セルロースアシレートフィルムの製造には、酢化度が５５．０乃至６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が５７．０乃至６２．０％であることが好ましい。
酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが好ましく、１．３乃至１．６５であることがさらに好ましく、１．４乃至１．６であることが最も好ましい。
【０００７】
セルロースエステルでは、セルロースの２位、３位、６位の水酸基が全体の置換度の１／３づつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースの６位水酸基の置換度が、２位、３位に比べて多い方が好ましい。
全体の置換度に対して６位の水酸基が３０％以上４０％以下でアシル基で置換されていることが好ましく、更には３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。
６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基（例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル）で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。
６位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、そして段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
【０００８】
（セルロースアシレートフィルムのレターデーション）
本発明では、セルロースアシレートフィルムの波長550nmにおけるＲｅレターデーション値を２０乃至１６０ｎｍの範囲に調節する。そして、Ｒthレターデーション値を７０乃至４００ｎｍの範囲に調節することが好ましい。
ここで、Ｒthは、以下の式(II)により表される。
（II） Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。）
【０００９】
（レターデーション上昇剤）
セルロースアシレートフィルムのレターデーションを上記の範囲に調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。
芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０５乃至１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００１０】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。
芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【００１１】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結される場合および（ｃ）連結基を介して結合される場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。本発明に使用する芳香族化合物における結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
このようなレターデーション上昇剤については国際公開ＷＯ０１／８８５７４Ａ１、同ＷＯ００／２６１９Ａ１、特開２０００−１１１９１４号、同２０００−２７５４３４号、特願２００２−７０００９号等に記載されている。
【００１２】
（大きい延伸倍率でもヘイズが少なく、機能性添加剤の泣き出し防止）
本発明ではセルロースアシレートフィルム製造に際して大きい延伸倍率でもヘイズが少なく、かつ、機能性添加剤の泣き出しを防止するためには、重合性モノマーを用いてこれをセルロースアシレートフィルム中で重合させる。重合性モノマーとして、エチレン性不飽和モノマー及び／又は３員又は４員環の環状エーテル基を有する化合物を使用することができる。ここで、３員環の環状エーテル基を有する化合物としてはエポキシ基を有する化合物が挙げられ、又、４員環の環状エーテル基を有する化合物としては、オキセニル基を有する化合物が挙げられる。前記の環状エーテル基を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物、特に脂環式エポキシ基を有する化合物が反応性が高い点で好ましい。
以下の説明において、３員又は４員環の環状エーテル基を有する化合物の説明において、エポキシ基を有する化合物を例に挙げて説明するが、本発明はオキセタニル基を有する化合物にも容易に拡張できるものである。
【００１３】
エチレン性不飽和モノマーは、多官能の活性エネルギー線重合性化合物であることが好ましく、所望の寸度安定性、および弾性率を得るためには、セルロースアシレート１００質量部に対して、５重量部乃至６０質量部であることが好ましく、８質量部乃至４０質量部であることが最も好ましい。
エチレン性不飽和モノマーの例としては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基を挙げることができる。反応性の観点よりアクリレート基が好ましく持いられる。
また、本発明に用いるエチレン性不飽和モノマーは公知の重合性樹脂を用いることができ、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線重合性樹脂等があるが、活性エネルギー線重合性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としてはメラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のプレポリマーの架橋反応を利用する反応性樹脂が挙げられる。
【００１４】
活性エネルギー線としては、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線（近紫外線、中紫外線、遠紫外線、真空紫外線を含む。）等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
【００１５】
多官能の活性エネルギー線重合性化合物は、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、１，２，４−シクロヘキサントリオール、ポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールが含まれる。トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびポリウレタンポリオールが好ましい。二種類以上の多官能の活性エネルギー線重合性化合物を併用してもよい。
【００１６】
活性エネルギー線重合性化合物の例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の、活性エネルギー線、特に紫外重合性の多官能化合物が挙げられる。
【００１７】
さらに本発明において使用できるエチレン性不飽和モノマーの代表例を例示する。しかし、これらに限定されるものではない。
本発明に有用な光重合ポリマーを形成するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルエステル類として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリアン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、エナント酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル等、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類（以降、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類を、（メタ）アクリル酸エステル類のように略して記載することがある）として、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート等、ビニルエーテル類として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等、スチレン類として、スチレン、４−〔（２−ブトキシエトキシ）メチル〕スチレン、４−ブトキシメトキシスチレン、４−ブチルスチレン、４−デシルスチレン、４−（２−エトキシメチル）スチレン、４−（１−エチルヘキシルオキシメチル）スチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−ノニルスチレン、４−オクチルオキシメチルスチレン、２−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、４−プロポキシメチルスチレン、マレイン酸類として、ジメチルマレイン酸、ジエチルマレイン酸、ジプロピルマレイン酸、ジブチルマレイン酸、ジシクロヘキシルマレイン酸、ジ−２−エチルヘキシルマレイン酸、ジノニルマレイン酸、ジベンジルマレイン酸等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
上記モノマーの他にも、エチレン、プロピレン、ブタジエン、１−ブチレン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、無水マレイン酸、アクリル酸、上記以外のビニルモノマーとして、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ-ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を１０質量％以下で上記モノマーとコポリマーを形成してもよい。
さらに、側鎖に紫外線吸収基や帯電防止性基を有しているものも好ましい。以下にそれを例示する.
