JP2005249551A

JP2005249551A - 混合ガス中の不純物の分析方法及び装置

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Publication number: JP2005249551A
Application number: JP2004059504A
Authority: JP
Inventors: Chokuho Baba; 直歩馬場; Naonori Go; 尚謙呉
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2004-03-03
Filing date: 2004-03-03
Publication date: 2005-09-15

Abstract

【課題】測定対象となる不純物成分よりもイオン化ポテンシャルの低い酸素を比較的大量に含む希ガスとの混合ガス中に含有される不純物成分を高精度かつ連続的に測定することができる混合ガス中の不純物の分析方法及び装置を提供する。
【解決手段】電極に交流電圧を印加した放電管１２内に希ガス及び酸素を主成分とした混合ガスを大気圧より低い圧力で導入し、該放電管内での放電により生じた光から前記混合ガス中に含まれる不純物に特有の光を抽出して発光強度を検出するとともに、前記混合ガス中の希ガス濃度又は酸素濃度を測定し、測定した希ガス濃度又は酸素濃度に応じて前記検出した発光強度を補正して不純物濃度を算出する。
【選択図】図１

Description

本発明は、混合ガス中の不純物の分析方法及び装置に関し、詳しくは、希ガス及び酸素を主成分とした混合ガス中に含まれる不純物、例えば、アルゴン及び酸素を主成分とした混合ガス中に微量に含まれる不純物窒素の濃度をリアルタイムで連続的に測定するための混合ガス中の不純物の分析方法及び装置に関する。

一般的に、希ガスであるアルゴンガスは、原料空気を深冷液化分離することによって製造されており、上部塔（低圧塔）及び下部塔（高圧塔）を有する複精留塔に粗アルゴン塔を付設した空気液化分離装置が用いられている。このような空気液化分離装置では、上部塔の中段からアルゴンと酸素とを主成分とし、微量の窒素を不純物として含んだフィードアルゴンを抜き出し、このフィードアルゴンを粗アルゴン塔で精製することにより、不純物である窒素を除去するようにしている。フィードアルゴンの組成は、個々のプラントの設計と操作方法によって異なるが、通常は、窒素が数十〜数千ｐｐｍ、アルゴンが５〜２０％で残りが酸素となっている。

フィードアルゴン中の窒素濃度が設定値より高い場合は、粗アルゴン塔上部での窒素濃度が上昇し、粗アルゴン塔における窒素の分離除去が困難となり、塔頂から取り出すアルゴン中の窒素濃度が上昇してしまう。また、ある段階で、粗アルゴン塔内部での上昇ガスの流量が棚段上に液体を維持するために必要な流量以下に低下してしまうと、液体が棚段から塔の底部へ流れ落ちてしまい、アルゴンの損失を招くことになる。

一方、フィードアルゴン中の窒素濃度が設定値より低い場合には、上部塔におけるアルゴン組成の高い位置が、フィードアルゴンの抜き出し位置よりも上方に位置していることになるので、フィードアルゴンとして抜き出すアルゴン量が減少し、多量のアルゴンが廃棄窒素とともに上部塔から排出されてしまい、アルゴンの収率が低下してしまう。

特定の空気液化分離装置及び操作においては、最大のアルゴン収率を得るためのフィードアルゴン中の最適窒素濃度が存在する。フィードアルゴンの抜き出し位置は、上部塔における急激な窒素濃度勾配の端部（下端）にあるため、フィードアルゴン中の窒素濃度は、装置内の小さな変化に対し、数十秒レベルで数十から数千ｐｐｍの間で変化する。

これまでの空気液化分離装置におけるフィードアルゴン中の窒素濃度の監視は、フィードアルゴンを採取してガスクロマトグラフィーにより窒素濃度を間欠的に測定したり、上部塔の特定段の温度レベルを測定したりするなどの方法で行われていた。しかしながら、ガスクロマトグラフィーで窒素濃度を測定する方法は、ガスクロマトグラフィーに測定の連続性がなく、１回の測定に１０分程度を要するため、数十秒単位で変化する窒素濃度を正確に把握することができず、制御精度に難点があった。また、温度レベルを測定する方法でも、制御遅れや精留プロセスの運転に固有の検知条件に対して遅れなどが発生する。

