JPS63285447A - ガス混合物の分折方法および装置、並びにこの為の可視発光スペクトルのジェネレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は可視発光分光分析法によるガス混合物の分析
方法およびその装置に関し、さらに詳しくは多成分ガス
混合物中の−またはそれ以上の特定のガスの連続定量分
析方法および装置に関する。

発明の背景 アルゴン、ヘリウム、酸素、および他の大気中のガス等
の永久ガス（すなわち、非常に低い沸点を仔し通常気体
として存在する）の回収に際して、不純物として混入す
るガスの量をかなりの程度減らし、製品が気体であれ液
体であれ抽出生産物の生産速ＩＷを向上するため、運転
条件を調節することが好ましい。例えば、大気からアル
ゴンを回収するに際して、温度、流量、圧力、および他
の運転条件の比較的小さな変動に応じて、窒素の濃度は
一桁またはそれ以上にわたり、つまり百万分の数十から
数千にわたり変化する。これ１で窒素濃度は、Ｌａｔｉ
ｍｅｒ　の米国特許２，９３４，９０８に開示されてい
るように、精留塔の特定のトレイ温度を監視し、補助精
留塔から取り出すアルゴンの量を調節することにより、
コントロールされるか、Ｓｃｏｆｉｇｌｄの米国特許２
，９３４，９０７等に開示されているように、前述の方
法と同じように温度の変化に応じて主精留塔の還流箭を
調節することによりコントロールされてきた。運転状態
の変化を感知しこれにより運転条件を調節することは、
精留においては常に遅れをともなう。窒素濃度を好筐し
い範囲、例えば２０から２０００　ｐｐｍ、に保つため
に、第２の精留塔で処理される流れに含まれる窒素量を
分析することにより、精留塔をより効率的に運転するこ
とができる。

気相中の原子または分子種の吸光または放射スペクトル
による定性および定量分析は分析化学の技術として良く
知られている。原子吸光分光分析では、分析される成分
を含む気相に光を通し、気相による光の吸収の程度から
気相に存在する成分が定量される。可視発光分光分析法
においては、気相中の原種が励起され発光し、この発光
スペクトルと強度を分析することに・より、存在する成
分とその量が決められる。原子種を励起し放射させるた
めに、例えばア゛−り、スパークおよびフレーム等の種
々の方法が用いられている。気相中で、励起されメタス
テーブル状態にある比較的不活性なガス状の原子と接触
させることにより、原子種を励起する方法も知られてい
る。

Ｒｏｂｅｒｔ　Ｂ、　Ｆｒａｓｇｒに１９７６年４月２
０日および１２月７日にそれぞれ与えられた米国特許３
．９５１，６０７および３，９９６，０１０においてガ
ス分析方法が開示されており、これによれば分析される
ガスはガスと接触する電極を含む分析室に通され、電極
により原子または分子に特有な放射スペクトルが発生さ
せられ、このスペクトルは種々の透過特性のフィルター
を備えた検出器により検出され、それぞれの検出器で得
られた清報は定４化（計算機により）され、この値は気
相に存在するそれぞれの成分の量ヲ与える。この分析は
連続してデータを与えるが、内部電極の酸化に起因する
ようなコンタミイ・−ジョンによる予期しないスペクト
ルを与える欠陥がある。

高感度で、広い範囲にわたり線形のダイナミックレンジ
を有し、一つ以上の成分を分析できる、比較的簡単で干
渉を受けにくい信頼性の高い、多成分系ガス分析方法お
よび装置の開発が要望されていることは明らかである。

発明の要旨 本発明は、分析ガスを導入するチャンバー、このチャン
バーの外側に互いに縦に配置された電極、この電極間に
電流を流し分析されるガス混合物に放射スペクトルを発
生させるための電極に連結されたデｆエネルギー源、お
よびチャンバーの近くに配置され放射スペクトルを検出
するための少なくとも一つの検出器（典型的には光検出
器）を含む装置において、放射スペクトル奮発生させこ
れを分析することによる、多成分混合ガスをオン−ライ
ン、リアルタイムで連続的に分析する装置および方法に
関する。

放射そベクトルを光検知器に導入する前に、混合ガスの
中の注目成分に％有な波長であり、注意深（選択された
波長がフィルターにより選択される。特定の波長におけ
る放射強度を検出し、これを実験的に決定された式によ
り換算し、抽出されるガスおよびおもな不純物成分それ
ぞれの量を求めるための、サンプリング装置がこれに続
く。換算は専用のマイクロコンピュータによりおこなわ
れ、結果は通常の方法で表示される。

本発明の方法ｅこおいてとくに有効な放射スペクトルは
、ほぼ２００ナノメータから９００ナノメータにおよぶ
。

例として示す本発明の方法、装置により分析されるガス
混合物では、大気中の空気から貴ガスであるアルゴンが
抽出され、１０から１５％のアルゴンと酸素をバランス
として含み、と（少量の窒素からなる混合物となる。前
もって確立した方法により制御するが、窒素濃度は２０
から２０００ｐｐｍの範囲において変動する。しかし、
この範囲内で窒素濃度を最適値に近（制御することが好
ましい。この最適値はプロセス条件により変化する。