ＵＶＭシリーズは紫外線吸収性残基を有するモノマー例を示し、ＡＳＭシリーズは帯電防止性残基を有するモノマー例を示す。
【００１８】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
＜光ラジカル重合開始剤＞
本発明に有用な光重合開始剤としては、エチレン性不飽和モノマーがウェブ中で光重合し得る開始剤であれば制限なく使用できるが、これらの光重合開始剤は公知のものを使用し得る。また光増感剤も使用出来る。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインシリルエーテル、メチルベンゾインホルメート、ベンジル、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、アセトフェノン、ミヒラーズケトン、α，α′−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジアセチル、エオシン、チオニン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、ジクロロチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、フェニルジスルフィド−２−ニトロソフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルチアゾリルスルフィド、α−アミロキシムエステル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。本発明において、セルロースアシレートドープ組成物中にエチレン性不飽和モノマーと共に光重合開始剤を混合する場合、セルロースアシレートに対してエチレン性不飽和モノマーを５〜６０質量％、また光重合開始剤をエチレン性不飽和モノマーに対して１〜３０質量％程度加えるのがよい。本発明においては、光重合性のエチレン性不飽和モノマーをセルロースアシレートドープ組成物流延後、有機溶媒を多く含むウェブにおいても、またかなり乾燥が進んでいてもウェブ内で光重合を起こさせることができるが、金属支持体上で、紫外線を照射して重合させるのが好ましい。
【００２６】
本発明のエチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を含有するセルロースアシレートドープ組成物に二つのエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーを含有させることにより、光重合後、しなやかさと強靱性を兼ね備えたセルロースアシレートフィルムを得ることが出来る。この二つのエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーとしては、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。市販品として、東亜合成社製のウレタンアクリレート（商品名、Ｍ−１３１０）があり、好ましく用いることができる。
【００２７】
これらのポリエステルまたはポリウレタンのジ（メタ）アクリレートは、数平均分子量として、６，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００のものである。
【００２８】
（３員又は４員環状エーテル類）
本発明のセルロースアシレート中に含有される重合性モノマー又は重合性化合物の別の一例はエポキシ基を有する化合物である。これらのエポキシ基を有する化合物もウェブ内で光重合させることができ、でき上がったフィルムに好ましい特性を付与することができる。エポキシ基を有する化合物としては、通常接着剤等に使用し得るものを使用することができる。本発明に有用なエポキシ基を有する化合物を例示すると、芳香族エポキシ化合物（多価フェノールのポリグリシジルエーテル）としては、水素添加ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂（例えば、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル）、レゾールエポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル等が挙げられ、又、脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどがあり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、脂環式エポキシ化合物、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３′，４′−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３′，４′−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと他のモノマーとの共重合物、ポリ−２−グリシジルオキシエチルアクリレート、ポリ−２−グリシジルオキシエチルメタクリレート、２−グリシジルオキシエチルアクリレート、２−グリシジルオキシエチルアクリレートまたは２−グリシジルオキシエチルメタクリレートと他のモノマーとの共重合物、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等を挙げることができ、２種以上組み合わせて使用することができる。本発明においては、上記の例示化合物に限定されず、これらから類推される化合物も含むものである。
【００２９】
また、本発明において、エポキシ基を分子内に２つ以上有する化合物以外に、モノエポキサイドも所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００３０】
本発明における紫外線重合性のエポキシ基を有する化合物は、ラジカル重合反応によるのではなく、カチオン重合反応により重合物、架橋構造物または網目構造物を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため誘導期間がなく重合を速く行うことができる。
【００３１】
さらに、紫外線吸収性基を有しているものも好ましく使用することが出来る。それらを以下に例示する。これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化８】
【化９】
本発明に有用なエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物は、紫外線照射によりカチオン重合を開始する物質を放出する化合物が触媒になってイオン重合反応が進行する。紫外線照射によりカチオン重合を開始するものとしてはルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
【００３５】
かかる代表的なものは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ）
〔（Ｒ1）a（Ｒ2）b（Ｒ3）c（Ｒ4）dＺ〕+w〔ＭｅＸv+w〕-w
ここで、式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、ハロゲン（例えばＩ、Ｂｒ、Ｃｌ）、またはＮ＝Ｎ（ジアゾ）であり、Ｒ1 a、Ｒ2 b、Ｒ3 c、Ｒ4 dは同一であっても異なっていてもよい有機の基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍｅはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンであり、ｗはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷であり、ｖはハロゲン化錯体イオン中のハロゲン原子の数である。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）の陰イオン〔ＭｅＸv+w〕-wの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 -）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 -）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 -）等を挙げることが出来る。
【００３７】
更に一般式ＭＸn（ＯＨ）-の陰イオンも用いることが出来る。また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3 -）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼン酸陰イオン等を挙げることが出来る。