ガスクロマトグラフィーを用いずに希ガス中の窒素濃度を測定する方法として、放電を利用した発光分析法が知られており、金属電極をガラス等の絶縁物質で覆うことにより、サンプルガスと金属電極とを接触させることなく放電させる簡易型窒素発光分析計が市販されている。この簡易型窒素発光分析計では、例えば、アルゴン中の窒素の測定においては、３３７±５ｎｍや３５７±５ｎｍの波長の光を干渉フィルターで分離し、その発光強度を電気信号に変換することにより、窒素濃度を算出している。

しかしながら、前記簡易型窒素発光分析計は、通常、大気圧下で不純物気体より高いイオン化ポテンシャルを有するベースガスを使用する必要があるため、前述のフィードアルゴンのように、酸素を８０〜９５％程度含む混合ガス中の窒素濃度を測定することが困難であり、酸素濃度が８０％以上のアルゴン・酸素の混合ガス中の数ｐｐｍの窒素を測定することはできなかった。また、混合ガス中の酸素濃度（アルゴン濃度）が変化すると、簡易型窒素発光分析計での窒素濃度測定値が数百ｐｐｍ程度変動するため、窒素濃度で数十ｐｐｍの精度を得ることもできなかった。

また、窒素よりもイオン化ポテンシャルの低い試料ガス中に含まれる不純物窒素を分析する方法として、窒素よりもイオン化ポテンシャルの高い不活性ガス、例えば、アルゴンやヘリウム等を混合して試料ガス濃度を１〜１０％に希釈した状態で放電管内に導入することにより、窒素よりもイオン化ポテンシャルの低い試料ガスの影響を抑えて数ｐｐｍの不純物窒素も測定できるようにした方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００２−２９６１８６号公報

しかしながら、上記方法では、窒素よりもイオン化ポテンシャルの高い不活性ガスを大量に混合しなければならないため、少量の試料ガスを連続して分析する際には有効であっても、空気液化分離装置のフィードアルゴンのような試料ガスを分析するのには適していなかった。すなわち、窒素よりもイオン化ポテンシャルの低いフィードアルゴン中の酸素濃度を１０％以下に希釈するためには、酸素濃度が８０％以上のフィードアルゴンに対して７倍以上のアルゴンやヘリウムを混合する必要があり、コスト的に問題があった。

そこで本発明は、測定対象となる不純物成分よりもイオン化ポテンシャルの低い酸素を比較的大量に含む希ガスとの混合ガス中に含有される不純物成分を高精度かつ連続的に測定することができる混合ガス中の不純物の分析方法及び装置を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明の混合ガス中の不純物の分析方法は、希ガス及び酸素を主成分とした混合ガス中に含まれる不純物の濃度を、放電により生じた前記不純物に特有の光の発光強度に基づいて測定する混合ガス中の不純物の分析方法において、誘電体で覆われた電極に交流電圧を印加した放電管内に前記混合ガスを大気圧より低い圧力で導入し、該放電管内での放電により生じた光から前記混合ガス中に含まれる不純物に特有の光を抽出して発光強度を検出するとともに、前記混合ガス中の希ガス濃度又は酸素濃度を測定し、測定した希ガス濃度又は酸素濃度に応じて前記検出した発光強度を補正して不純物濃度を算出することを特徴としている。