この特定のガス混合物にとくに有効な放射スペクトルは
ほぼ２５０ナノメータから７５０ナノメータである。

発明の詳細説明 図面１について説明すれば、本発明による放射装置が１
０として示されており、これは〕・ウウジダグ１８互い
に分離された円筒状電極１４および１６を有するＵ型の
導管１２を含む放射セル１０α、第１の検出器３０（通
常フォトダイオード）、実質的に光ビ遮断したチャンバ
ー３２、コリメータ３４、フィルターアッセンブリ３６
および好ましくは第２の検出器３８（通常フォトダイオ
ード）を含む。分析するガスは導管１２を所定の圧力お
よび流量で流れる。本発明は図面１．２、および３に示
した装置乞使用し、多成分混合ガスの少なくとも１成分
のガスの組成または相対濃度を測定するために放射スペ
クトルを利用する方法を用いる。用いられるスペクトル
は典型的には可視スペクトルであり、本発明においては
２００から９００ナノメータ（？！ｆｉ）と定義される
。

導管１２は基底部分２２並びに脚部分２０および２４？
：含み、この脚部分けノ・ウジング１８から外に出てい
る。好ましくは耐食性の導電材料からなる円筒状電極１
４および１６は、導管１２０基底部２２および脚部２０
’ｉ１′縦方向に互いに離れてそれぞれ取巻く。代表的
な例では電極１４は一枚板であり、電極１６はメツシュ
からなる。導管１２は透明で、好ましくはガラスまたは
石英からなり、可視光線を光学検出器３０（図面２３に
も示されている）に透過する。電極１４および１６は測
定ガスに触れること乞避けるために導管１２の外側に設
置され、それぞれ導線２６および２８により通常のデｆ
（ラジオ波）電源５２、これは図面１には示されていな
いが、図面２には示されている、に繋がれる。電極１６
は通常接地される。

ホット電極と接地電極との面積の比がｒｆエネルギーを
放射セルに加えることにより発生するプラズマのシース
内の電位分布を決める一つの因子であることが見出され
ている。

電源５２が入っている場合には、導管１２を流れるガス
は導管１２の電極１４および１６の間の部分でｒｆグロ
ー放電反応を起こす。グロー放電反応の結果発生する光
はコリメータ３４によりコリメートされ、フォトダイオ
ード３０を照射する。

オプションとして用いられる検出器３８（フォトダイオ
ード）はハウジング１８の中に設置され、ハウジング内
の放射を検知し、ガス混合物の分析中のハウジング内の
電磁波の発生を知らせる。セルの電極１４および１６に
印加される電圧は電場を発生させ、この領域のガスに含
まれるイオンおよび電子を加速し、安定なグロー放電と
して表れるプラズマを発生させる。プラズマにおいては
、電子、イオン、および中性分子は絶えず互いに衝突し
ている。その結果可視分野のフォトンが放射される。放
射するフォトンには多（の離散したエネルギーレベルが
あり、これらのフォトンの波長は準位間の遷移のエネル
ギーの逆数に比例することが知られている。もしガス檎
が一つの場合には、可視連続スペクトルが観察され、そ
のガスに特長ある波長のパターンおよび強度からガスは
同定さｈ　７．、）。種々のガスのスペクトルはカタロ
グに記載されている。

ガス混合物のスペクトルのシグナルの解釈に関する基礎
はＡ６ａｃｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓから１９６５年に出
版されたＢｏｃｈｋｏｖらの５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉ
ｃＡｓａｌｙａｉｓ　ｏｆ　Ｇａｓ　Ｍｉｚｔｓｒｅｓ
”に述べられている。

ガスの放電により放射される放射スペクトルは放射され
たすべてのフォトンの和であるが、これは個々のスペク
トルの線形和ではない。種々のガスのスペクトルライン
の相対強度はマトリクス効果により保存されない。合体
されたスペクトルから個々のスペクトルを分離する作業
は科学というよりは勘にたよるところが大きい。多成分
ガスではと（に複雑となる。

二種類以上のガスが混合されるときに一般的にマトリク
ス効果が現れる。さらに効果は常に非線形であり、この
ことは放射スペクトルの形の変化は混合される他のガス
の量のみならずその性質にも依存することを意味する。

比較的簡単な二成分系混合物、例えば、酸素とアルゴン
の系では、多（の場合特定のピーク高さの変化を経験的
に組成と関係づけることができる。この変化が単調であ
るばあい、この関係を二種類のガスの存在割合の決定に
利用することは当を得ている。しかしながら、混合物に
二成分以上のガスが存在する場合、種々の放射ピークの
相対強度とガス組成との関係は複雑すぎて前述の方法で
は解釈できない。