【００３８】
このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが、特に有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号、同５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、同５２−３０８９９号、同５９−５５４２０号、同５５−１２５１０５号公報等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、同５６−１４９４０２号、同５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることが出来る。上記カチオン重合開始剤と、前記ベンゾフェノン及びその誘導体、前記ベンゾイン及びその誘導体、前記チオキサントン及びその誘導体等の光増感剤を併用することが出来る。この増感剤は近紫外線領域から可視光線領域に吸収極大のあるものが好ましい。
【００３９】
本発明において、セルロースアシレートドープ中にエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物と共に光重合開始剤及び／または光増感剤を混合するが、セルロースアシレートに対してエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物が５〜３０質量％、また光重合開始剤がエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物に対して１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００４０】
（無機微粒子の添加剤）
また、無機微粒子を添加することにより膜としての架橋収縮率を改良し、フィルムの平面性を向上させ、硬度を上げることができる。一般に無機微粒子は有機物よりも硬く、ＵＶ照射等で収縮することがない。従って、無機微粒子をセルロースアシレートフィルムに添加することで、フィルム全体が硬くなり耐傷性が改良されるとともに架橋反応による該フィルムの収縮が抑制され、該フィルムの変形も防止できる。
ただし、無機微粒子はエチレン性不飽和モノマーとの親和性が低いため、無機微粒子のまま添加しても無機微粒子／エチレン性不飽和モノマーからなる重合樹脂間が破壊しやすく、耐傷性、変形を改善することは難しい。そこで、無機微粒子を微粒子と親和性の高い表面処理剤で表面処理することにより、無機微粒子とバインダーポリマーとの親和性を改善することができる。
【００４１】
無機微粒子としては硬度が高いものが好ましく、モース硬度６以上、好ましくは７以上の無機粒子がさらに好ましい。例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウム粒子が含まれる。このうち二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム粒子が特に好ましい。
【００４２】
さらにフィルムの表面硬度を上げるために、ハードコート層を設けてもよい。
ハードコート層は、架橋されたバインダーポリマーを含む。架橋されたバインダーポリマーを含むハードコート層は、前記多官能の活性エネルギー線重合性化合物と重合開始剤を含む塗布液をセルロースアシレートフィルム基材上に塗布し、重合させることにより形成できる。
【００４３】
（セルロースアシレートフィルムの製造）
セルロースアシレートフィルムは、調製されたセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。
ドープには、エチレン性不飽和モノマー、あるいはエポキシ基またはオキセタニル基を含有する化合物と光重合開始剤を添加する。さらに、前記レタデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０乃至４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号、同２，７３９，０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが好ましい。
【００４４】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて、ドープを２層以上流延することによりフィルム化することもできる。
複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各明細書に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することにより成膜してもよい。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各明細書に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号明細書に記載の、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いてもよい。
【００４５】
セルロースアシレートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３乃至１００％の範囲にあることが好ましい。１０〜３０％であることがさらに好ましい.本発明のセルロースアシレートフィルムを延伸する場合には、剥ぎ取り速度に対して、巻取り速度を調節することにより行うことができる。また、ロング延伸機を用いることもできる。また、テンター延伸を行うこともできる。遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【００４６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に係る支持体上におけるドープの乾燥は、乾燥工程における乾燥温度は３０〜２５０℃、特に４０〜１８０℃が好ましく、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、本発明では、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などに記載されている。フィルムの延伸は、一軸延伸でもよく２軸延伸でもよい。
【００４７】
本発明のでき上がり（乾燥）後のセルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、更に２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、本発明の主たる課題であるＬＣＤパネルの光り漏れに関しては、３０〜８０μｍの範囲が好ましい。
【００４８】
厚さの調製は、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体速度、延伸倍率などを調節することにより達成することができる。
【００４９】
本発明のでき上がり後のセルロースアシレートフィルムの透過率は８５％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましい。ここで、透過率とは、可視域における平均透過率をいう。
【００５０】
＜ＵＶ照射＞
本発明において、塗布されたモノマー重合性化合物を重合させるための紫外線照射について説明する。
本発明に係るエチレン性不飽和モノマーまたは３員又は４員環状エーテル類化合物を光重合させる紫外線照射源は低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光線等を挙げることができる。紫外線を照射による光重合は、空気または不活性気体中で行うことができるが、エチレン性不飽和モノマーを使用する場合には、空気中でもよいが、重合の誘導期を短くするためにできるだけ酸素濃度が少ない気体が好ましい。照射する紫外線の照射強度は１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2程度が良く、照射量は１００〜２００００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。
紫外線照射はエチレン性不飽和モノマー及び／又は３員若しくは４員環状エーテル類化合物を含有するセルロースアシレート塗布液を塗布、乾燥した後、行うことが好ましい。
【００５１】
また、本発明のでき上がり後のセルロースアシレートフィルムのヘイズは１％以下が好ましく、０．４％以下がさらに好ましい。
【００５２】
（セルロースアシレートフィルムの表面処理）
