JP2000215981A - エネルギ―変換素子 - Google Patents
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Abstract
に接するか、もしくは電極上に積層された液晶材料以外
の導電性材料に接した状態で均一配向させて、液晶材料
の持つ優れた電荷輸送性を発揮して効率のよいエネルギ
ー変換素子を提供することを目的とする。 【解決手段】少なくとも一方の内面に畝状の周期的な凹
凸部を有する電極702、703付き基板701、70
5間に、電荷輸送性あるいは発光性のうち少なくとも一
つの性質を有する液晶性材料を狭持することを特徴とす
るエネルギー変換素子。なお、基板間にストライプ状の
スペーサを有することが好ましい。
Description
的エネルギーに変換するもしくは電気的エネルギーを光
エネルギーに高効率に変換するエネルギー変換素子に関
する。特に電荷輸送性あるいは発光性のうち少なくとも
一つの性質を有する液晶性材料を用いたエネルギー変換
素子に関するものである。
晶材料は、従来の有機非晶性低分子材料(例えば芳香族
アミン系誘導体)、低分子分散高分子材料、高分子材料
(例えばポリパラフェニレンビニレンなど)にならぶ新
しい電荷輸送材料として注目されている。
えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・
フィジックス(半那ら、Jpn. J. Appl. Phys., 35 巻,
703頁 (1996) )に開示されている。その中で、図1に
示すように一軸配列した液晶分子層が何層も積み重なっ
た状態のスメクチック相を有する液晶材料、ベンゾチア
ゾール誘導体(2-(4’- ヘプチルオキシフェニル)-6-ド
デシルチオベンゾチアゾール)の光導電性が記載されて
いる。この液晶はスメクチック相を示す温度領域で紫外
線を照射すると光電流が流れる。
輸送材料に用いた例は、特開平9-316442号公報に開示さ
れている。この中で液晶性電荷輸送材料として挙げられ
ている材料は、参照電極(SCE 飽和カロメル電極)に対
して還元電位が-0.3〜-0.6(V vs. SCE )の範囲にある
か、酸化電位が0.2 〜1.3 (V vs. SCE )の範囲にあっ
て、(6 π電子系芳香環)l 、(10π電子系芳香環)m
、(14π電子系芳香環)n (l+m+n = 1 〜4 、l 、m
、n はそれぞれ0 〜4 の整数)のコアを有している
か、あるいは6 π電子系芳香環が炭素- 炭素二重結合ま
たは炭素- 炭素三重結合を有する連結基で連結された分
子からなるスメクチック液晶である。これらの条件を満
たす液晶性材料はエレクトロルミネセンス素子や画像表
示素子の電荷輸送材料として用いることができる。例え
ば、図2に示すようなサンドイッチ型のセルに上記液晶
性電荷輸送材料を封入して作製した素子に250V程度の直
流電界を印加すると発光するとの記述がある。この場合
液晶材料は正孔・電子両方の電荷輸送を行う。また、図
3に示すような、透明基板上に透明電極、電荷発生層、
液晶性電荷輸送材料、対向電極を順次積層した素子に透
明電極側からパターン露光を行うと、露光された部分の
液晶性電荷輸送材料が配向して対向電極に電荷が流れ
る。このときの液晶配向を光学的に読みとることで入力
画像を再生する画像表示素子となる。
いたもう一つの例はアプライド・フィジックス・レター
ズ(筒井ら、Appl. Phys. Lett, 72巻, 2639頁 (1998)
)に開示されている。この中で長鎖アルコキシ基を有
するオキサジアゾール誘導体(2,5-ヘキシルオキシビフ
ェニル- ヘキシルオキシフェニル- オキサジアゾール)
はスメクチック液晶性を示し、エレクトロルミネセンス
素子の電荷輸送材料として用いられている。図4に示し