さらに、本発明の混合ガス中の不純物の分析方法は、上記構成において、前記不純物濃度の算出は、あらかじめ作成した不純物濃度と発光強度との関係を表す検量線の勾配及び切片と、前記混合ガス中の希ガス濃度又は酸素濃度との関係を示す一次関数式を用いて行うこと、前記不純物が窒素、水、メタンのいずれか一種であること、前記大気圧より低い圧力が０．５３〜１３．３ｋＰａの範囲であること、前記希ガスがアルゴンであることを特徴とし、特に、前記混合ガスがアルゴンを採取する空気液化分離装置の上部塔から抜き出されて粗アルゴン塔に供給されるフィードアルゴンであることを特徴としている。

また、本発明の混合ガス中の不純物の分析装置は、希ガス及び酸素を主成分とした混合ガス中に含まれる不純物の濃度を、放電により生じた前記不純物に特有の光の発光強度に基づいて測定する混合ガス中の不純物の分析装置において、誘電体で形成された放電管と、該放電管に設けられて前記誘電体で覆われた放電電極と、該放電電極に交流高電圧を印加する交流高電圧電源と、放電管内から混合ガスを吸引して放電管内を減圧する真空ポンプと、放電管を流れる前記混合ガスの流量を制御する流量制御器と、放電管内の圧力を制御する圧力制御器と、放電管内での放電によって生じた光から前記不純物に特有の波長の光を抽出する光抽出手段と、該光抽出手段で抽出した光の発光強度を測定する光検出器と、混合ガス中の希ガス濃度又は酸素濃度を測定する濃度測定手段と、前記光検出器からの光強度信号を前記濃度測定手段からの濃度信号により補正して混合ガス中の不純物濃度を算出する演算器とを備えていることを特徴としている。

本発明によれば、放電管内を大気圧より低い圧力としたので、窒素分子より励起エネルギーの低い酸素分子と、励起した窒素分子とが衝突する確率が減少し、窒素特有の輻射エネルギーの放出をより確実に捕らえることができ、さらに、混合ガス中の希ガス濃度又は酸素濃度を用いて補正することにより窒素濃度を算出するので、酸素濃度の変動によって窒素の輻射エネルギーが変動しても窒素濃度を正確に求めることができる。

図１は本発明の混合ガス中の不純物の分析装置の一形態例を示す系統図である。この分析装置は、雰囲気温度を一定に保つための恒温槽１１内に設けられており、誘電体で形成された放電管１２と、該放電管１２に設けられて前記誘電体で覆われた内部放電電極１３及び外部放電電極１４と、該放電電極１３，１４に交流高電圧を印加する交流高電圧電源１５と、放電管１２を流れる混合ガスの流量及び圧力を制御するための流量制御器及び圧力制御器を構成する背圧調整器１６、オリフィス１７、圧力計１８及び流量制御弁１９と、放電管１２内から混合ガスを吸引して放電管１２内を減圧する真空ポンプ２０と、放電管１２内での放電によって生じた光から不純物に特有の波長の光Ａを抽出する光抽出手段である干渉フィルター２１と、該干渉フィルター２１で抽出した光Ａの発光強度を測定する光検出器２２と、混合ガス中の酸素濃度を測定する酸素濃度計２３と、前記光検出器２２からの光強度信号Ｂを増幅するアンプ２４と、増幅された光強度信号Ｃを前記酸素濃度計２３からの酸素濃度信号Ｄにより補正して混合ガス中の不純物濃度を算出する演算器２５とを備えている。また、光検出器２２には該光検出器２２の駆動用電源を供給する検出器用高圧電源２６が付属している。

前記恒温槽１１は、分析装置全体を覆うように形成することが好ましいが、数十ｐｐｍの精度で不純物、例えば窒素を測定する場合には、放電管１２に導入する混合ガスの温度及び光検出器２２を一定温度に保持できるようにしても十分な精度で窒素濃度を測定することができる。また、オリフィス１７は、放電管１２に向かう混合ガスを一定流量に調節するためのものであるから、他の流量制御手段、例えば、熱式の質量流量制御装置等を用いることもできる。

