JP2005294250A - 発光素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一対の電極間に、少なくとも一層の発光層を含む有機化合物層を有する発光素子であって、発光層が、発光材料と、乾式製膜可能で、最高占有軌道と最低非占有軌道とのエネルギー差Egが4.0eV以上である電気的に不活性な有機化合物とを含む発光素子。
【選択図】 なし
Description
現在提案されている有機発光素子の殆どは、有機発光材料の一重項励起子から得られる蛍光発光を利用したものである。単純な量子化学のメカニズムにおいては、励起子状態において、蛍光発光が得られる一重項励起子と、燐光発光が得られる三重項励起子との比は、1対3であり、蛍光発光を利用している限りは励起子の25%しか有効活用できず発光効率は低いものとなる。
それに対して三重項励起子から得られる燐光を利用できるようになれば、発光効率を向上でき、実際に、近年、イリジウムのフェニルピリジン錯体を用いた燐光利用の有機発光素子が報告され、従来の蛍光利用の有機発光素子に対して、2〜3倍の発光効率を示す旨が報告されている(例えば、特許文献1、非特許文献1、非特許文献2参照)。
ホスト材料から燐光発光材料へ三重項励起子エネルギーを効率よく移動させるためには、ホスト材料の三重項最低励起準位T1が発光材料のそれよりも大きくする必要がある。
緑発光材料や、赤発光材料では、CBPをホスト材料に用いても、発光材料よりCBPの方がT1は十分に大きくなるので、高い発光効率が得られる。
しかしながら、青発光材料の場合、発光材料のT1がホスト材料であるCBPのT1より大きくなるため、三重項励起子エネルギーを効率よく移動させることが困難となり発光効率が大幅に低下することが大きな問題となっている。
それを解決する目的で、発光層中に電気的に不活性な無機誘電体と発光材料を共存させる方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。しかしながら、乾式製膜法で無機誘電体と発光材料である有機化合物とを共製膜して発光層を形成するためには、用いることのできる発光材料が制約される。
また、発光層に電気的に不活性なポリマーバインダーを用いる方法も開示されている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、ポリマーを用いるために発光素子の製法が湿式製膜法に限られる(特許文献3参照)。
本発明は、このような事情に鑑み、耐久性に優れ、発光効率および発光輝度の高い発光素子を提供することを目的とする。
<1>一対の電極間に、少なくとも一層の発光層を含む有機化合物層を有する発光素子であって、
該発光層が、発光材料と、乾式製膜可能で、最高占有軌道と最低非占有軌道とのエネルギー差Egが4.0eV以上である電気的に不活性な有機化合物とを含むことを特徴とする発光素子。
<2>発光材料として燐光発光材料を含むことを特徴とする上記<1>に記載の発光素子。
<3>前記電気的に不活性な有機化合物の三重項最低励起準位T1が、2.7eV以上であることを特徴とする上記<1>または<2>に記載の発光素子。
<4>前記電気的に不活性な有機化合物のイオン化ポテンシャルIpが、6.1eV以上であることを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれかに記載の発光素子。
<5>前記電気的に不活性な有機化合物が、芳香族炭化水素化合物であることを特徴とする上記<1>〜<4>のいずれかに記載の発光素子。
<6>前記電気的に不活性な有機化合物が、下記一般式(1)で示される化合物であることを特徴とする上記<1>〜<5>のいずれかに記載の発光素子。
本発明の発光素子は、フルカラーディスプレイ、バックライト等の面光源やプリンター等の光源アレイなどに有効に利用できる。
このように、発光層に発光材料と、最高占有軌道と最低非占有軌道とのエネルギー差Egが4.0eV以上の電気的に不活性な有機化合物とを用いることにより、発光層にホスト材料を含まなくとも発光材料に直接励起子を生成することが可能となる。また、発光材料が前記電気的に不活性な有機化合物間に分子分散されることになるため、発光材料間の相互作用もなく消光することもない。その結果、ホスト材料を使うことなく高効率で燐光発光させることができ、非常に発光効率の高い発光素子を得ることができる。
最高占有軌道と最低非占有軌道とのエネルギー差Egが4.0eV以上、すなわち電気的に不活性なので、発光材料の希釈効果を大きくすることができ、発光効率や耐久性が改良される。
乾式製膜可能な材料とは、蒸着法等の乾式製膜法により分解することなく製膜できる材料のことであり、分子量は300以上2000以下が好ましい。
また、前記電気的に不活性な有機化合物の三重項最低励起準位T1は2.7eV以上であることが好ましい。このようにすると、該電気的に不活性な有機化合物への発光材料からの励起子拡散が抑制され、発光効率を一層向上させることができる点で好ましい。さらにT1は2.8eV以上がより好ましい。特に、発光材料が燐光青発光材料の場合、そのT1は2.6eV前後であり、これからの三重項励起子拡散抑制のためには、電気的に不活性な有機化合物のT1はそれ以上、すなわち2.7eV以上であることが好ましく、このようにすることにより燐光青発光素子においても、発光効率を一層向上させることができる。
一般式(1)に含まれるLは3価以上のベンゼン骨格を表す。Arは一般式(2)で表される基を表し、mは3以上の整数を表す。mは好ましくは3以上6以下であり、さらに好ましくは3または4である。