たようにITO 電極上に銅フタロシアニンをエピタキシャ
ル蒸着した基板とアルミニウム電極上にアルミニウムキ
ノリノール錯体(トリス-(8-ヒドロキシキノリン) アル
ミニウム)を蒸着した基板とからなるセルに前記オキサ
ジアゾール誘導体を封入した素子を作製する。作製した
素子にITO側が正となるように280Vの直流電圧を印加す
るとオキサジアゾール誘導体からの発光を得ることがで
きる。この場合、オキサジアゾール誘導体は正孔輸送材
料であるとともに発光材料としてはたらく。この素子に
おける銅フタロシアニンはITO 電極からの正孔注入を容
易にする正孔注入層としてだけでなく、液晶材料を一軸
配向させるための配向膜としての役割を担っている。そ
の結果、液晶材料の配向方向と平行な偏光面を持つ発光
は、配向方向と垂直な偏光面を持つ発光の約2倍の強度
を有する偏光発光であったと記載されている。
る液晶性材料としてディスコティック液晶が知られてい
る。これを電荷輸送材料に用いた例は、アドバンスト・
マテリアルズ(Adamら、Advanced Materials, 9 巻, 10
31頁 (1997年) )に開示されている。図5に示したよう
に、ITO 電極上に、正孔輸送材料としてのディスコティ
ック液晶(例えば、ヘキサメトキシトリフェニレン)、
電子輸送材料ならびに発光材料としてのアルミニウムキ
ノリノール錯体を順次蒸着し、最後にアルミニウムを蒸
着してエレクトロルミネセンス素子を作製する。作製し
た素子にITO 側が正となるように直流電圧を印可すると
9.7Vで100cd/m2の輝度が得られたとの記載がある。
素子に用いる場合、液晶材料の持つ特徴を発揮させるた
めに、図1に示すような均一に配向したスメクチック相
とする必要がある。そのため、液晶ディスプレイではポ
リイミドなどの配向膜を用いて液晶を均一配向させてい
る。この場合、液晶材料と電極は直接接していることは
なく、液晶材料は配向膜によって電気的に絶縁されてい
る。液晶ディスプレイでは、液晶分子自身の中を電荷が
移動することはないので、このような素子構造でよい。
しかし、既に述べたスメクチック相を示す液晶材料を電
荷輸送材料として用いるエネルギー変換素子や画像表示
素子では液晶分子中に電荷が注入されかつ移動しなけれ
ばならない。つまり、電極と液晶材料が直接接している
か、電荷輸送性及び電荷注入性を有する配向膜を用いる
必要がある。先述の電極と液晶材料の間の銅フタロシア
ニンは電荷輸送性の配向膜の役割を担っているが、ポリ
イミドなどの汎用配向膜に比べ製膜工程が複雑になるう
え、スメクチック相配向の信頼性・確実性がないという
致命的な欠点がある。したがって、液晶材料を電荷輸送
材料として用いるためには、液晶材料を電極に直接接し
た状態で均一配向させることが不可欠である。
相やネマチック相を示す液晶とは異なり、ディスコティ
ック液晶の分子形状は円盤状であるために均一配向させ
る方法も異なっている。例えば、ヘキサヒドロキシベン
ゼンなどの平面分子を基板上にコートして配向させる方
法などが知られている。しかし、このような方法は微小
領域の配向には有効であるが、大面積にわたって均一配
向させることは極めて難しい。実際、先述のディスコテ
ィック液晶を正孔輸送材料に用いた例も、単に蒸着して
製膜しているだけで、カラム状に均一配向しているか否
かは確認されていない。むしろ、既存の低分子系正孔輸
送材料と同様に取り扱われており、ディスコティック液
晶としての利点が生かされていない。
合、分子形状ならびに配向状態が発光特性に顕著な相違
を生じる。既に述べたように、高度に一軸配向した棒状
分子からなるスメクチック相からは偏光発光が見られる
が、円盤状分子からなるディスコティック液晶のカラム
配向からでは偏光発光は見られない。このように、均一