本発明では、セルロースアシレートフィルムに表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、ハードコート層、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。接着向上のために、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、プラズマ処理、火焔処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。また、本発明の表面処理として好ましいアルカリ鹸化処理は、通常、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行う。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１モル／リットル〜３．０モル／リットルであることが好ましく、０．５モル／リットル〜２．０モル／リットルがさらに好ましい。アルカリ溶液の温度としては、室温〜９０℃が好ましく、３０℃〜７０℃がさらに好ましい。アルカリ溶液処理したフィルムは、次に一般には水洗され、しかる後に酸性水溶液を通過させた後に再度水洗して表面処理したセルロースアシレートフィルムを得る。この時、使用できる酸としては塩酸、硝酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸などであり、その濃度は０．０１モル／リットル〜３．０モル／リットルが好ましく、０．０５モル／リットル〜２．０モル／リットルがさらに好ましい。酸が硫酸のような二塩基酸の場合はその濃度は０．００５モル／リットル〜１．５モル／リットルが好ましく、０．０２５モル／リットル〜１．０モル／リットルがさらに好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０乃至７５ｍＮ／ｍの範囲にあることが更に好ましい。
【００５３】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
本発明のセルロースアシレートフィルム支持体と機能層との接着を達成するために、下塗層（接着層）を設けこの上に所望の機能層を塗布することも好ましい。
これらの処理において、平面性を保持するためにセルロースアシレートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
【００５４】
本発明のセルロースアシレートフィルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けることも可能である。導電性素材としては、導電性金属酸化物や導電性ポリマーが好ましい。なお、蒸着やスパッタリングによる透明導電性膜を設けてもよい。導電性層は、最外層でもよいし、内部層でも良い。導電層の導電性は、抵抗が１０0〜１０12Ωであることが好ましく、特には１０0〜１０10Ωであることが好ましい。導電性金属酸化物の使用が好ましく、この例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、 ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5など、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＳｎＯ2あるいはＶ2Ｏ5が好ましい。導電性イオン性高分子化合物としては、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー；などを挙げることができる。さらに本発明の導電性材料として、有機電子伝導性材料もこのましく、例えばポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアセチレン誘導体などを挙げることができる。
【００５５】
本発明においては、いずれかの機能性層に界面活性剤が用いられてもよく、ノニオン性、カチオン性、ベタイン性のいずれも使用できる。さらにそれらのフッ素系界面活性剤も有機溶媒の濡れ改良剤、帯電防止剤として好ましく用いられる。また、本発明に於いては、セルロースアシレートフィルムの上のいずれかの層に滑り剤を含有させることも可能であり、例えば、特公昭５３−２９２号に記載のポリオルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号記載の高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７，４４６号、特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号記載の高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエステル）、などが知られている。
【００５６】
（液晶性化合物からなる光学異方性層）
本発明のセルロースアシレートフィルムの上に、液晶性化合物から形成された光学異方性層を設けることが好ましい態様である。該セルロースアシレートフィルムと、その上に設ける光学異方性層との間に、配向膜を設けることが好ましい。配向膜は本発明で用いる液晶性化合物を一定の方向に配向させる働きをする。従って、配向膜は本発明の好ましい態様を実現する上では必須である。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。すなわち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみをセルロースアシレートフィルム上に転写して作製することも可能である。
【００５７】
（配向膜）
配向膜は、液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有する。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【００５８】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。ポリビニルアルコールが、好ましいポリマーである。疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
配向膜については国際公開ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号の４３頁２４行〜４９頁８行の記載を参照することができる。
【００５９】
（光学異方性層）
本発明において、液晶性化合物から形成される光学異方性層は、セルロースアシレートフィルムに設けられた配向膜の上に形成される。
光学異方性層に用いる液晶性化合物には、棒状液晶性化合物および円盤状液晶性化合物が含まれる。棒状液晶性化合物および円盤状液晶性化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
光学異方性層は、液晶性化合物および必要に応じて重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
【００６０】
光学異方性層塗設のための塗布液調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１５μｍであることがさらに好ましく、１乃至１０μｍであることが最も好ましい。
本発明に用いる液晶性化合物としては、円盤状液晶性化合物を用いることが好ましい。
【００６１】
（棒状液晶性化合物）
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性化合物の複屈折率は、０．００１乃至０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。
棒状液晶性化合物については国際公開ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号の５０頁７行〜５７頁末行に記載されている。
【００６２】
光学異方性層は、棒状液晶性化合物あるいは後述の重合性開始剤や任意の添加剤（例、可塑剤、モノマー、界面活性剤、セルロースエステル、１，３，５−トリアジン化合物、カイラル剤）を含む液晶組成物（塗布液）を、配向膜の上に塗布することにより形成する。
【００６３】
（円盤状液晶性化合物）
円盤状（ディスコティック）液晶性化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。さらに、円盤状液晶性化合物としては、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造のものも含まれ、液晶性を示す。また、本発明において、円盤状液晶性化合物から形成する光学異方性層は、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。円盤状液晶性化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【００６４】
