JP2005285445A - 液晶性有機半導体材料およびそれを用いた有機半導体構造物 - Google Patents

Abstract

【課題】 液晶系が本来的に有する電子電導特性を効果的に発現させ得る、液晶性有機半導体材料の提供。
【解決手段】 等方相とスメクチック液晶相の双方を有し、かつ、電子伝導性を有する液晶材料からなる有機半導体材料であって、前記液晶材料中の不純物濃度を、前記液晶材料の電子伝導性が消失ないし激減し、イオン伝導が支配的となる臨界濃度よりも低濃度に制御してなる、液晶性有機半導体材料。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機半導体材料に関し、特に電子伝導作用を有する液晶性有機半導体材料に関する。

近年、磁気記録媒体、感熱記録媒体、光学的記録媒体など種々の情報記録媒体が開発され実用化されている。本発明者らは、従来から、液晶材料が具備する光学的、物理化学的ないし電気的特性についての研究を進めており、これまでに特定の液晶系が有する電荷輸送特性に着目した液晶性電荷輸送材料を提案している（たとえば、特願平１０−７６８２０号）。また、これら液晶性電荷輸送材料は有機半導体としての利用が可能である。
特願平１０−７６８２０号

従来、液晶系が有する電荷輸送特性（電子電導作用）に着目した液晶性電荷輸送材料が種々提案されているが、本発明者の知見によれば、この電荷輸送材料を実際に有用な情報記録装置(複写機の感光ドラムなど)、もしくは有機半導体構造物（有機ＥＬ、有機トランジスタなど）に適用する場合においては、液晶系が本来的に有する電子電導特性が、構成材料中に存在する不可避的不純物や周囲環境からの二次汚染等により微妙に影響を受けることが判明している。

本発明は上述した知見に基づいてなされたものであり、液晶系が本来的に有する電子電導特性を効果的に発現させ得る、光伝導体(光照射によって生成した電荷が電場によって移動することにより、導電性が高まる材料)としての情報記録媒体、ならびに有機半導体構造物に好適な液晶性有機半導体材料、およびその製造方法を提供することを目的とするものである。さらに、本発明は、このような液晶性有機半導体材料を具備する光伝導体としての情報記録媒体ならびに有機半導体素子、構造物を提供するものである。

上記の課題を解決するために、本発明による液晶性有機半導体材料は、等方相とスメクチック液晶相の双方を有し、かつ、電子伝導性を有する液晶性電荷輸送材料であって、前記有機半導体材料中の不純物濃度を、前記有機半導体材料の電子伝導性が消失ないし激減し、イオン伝導が支配的となる臨界濃度よりも低濃度に制御してなることを特徴とするものである。換言すれば、等方相とスメクチック液晶相の双方を有し、かつ、電子伝導性を有する液晶材料からなる有機半導体材料であって、不純物に起因するイオン伝導が前記電子伝導性より支配的となる臨界濃度よりも、前記不純物濃度を低濃度に制御してなる、液晶性有機半導体材料ということもできる。

ここでいう液晶性有機半導体材料とは、少なくとも一つの液晶相を有する材料を指し、その利用形態においては液晶状態における利用にとどまらず、より高次の凝集状態における利用が可能である。

また、本発明の好ましい態様においては、上記不純物濃度が、１ｐｐｍ以下である。

さらに、本発明の好ましい態様においては、上記不純物が電気泳動性を有する成分（例えばチオフェン）からなる。

本発明による液晶性有機半導体材料の製造方法は、等方相とスメクチック液晶相の双方を有し、かつ、電子伝導性を有する液晶材料からなる有機半導体材料を製造するに際し、電気泳動法によって前記液晶材料中の不純物濃度を一定範囲以下に制御することを特徴とするものである。

また、本発明の液晶性有機半導体材料の製造方法の好ましい態様においては、（駆動経路における）有機半導体材料中の不純物濃度を一定範囲以下に制御するに際し、前記液晶材料の等方相の状態において電気泳動法によって該有機半導体材料中の不純物を掃引し、次いで、液晶相またはより高次の凝集状態に相転移させることによって、前記有機半導体材料中の不純物濃度を、前記有機半導体材料の電子伝導性が消失ないし激減し、イオン伝導が支配的となる臨界濃度よりも低濃度に制御する工程を含む。

さらに、本発明の液晶性有機半導体材料の製造方法の好ましい態様においては、前記有機半導体材料に対して光励起を行いながら前記電気泳動法による不純物の掃引を行う工程を含む。