一般式(2)に含まれるR1は置換基を表す。ここで置換基としては、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる)、
一般式(3)におけるR2は置換基を表す。置換基R2は、前記置換基R1と好ましい態様を含んで同義である。
n2は0から20の整数を表す。n2の好ましい範囲は0から10であり、さらに好ましくは0から5である。
−有機化合物層−
−−有機化合物層の構成−−
有機化合物層の発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、透明電極(好ましくは陽極)上に又は背面電極(好ましくは陰極)上に形成されるのが好ましい。この場合、該有機化合物層は、透明電極又は背面電極上の全面又は一部に形成される。
有機化合物層の形状、大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
陽極/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/陰極、
陽極/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極、
陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/陰極、
陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明において、正孔輸送層は正孔輸送材を含む。正孔輸送材としては正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく、低分子正孔輸送材、高分子正孔輸送材いずれも用いることができ、例えば以下の材料を挙げることができる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
正孔注入層とは、陽極から正孔輸送層に正孔を注入しやすくする層であり、具体的には前記正孔輸送材の中でイオン化ポテンシャルの小さな材料が好適に用いられる。例えばフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、スターバースト型トリアリールアミン化合物等を挙げることができ、好適に用いることができる。
正孔注入層の膜厚は1〜30nmが好ましい。
本発明においては、前述のとおり、発光層は少なくとも一種の発光材料と前記電気的に不活性な有機化合物とを有する。
本発明に用いられる発光材料としては、特に限定されることはなく、蛍光発光材料または燐光発光材料のいずれも用いることができる。発光効率の点から燐光発光材料が好ましい。
上記オルトメタル化錯体の中でも、三重項励起子から発光する化合物が本発明においては発光効率向上の観点から好適に使用することができる。
燐光発光材料は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、蛍光発光材料と燐光発光材料を同時に用いてもよい。
電気的に不活性な有機化合物の発光層における含有量としては、5〜98質量%が好ましく、さらに好ましくは10〜95質量%である。
本発明においては、発光層と電子輸送層との間にブロック層を設けることができる。ブロック層とは発光層で生成した励起子の拡散を抑制する層であり、また正孔が陰極側に突き抜けることを抑制する層である。
すなわち、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物を挙げることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ブロック層の膜厚は5〜30nmが好ましい。
本発明においては、電子輸送材を含む電子輸送層を設けることができる。
電子輸送材としては電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば制限されることはなく上記ブロック層の説明時に挙げた電子輸送材を好適に用いることができる。
電子輸送層の厚みとしては、駆動電圧を適切な範囲に維持すること及び発光素子の短絡を起こさない観点から、10〜200nmが好ましく、20〜80nmがより好ましい。
電子注入層は、陰極から電子輸送層に電子を注入しやすくする層であり、具体的にはフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム等のリチウム塩、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属塩、酸化リチウム、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化マグネシウム等の絶縁性金属酸化物等を好適に用いることができる。
電子注入層の膜厚は0.1〜5nmが好ましい。
有機化合物層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の湿式製膜法いずれによっても好適に製膜することができる。
発光効率、耐久性の点から乾式製膜法が好ましい。
本発明の発光素子の基材材料としては、水分を透過させない材料又は水分透過率の極めて低い材料が好ましく、また、有機化合物層から発せられる光の散乱や減衰等を生じさせることのない材料が好ましく、例えばYSZ(イットリウム安定化ジルコニア)、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)等の合成樹脂等の有機材料などが挙げられる。これらの有機材料の場合、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、低吸湿性等に優れていることが好ましい。これらの中でも、透明電極の材料が該透明電極の材料として好適に使用される酸化錫インジウム(ITO)である場合には、該酸化錫インジウム(ITO)との格子定数の差が小さい材料が好ましい。これらの材料は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記透湿防止層(ガスバリア層)の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。該透湿防止層(ガスバリア層)は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