多成分ガスの分析が常ならず複雑であるにもかかわらず
、すくな（とも幾つかの成分を含む混合ガスについて、
代数的な関係またはより適当な表現をすればこれらの関
係の集合が存在し、これが正確にかつ一義的に多成分ガ
ス混合物の組成をある組成範囲内において、ガス混合物
の特定な放射成分により記述できることを私は見出した
。この分析のアルゴリズムは専用のマイクロコンピュー
タ−のプログラムメモリに書込まれ、これにより、光学
検出器から供給されるスペクトルデータを用い連続的に
ガス組成暑計算できる。これは専用のリアルタイムガス
分析装置といえる。

安定な励起源が決ったとして、第１のステップは関心を
持っているそれぞれの純粋なガスについて、異なる励起
領域でかつ異なる操作条件で可視発光スペクトルをとる
ことである。

具体例の分析において興味ある混合物はパーセントレベ
ルのアルゴンと酸素とからなりｐｐｍレベルの窒素を含
み、この窒素が測定され制御される。

窒素の信号の強度は窒素の濃度めみならず、アルゴン／
酸素の比にも依存することに留意する必要がある。窒素
濃度が低いので、ｒｆ励起源はガス中に多量にあるアル
ゴン、酸素、より窒素の放射に適していることが好まし
い。これは接地した電極を巻いたセルの脚の縦方向に光
検出器を設置することにより達成できる。スペクトルは
セルの場所により変化する。電極１６に近いセルの部分
ン選ぶことが好ましい。この部分で窒素のピークがより
強（なる傾向がある。このように配置することにより、
良好な信号／ノイズ比と早い処理に充分に適した強度と
安定性を有する光を出す放射線を開発できることを私は
見出した。

第２のステップはスペクトル線間の干渉があまり強くな
（、強度が比較的強い波長領域乞見つげることである。

図面４は５００　ＴＪ’Ｐｍの窒素、１８％のアルゴン
を含み他は酸素であるガス混合物の放射スペクトルであ
る。横軸はナノメータで表した波長であり、縦軸は光の
強度であり、任意メモリである。８００ナノメータ附近
のギャップはアルゴンおよび酸素のラインがスケールオ
ーバーしていることを示している。幾つかの異なるピー
クがそれぞれのガス成分に基づくものであると同定され
た。セルの圧力を変え、スペクトルを幾つか取った。そ
の結果２．７５から５．７５　Ｔｏｒｒの範囲では、強
度はセル圧力とともに減少することが見出された（　Ｉ
　Ｔｏｒｒｉｃｅ１１ｉ　＝　１　／　７６０気圧）。

しかし、約４Ｔｏｒｒ以上では異なる領域における強度
低下の早さがほぼ同じとなることが観測された。高い圧
力では、信号の強度とともに、セルの応答時間が悪（な
る（ガスのサンプリング速度が等しいとして）。これら
を勘案して、圧力は４，０Ｔｏｒｒとした。

第３のステップは種々の光の強度とガス組成とを関連づ
けることが出来るかどうか、もし出来るとすればどうし
てかを調べることである。このため、組成既知のガスに
ついて、モノクロメータ２用い非常に多くの放射スペク
トルを発生させ（役に立つデータを得るために、５０か
ら１００の異なる組成を用いた）、得られたスペクトル
を数値化した。次いでスペクトルは幾つかの波長領域に
分けられ、それぞ第１の領域につ℃・て発光強度が積分
され、窒素およびアルゴン濃度と関連づけられた。この
分析から、濃度と信頼性の高い関連？つけるために必要
となる最低の領域の数乞決めることが出来るよ５になっ
た。良く知られた線形回帰の手法により、三つの領域の
積分光強度の連続した特異点のない関数と濃度との間に
強い相関があることが見出された。図面４に示すように
、これらの三つの領域は次の放射ピーフケ中心持つ：窒
素による３５５５ｍピーク、酸素による６１７ｎｍピー
ク、アルゴンによる６９７および７０７ｎｍのツインピ
ーク。

最後のステップは分析の式または算法な誘導することで
ある。前記の三つの領域の積分光強度なＶｌ、Ｖ２、Ｖ
、とする。二次元のプロットができるように、これらの
二つを他の値に対してノーマライズする。このようにし
て次の二つの独立変数が得られる： Ｒ、＝Ｖｓ　／Ｖｔ　　および Ｒ，＝Ｖ２／Ｖ Ｒ１およびＲ２の値をプロットし、窒素濃度一定、アル
ゴン濃度一定の曲線の集合２描（ことが容易にでき、こ
の図面はガス混合物の成分の濃度とＲ１およびＲ２との
関係をグラフとして与える。この関係は適当な境界２持
つ二次式のセットにより表示できる。

このようにして得られる解析的な応答関数は次の形とな
る： 窒素＝ａＯ＋ｃ１Ｚ１＋ｃＬ２Ｚ２＋ａ３Ｚ１２＋ａ、
　４Ｚ　Ｉ　Ｚ　２＋ａ　５Ｚ　２２アルゴン＝ｂＯ＋
ｂ１ＺＬ＋ｂ２Ｚ２＋ｂ３Ｚ１２＋ｂ４Ｚ１Ｚ２＋ｂ５
Ｚ２２； ここに、αおよびｂは数値係数であり、そしてＺ、　＝
Ｒ，−Ｍ、、Ｚ２＝Ｒ，−Ｍ、であり、ＭｌおよびＲ２
はそれぞれのデータのグループの中央値である。