円盤状液晶性化合物を重合により固定するためには、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有する円盤状液晶性化合物は、下記式（III)で表わされる化合物であることが好ましい。
【００６５】
（III) Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、そして、ｎは４乃至１２の整数である。
円盤状液晶性化合物についても国際公開ＷＯ０１／８８５７４Ａ１の５８頁６行〜６５頁８行に記載されている。
【００６６】
円盤状液晶性化合物を用いる場合、円盤状構造単位の面が、ポリマー基材表面に対して傾き、且つ円盤状構造単位の面とポリマー基材表面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向に変化していることが好ましい。
【００６７】
円盤状構造単位の面の角度（傾斜角）は、一般に、光学異方性層の深さ方向でかつ光学異方性層の底面からの距離の増加と共に増加または減少している。傾斜角は、距離の増加と共に増加することが好ましい。さらに、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化などを挙げることができる。
間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、傾斜角が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。さらに、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。
【００６８】
支持体側の円盤状単位の傾斜角は、一般に円盤状液晶性化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状単位の傾斜角は、一般に円盤状液晶性化合物あるいは円盤状液晶性化合物とともに使用する他の化合物を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性化合物とともに使用する化合物の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。更に、傾斜角の変化の程度も、上記と同様の選択により調整できる。
【００６９】
円盤状液晶性化合物とともに使用する可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、円盤状液晶性化合物と相溶性を有し、円盤状液晶性化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が４以上のモノマーを混合して用いることで配向膜と光学異方性層間の密着性を高めることができる。
【００７０】
円盤状液晶性化合物とともに使用するポリマーとしては、円盤状液晶性化合物と相溶性を有し、円盤状液晶性化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。円盤状液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、円盤状液晶性化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００７１】
光学異方性層は、一般に円盤状液晶性化合物および他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方性層は、円盤状液晶性化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いる円盤状液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
【００７２】
（液晶性化合物の配向状態の固定）
配向させた液晶性化合物を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。 光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２，３６７，６６１号、同２，３６７，６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２，４４８，８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２，７２２，５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３，０４６，１２７号、同２，９５１，７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３，５４９，３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４，２３９，８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４，２１２，９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2 乃至５０Ｊ／ｃｍ2 の範囲にあることが好ましく、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがより好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
以上のように、ポリマー基材上に光学異方性層を設けることにより本発明の好ましい態様を実現することができる。
【００７３】
（偏光板）
本発明の偏光板は、上記のようにして作製されたセルロースアシレートフィルム、もしくは光学補償フィルムを偏光膜の一方の面に貼り合わせ、そして、他方の面に保護フィルム（もしくは光学異方性層）を貼り合わせることにより作製することができる。
偏光膜に用いるポリマーとしては、ポリビルアルコール（以下、ＰＶＡと記載する）が好ましく用いられる。ＰＶＡは通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のように酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【００７４】
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０乃至１００ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、９０乃至１００ｍｏｌ％の範囲にあることが特に好ましい。また、ＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１，０００乃至１０，０００の範囲にあることが好ましく、１，５００乃至５，０００の範囲にあることが特に好ましい。
【００７５】
ＰＶＡを染色して偏光膜が得られる。染色は、気相または液相吸着により行われる。
液相で染色を行う例としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させる方法が挙げられる。水溶液中の、ヨウ素の含有量は０．１乃至２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムの含有量は１乃至１００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１乃至１００の範囲にあることが好ましい。染色時間は３０乃至５０００秒、溶液温度は５乃至５０℃の範囲にあることが好ましい。染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧など任意の手段で行うことができる。染色は、ＰＶＡの延伸工程の前後いずれで行っても良いが、適度に膜が膨潤され延伸が容易になることから、延伸工程前に液相で染色することが特に好ましい。
【００７６】
ヨウ素の他に二色性色素で染色することも好ましい。二色性色素の具体例としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、およびアントラキノン系色素等の色素系化合物を挙げることができる。水溶性のものが好ましいが、この限りではない。また、これらの二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入されていることが好ましい。
【００７７】