酸素濃度計２３には一般的な酸素濃度計を使用することができ、例えば、酸化物イオン導電体である安定化ジルコニアを用いたセンサ、強電解質水溶液を用いた隔膜式酸素センサ、酸素の三重項規定状態を利用した磁気式酸素センサ、多環式芳香族化合物や有機ルテニウム錯体等の蛍光消失が酸素濃度に依存することを原理とした光学式酸素センサ、電界効果トランジスタを利用した酸素センサ等を用いることが望ましい。

また、前述のフィードアルゴンは、９９％以上がアルゴンと酸素との混合物であるため、２成分の混合割合を測定すれば、略酸素濃度を決定することができる。このことから、アルゴンと酸素との２成分の割合を測定できるようなガスの熱伝導度や音速を測定することを利用したセンサ等を用いることもできる。さらに、放電管１２から放射された光の中からアルゴンに特有の波長を抽出し、窒素と同一の光検出器又は別の光検出器を用いてアルゴンを定量するようにしてもよい。このようにしてアルゴン濃度を測定する場合は、前記酸素濃度計２３を省略することができる。

干渉フィルター２１は、測定する不純物に特有の発光波長を選択的に透過するものが用いられる。例えば、窒素の場合は３３７±２ｎｍに対応した干渉フィルターを用い、同時に水やメタンを測定するときには、水の場合は３０７ｎｍ又は２８０ｎｍ、メタンの場合は４３０ｎｍを中心とする波長に対応した干渉フィルターを用いればよい。また、干渉フィルター２１に代えて、分光器等の他の特定波長抽出手段を利用してもよい。

光検出器２２は、光電子増倍管であることが望ましいが、フォトダイオードやフォトダイオードアレイを用いて光信号を電気信号に変換してもよい。また、光検出器２２、検出器用高圧電源２６及びアンプ２４が一体化した検出器モジュールを使用することもできる。

放電管１２内の圧力は、大気圧以下に減圧した状態とする。減圧の程度は任意であり、分析対象ガスの状況に応じて適当に設定することができるが、絶対圧で０．５３〜１３．３ｋＰａ（４〜１００Ｔｏｒｒ）程度が最適である。放電管１２内の圧力が１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）を超える圧力になると、放電させるための印加電圧を高くしなければならなくなるとともに、混合ガス中に酸素が多く含まれている場合には、放電によって酸素からオゾンが発生し、放電管１２より下流側の弁やポンプに悪影響を及ぼすため好ましくない。

また、放電電極１３，１４に印加する電圧及び周波数は、放電管１２内の圧力によって異なるが、例えば管内の圧力が０．５３〜１３．３ｋＰａの場合には、交流７０００Ｖで２０ｋＨｚ程度に設定すると、光検出器２２での検出に適した光を放電によって発生させることができる。

このように放電管１２内を大気圧以下にすることにより、特に０．５３〜１３．３ｋＰａ程度まで減圧することにより、例えば、窒素を分析する際には、放電管１２内での電子衝突等でエネルギーを吸収することによって励起した窒素分子と、窒素分子より励起エネルギーの低い酸素分子との衝突確率が減少するため、より効率良く窒素特有の輻射エネルギーの放出を捕らえることができる。

上述のように形成した分析装置により、前述のフィードアルゴン中に含有される不純物窒素を分析する手順を説明する。まず、フィードアルゴンは、試料ガス導入経路５１から分析装置内に導入され、前記放電管１２に向かう放電管経路５２と、前記酸素濃度計２３に向かう酸素濃度計経路５３とに分岐する。酸素濃度計経路５３に分岐したフィードアルゴンは、背圧調整器１６の排気側から流出して酸素濃度計２３に導入され、フィードアルゴン中の酸素濃度が測定される。酸素濃度測定後の試料ガスは、出口径路５４から流出する。