また、本発明による情報記録素子は、一対の電極と、前記電極間の空隙に上述した液晶性電荷輸送材料が充填されてなる光伝導体からなる。

さらに、本発明による情報記録素子の好ましい態様においては、当該情報記録素子が、電気泳動用電極をさらに具備してなる。

また、本発明による有機半導体素子は、一対の電極と、前記電極間の空隙に上述した液晶性電荷輸送材料が充填されてなる有機半導体からなる。

さらに、本発明による情報記録素子の好ましい態様においては、当該有機半導体構造物が、電気泳動用電極をさらに具備してなる。

このように、本発明による液晶性有機半導体材料においては、電気泳動法によって迅速かつ簡易に不純物濃度を一定の臨界的な値以下に除去することによって、液晶系が本来的に有する電子電導特性を飛躍的に向上させることができる。

本発明によれば、構成材料中に存在する不可避的不純物や周囲環境からの二次汚染等に起因する不純物濃度を一定レベル以下に制御することにより、液晶系が本来的に有する電子電導特性を効果的に発現させ得る光伝導体並びに有機半導体として、情報記録媒体並びに有機半導体構造物に好適な液晶性電荷輸送材料およびその製造方法ならびにこのような液晶性電荷輸送材料を具備する光伝導体としての情報記録媒体が提供される。

本発明による液晶性有機半導体材料を構成する液晶材料としては、両極性有機半導体液晶、両極性光伝導性液晶が好ましく用いられ、具体的には、棒状液晶系、たとえば、２−（４’−オクチルフェニル）−６−ドデシルオキシナフタレン（「８−ＰＮＰ−Ｏ１２」と略称される）、２−（４’−オクチルフェニル）−６−ブチルオキシナフタレン（「８−ＰＮＰ−Ｏ４」と略称される）、１０−ＰＮＰ−０９などのフェニルナフタレン系液晶、および２−４’−ヘプチルオキシ−４’−オクチルビフェニル（「６０−ＢＰ−８」と略称される）、などのビフェニル系液晶が好ましく用いられ得る。

また、単極性の有機半導体液晶、光伝導性液晶であっても、励起光を照射する電極に印加する電圧の極性を選択することで好ましく用いることが可能であり、具体的には、（２−（４’−ヘプチルオキシフェニル）−６−ドデシルチオベンゾチアゾール（「７Ｏ−ＰＢＴ−Ｓ１２」と略称される）、４−ヘプチルオキシ−４’−ドデシルビフェニル（「７０−ＢＰ−ＣＯ−１１」と略称される）、４−ヘキシルオキシ−４’−ブタノイルビフェニル（「６０−ＢＰ−ＣＯ−４」と略称される）などの末端にカルボニルとアルコキシを有するビフェニル系液晶などのフェニルベンゾチアゾール系液晶が好ましく用いられ得る。

たとえば、上記の８−ＰＮＰ−Ｏ１２は、Ｃｒｙｓｔ．−７９℃−ＳｍＢ−１０１℃−ＳｍＡ−１２１℃−Ｉｓｏ．の相転移挙動を示す。低温度側のＳｍＢ相では、電子、正孔とも１．６×１０^-3cm²／Ｖｓの移動度を示し、高温度側のＳｍＡ相においても２．５×１０^-4cm²／Ｖｓの移動度を示す。

また、上述した特定の液晶材料は、２以上の複数の安定な液晶相間での温度変化によって生じた相転移に応じてその電荷輸送特性が変化する特性を有する。

本発明による液晶性有機半導体材料においては、上述した液晶材料中の不純物濃度を、前記液晶材料の電子伝導性が消失ないし激減し、イオン伝導が支配的となる臨界濃度よりも低濃度に制御することを特徴としている。

本発明においては、上記不純物濃度が、電気泳動性を有する成分、たとえばチオフェンないしチオフェン相当成分の場合にあっては、１ｐｐｍ以下であるのが好ましく、さらに好ましくは、０．０１ｐｐｍ以下である。不純物濃度が１ｐｐｍを超えると、電荷輸送特性が劇的に変化し、移動度の低下が生じ、電子伝導性が消失ないし激減する。このような電荷輸送特性の劇的な変化は、電気泳動性を有する不純物成分の含有量に臨界点があることを示している。