二色性分子の具体例としては、例えば、シー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３９、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド８３、シー．アイ．ダイレクト．レッド８９、シー．アイ．ダイレクト．バイオレット４８、シー．アイ．ダイレクト．ブルー６７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー９０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、シー．アイ．アシッド．レッド３７等が挙げられる。さらに、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、および特開平７−２６１０２４号の各公報に記載の色素等を二色性分子の具体例として挙げることができる。これらの二色性分子は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。これらの二色性分子は２種以上を配合することにより、各種の色相を有する偏光膜を製造することができる。偏光膜を用いた偏光板（もしくは偏光素子）の偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）や黒色を呈するように各種の二色性分子を配合したものが偏光板単独での透過率、偏光率とも優れており好ましい。
【００７８】
ＰＶＡを延伸して偏光膜を製造する過程では、ＰＶＡを架橋させる添加物を用いることが好ましい。特に特開２００２−８６５５４に記載の斜め延伸法を用いる場合、延伸工程出口でＰＶＡが十分に硬膜されていないと、工程のテンションでＰＶＡの配向方向がずれてしまうことがある。従って、延伸前の工程あるいは延伸工程において、ＰＶＡを架橋剤溶液に浸漬またはＰＶＡに架橋剤溶液を塗布して架橋剤を含ませることが好ましい。架橋剤としては、米国再発行特許第２３２，８９７号明細書に記載のものが使用できるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。
【００７９】
また、ＰＶＡ，ポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造をつくり、共役二重結合により偏光を得るいわゆるポリビニレン系偏光膜の製造にも、前述の斜め延伸法を適用することができる。
【００８０】
偏光板に用いる保護フィルムとしては、光透過率が８０％以上であるポリマーフィルムを用いることが好ましい。フィルムを構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースジアセテート）、ノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートが含まれる。市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、アートン、ゼオネックス）を用いてもよい。セルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであってもＷＯ００／２６７０５号明細書に記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【００８１】
液晶表示装置のコントラスト比を高める観点から、偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度は高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【００８２】
偏光板の透過率を上げるには、本発明のポリマーフィルムの透過率を上げる、あるいは、偏光膜と該ポリマーフィルムを一体化する接着剤の屈折率を調節すればよい。
該ポリマーフィルムの透過率を高くするには、厚みを薄くする、あるいはヘイズを低下させればよい。
【００８３】
偏光膜とポリマーフィルム、あるいは、偏光膜と光学的異方性層を貼り合わせる接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは、乾燥後に０．０１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５乃至５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
接着剤の屈折率は、セルロースアシレートフィルムとの屈折率差が小さいことが好ましく、その差が０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましく、０．０１以下であることが最も好ましい。
また、前記の様に、偏光膜自身の偏光度を向上させることも好ましい。
【００８４】
（液晶表示装置）
上記のセルロースアシレートフィルム、もしくは光学補償フィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。
透過型液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
一方、あるいは双方の偏光板に本発明の偏光板を用いればよい。この際には、偏光板の（光学的異方性）セルロースアシレートフィルム、もしくは光学補償フィルムが液晶セル側になるよう配置する。
液晶セルは、ＯＣＢモード、ＶＡモード、ＥＣＢモードまたはＴＮモードであることが好ましい。
【００８５】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【００８６】
本発明の偏光板をＯＣＢモードの液晶表示装置の場合、偏光板に用いるセルロースアシレートフィルム上に円盤状化合物、もしくは棒状液晶化合物を含む光学異方性層を有していても良い。光学異方性層は、円盤状化合物（もしくは棒状液晶化合物）を配向させ、その配向状態を固定することにより形成する。 円盤状化合物は、一般に大きな複屈折率を有する。また、円盤状化合物には、多様な配向形態がある。従って、円盤状化合物を用いることで、従来の延伸複屈折フィルムでは得ることができない光学的性質を有するポリマーフィルム（光学補償フィルム）を製造することができる。円盤状化合物を用いたポリマーフィルムについては、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５，５８３，６７９号、同５，６４６，７０３号、西独特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。
【００８７】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【００８８】
ＥＣＢモードは、最も古くから知られている液晶モードであり、多数の文献に記載がある。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０乃至１２０゜にねじれ配向している。 ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【００８９】
【実施例】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１）
（ドープ１）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製し、ドープ１とした。
【００９０】
(ドープ２)
ドープ１と同様にセルロースアセテート溶液を調製した。
さらに、別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１２質量部、メチレンクロライド９６質量部およびメタノール１２質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。セルロースアセテート１００質量部に対して、レターデーション上昇剤が２．５質量部になるように、セルロースアセテート溶液にレターデーション上昇剤溶液を混合し、充分に攪拌してドープ２を調製した。
【００９２】
【化１０】
ドープ１のセルロースアセテート溶液において、
酢酸ビニル ５質量部
ラウリン酸ビニル ５質量部
ベンゾイン １質量部 を添加し、ドープ３を作成した.
【００９３】
（ドープ４）
ドープ１のセルロースアセテート溶液において、
エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
７質量部
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル ５質量部
４，４’−ビス（ジ（β―ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニルスルフィドービスーヘキサフルオロアンチモネート １質量部を添加し、ドープ４を作成した。
【００９４】
(ドープ５)
ドープ２のセルロースアセテート溶液において、
酢酸ビニル ５質量部
ラウリン酸ビニル ５質量部
ベンゾイン １質量部を添加し、ドープ５を作成した.