もしこれらの式の解が不連続性のために好ましい精度で
得られない場合には、応答関数は隣りあうエグメントに
分けることができる。

適当な具体例では、三つのセグメントについて式が作ら
れた： Ａ＝Ｒ，◇１，６２　；　Ｂ＝Ｌ６２＜Ｒ，ぐ１．８８
；またはＣ＝Ｒ２＞　１．８８ 得られた中央値および用いられた係数を次の表１に示す
二 表　　　Ｉ 係数　　　　Ａ　　　　　　　１３　　　　　　（’α
０　　　３１３．６０　　　１９６．５７　　　８７．
４１α１　　−２１１０６４　　−２５９．２７　　−
２２７．１４α２　　−６２６．９４　　−４２＝１８
１　　−２１１．２１α３　　−１１６．４１　　　−
７９．４１　　　−６７．０３α４　　−１２６．２４
　　　　８．３０６　　１０４．３１α５　　　８９２
．２４　　　３８７．６５　　　１０７．８９ｂ　０　
　　　１３，８８　　　　１２．５３　　　　８．１１
７６１　　　　２５．９０　　　　２１．３４　　　１
４．４０ｂ２　　　−１９．００　　　−１４．８９　
　　−６．１７２６３　　　　９．７９２　　　　７．
６０４　　　４．３１６ｂ４　　　−３２．８９　　　
−２２．０３　　　−１４．４９６５　　　　１７．２
０　　　　　！６．８７　　　　１．８６０Ｍ　１　　
　　０．８１８５　　　０．８８４　　　０．８５０Ｍ
２　　　　１．５３７　　　　１．７３８　　　２．１
４１５再び図面２に帰って、フィルターアセンブリ３６
はシャフト５６によりモーター５８に連なる回転フィル
ターウィール５４を含み、さらに三つのフィルターエレ
メント６０，６２．６４を備えている。フィルターエレ
メ／）６０，６２．６４は、励起された窒素、アルゴン
、酸素の混合物が放射する可視発光スペクトルに特有な
ある部分にマツチするスペクトル透過特性を有している
。フィルターエレメントのバンド幅は、ガス混合物の分
子種に関して関心ある波長の元を充分に透過するに足る
幅ではあるが、必要のない隣接する波長の光を不必要に
透過しない幅となるように調節されている。それぞれの
フィルターエレメントのバンド幅は、任意にきめた透過
率における透過バンドの幅として定義する。すでに前に
述べたが、元ダイオードは非常に強い元から弱い光にわ
たる広い範囲を測定する場合には誤差を生ずるので、こ
のダイオードのゲインによる誤差をなるべく小さくする
ように、それぞれの種の発光強度がほぼ同じ強さの部分
で可視光強度を測定することが一般的に好ましい。

タイミングウィール６６は軸５６に取り付けられており
、等しい間隔で幾つかの開口部６８が設けられており、
この開口部の半分けフィルター６０．６２．６４と一直
線上にぐるようになっており、もしこれが−直線上から
ずれる場合には電気的に調節、補償することもできる。

放射光検出器３０は導線が取り付けられており、情報を
データ処理部分４０に送る。タイミングウィール６６に
は二つの発光ダイオード７２、および光トランジスタ−
７４が装備されており、開口部６８かもタイミングの情
報を得、これを導線７６および７８によりデータ処理部
分４０に送る。

データ処理部４０へは、放射検出器３ｏで得られる三つ
のスペクトル強度の信号の組の繰返しを含む情報が導線
７０により送られ、元トランジスター７４で受信され導
線７６および７８で送られた信号と合わされ、ついでデ
ータ処理部分４ｏのハードウェアーにより、連続してこ
のスペクトル信号がそれぞれの波形のピーク強度に比例
した信号に変換される。

データ処理部４０は７９で示されるサンプリング／保持
回路、Ｓ／Ｈ１微分アンブリファイア−１およびその他
の回路、アナログ／デジタルコンバータ８１、デジタル
マイクロコンピュータ８２およびデジタル／アナログコ
ンバータ８３を含む。

フィルターウィール３６の三つのフィルターヲ通過して
くる一連の積分されたエネルギーを元ダイオード３０、
導線７０により回路７９が受ける。

回路７９はタイミングウィール６８から得られる二つの
タイミング信号を受ける。タイミング信号は二つとも回
転する軸５６により繰返される。第１のタイミング信号
は、通常のり／グカウンターを使用することにより、二
つの選択された波長部分のサンプリングのための時間を
与える。第２のタイミング信号はこれらのそれぞれのス
ペクトル信号を読み込む順序を与える。