チオフェン以外の電気泳動性の不純物としては、液晶性電荷輸送材料の合成過程で混入するまたは除去しきれない未反応の原料、合成段階で生じるイオン性不純物などがあり、この場合の不純物濃度は、１ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍである。

さらに、本発明による上記液晶性有機半導体材料の製造方法は、上記のような有機半導体材料を製造するに際し、電気泳動法によって前記液晶材料中の不純物濃度を一定範囲以下に制御することを特徴とするものである。

すなわち、本発明による方法は、電気泳動法を巧妙に用いて、液晶材料中の不純物濃度を一定範囲以下に制御するものである。

従来、再結晶や昇華精製によって有機電子材料の純度を向上させることは知られているが、このような従来の精製方法は、本発明におけるような液晶性光伝導体としての機能を向上させる上において必ずしも有効ではない。さらに、上記のような精製方法によって不純物濃度を低減させたとしても、情報記録素子の製造段階ないし製造後において、一旦精製された電荷輸送材料が他の汚染源ないし周囲環境からの二次汚染によって初期の特性が著しく劣化する場合がある。

上記のような従来の問題は、本発明によって効果的に解消することができる。

本発明の好ましい態様においては、上記製造方法において、液晶材料中の不純物濃度を一定範囲以下に制御するに際し、前記液晶材料の等方相の状態において電気泳動法によって該液晶材料中の不純物を掃引し、次いで、液晶相に相転移させることによって、前記液晶材料中の不純物濃度を、前記液晶材料の電子伝導性が消失ないし激減し、イオン伝導が支配的となる臨界濃度よりも低濃度に制御する工程を含む。

さらに、本発明においては、液晶材料に対して光励起を行いながら上記電気泳動法による不純物の掃引を行うことが好ましい。このような光励起下で電気泳動を行うことは、電気的には中性だが、電荷を帯びて電気的な不純物となる混入物を、光励起により積極的に帯電させ電気泳動により除去が可能となる点で好ましい。

本発明による情報記録素子は、一対の電極と、前記電極間の空隙に上記の液晶性電荷輸送材料が充填されてなる光伝導体からなる。さらに好ましい態様において、上記情報記録素子は、電気泳動用電極をさらに具備する。

本発明による有機半導体素子は、一対の電極と、前記電極間の空隙に上記の液晶性有機半導体材料が充填されてなる有機半導体からなる。さらに好ましい態様において、上記有機半導体素子は、電気泳動用電極をさらに具備する。

図１に、本発明による情報記録素子の一実施例の断面図を示す。この情報記録素子においては、一対の基板１１ａおよび１１ｂ上に設けた電極１２ａおよび１２ｂの間にスペーサ１４を介して形成された空隙に上述した液晶性電荷輸送材料１３が充填されることによって構成されている。

基板１１ａおよび１１ｂは、少なくともいずれか一方がガラス等の光透過性材料からなることが望ましいが、その材質については特に限定されない。基板上に設けられる電極としては、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）等の透明電極が好ましく用いられ得る。これらの情報記録媒体のセルを構成する一対の基板は、接着剤等の固定手段によりスペーサ１４を介して接合一体化され、形成された空隙に液晶材料が充填される。また、この実施例に係る情報記録素子においては、基板の双方の面の端部に電気泳動用電極１５ａならびに１５ｂが一対ずつ形成されている。この場合、電極１５ａまたは１５ｂのいずれかが正極または負極に接続され、所定の電気泳動条件により不純物の掃引が行われ得る。このように、上記態様の情報記録素子においては、個々の情報記録素子中に電気泳動用電極が形成されているので、記録素子の使用に際して予め不純物の電気泳動による除去を迅速に行うことが可能であり、液晶材料の電子伝導特性を最大限に活用することができる。

たとえば、図１の情報記録媒体において、基板のいずれかの側からレーザビームを照射することによって、セルの全面または一部に熱エネルギーが与えられて液晶材料層に与えられた熱エネルギーに応じた相転移ないし相転移によるドメイン構造の変化が生じ、この転移相に応じて電荷輸送特性が変化する。この転移相におけるドメイン構造は同一部位に等方相に転移する程度の熱エネルギーが印加されない限り安定であり、これにより固有の情報が記録されることとなる。

一方、情報記録部に光（たとえばトリガーとしてのパルス光）を照射することによって注入された電荷による光電流の大きさは、照射箇所の電荷輸送特性によって決まるので、その量を電流値として電極から検知することによって情報の読み出しを行うことができる。