【００９５】
(ドープ６)
ドープ５のレタデーション上昇剤溶液において、
レタデーション上昇剤を２４質量部、
メチレンクロライドを９０質量部、
メタノールを６質量部とし、
セルロースアセテート１００質量部に対して、レタデーション上昇剤が５．０質量部になるようにレタデーション上昇剤溶液を添加してドープ６を作成した。
【００９６】
（ドープ７）
ドープ２のセルロースアセテート溶液において、
酢酸ビニル ４質量部、
ステアリン酸ビニル ５質量部、
ＵＭＶ−１ ３質量部、
ジエトキシベンゾフェノン １質量部を添加し、ドープ７を作成した。
【００９７】
（ドープ８）
ドープ２のセルロースアセテート溶液において、
メチルアクリレート ５質量部、
酢酸ビニル ２質量部、
ＡＳＭ−２ ３質量部、
ベンゾイン １質量部を添加し、ドープ８を作成した。
【００９８】
(ドープ９)
ドープ２のセルロースアセテート溶液において、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１０質量部
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン １質量部
を添加し、ドープ９を作製した。
（ドープ１０）
ドープ２のセルロースアセテート溶液において、
エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
７質量部
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル ５質量部、
４，４’−ビス（ジ（β―ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニルスルフィドービスーヘキサフルオロアンチモネート 1質量部を添加し、ドープ１０を作成した。
【００９９】
（ドープ１１）
ドープ２のセルロースアセテート溶液において、
エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
４質量部
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル ５質量部、
ＵＶＥ−１ ３質量部、
４，４’−ビス（ジ（β―ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニルスルフィドービスーヘキサフルオロアンチモネート １質量部を添加し、ドープ１１を作成した。
【０１００】
下記のようにして、フィルム１〜１６を作成した。フィルムの乾燥厚さはすべて８０μｍであった。
（フィルム１の作成）
ドープ１を３５℃に保ち、ダイから２２℃の無限移行する無端のステンレスベルト上に流延し、製膜した。残留溶剤量が５０質量％になるまで乾燥後、フィルムをバンドから剥ぎ取り、１００℃で３分、１３０℃で５分、１６０℃で５分乾燥した。このようにして得られたフィルムを、さらに１５０℃１時間熱処理した。
（フィルム２の作成）
ドープ１を３５℃に保ち、ダイから２２℃の無限移行する無端のステンレスベルト上に流延し、製膜した。残留溶剤量が５０質量％になるまで乾燥後、フィルムをバンドから剥ぎ取った。その際、剥ぎ取り速度に対して、巻き取り速度を速めて延伸した。さらに１００℃で３分、１３０℃で５分、１６０℃で５分乾燥した。このようにして得られたフィルムを、さらに１５０℃１時間熱処理した。延伸倍率は１８％であった。
（フィルム３の作成）
フィルム２と同様にして作成した。だたし、延伸倍率は３０％とした。
（フィルム４の作成）
ドープ２を用いて、フィルム２と同様に作成した。ただし、延伸倍率は１０％とした。
（フィルム５の作成）
ドープ３を３５℃に保ち、ダイから２２℃の無限移行する無端のステンレスベルト上に流延し、製膜した。その際ステンレスベルト上でウエブに４０℃の風を当てながら、高圧水銀灯にて光照射し、ウエブ中に光重合を起こさせ、ポリマーを生ぜしめた。その際の光照射量は３００mJ/cm2であった。残留溶剤量が５０質量％になるまで乾燥後、フィルムをバンドから剥ぎ取った。その際、剥ぎ取り速度に対して、巻き取り速度を速めて延伸した。さらに１００℃で３分、１３０℃で５分、１６０℃で５分乾燥した。このようにして得られたフィルムを、さらに１５０℃１時間熱処理した。延伸倍率は１８％であった。
【０１０１】
（フィルム６の作成）
ドープ３を用いて、フィルム５と同様に作成した。但し、延伸倍率は３０％とした。
（フィルム７の作成）
ドープ４を用いて、フィルム５と同様に作成した。
（フィルム８の作成）
ドープ４を用いて、フィルム５と同様に作成した。但し、延伸倍率は３０％とした。
（フィルム９の作成）
ドープ５を用いて、フィルム５と同様に作成した。但し、延伸倍率は１０％とした。
（フィルム１０の作成）
ドープ６を用いて、フィルム９と同様に作成した。
【０１０２】
（フィルム１１の作成）
ドープ７を用いて、フィルム９と同様に作成した。
（フィルム１２の作成）
ドープ８を用いて、フィルム９と同様に作成した。
（フィルム１３の作成）
ドープ９を用いて、フィルム９と同様に作成した。
（フィルム１４の作成）
ドープ１０を用いて、フィルム９と同様に作成した。
（フィルム１５の作成）
ドープ１１を用いて、フィルム９と同様に作成した。
（フィルム１６の作成）
ドープ６を用いて、フィルム９と同様に作成した。但し、延伸倍率は２５％とした。
【０１０３】
得られたフィルムについて光学特性およびヘイズを測定した。
（光学特性の測定）
作成したフィルムについて、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値を測定した。各々の測定は幅方向１０点で行い、平均値を求めた。
（ヘイズの測定）
作製したフィルムについて、ヘイズ計（ＮＤＨ１００１−ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いて、ヘイズを測定した。ヘイズは任意の５点の測定値の平均値を採用した。
（偏光板の作成）
（偏光板１〜１５）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。前述のフィルム１〜１５をケン化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）をケン化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板１〜１５を作製した。
【０１０４】
（偏光板の耐久性評価）
偏光板１〜１５の耐熱試験（８５℃とー３５℃の繰り返し試験）を行った。その表面を観察し、以下のごとく評価した。
○：変化は見られない。
△：わずかに曇り状のものが観察された。
×：可塑剤析出による曇り状のものが観察された。
この結果を表１及び表２にわけて示した。表１において、「Ｒｅ上昇剤」はレターデーション上昇剤を示す。
【０１０５】
【表１】
【表２】