図面３は図面２の回路７９の詳細図である。上部のイン
プットライン７９には、コリメータ３４およびフィルタ
ーウィール５４から得られ、元ダイオードとアンブリフ
ァイア−により通常の方法で電気波に変換された、時間
とともに変る、スペクトル信号を表す電圧波形１０５が
生じ、ウィール５４のそれぞれのフィルターを通して得
られる別個の波として順次出力される。タイミングウィ
ール６６の開口部により創られたサンプリングの信号は
通常の方法で光トランジスタ一部７４で電気信号に変換
され、ライン７６および７８に表れる。これらの信号は
、通常のオペレーショナルアンブリファイア−を構成す
るパルスフォーマ−７６および７８で、固定されたペー
スと比較される。パルスフォーマ７７かものサンプリン
グタイミングパルスは、ブロック９ｏで遅延調整を受け
、波形９７で示したタイミングパルスの形で、サンプリ
ング／ホールドブロック１００に供給される。

サンプリングタイミングパルスはまたリングカウンター
９１にクロックパルスとして供、給すれる。

同様にして、パルスフォーマ１０７においテ、元トラン
ジスタ７４から導線７８に表れる信号により、タイミン
グウィール５５の回転速度に対応する９６の波形のリセ
ットパルスが創られる。通常のＪＫ型フリンプ７０ツブ
からなる、リングカウンター９１はパルスフォーマ７７
からのクロックパルスおよびパルスフォーマ１０７から
のリセットパルスで動かされる。リングカウンター９１
は６個のゲートパルス（波形９８）をサンプル／ホール
ドブロックおよび微分アンプリファイアープロック１０
０に与え、遅延調整ブロック７７からの遅延調整サンプ
リングパルスが波形１０５に示されたスペクトル信号の
それぞれのピーク（波形１０５において１．３．５と表
示）およびベースライン（波形１０５において２．４．
６と表示）パルスに対応できるようにする。サンプリン
グ／ホールド部分１００に蓄えられたピークおよびベー
スラインレベルの値がブロック１００の微分アンブリフ
ァイア一部に与えられ、ここで全スペクトル信号から選
択された波長部分のエネルギーに比例する電圧信号が発
生される。これらの信号は導線８０−１．８０−２．８
０−３によりコンバータ８１およびマイクロコンピュー
タ８２に供給され、上に述べたアルゴリズムに基づき分
析される。

再び図面２にかえって、コンバータ８１はこれらのアナ
ログ量をマイクロコンピュータ８２の入力に適したデジ
タル値に変換する。マイクロコンピュータ８２はこれら
の供給された信号を、前に決められたアルゴリズムと表
１の係数を用いて計算し、分析する混合ガスに不純物と
して含まれる窒素の量、および目的とする貴ガスである
アルゴンのパーセントに比例する信号を与える。コンピ
ュータ８２かものデジタル出力信号は合わされ、Ｄ／Ａ
コ／バーター８３に供給され、ここでアナログ型に変換
される。得られたアナログ信号は導線８４および８６を
経て、適当なディスプレー装置８５Ａおよび８５Ｂにそ
れぞれ表れる。８５Ａの装置は窒素含有量をｐｐｍで直
接読めるように表示し、８５Ｂの装置は混合物中のアル
ゴンのパーセントを表示する。

運転中、分析されるガス混合物は導管１２によりほぼ１
からＩ　Ｑ　Ｔｏｒτの圧力で放射セル１０に導かれる
。電極工４および１６はイから１０インチの導管１２の
周りに縦方向に配置され、セル壁材料の電気特性により
決る発光スペクトルを出すために、これにｒｆ電源が接
続される。導管１２は石英等の誘電材料、例えばガラス
のような透明でありかつ絶縁性の材料からなる。放射ス
ペクトルは目で見ることができるか、減衰の非常に小さ
い検出器により検出されることが必要である。混合物の
成分を代表するなるべく同じ高さのピークを用いて分析
することが好ましいので、分析ガスの種類、可視発光ス
ペクトルの種類により、導管１２を種々の適した形とす
ることができる。

電極１４および１６は適当な導電性の延べ材またはメツ
シュで作られ、メツシュで作られる場合には、製造装置
のプロセスが要求する特有の変数、たとえばアルゴン／
醒素ガス混合物（４−２０％アルゴン−バランス酸素）
における微量の窒素、に固有の最も適した場所である、
これはガス混合物を予備的に分析することによりきめる
ことができるが、導管１２にそういかなる部分において
も測定が可能となる。すでに述べたように本応用例にお
いて、前述したガス混合物を、フィルターアッセンブリ
３６の開口部に設置したアルゴン、窒素、酸素用の適当
なフィルター６０．６２．６４により分析する場合には
、導管１２の脚部２０に添って発光する可視スペクトル
を用いるのが最も適していることが見出された。

一つの例では、ガス流（ほぼ２０８ＣＣＭ）がアルゴン
精製プロセスの配管から連続して抜取られ、リアルタイ
ムで含まれる窒素量が分析された。ガス流はアルゴン−
酸素混合物であった（４−２０チアルゴンー酸素バラン
ス）。窒素含有量は１００から１５００　ｐｐｍの範囲
の微量濃度であった。この範囲外では、プロセス全体が
う１く働かない。