背圧調整器１６によって一定圧力に調節された状態で放電管経路５２に分岐した試料ガスは、真空ポンプ２０に吸引されることによって放電管１２内に流入する。この試料ガスは、オリフィス１７で一定流量に調節されるとともに、圧力計１８の測定値に基づいて流量調節する流量制御弁１９により、所定流量及び大気圧より低い所定圧力に調節された状態で放電管１２内を流れる。放電管１２から流出経路５５に流出したフィードアルゴンは、圧力計１８で圧力測定され、流量制御弁１９で流量制御されて真空ポンプ２０から装置外に導出される。

放電管１２内に流入した試料ガスは、放電電極１３，１４に印加された交流高電圧によって放電し、各成分ガスに特有の波長の光を発生する。放電で発生した光は、放電管１２に設けられた石英窓１２ａから放射され、干渉フィルター２１で測定対象となる不純物成分に特有の波長が選択され、干渉フィルター２１を透過した光Ａの発光強度が光検出器２２によって電気信号（光強度信号Ｂ）に変換される。光強度信号Ｂは、アンプ２４で増幅されて光強度信号Ｃとなり、演算器２５に入力される。演算器２５は、アンプ２４からの光強度信号Ｃを、酸素濃度計２３からの酸素濃度信号Ｄにより補正して試料ガス中の不純物濃度を算出する。

フィードアルゴン中の窒素濃度を算出するには、あらかじめ数種以上の異なる酸素濃度に対して既知濃度の窒素と光検出器２２の発光強度とから得られる窒素検量線を各々作成し、既知酸素濃度に対する窒素検量線の勾配及び切片との関係を求めておく。実際のフィードアルゴン中の窒素を定量する場合には、酸素濃度計２３により測定されたフィードアルゴン中の酸素濃度から、あらかじめ求めておいた前記酸素濃度に対する窒素検量線の勾配及び切片との関係を用いて該フィードアルゴンの窒素濃度検量線の勾配及び切片を決定し、光検出器２２からアンプ２４を介して得られた光強度信号Ｃに基づいてフィードアルゴン中の窒素濃度を算出する。

ここで、様々な実験結果から、希ガス及び酸素を主成分とした混合ガス中に含まれる不純物、例えば窒素の濃度を測定するにあたり、混合ガス中に含まれる酸素濃度と窒素検量線の傾き値及び切片値とは、正の一次関数で示されることを知見した。このことから、窒素検量線は、既知濃度の酸素を２種類測定して校正すればよく、測定値の校正を容易に行うことが可能である。窒素濃度を求める方法は、演算機能をもったパソコンを用いるのが望ましいが、求められた酸素濃度に対する窒素検量線の勾配や切片の関係が一次関数で示される場合は、アナログ回路を用いてもよい。

分析する混合ガスのベースガスは、アルゴンと酸素とに限定されるものではなく、他の希ガスと酸素との混合ガスであってもよい。但し、希ガスがクリプトンの場合の窒素の分析には、中心波長を２３８ｎｍに持つ干渉フィルターを利用することが望ましい。

比較例１
図２の系統図に示す構成の分析装置を使用した。なお、以下の説明において、前記図１に示した分析装置における構成要素と同一の構成要素には、それぞれ同一符号を付して詳細な説明は省略する。

この分析装置は、純酸素導入用流量制御装置６１、窒素含有酸素導入用流量制御装置６２、導入ガス圧力制御装置６３、導入ガス流量制御装置６４、純アルゴン導入用流量制御装置６５，分析ガス圧力制御装置６６を放電管１２の入口側に備えており、酸素、アルゴン、窒素を任意の割合で混合した試料ガスを放電管１２に導入できるようにしている。また、放電管１２の出口側には排出ガス流量制御装置６７が設けられており、放電管１２に一定流量の試料ガスを流せるようにしている。