図２および図３に、本発明による有機半導体素子の一例の断面図を示す。この有機半導体素子においては、ゲート電極２２ｂ、ゲート絶縁層２６、ソース電極２２ａ、ドレイン電極２２ｃを設けた基板２１と、封止層２６となる基板をスペーサ２４介して設けた空隙に上述した液晶性有機半導体材料２３を挟持してなる有機トランジスタ素子の近傍に精製電極対２５を配することによって構成されている。あるいは、ゲート電極３２ｂ、ゲート絶縁層３６、ソース電極３２ａ、ドレイン電極３２ｃ、上述した液晶性有機半導体層３３を設けた基板３１上に、有機トランジスタ素子として機能する部位の近傍に精製電極対３５を配することによって構成されている。この態様においては、有機半導体素子の使用に際して予め不純物の電気泳動による除去を迅速に行うことが可能であり、液晶性有機半導体材料の電子伝導特性を最大限に活用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

（製造例）
透明電極としてＩＴＯを設けたガラス基板（１０ｘ１０mm）を、ポリイミドのシートをスペーサとして用いてギャップ１０μｍで対向させ、熱硬化性樹脂によって両基板間隔を固定した図１に示すようなサンドイッチセルに液晶性電荷輸送材料（８−ＰＮＰ−Ｏ１２）を等方相（１５０℃）にて毛細管現象を利用して注入した。この注入時における該液晶性電荷輸送材料中の不純物成分（チオフェン）の濃度は、１００ｐｐｍであった。

次いで、下記の電気泳動条件により電気泳動を行い、不純物の除去を行った。

（電気泳動精製条件）
電気泳動電極間距離：１０mm
電圧印加条件：ＤＣ１０００Ｖを等方相（１５０℃）にて光励起しながら３０分間印加。電圧印加を保持しつつ液晶層（ＳｍＡ相、１１０℃）まで冷却。

電気泳動後の不純物濃度は、１ｐｐｍ以下であった。

次いで、励起光（窒素パルスレーザー）にて、パルス幅６００ｐｓ、出力が総電荷量一定となるよう調製し（最大４μＪ／パルス）、印加電圧１００Ｖ（１０Ｖ／μｍ）の条件で過渡光電流を測定した。

なお、比較データとして、電気泳動精製を行わない場合についても測定を行った。

得られた電子伝導特性を図４ならびに図５に示す。これらの図示された結果から、電気泳動精製を行った例については、光電流の経時変化に変曲点が現れることが分かる。この変曲点の存在によって、良好な移動度が発現していることが確認できる（すなわち、電流値の変曲点が現れる時点から電荷輸送特性（電荷の移動度）が与えられることが認められる）。一方、不純物濃度が１００ｐｐｍの例については、この変曲点が生じず、電子伝導特性が発現していないことが分かる。

（製造例）
ゲート電極としてＴａ５０ｎｍをマスクスパッタ法にて設けたガラス基板上に、ポリイミドによるゲート絶縁層（厚み１μｍ）、メタルマスクを介してソース・ドレイン電極としてＡｕを５０ｎｍの厚みでチャネル長５０μｍ、チャネル幅２．５ｍｍとなるようにパターン製膜した。この基板と、チャネル形成部に隣接する構成で１ｍｍ幅で設けたＡｕ１５０ｎｍからなる精製電極対付きの別の一枚の基板とをポリイミドのシートをスペーサとして用いて１０μｍで対向させた。これを熱硬化性樹脂によって両基板間隔を固定し図２に示すような構造物を得た。この構造物に液晶性有機半導体（８−ＴＴＰ−８）を等方相（１００℃）にて毛細管現象を利用して注入した。この注入時における該液晶性有機半導体中の不純物成分による暗電流の大きさから見積もった不純物濃度は１０ｐｐｍ以上であった。次いで、下記の電気泳動条件により電気泳動を行ない、不純物の除去を行なった。

（電気泳動精製条件）
電気泳動電極間距離：１ｍｍ
電圧印加条件：ＤＣ１００Ｖを等方相（１００℃）にて３０分間印加。電圧印加を保持しつつ液晶相（ＳｍＧ相、６５℃）まで冷却。電気泳動後のソース・ドレイン間の暗伝導率から見積もった不純物濃度はおよそ１ｐｐｍであった。