ガス流が４．０Ｔｏｒｒの圧力で脚部２ｏを通り、円筒
形のステンレスの延べ板からなる電極１４および円筒形
のステンレスのメツシュからなり約５羽はなして取り付
けられた電極１６を含む、導管１２（０，１５２インチ
外径）に導入された。１３．５６ＭＨｚのｒｆ、ｘネル
ギーを加え、可視発光スペクトルを発生させた。導管１
２かもの元は導管１２の脚部に添って設置されたフィル
ターアッセンブリ３６、コリメーター３４を通し、放射
検出器３０で検出されるが、これらの精確な配置は発生
シグナルを用い試行錯誤によりきめられる。フィルター
ウィール５２には市販されている、下記の詳細仕様のサ
ーキュラ−オプティカルバンドパスインタフエランスフ
イルターが取り付けられている。

１　　３６０　　１１　　　Ｃｏｒｉｏｎ　ＰＩＯ−３
６０−Ｆした 放射検出器３０により受けられた信号は、それぞれのオ
プティカルチャネルに相当する三つのアナログ電圧に変
えられ、この大きさからガス組成がリアルタイムで計算
される。前述の例では、放射スペクトルを分けるのにフ
ィルターウィールが用いられた、しかし、一つまたはそ
れ以上のオプトエレクトロ二ツクディテクターと合せス
ペクトログラフまたはラビツドスキャンニングモノクロ
メータを用いること、または固定のフィルターとともに
複数のフォトディテクターを用いること、ができること
はこの分野に精通した人々にとって理解されることであ
る。

本発明の基礎的な原理を、理解しゃすくするために単純
化して、以下に要約する： 本発明は組成がほぼ特定の範囲にある、多成分ガス混合
物（二つまたはそれ以上）の少なくとも一つの成分の組
成、または相対濃度を測定する手法である。ある応用で
は、窒素、アルゴン、酸素の混合物において窒素の量が
ある好ましい範囲にあることを保証する重要な例で示さ
れるように、ある成分の量が上限であれ下限であれ、特
定の範囲を外れることを検出することに興味がある。

三種類のガスの混合物の例では、本発明の方法はラジオ
波エネルギーを混合物に供給し、これにより可視発光を
起こさせ、ガス組成がそれぞれのスペクトル帯から放射
される元の強度の関数となるように、このスペクトルを
幾つかのスペクトル帯に分離することを含む。狙いとす
る領域の光の強度は別々に電流値に変えられる。実際に
使用する濃度範囲を含む種々の範囲の濃度既知の混合物
を数多く測定することにより、選ばれた領域の光強度か
ら連続的に成分ガスの濃度を計算するアルゴリズムを得
ることができる。アルゴリズムは典型的にはコンピュー
タの電気的なメモリーとして適当な係数とともに蓄える
ことができる。

ついで、ある濃度範囲内の未知ガス混合物が、前に誘導
し保存しであるアルゴリズムにより定量的に分析される
。

発明は特定の例に関連して説明されたが、多くの変化形
が可能であることはこの分野に精通した人にとっては自
明のことであり、この明細書およびこれに付属する特許
請求の範囲はこれらの変化形も含む。さらに、発明は二
次元の図に描ける特定の三成分ガス混合物について開示
されたが、この方法の原理はマトリクス効果がより複雑
であり、多次元チャートが必要となるさらに多くの混合
物系にも拡張できることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

とくに添付の図面を参考に詳細に説明することにより、
本発明の理解を深めることができる、これらの図面にお
いてはすべ℃同じ数字は同じような部分を意味する： 第１図は本発明において、放射スペクトルを発生させ、
これを検出する装置の簡単な図面であり；第２図は本発
明において、図面１を含むガス混合物をリアルタイムで
分析する装置の構成図であり； 第３図は図面２のいくつかの装置の詳細なブロックダイ
アグラムであり；そして 第４図はごく微量の窒素を含むアルゴンと酸素の混合物
の代表的なスペクトルであり、本発明の説明に有効であ
る。 図　１ 瓜 −置