配向が可能で偏光発光が見られるスメクチック液晶の方
がディスコティック液晶よりも素子応用に有利な材料で
あるが均一配向は上述したように容易ではない。
は、棒状分子からなるスメクチック液晶を直接電極に接
するか、もしくは電極上に積層された液晶材料以外の導
電性材料に接した状態で均一配向させて、液晶材料の持
つ優れた電荷輸送性を発揮して効率のよいエネルギー変
換素子を提供することを目的とする。
決するために、請求項1の発明は、少なくとも一方の内
面に畝状の周期的な凹凸部を有する電極付き基板間に、
電荷輸送性あるいは発光性のうち少なくとも一つの性質
を有する液晶性材料を狭持することを特徴とするエネル
ギー変換素子である。請求項2の発明は、前記電極付き
基板間にストライプ状のスペーサーを有することを特徴
とする請求項1に記載のエネルギー変換素子である。請
求項3の発明は、前記液晶性材料がスメクチック相にお
いて一軸配向状態にあることを特徴とする請求項1およ
び請求項2のいずれか一つに記載のエネルギー変換素子
である。請求項4の発明は、前記凹凸の畝の延長方向と
スペーサーの延長方向が、略平行あるいは略垂直である
ことを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一つ
に記載のエネルギー変換素子である。請求項5の発明
は、前記畝状の凹凸の周期が0.6 μm以上10μm以下で
あり、凹凸の振幅が0.01μm以上0.1 μm以下であるこ
とを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一つに
記載のエネルギー変換素子である。請求項6の発明は、
前記スペーサーの厚さが0.1 μm以上3 μm以下であ
り、隣接するスペーサーの間隔が800 μm以下であるこ
とを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一つに
記載のエネルギー変換素子である。請求項7の発明は、
前記スペーサにより一対の電極付き基板が実質的に接着
していることを特徴とする請求項1から請求項6のいず
れか一つに記載のエネルギー変換素子である。
のうち少なくとも一つの性質を有しスメクチック相を示
す液晶性材料を用いたエネルギー変換素子の特性向上の
ためには、スメクチック液晶材料を直接間接に電極材料
と接した状態で、図1に示したように均一に一軸配向さ
せることが不可欠であると捉え、電極上もしくは電極自
体に形成した畝状の周期的な凹凸部とストライプ状に配
置されたスペーサーを組み合わせることによって、これ
が可能であることを見いだした。
を呈すると同時に、上下基板と壁状のスペーサーとによ
ってトンネル状に制限された空間ができるようにスペー
サーを配置することが重要である。なぜなら、電極表面
の畝状の周期的な凹凸の存在と壁状スペーサーの存在は
相補的関係にあって、電極表面に凹凸が存在しない場合
液晶はスペーサーに沿って封入されても均一な配向とは
ならない。また、凹凸が存在してもスペーサーがシリカ
ビーズなどのように粒状であってトンネル状に制限され
た空間ができない場合、液晶の封入時の流れが乱れてお
り、部分的に微小な均一配向部分は得られるが、セル全
面にわたる均一配向は得られないからである。このよう
に、畝状の周期的な凹凸と壁状スペーサーはどちらか一
方が欠けると液晶材料を均一に一軸配向させることはで
きない。これは、配向が凹凸による形状効果と、制限さ
れた空間内で一軸方向に規制された流動効果によると考
えられるからである。
面形状の一例を示した。形状は、矩形、三角形、正弦波
的あるいはこれらに類似した形である。このとき完全な
一軸配向のための十分な効果を得るためには、凹凸の振
幅(604)は0.01μm以上0.1 μm以下で望ましくは
0.03μm以上0.07μm以下である。周期(603)は0.