純酸素導入用流量制御装置６１から所定流量で純酸素を、窒素含有酸素導入用流量制御装置６２から所定濃度の窒素を含有した酸素をそれぞれ導入して混合し、導入ガス圧力制御装置６３で余分なガス量を排気しながら導入ガス流量制御装置６４で一定流量に調節した。さらに、このガスに、純アルゴン導入用流量制御装置６５から純アルゴンを導入混合し、分析ガス圧力制御装置６６で余分なガスを排出するとともに、排出ガス流量制御装置６７で放電管１２からの排出ガス流量を調節することによって放電管１２に所定圧力、所定流量で試料ガスを流通させた。放電管１２の放電電極１３，１４には、交流高電圧電源１５から所定電圧、所定周波数の交流を印加し、放電管１２での放電で発生した光を光電子増倍管を用いた光検出器２２で検出した。

測定条件として、測定波長は３３７±１０ｎｍ、放電電圧は交流２０ｋＶ、印加周波数は０．５ｋＨｚ、放電管内圧力は１０ｋＰａ（ゲージ圧）、放電管１２に供給するガスの総流量は３０ｃｃ／ｍｉｎ、試料ガス中の酸素濃度は９５％、窒素濃度は０ｐｐｍと２００ｐｐｍとの交互切替、光電子増倍管への印加電圧は９５０Ｖにそれぞれ設定した。

図３及び図４に、光電子増倍管出力値の変化を示す。この結果から、数ｐｐｍの窒素感度は得られず、１００時間以上の測定では窒素濃度に換算して％オーダーでのドリフトがあり、連続測定が困難であることが判明した。これは、試料ガス中に大量に存在する酸素の影響である。

実施例１
前記図１に示す構成の分析装置を使用した。測定条件は、放電電圧は交流７０００Ｖ、印加周波数は２０ｋＨｚ、放電管内圧力は１．３３ｋＰａ（絶対圧）、ガスの総流量は３０ｃｃ／ｍｉｎ、試料ガス中の酸素濃度は９５％、窒素濃度は０ｐｐｍと１５ｐｐｍとの交互切替、光電子増倍管への印加電圧は５７７Ｖとした。

図５に、光電子増倍管出力値の変化を一部拡大図と共に示す。この結果から、窒素濃度１５ｐｐｍで大きな感度が得られており、数ｐｐｍ程度の感度があることがわかる。さらに、１００時間以上の測定においてもドリフトは数ｐｐｍ以内であり、連続測定が可能であることがわかる。

実施例２
図１に示す構成の分析装置を使用した。測定条件は、放電電圧は交流７０００Ｖ、印加周波数は２０ｋＨｚ、放電管内圧力は１．３３ｋＰａ（絶対圧）、ガスの総流量は３０ｃｃ／ｍｉｎ、光電子増倍管への印加電圧は５５０Ｖとし、試料ガス中のアルゴン濃度を５〜２０％に、窒素濃度を０〜４５００ｐｐｍにそれぞれ変化させ、各発光強度を測定した。

図６に試料ガス中のアルゴン濃度及び窒素濃度と光電子増倍管出力値との関係（窒素検量線）を、図７に試料ガス中のアルゴン濃度と窒素検量線の勾配及び切片との関係を示す。図６から、試料ガス中のアルゴン濃度が一定である場合には、窒素濃度と発光強度とは正の一次関数で示されるが、アルゴン濃度の増加（酸素濃度の低下）と共に窒素検量線の勾配と切片とが増加していることがわかる。

また、図７に示すように、アルゴン濃度と窒素検量線の勾配及び切片との関係は、正の一次関数で表されることがわかった。したがって、試料ガスの９９．５％以上がアルゴンと酸素との混合物であるため、試料ガス中のアルゴン又は酸素の濃度を測定し、測定濃度に応じて窒素検量線の勾配及び切片を補正することにより、発光強度の出力から正確な窒素濃度を求めることが可能となる。

実施例３
図１に示す構成の分析装置を使用した。測定条件は、放電電圧は交流７０００Ｖ、印加周波数は２０ｋＨｚ、ガスの総流量は３０ｃｃ／ｍｉｎ、光電子増倍管への印加電圧は５７７Ｖ、試料ガス中のアルゴン濃度は５％とし、放電管内圧力を０．１３３〜１．３３ｋＰａ（１〜１０Ｔｏｒｒ絶対圧）に変化させて窒素濃度が０〜１８０ｐｐｍの試料ガスの分析を行った。