基材には、さらに必要に応じて、ハードコート層、アンダーコート層などを設けてもよい。
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
陽極の抵抗値としては、103Ω/□以下が好ましく、102Ω/□以下がより好ましい。
陽極は、該陽極側から発光を取り出すためには透明であることが好ましく、その透過率としては、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。この透過率は、分光光度計を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、この場合、陽極は無色透明であっても、有色透明であってもよい。
陰極としては、通常、有機化合物層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
上記アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、又はアルミニウムと0.01〜10質量%のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しくは混合物(例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など)をいう。
また、陰極と有機化合物層との間にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物等による誘電体層を0.1〜5nmの厚みで挿入してもよい。なお、該誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を1〜10nmの厚みに薄く製膜し、更に前記ITOやIZO等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
本発明の発光素子には、上記以外のその他の層を設けてもよい。その他の層としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層などが挙げられる。
保護層としては、例えば、特開平7−85974号公報、同7−192866号公報、同8−22891号公報、同10−275682号公報、同10−106746号公報等に記載のものが好適に挙げられる。
保護層は、電極および有機化合物層からなる発光積層体において、その最表面に、例えば基材、陽極、有機化合物層および陰極がこの順に積層されている場合には陰極上に形成され、基材、陰極、有機化合物層および陽極がこの順に積層される場合には、陽極上に形成される。
上記封止層の材料としては、例えばテトラフルオロエチレンと少なくとも1種のコモノマーとの共重合体;主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびポリジクロロジフルオロエチレンを構成する繰り返し単位群から選択される2種以上の繰り返し単位からなる共重合体;吸水率1%以上の吸水性物質;吸水率0.1%以下の防湿性物質;In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Tl、Ni等の金属;MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、TiO2等の金属酸化物;MgF2、LiF、AlF3、CaF2等の金属フッ化物;パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等の液状フッ素化炭素;液状フッ素化炭素に水分や酸素を吸着する吸着剤を分散させたもの、などが挙げられる。
基材として厚みが0.5mmで2.5cm角のガラス板を用い、この基材を真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%であるITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタ(条件:基材温度250℃、酸素圧1×10-3Pa)により、透明電極としてITO薄膜(厚み0.2μm)を基材上に形成した。ITO薄膜の表面抵抗は10Ω/□であった。
次に、透明電極を形成した基板を洗浄容器に入れ、IPA洗浄した後、これにUV−オゾン処理を30分行った。
さらにその上に、電子輸送材としてトリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(Alq3)を用い、真空蒸着法にて1nm/秒の速度で蒸着して0.04μmの電子輸送層を設けた。
さらにこの電子注入層上にパターニングしたマスク(発光面積が5mm×5mmとなるマスク)を設置し、蒸着装置内でアルミニウムを0.25μm蒸着し、背面電極を形成した。
上記透明電極(陽極として機能する)及び上記背面電極より、それぞれアルミニウムのリード線を結線し、発光積層体を形成した。
以上のようにして、実施例1の発光素子を作成した。