6 μm以上10μm以下で望ましくは3 μm以下である。
振幅が大きい場合には周期的な凹凸がスジとして見える
のが問題で、一軸配向させる上での原理的な困難ではな
い。
いて作製する。さらに対向側電極を有する基板をはりあ
わせてセルを作製する。スペーサーにはフォトレジスト
を用いているため、セル間隔の制御が容易である。この
ようにして作製したセルに液晶を等方性液体相、ネマチ
ック相またはスメクチック相を示す温度で封入させると
均一な一軸配向状態を得ることができる。このとき十分
な一軸配向状態を得るために、スペーサーの厚さが0.1
μm以上3 μm以下で隣接するスペーサー間隔は800 μ
m以下であることが望ましかった。本発明の基本構成と
作製手順は以上のようである。
て図7を用いて説明する。図に示した基板(701)に
周期的な凹凸電極を常法のエッチングによって形成する
か、あるいはマスク蒸着によって形成する、または、フ
ォトレジストを用いて形成した凹凸上に電極材料をスパ
ッタして形成する。エッチングによって形成する場合、
図6のように電極材料(602)が完全になくならない
よう厚さ方向の中程でエッチングを止めるようにしなけ
ればならない。電極材料としては、例えば、ITO 、酸化
インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、ヨウ化銅、金、銀、白
金、炭素、アルミニウム、カリウム、カルシウム、リチ
ウム、マグネシウム、マグネシウム- 銀合金、マグネシ
ウム- インジウム合金、アルミニウム- リチウム合金、
その他アルカリ金属、アルカリ土類金属を含む合金など
である。ここに示した材料のうち、複数の材料を積層し
てもよいし、更に、これらの電極上には液晶材料中に電
荷の注入を促進する別の材料、例えば銅フタロシアニン
や芳香族アミンの誘導体等を複数層積層することも可能
である。畝状の周期的な凹凸の振幅は0.01μm以上0.1
μm以下で周期は0.6 μm以上10μm以下であることが
望ましい。凹凸は電極材料自体に設けてもよいし、電極
材料上に積層する材料に設けてもよい。
凸を有する電極基板(702)上に、フォトレジストを
定法のフォトリソグラフィー法によりストライプ状のス
ペーサー群(704)を形成する。スペーサーの厚さは
0.1 μm以上3 μm以下で隣接するスペーサー間隔は50
0 μm以下が好適である。スペーサーを形成した電極基
板と対向電極(703)付き基板(705)をジグを用
いてはりあわせ(図示せず)、26mmHgの減圧下150 ℃で
1 時間加熱することでスペーサーと対向電極付き基板と
をほぼ完全に接着させることができる。しかし必ずしも
レジストスペーサで接着させる必要もない。但し、後述
するように温度勾配冷却して配向を一段と改善するには
接着させる必要がある。その後、液晶封入口以外の周囲
部を熱硬化性樹脂でシールしてセルを作製する。このと
き電極上の周期的な凹凸は少なくともどちらか一方の基
板側の電極上にあればよいが両基板の電極上にあれば液
晶配向はなお望ましいものとなる。電極と電極との間隙
はスペーサーの厚さで決まるが、間隙が余りに狭いと両
電極間で導通する可能性が増し、厚いと印加電圧が増大
するので、望ましい間隙は1 〜2μm程度である。
相を有する液晶材料を等方性液体相あるいはネマチック
相を示す温度まで加熱して毛管現象を利用して封入す
る。均一配向が得られにくい場合はスメクチック相を示
す温度で液晶を封入することもできる。セルの最奥部ま
で完全に封入した後、室温まで放冷すると、畝状の周期
的な凹凸の形状効果とスペーサーによって規制された流
動効果とによって、畝の延長方向とスペーサーの延長方
向が略平行の場合、図8に示したようにスペーサー(8
02)の延長方向とスメクチック相における層法線(8
04)とが概ね平行となるように分子(803)が配向
する。ただし、スメクチック相を示す温度で封入した場
合もしくは電極上の凹凸の振幅が0.03μm以下の場合図
9に示したようにスペーサー(902)の延長方向とス
メクチック相における層法線(904)とが概ね垂直と
なるように分子(903)が配向することがある。一
方、畝の延長方向とスペーサーの延長方向が略垂直の場
合、図9に示したようにスペーサー(902)の延長方
向とスメクチック相における層法線(904)とが概ね
垂直となるように分子(903)が配向する。液晶材料
を封入したセルに直流電圧を印加すると発光が得られ
る。実用上、充分な輝度および望ましい発光色を得るた
めに、別の発光材料を液晶材料中に添加することができ
る。このとき発光材料の濃度は液晶材料に対して、1 〜