図８に、放電管内圧力と窒素検出下限との関係を示す。この結果、窒素の検出下限は、０．５３〜１．３３ｋＰａ（４〜１０Ｔｏｒｒ絶対圧）の範囲で極めて良好で、略一定となっているが、０．５３ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）未満では検出下限が高くなって窒素感度が悪化していることがわかる。このことから、放電管１２内の圧力は、上記測定条件においては０．５３〜１．３３ｋＰａ（４〜１０Ｔｏｒｒ）が好ましいことがわかる。

実施例４
まず、図９の系統図に示す構成の実験装置を使用して酸素、アルゴン、窒素の混合ガスの発光スペクトルを測定した。この実験装置は、前記比較例１で使用した分析装置（図２参照）の光検出部に代えて分光光度計７１を設けることにより、前記混合ガスの放電で発生した光の発光スペクトルを測定するようにしている。なお、図２に示した分析装置における構成要素と同一の構成要素には、それぞれ同一符号を付して詳細な説明は省略する。

試料ガスとして、アルゴン濃度が５％又は２０％、窒素濃度が０ｐｐｍ又は１０００ｐｐｍで残部が酸素の混合ガスを使用した。測定条件は、放電電圧は交流１５０００Ｖ、放電管内圧力は１０ｋＰａ（ゲージ圧）、ガスの総流量は５０ｃｃ／ｍｉｎとした。

アルゴン濃度が５％のときに分光光度計７１で測定した発光スペクトルを図１０に、アルゴン濃度が２０％のときに分光光度計７１で測定した発光スペクトルを図１１に、それぞれ示す。これらの図から、アルゴン濃度を５％から２０％にしたときの発光スペクトルでは７５０ｎｍに強い発光が見られるのがわかる。また、５６０ｎｍ付近にも弱い発光が確認できる。さらに、窒素濃度の０ｐｐｍ、１０００ｐｐｍの違いに関わらず、発光波長の強度は同一である。

次に、図１に示す構成の分析装置において、前記干渉フィルター２１を、窒素を測定するための３３７ｎｍの干渉フィルターに代えて５６２ｎｍ±１０ｎｍの干渉フィルターを設置し、アルゴン濃度が５〜２０％、窒素濃度が０〜４８００ｐｐｍ、残部が酸素の試料ガスを放電させ、５６２ｎｍにおけるアルゴンの発光強度を測定し、アルゴンの定量性の確認を行った。

測定条件は、放電電圧は交流２２０００Ｖ、周波数は１．５ｋＨｚ、放電管内圧力は０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ絶対圧）、ガスの総流量は１ｃｃ／ｍｉｎ、光電子増倍管への印加電圧は５５０Ｖとした。

図１２に試料ガス中のアルゴン濃度及び窒素濃度と光電子増倍管出力値との関係を示す。この結果から、試料ガス中のアルゴン濃度と５６２ｎｍを中心波長とした発光強度とは、正の一次関数で示されることがわかる。さらに、窒素濃度が０ｐｐｍであるアルゴンの検量線と、窒素濃度が４０００〜４８００ｐｐｍのアルゴン検量線とが一致していることから、アルゴンの発光光度は、窒素の含有量に依存しないことがわかる。

したがって、中心波長５６２ｎｍの干渉フィルターを利用することでアルゴンを選択的に定量することが可能であり、このアルゴンの定量結果に基づいて前記窒素検量線を補正可能なことがわかる。