次いで、ソース・ドレイン間に一定の電圧（−５０Ｖ）を印加しつつゲート電圧を±５０Ｖの範囲で掃引し、ドレイン電流のゲート電圧による変調挙動を測定した。

なお、比較データとして、電気泳動精製を行なわない場合についても測定を行なった。

得られた電流電圧特性を図６に示す。これらの図示された結果から、電気泳動精製を行なった例については電圧の掃引方向によらず、且つ急峻なドレイン電流の変調が観測されていた。有機トランジスタの飽和領域における算出法により求めた電荷移動度は０．０５ｃｍ^２／Ｖｓ、しきい電圧Ｖｔｈはおよそ３０Ｖであった。

一方で、電気泳動精製を行なっていない例（不純物濃度１０ｐｐｍに相当）については、電圧の掃引方向に依って大きなヒステリシスが発生しており、電荷移動度自体も実施例と比較して１×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓまで低下していることが確認された。比較例における大きなヒステリシスの発生は、材料中のイオン性不純物が有機トランジスタの動作時にソース・ドレイン電極間の泳動を反映していると考えられる。電気泳動精製を行なった際には有機トランジスタ駆動時のチャネル形成領域からイオン性の泳動成分が除去されたため、電圧掃引方向によらず良好なドレイン電流の変調が観測されていると考えられる。また、比較例においては素子チャネル領域に存在する泳動不純物が該有機半導体材料の本来の電荷輸送能を阻害しているため、実施例と同様にして求めた電荷移動度は１×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓに留まっていることがわかる。

本発明の一実施態様に係る情報記録媒体の構成を示す断面図。 本発明の一実施態様に係る情報記録媒体の構成を示す断面図。 本発明の一実施態様に係る情報記録媒体の構成を示す断面図。 本発明の実施例、比較例による電子伝導特性を示すグラフ。 本発明の実施例、比較例による電子伝導特性を示すグラフ。 本発明の実施例、比較例による電流電圧特性を示すグラフ。

符号の説明

１１ａ、１１ｂ、２１、３１ 基板
２ａ、２ｂ 電極
２２ａ、３２ａ ソース電極
２２ｂ、３２ｂ ゲート電極
２２ｃ、３３ｃ ドレイン電極
１３ 液晶材料
２３、３３ 有機半導体層
１４、２４ スペーサ
１５ａ、１５ｂ 電気泳動用電極
２５、３５ 精製電極対
２６、３６ ゲート絶縁層

Claims (11)

1. 等方相とスメクチック液晶相の双方を有し、かつ、電子伝導性を有する液晶材料からなる有機半導体材料であって、
   前記液晶材料中の不純物濃度を、前記液晶材料の電子伝導性が消失ないし激減し、イオン伝導が支配的となる臨界濃度よりも低濃度に制御してなることを特徴とする、液晶性有機半導体材料。
2. 前記不純物濃度が、１ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の液晶性有機半導体材料。
3. 前記不純物が電気泳動性を有する成分からなる、請求項１に記載の液晶性有機半導体材料。
4. 前記不純物が、チオフェンである、請求項３に記載の液晶性有機半導体材料。
5. 等方相とスメクチック液晶相の双方を有し、かつ、電子伝導性を有する液晶材料からなる有機半導体材料を製造するに際し、
   電気泳動法によって前記液晶材料中の不純物濃度を一定範囲以下に制御することを特徴とする、液晶性有機半導体材料の製造方法。
6. 液晶性有機半導体材料中の不純物濃度を一定範囲以下に制御するに際し、前記有機半導体材料の等方相の状態において電気泳動法によって該有機半導体材料中の不純物を掃引し、次いで、液晶相またはより高次の凝集状態に相転移させることによって、前記有機半導体材料中の不純物濃度を、前記有機半導体材料の電子伝導性が消失ないし激減し、イオン伝導が支配的となる臨界濃度よりも低濃度に制御することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記有機半導体材料に対して光励起を行いながら前記電気泳動法による不純物の掃引を行う、請求項６に記載の方法。
8. 一対の電極と、前記電極間の空隙に請求項１に記載の液晶性有機半導体材料が充填されてなることを特徴とする、有機半導体構造物。
9. 電気泳動用電極をさらに具備する、請求項８に記載の有機半導体構造物。
10. 一対の電極と、前記電極間の空隙に請求項１に記載の液晶性有機半導体材料が充填されてなることを特徴とする、情報記録媒体。
11. 電気泳動用電極をさらに具備する、請求項１０に記載の情報記録媒体。

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