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結合した発光スペクトルにより、三種またはそれ以
   上の原子または分子成分からなる混合物の構成成分の量
   を分析する次の工程を含む方法：ａ）それぞれの成分ガ
   スを同定する特性周波数においてエネルギーピークを有
   するようなそれぞれのバンド−パス領域を、少なくとも
   成分ガスの数と等しい数、前記結合発光スペクトルから
   選び；ｂ）それぞれの選択された領域のエネルギー強度
   を測定し； ｃ）領域の強度をデジタル電気信号に変え；ｄ）ある範
   囲に渡る既知の代表的なガス混合物のスペクトル応答を
   繰返し観測することにより得られたアルゴリズムにより
   、隣接する変換された電気信号のそれぞれの比を混合物
   に存在する個々の組成ガスの量を代表する量に関係づけ
   ；そしてｅ）個々の成分ガスの少なくとも一つの相対的
   な量を決める。 ２、結合発光スペクトルにより、三種の原子または分子
   成分Ｘ、Ｙ、Ｚのガス混合物の成分の量を分析する次の
   工程を含む方法： ａ）それぞれの成分ガスを同定する特性周波数において
   エネルギーピークを有するようなそれぞれのバンド−パ
   ス領域Ａ、Ｂ、Ｃを、少なくとも成分ガスＸ、Ｙ、Ｚの
   数と等しい数、前記混合物の放射スペクトルから選び； ｂ）それぞれの選択された領域Ａ、Ｂ、Ｃのエネルギー
   強度を測定し； ｃ）領域の強度をデジタル電気信号に変え；ｄ）下記の
   式により、隣接する変換された電気信号のそれぞれの比
   を混合物に存在する個々の組成ガスの測定値を代表する
   量に関係づけ； Ｇ１＝ａ０＋ａ１Ｚ１＋ａ２Ｚ２＋ａ３Ｚ１２＋ａ４Ｚ
   １Ｚ２＋ａ５Ｚ２２、 Ｇ２＝ｂ０＋ｂ１Ｚ１＋ｂ２Ｚ２＋ｂ３Ｚ１２＋ｂ４Ｚ
   １Ｚ２＋ｂ５Ｚ２２； ここに、ａ０からａ５およびｂ０からｂ５は定数の係数
   であり； Ｖ１＝領域Ａにおける選択されたＸガスのスペクトルラ
   イン強度； Ｖ２＝領域Ｂにおける選択されたＹガスのスペクトルラ
   イン強度； Ｖ３＝領域Ｃにおける選択されたＺガスのスペクトルラ
   イン強度； Ｚ１＝Ｒ１−Ｍ１；Ｚ２＝Ｒ２−Ｍ２； Ｒ１＝Ｖ３／Ｖ１；Ｒ２＝Ｖ２／Ｖ１： Ｍ１およびＭ２はそれぞれＲ１およびＲ２の値の数値範
   囲の中央値であり；そして ｅ）解Ｇ１Ｇ２から個々の成分ガスの少なくとも一つの
   相対的な量を決める。 ３、成分Ｘがｐｐｍで表される窒素量、 成分Ｙが％で表される酸素量、 および成分Ｚが％で表されるアルゴン量である特許請求
   の範囲２の方法。 ４、特許請求の範囲２の方法において、 領域Ａがほぼ３６０ｎｍ（ナノメー）の波長域において
   約１０ｎｍのバンド幅を占め、 領域Ｂがほぼ６２０ｎｍ（ナノメー）の波長域において
   約１０ｎｍのバンド幅を占め、そして領域Ｃがほぼ７０
   ０ｎｍ（ナノメー）の波長域において約２５ｎｍのバン
   ド幅を占める方法。 ５、混合物の放射スペクトルにより、三種の原子または
   分子成分Ｘ、Ｙ、Ｚのガス混合物の成分を分析する下記
   を含む装置： ａ）前記混合物の放射スペクトルを、少なくとも成分ガ
   スＸ、Ｙ、Ｚの数と等しい数に、それぞれの成分ガスを
   同定する特性周波数においてエネルギーピークを有する
   ようなそれぞれのバンド−パス領域Ａ、Ｂ、Ｃに分ける
   手段； ｂ）それぞれの分離されたスペクトル領域Ａ、Ｂ、Ｃの
   エネルギー強度を測定する手段； ｃ）領域の強度をデジタル電気信号に変えるアナログ／
   ディジタル変換手段； ｄ）下記の式により、隣接する変換された電気信号のそ
   れぞれの比を混合物に存在する個々の組成ガスの測定値
   を代表するデジタル量に関係づける計算手段： Ｇ１＝ａ０＋ａ１Ｚ１＋ａ２Ｚ２＋ａ３Ｚ１２＋ａ４Ｚ
   １Ｚ２＋ａ５Ｚ２２、 Ｇ２＝ｂ０＋ｂ１Ｚ１＋ｂ２Ｚ２＋ｂ３Ｚ１２＋ｂ４Ｚ
   １Ｚ２＋ｂ５Ｚ２２； ここに、ａ０からａ５およびｂ０からｂ５は定数の係数
   であり； Ｖ１＝領域Ａにおける選択されたＸガスのスペクトルラ
   イン強度； Ｖ２＝領域Ｂにおける選択されたＹガスのスペクトルラ
   イン強度； Ｖ３＝領域Ｃにおける選択されたＺガスのスペクトルラ
   イン強度； Ｚ１＝Ｒ１−Ｍ１；Ｚ２＝Ｒ２−Ｍ２； Ｒ１＝Ｖ３／Ｖ１；Ｒ２＝Ｖ２／Ｖ１： Ｍ１およびＭ２はそれぞれＲ１およびＲ２の値の数値範
   囲の中央値であり；そして ｅ）上述の計算手段において、上述の式および係数を保
   存する手段、 ｆ）上述の計算手段により得た解Ｇ１、Ｇ２をアナログ
   出力信号に変換するデジタル／アナログ変換手段、およ