本発明の混合ガス中の不純物の分析装置の一形態例を示す系統図である。比較例１で使用した分析装置の系統図である。光電子増倍管出力値の変化を示す図である。光電子増倍管出力値の変化を拡大して示す図である。光電子増倍管出力値の変化を一部拡大図と共に示す図である。試料ガス中のアルゴン濃度及び窒素濃度と光電子増倍管出力値との関係を示す図である。試料ガス中のアルゴン濃度と窒素検量線の勾配及び切片との関係を示す図である。放電管内圧力（Ｔｏｒｒ）と窒素検出下限との関係を示す図である。実施例４で使用した実験装置の系統図である。アルゴン濃度が５％のときの発光スペクトルを示す図である。アルゴン濃度が２０％のときの発光スペクトルを示す図である。試料ガス中のアルゴン濃度及び窒素濃度と光電子増倍管出力値との関係を示す図である。

符号の説明

１１…恒温槽、１２…放電管、１３…内部放電電極、１４…外部放電電極、１５…交流高電圧電源、１６…背圧調整器、１７…オリフィス、１８…圧力計、１９…流量制御弁、２０…真空ポンプ、２１…干渉フィルター、２２…光検出器、２３…酸素濃度計、２４…アンプ、２５…演算器、２６…検出器用高圧電源、５１…試料ガス導入経路、５２…放電管経路、５３…酸素濃度計経路、５４…出口径路、５５…流出経路、６１…純酸素導入用流量制御装置、６２…窒素含有酸素導入用流量制御装置、６３…導入ガス圧力制御装置、６４…導入ガス流量制御装置、６５…純アルゴン導入用流量制御装置、６６…分析ガス圧力制御装置、６７…排出ガス流量制御装置、７１…分光光度計

Claims

希ガス及び酸素を主成分とした混合ガス中に含まれる不純物の濃度を、放電により生じた前記不純物に特有の光の発光強度に基づいて測定する混合ガス中の不純物の分析方法において、誘電体で覆われた電極に交流電圧を印加した放電管内に前記混合ガスを大気圧より低い圧力で導入し、該放電管内での放電により生じた光から前記混合ガス中に含まれる不純物に特有の光を抽出して発光強度を検出するとともに、前記混合ガス中の希ガス濃度又は酸素濃度を測定し、測定した希ガス濃度又は酸素濃度に応じて前記検出した発光強度を補正して不純物濃度を算出することを特徴とする混合ガス中の不純物の分析方法。
前記不純物濃度の算出は、あらかじめ作成した不純物濃度と発光強度との関係を表す検量線の勾配及び切片と、前記混合ガス中の希ガス濃度又は酸素濃度との関係を示す一次関数式を用いて行うことを特徴とする請求項１記載の混合ガス中の不純物の分析方法。
前記不純物は、窒素、水、メタンのいずれか一種であることを特徴とする請求項１記載の混合ガス中の不純物の分析方法。
前記大気圧より低い圧力は、０．５３〜１３．３ｋＰａの範囲であることを特徴とする請求項１記載の混合ガス中の不純物の分析方法。
前記希ガスは、アルゴンであることを特徴とする請求項１記載の混合ガス中の不純物の分析方法。
希ガス及び酸素を主成分とした混合ガス中に含まれる不純物の濃度を、放電により生じた前記不純物に特有の光の発光強度に基づいて測定する混合ガス中の不純物の分析装置において、誘電体で形成された放電管と、該放電管に設けられて前記誘電体で覆われた放電電極と、該放電電極に交流高電圧を印加する交流高電圧電源と、放電管内から混合ガスを吸引して放電管内を減圧する真空ポンプと、放電管を流れる前記混合ガスの流量を制御する流量制御器と、放電管内の圧力を制御する圧力制御器と、放電管内での放電によって生じた光から前記不純物に特有の波長の光を抽出する光抽出手段と、該光抽出手段で抽出した光の発光強度を測定する光検出器と、混合ガス中の希ガス濃度又は酸素濃度を測定する濃度測定手段と、前記光検出器からの光強度信号を前記濃度測定手段からの濃度信号により補正して混合ガス中の不純物濃度を算出する演算器とを備えていることを特徴とする混合ガス中の不純物の分析装置。