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（６Ｅ−Ａ３、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに偏光板３を、フィルム３が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは直交であるように配置した。
液晶表示装置２の作成
液晶表示装置１において、偏光板３を偏光板９に変更して、液晶表示装置２を作成した。
【０１０７】
作製した液晶表示装置１，２について、コントラストを目視観察したところ、液晶表示装置２の方で高いコントラストが認められ好ましい結果であった。
上記のように、レタデーション値を２０ｎｍ程度以上とするために、延伸倍率を上げるとヘイズが増加するため好ましくない。それに対して、レタデーション上昇剤を添加することにより、延伸倍率を大きく上げずに、レタデーションを上げることができるが、保存性テストにおいて、レタデーション上昇剤、可塑剤などのフィルム添加物の析出が見られ好ましくなかった。それに対し、本発明においては、大きなレタデーション値を得るために、延伸倍率を上げても、ヘイズ増加少なく、耐久性悪化も無い。また、さらにレタデーション上昇剤を使用することにより、大きなレタデーション値を得つつ、ヘイズ増加無く、耐久性も良好なフィルム及び偏光板を得ることができる。
【発明の効果】
本発明によると、延伸倍率を上げても、ヘイズ増加少なく、耐久性悪化も無いセルロースアシレートフィルムを得ることができる。また、さらにレタデーション上昇剤を使用することにより、大きなレタデーション値を得つつ、ヘイズ増加無く、耐久性も良好なセルロースアシレートフィルム及び偏光板を得ることができる。
Claims (10)
- 溶液流延製膜方法により形成され、式（Ｉ）により定義されるレターデーションＲｅ値が２０〜１６０ｎｍの範囲にあるセルロースアシレートフィルムであって、エチレン性不飽和モノマー、および光重合開始剤を含有し、かつ前記エチレン性不飽和モノマーの含有量がセルロースアシレートに対して５〜６０質量％であるセルロースアシレートドープ組成物を流延し、乾燥中又は乾燥後に、該エチレン性不飽和モノマーを光重合させ、前記光重合させた後に、倍率１０％以上３０％以下の延伸を加えて得られたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（Ｉ） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。） - 前記延伸を、流延フィルムをバンドから剥ぎ取る速度に対し巻き取り速度を速める方法により行う請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 溶液流延製膜方法により形成され、式（Ｉ）により定義されるＲｅ値が２０〜１６０ｎｍの範囲にあるセルロースアシレートフィルムであって、エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物および光重合開始剤を含有し、かつ前記エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の含有量がセルロースアシレートに対して５〜３０質量％であるセルロースアシレートドープ組成物を流延し、乾燥中又は乾燥後に、該エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物を光重合または光橋架け反応させ、前記光重合または光橋架け反応させた後に、倍率１０％以上３０％以下の延伸を加えて得られたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（Ｉ） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。） - 前記延伸を、流延フィルムをバンドから剥ぎ取る速度に対し巻き取り速度を速める方法により行う請求項３に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 偏光板保護膜の少なくとも１枚として請求項１〜４いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムを使用した偏光板。
- 溶液流延製膜方法により形成され、式（Ｉ）により定義されるレターデーションＲｅ値が２０〜１６０ｎｍの範囲にあるセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
エチレン性不飽和モノマー、および光重合開始剤を含有し、かつ前記エチレン性不飽和モノマーの含有量がセルロースアシレートに対して５〜６０質量％であるセルロースアシレートドープ組成物を流延する工程、
流延したセルロースアシレートドープ組成物の乾燥中又は乾燥後に、該エチレン性不飽和モノマーを光重合させる工程、並びに、
該エチレン性不飽和モノマーを光重合させた後に、倍率１０％以上３０％以下の延伸を加える工程を含むことを特徴とする
セルロースアシレートフィルムの製造方法。
（Ｉ） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。） - 前記延伸が、流延フィルムをバンドから剥ぎ取る速度に対し巻き取り速度を速めて行われる請求項６に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 溶液流延製膜方法により形成され、式（Ｉ）により定義されるレターデーションＲｅ値が２０〜１６０ｎｍの範囲にあるセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物および光重合開始剤を含有し、かつ前記エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の含有量がセルロースアシレートに対して５〜３０質量％であるセルロースアシレートドープ組成物を流延する工程、
流延したセルロースアシレートドープ組成物の乾燥中又は乾燥後に、該エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物を光重合または光橋架け反応させる工程、並びに、
該エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物を光重合または光橋架け反応させた後に、倍率１０％以上３０％以下の延伸を加える工程を含むことを特徴とする
セルロースアシレートフィルムの製造方法。
（Ｉ） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。） - 前記延伸が、流延フィルムをバンドから剥ぎ取る速度に対し巻き取り速度を速めて行われる請求項８に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 偏光板保護膜の少なくとも１枚として請求項６〜９いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法により製造されたセルロースアシレートフィルムを使用した偏光板。
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