80重量% である。しかしながら、高濃度の発光材料の存
在は、均一な液晶配向の妨げとなることがあるので、発
光材料の濃度は、1 〜20重量% であることが望ましい。
また、液晶材料を封入するとき、液晶材料は等方相にな
るまで加熱して封入すればよいが、ネマチック相を示す
温度、液晶の種類によってはスメクチック相を示す温度
まで下げて液晶封入を行えばさらによい液晶配向が得ら
れる。
ぎは液晶配向を乱すので液晶材料封入時の温度管理は慎
重に行わなければならない。液晶封入後、線状欠陥やジ
グザグ欠陥が見られる場合、本出願人らによって開示さ
れている温度勾配冷却法(特開平7-318921号公報、特開
平7-159792号公報)を用いることで、これらの欠陥のな
い均一な配向状態が得られる。これは、セル中の液晶が
熱平衡状態を維持できる程度の微速度で液晶セルを高温
部側から低温部側へ移動させ、冷却時の体積収縮に伴う
液晶の流動によってスメクチック層の折れ曲がり方向を
一方向に規制し、欠陥のない均一な一軸配向を得る方法
である。流動方向を規制するため、セル中にセルの移動
方向と概ね平行なトンネル状に制限された空間が形成さ
れている必要がある。さらに、セルの移動方向とスメク
チック層の層法線は概ね平行でなければ流動による配向
改善効果は得られないので、壁状スペーサーと層法線が
概ね垂直となる場合、格段の効果が期待できない。尚、
スメクチック相にはSmA 、SmB 、SmC 、SmD 、SmF 、Sm
G 、SmH 、SmI 等の相がある。一つの液晶で温度が下が
ると複数の相を経過する液晶もある。本発明はいずれの
相にも適用できるが、高温側にあるスメクチック相の配
向状態が低温側のスメクチック相の配向を規定する。そ
ういう意味で配向性に大きく関わっているのはSmA 相で
あり、温度勾配冷却はこの相の配向性を大幅に向上させ
る。以下、これらのことを実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。
(100x100mm 日本板硝子社製)に、エッチングにより
図6に示したうち、矩形の畝状の凹凸電極を形成した。
このときの凹凸の周期は2 μm、振幅は0.05μmであっ
た。ポジ型レジスト(MP S-1400 シプレイ・ファーイ
ースト社製)をパターニングしてストライプ状のスペー
サーを形成した。スペーサーの幅は25μm、長さ100mm
、厚さは1.2 μm、隣り合ったスペーサーの間隔は300
μmであった。スペーサーの配置が畝の延長方向に対
して概ね平行な場合と垂直の場合の2種類の基板を作製
した。また。160度で1時間程度加熱圧着すると両方
の基板を完全に接着することができた。
ト状のスペーサーを形成した畝状凹凸付き基板も作製し
た。対向側電極にはマスク蒸着して畝状の凹凸を形成し
たアルミニウムもしくは蒸着しただけで凹凸のないアル
ミニウムを用いた。アルミニウム電極の凹凸の形状は矩
形で、周期は2 μm、振幅は0.05μmであった。スペー
サーを形成した基板とアルミニウム電極付き基板の2枚
の基板をはり合わせてセルを作製した。比較のためにIT
O をエッチングせず畝状の電極のない基板についても同
様にスペーサーを形成し、凹凸付きアルミニウム電極基
板もしくは凹凸のないアルミニウム電極基板をはり合わ
せてセルを作製した。ナフタレン系液晶2 ’-[6 ’-(2
’’- エトキシ) プロピルオキシ] ナフチル-(4-デシ
ルオキシ)ベンゾエートを主成分とする混合液晶材料に
発光材料としてクマリン1(関東化学)を20重量% 混合
したものをネマチック相を示す温度で封入した。これら
のセルに封入した液晶がスメクチック相を示す温度範囲
で、ITO 側が正となるように電圧を印加した。作製した
異なる構成のセルそれぞれについて配向状態と電圧印加
時の挙動を表1にまとめた。
平行 B:配向したスメクチック相の層法線と壁状スペーサーは
垂直
が少なくとも片側に存在する場合は均一なスメクチック
配向が得られたが、全く存在しない場合均一なスメクチ
ック配向はしなかった。両側の電極に凹凸が存在する方
が配向性は優れていた。スペーサー形状については壁状
ストライプの場合だけ均一配向が得られた。接着した場
合に温度勾配冷却を適用すると、一軸配向性が格段に改
善され、セルの耐衝撃性が向上した。2kg/cm2以上の
押圧に対しても配向が乱れることはなかった。
を作成した。ただし、電極上の凹凸については、周期、
振幅を変えて種々のサイズの凹凸電極付き基板を作製し
た。作製した凹凸のサイズの異なるセルそれぞれについ
て配向状態と電圧印加時の挙動を表2にまとめた。
が見られた ×: 配向していない A:配向したスメクチック相の層法線と壁状スペーサーは