東洋テクニカ製ソースメジャーユニット2400型を用いて、直流電圧を発光素子に印加し発光させて、初期の発光性能を測定した。その時の最高輝度をLmaxとし、Lmaxが得られた時の電圧をVmaxとした。さらに1000Cd/m2時の発光効率を外部量子効率(η1000)とした。得られた結果は表1に示す。
また、駆動耐久性試験として、初期輝度1000Cd/m2から連続駆動させ、輝度が半分になった時間を半減時間(T1/2)を求めた。結果を表1に示す。
Egは、化合物(1)単独の蒸着膜の吸収スペクトルの吸収端より求めた。
T1は、化合物(1)のサンプルを液体窒素温度下に冷却し、燐光測定して、その立ち上がり波長から求めた。
Ipは、化合物(1)のサンプルを大気中におき、紫外線光電子分析装置AC−1(理研計器(株)製により測定した。
実施例1において、発光層に用いる電気的に不活性な有機化合物として化合物(1)の替わりに、化合物(4)を用いる以外は実施例1と同じ方法で素子を作成し、評価した。
その結果を表1および表2に示した。
実施例1において、発光層に用いる電気的に不活性な有機化合物として化合物(1)の替わりに、化合物(11)を用いる以外は実施例1と同じ方法で素子作成し、評価した。
その結果を表1および表2に示した。
実施例1において、発光層に用いる電気的に不活性な有機化合物として化合物(1)の替わりに、化合物(20)を用いる以外は実施例1と同じ方法で素子作成し、評価した。
その結果を表1および表2に示した。
実施例1において発光層に用いる電気的に不活性な有機化合物として化合物(1)の替わりに、化合物(35)を用いる以外は実施例1と同じ方法で素子作成し、評価した。その結果を表1および表2に示した。
発光層に用いる電気的に不活性な有機化合物として化合物(1)の替わりに、化合物(44)を用いる以外は実施例1と同じ方法で素子作成し、評価した。その結果を表1および表2に示した。
実施例1において、発光層に電気的に不活性な有機化合物である化合物(1)は用いず、ホスト材料としてCBPを用い、青色燐光発光材料であるFIrpicとCBPの比率を5/100(モル比)として、真空蒸着法で共蒸着し0.03μmの発光層を設けた。
これ以外は実施例1と同じ方法で素子作成し、評価した。その結果を表1および表2に示した。
実施例1において、発光層に用いるFIrpicの代わりに緑燐光発光材であるトリス(2−フェニルピリジル)イリジウム錯体(Ir(ppy)3)を用いる以外は、実施例1と同じ方法で素子作成し、評価した。尚、1000Cd/m2時の発光効率を外部量子効率(η1000)として表3に示した。
また、初期輝度1000Cd/m2で駆動耐久性試験を実施し、輝度が半分になった時間を半減時間(T1/2)として、試験結果を表3に示した。
実施例7において、発光層に用いる電気的に不活性な有機化合物(1)は用いず、ホスト材料としてCBPを用い、緑色燐光発光材であるIr(ppy)3とCBPの比率を5/100で共蒸着し0.03μmの発光層を設けた。これ以外は実施例7と同じ方法で素子作成し、評価した。その結果を表3に示した。
実施例1において、発光層に用いるFIrpicの替わりに赤燐光発光材である化合物A−1を用いる以外は、実施例1と同じ方法で素子作成し、実施例1と同じ方法で評価した。尚、300Cd/m2時の発光効率を外部量子効率(η300)として表4に示した。
また、初期輝度300Cd/m2で駆動耐久性試験を実施し、輝度が半分になった時間を半減時間(T1/2)として、試験結果を表4に示した。
実施例8において、発光層に用いる電気的に不活性な有機化合物(1)は用いず、ホスト材料としてCBPを用い、赤色燐光発光材である化合物(A−1)とCBPの比率を5/100で共蒸着し0.03μmの発光層を設けた。これ以外は実施例8と同じ方法で素子作成し、評価した。その結果を表4に示した。
実施例1において、発光層に用いるFIrpicの替わりに燐光発光材である化合物A−2を用いる以外は、実施例1と同じ方法で素子作成し、実施例1と同じ方法で評価した。尚、1000Cd/m2時の発光効率を外部量子効率(η1000)として表5に示した。
また、初期輝度1000Cd/m2で駆動耐久性試験を実施し、輝度が半分になった時間を半減時間(T1/2)として、試験結果を表5に示した。
実施例9において、発光層に用いる電気的に不活性な有機化合物(1)は用いず、ホスト材料としてCBPを用い、燐光発光材である化合物(A−2)とCBPの比率を5/100で共蒸着し0.03μmの発光層を設けた。これ以外は実施例9と同じ方法で素子作成し、評価した。その結果を表5に示した。
Claims (7)
- 一対の電極間に、少なくとも一層の発光層を含む有機化合物層を有する発光素子であって、
該発光層が、発光材料と、乾式製膜可能で、最高占有軌道と最低非占有軌道とのエネルギー差Egが4.0eV以上である電気的に不活性な有機化合物とを含むことを特徴とする発光素子。 - 発光材料として燐光発光材料を含むことを特徴とする請求項1に記載の発光素子。
- 前記電気的に不活性な有機化合物の三重項最低励起準位T1が、2.7eV以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の発光素子。
- 前記電気的に不活性な有機化合物のイオン化ポテンシャルIpが、6.1eV以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の発光素子。
- 前記電気的に不活性な有機化合物が、芳香族炭化水素化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の発光素子。
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