   び ｇ）上述のデジタル／アナログ変換手段からの出力信号
   に応答し、個々の成分ガスの少なくとも一つの相対的な
   量を利用可能な電気量として決める手段。 ６、成分Ｘがｐｐｍで表される窒素量、 成分Ｙが％で表される酸素量、 および成分Ｚが％で表されるアルゴン量であり、そして
   測定の手段がフオトエレクトリツクである、特許請求の
   範囲５の装置。 ７、領域Ａがほぼ３６０ｎｍ（ナノメー）の波長域にお
   いて約１０ｎｍのバンド幅を占め、 領域Ｂがほぼ６２０ｎｍの波長域において約１０ｎｍの
   バンド幅を占め、そして 領域Ｃがほぼ７００ｎｍの波長域において約２５ｎｍの
   バンド幅を占める、 特許請求の範囲５の装置。 ８、次の工程を含む、少なくとも三種の成分を含むガス
   混合物の分析方法： ａ）混合物の放射スペクトルを発生させるため、ｒｆ（
   ラジオ周波数）エネルギーを混合物に供給し； ｂ）上述の放射スペクトルの放射を、それぞれのバンド
   で検出される放射が主として混合物に含まれる異なる成
   分の放射であるような少なくとも三つの分離した波長バ
   ンドに分け測定する方法を用い、分析される組成に近い
   組成既知の代表的なガス混合物のそれぞれの波長バンド
   帯において個別に放射を測定し、 ｃ）既知混合物のこのような測定から、電子計算手段の
   プログラムメモリーとして使用できるアルゴリズムを導
   き、このようなアルゴリズムを電子計算手段に蓄え； ｄ）組成既知のガス混合物に供給したのと同じ方法で、
   それぞれの分離した波長バンドにおいて、上述のｒｆエ
   ネルギーを分析するガス混合物に供給し；そして ｅ）未知混合物からのそれぞれの分離した波長バンドに
   おける放射量の測定値を電子計算手段に供給し、混合物
   の中の希望する成分の測定量の出力を、外部で使用する
   ために、創る。 ９、分析されるガス混合物が三種のガスを含み、それぞ
   れのガスに対応する、その中に含まれるエネルギー量を
   検出するための三つの選択された波長バンドを含む特許
   請求の範囲８の方法。 １０、三種のガス成分がアルゴン、酸素および窒素であ
   る特許請求の範囲８の方法。 １１、ガス混合物の成分を定量する下記を含む装置：上
   述のガス混合物を受けるチャンバー； 上述のチャンバーの外側の周囲に縦方向に離して設置さ
   れた電極； ｒｆエネルギー源； 上述のガス混合物の可視発光スペクトルを発生させるた
   め、上述の電極と上述のｒｆエネルギー源を結合する手
   段； 上述の発生した可視発光スペクトルをコリメートする手
   段； 上述のガス混合物のそれぞれの成分を代表する波長のフ
   ィルターエレメントを含む濾過手段；発生した可視発光
   スペクトルの成分を検出する手段およびこのスペクトル
   の成分を上述の成分を代表する電気パルスに変換する手
   段；および 上述の電気パルスを評価し、上述のガス混合物の上述の
   成分を定量する手段。 １２、上述のガス混合物を上述のチャンバーに導入し、
   取り出す導管をさらに含む特許請求の範囲１１の装置。 １３、上述のチャンバーが透明な材料からできている特
   許請求の範囲１１の装置。 １４、上述の電極が１／４から１０インチ離れて取り付
   けられた特許請求の範囲１１の装置。 １５、上述のチャンバーがＵ型である特許請求の範囲１
   １の装置。 １６、上述の電極の少なくとも一つがメッシュである特
   許請求の範囲１１の装置。 １７、上述の可視発光スペクトル発生装置のオンモード
   を確認するための手段を提供するために、上述のスペク
   トルに応答するフォトダイオードをさらに含む特許請求
   の範囲１１の装置。 １８、上述のフィルターエレメントが回転円盤に配置さ
   れた特許請求の範囲１３の可視発光ジェネレーター。 １９、上述のフィルターの手段が、上述のコリメータと
   上述のかくして発生された可視発光スペクトルの濾過し
   たパルスを受ける上述の手段との間に配置された、特許
   請求の範囲１１の可視発光ジェネレーター。 ２０、上述のガス混合物のそれぞれの成分のバンドにお
   いて、ほぼ同じくらいの強度の可視発光スペクトルを検
   出するために、上述のコリメーターが配置された特許請
   求の範囲１１の可視発光ジェネレーター。 ２１、発生した可視発光スペクトルを受ける上述の手段
   がフォトダイオードである特許請求の範囲１１の可視発
   光ジェネレーター。 ２２、チャンバーから放射があつた場合上述の放射がコ
   リメータを通るように、上述のコリメータが上述のチャ
   ンバーと共軸となるように配置された、特許請求の範囲
   １１の可視発光ジェネレーター。