平行
大きい場合液晶配向はリブ間全体では均一とはならな
い。凹凸のサイズについて詳細に検討した結果、均一配
向を得るためには、凹凸の振幅は0.01μm以上0.1 μm
以下で、周期が0.6 μm以上10μm以下であることが望
ましかった。
を作成した。ただし、スペーサーの厚さと隣り合ったス
ペーサーの間隔については種々の値のものを作製した。
作製したスペーサーの厚さと間隔が異なるセルそれぞれ
について配向状態と電圧印加時の挙動を表3にまとめ
た。
平行
厚くすると発光開始電圧が上昇し、逆に薄くするとショ
ートした。また、隣り合ったスペーサーの間隔を大きく
すると液晶配向はリブ間全体では均一とはならなず偏光
性が小さくなる。詳細に検討した結果スペーサーの適切
な条件は、形状は壁状であって、厚さが0.1 μm以上3
μm以下、隣接するスペーサーの間隔が800 μm以下で
あった。
の周期的な凹凸を形成した電極と壁状のスペーサーを組
み合わせたセルを用いることで、電荷輸送性あるいは発
光性のうち少なくとも一つの性質を有するスメクチック
液晶性材料を電極と直接接した状態で均一なスメクチッ
ク配向状態とすることができ、電極から液晶性材料への
電荷注入効率が飛躍的に向上した結果、40V の電圧印加
で偏光発光するエネルギー変換素子を得ることができ
る。
レクトロルミネセンス素子の説明図。
示素子の説明図。
レクトロルミネセンス素子の説明図。
機エレクトロルミネセンス素子の説明図。
有する透明基板の断面図。
ーを有するセルの斜方投影図。
スメクチック液晶を含むセルを真上から見たときの分子
の配向状態を示す説明図。
スメクチック液晶を含むセルを真上から見たときの分子
の配向状態を示す説明図。
Claims (7)
- 【請求項1】少なくとも一方の内面に畝状の周期的な凹
凸部を有する電極付き基板間に、電荷輸送性あるいは発
光性のうち少なくとも一つの性質を有する液晶性材料を
狭持することを特徴とするエネルギー変換素子。 - 【請求項2】前記電極付き基板間にストライプ状のスペ
ーサーを有することを特徴とする請求項1に記載のエネ
ルギー変換素子。 - 【請求項3】前記液晶性材料がスメクチック相において
一軸配向状態にあることを特徴とする請求項1および請
求項2のいずれか一つに記載のエネルギー変換素子。 - 【請求項4】前記凹凸の畝の延長方向とスペーサーの延
長方向が、略平行あるいは略垂直であることを特徴とす
る請求項1から請求項3のいずれか一つに記載のエネル
ギー変換素子。 - 【請求項5】前記畝状の凹凸の周期が0.6 μm以上10μ
m以下であり、凹凸の振幅が0.01μm以上0.1 μm以下
であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれ
か一つに記載のエネルギー変換素子。 - 【請求項6】前記スペーサーの厚みが0.1 μm以上3 μ
m以下であり、隣接するスペーサーの間隔が800 μm以
下であることを特徴とする請求項1から請求項4のいず
れか一つに記載のエネルギー変換素子。 - 【請求項7】前記スペーサにより一対の電極付き基板が
実質的に接着していることを特徴とする請求項1から請
求項6のいずれか一つに記載のエネルギー変換素子。
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---|---|---|---|---|
JP2003051389A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-21 | Toppan Printing Co Ltd | 有機エレクトロルミネセンス表示素子およびその製造方法 |
KR20040017532A (ko) * | 2002-08-22 | 2004-02-27 | 주식회사 엘리아테크 | 유기 전계발광 소자의 격벽 유착방법 |
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-
1999
- 1999-01-20 JP JP01187399A patent/JP4348761B2/ja not_active Expired - Fee Related
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KR101595471B1 (ko) | 2009-12-11 | 2016-02-18 | 엘지디스플레이 주식회사 | 유기전계 발광소자 및 그 제조방법 |
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