CN114729881A - 发射光谱法的改进 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于控制通过光谱仪的气体流量的方法，包括：使气体通过所述光谱仪的内部，其中来自样品的光可以沿着第一路径穿过所述内部以到达第一检测器，并且所述气体对所述光谱仪分析的光谱区域内的光是透明的；将来自光源的光沿着第二路径通过所述气体传输到第二检测器；在第二检测器处检测所述来自光源的光在光的一个或多个波长处的强度；将所述检测到的光强度与对应于所述光谱仪的所述内部的所述气体的期望透射率的相应设定值进行比较，并基于所述比较产生至少一个误差信号；以及基于所述误差信号调整所述气体通过所述光谱仪的内部的流速，以特别使所述检测到的强度和所述设定值之间的差异最小。

Description

发射光谱法的改进
技术领域
本发明涉及发射光谱法领域。特别地，本发明涉及对发射光谱仪中的吹扫气体的控制进行的改进。
背景技术
发射光谱法是众所周知的用于分析样品的技术。该技术用于确定样品的组成分子或原子。当被激发到高能态的原子弛豫到低能态或基能态时，就会发射光子。发射光子的波长与原子弛豫的激发态和原子衰变到的弛豫态之间的能隙相关。不同种类的原子具有不同的原子发射光谱，因此光谱的检测可用于确定样品的成分。
所谓发射谱线一般在电磁光谱的红外、可见和紫外波段。可以通过设置摄谱仪以检测电磁光谱的不同波长的辐射。研究人员对检测紫外区域内的原子发射谱线特别感兴趣。紫外线(UV)辐射是位于光谱的可见光和X射线区域之间的电磁辐射，通常介于380nm和5nm之间。真空紫外(VUV)辐射是光谱中紫外区域的一部分，小于200nm。为了获得样品中各种元素的信息，光谱仪必须能够将波长低于200nm，尤其是低于190nm的光子从样品传输到检测器，因为许多元素在弛豫到较低能量状态时会在该波长范围内发射光子。用于定量发射光谱法的VUV原子谱线的光谱分析对于以ppm灵敏度(即痕量)分析碳、氮、硫和氧等元素来说非常重要。
然而，存在的一个问题是VUV辐射被空气吸收，特别是被空气中的氧气和水吸收。因此，任何用于检测这种VUV辐射的光谱分析通常在真空或非吸收性气体环境中进行。为了避免紫外线光子被空气吸收并避免与气体折射率(随气体压力和气体成分而变化)变化相关的波长变化，用基本上紫外透明的气体(如氩气)吹扫摄谱仪(通常为样品)，与提供真空环境相比，该操作通常更方便且成本更低。摄谱仪可以检测其它区域的辐射，例如红外或可见光区域，并且在这种情况下，优选地，气体在这些区域中基本上是透明的。
由于需要较高纯度，此类气体相对昂贵，并且气体的消耗率使得用此类气体吹扫摄谱仪的成本成为使用此类光谱仪的实验室的最高消耗成本之一。通常，在光谱仪操作的每个阶段(包括样品分析期间)，恒定的氩气流进入摄谱仪，以将气态污染物的浓度保持在受控水平。但是，用户在不使用系统时会关闭系统，以控制与氩气消耗相关的成本。当关闭吹扫系统时，由于光谱仪外壳通常不是完全气密的，漏气会慢慢渗入并污染摄谱仪。微小的泄漏会导致空气从外部进入，外壳内的压力随时间变化，导致系统内气体的折射率和吸收率发生变化，从而导致检测到的光谱线的波长发生变化。特别地，空气中的氧气和水强烈吸收VUV光，进而降低摄谱仪内的光强传输，使得定量分析的可靠性降低。
因此，当设备重新开启时，需要用更高流速的氩气吹扫摄谱仪，以消除这些杂质，并在尽可能短的时间内使光学VUV透射率恢复到最佳水平。
吹扫通常会持续至少足够长的一段固定的时间，以确保即使在最差的情况下，将所有杂质都控制到某个阈值以下。这种方法产生的第一个问题是，无论杂质的实际浓度如何，都会长时间的使用氩气进行密集吹扫。第二个问题在于，一旦完成吹扫，摄谱仪内的透射率通常需要更长的时间才能达到足够稳定的水平，以进行可靠的定量分析。发生这种情况的原因是因为吹扫导致透射率“过高”。也就是说，吹扫后摄谱仪内达到的透射率水平非常高，以至于当系统在其稳定条件下运行时，其与来自外部大气的恒定漏气和恒定的氩气流不平衡。可能需要较长时间(例如24小时或48小时)才能达到稳态条件。图1中显示了一个实例，该图显示了在用氩气吹扫摄谱仪后立即记录的铁(Fe)170.20nm原子发射谱线的归一化强度图。在初始的高氩气吹扫流速后，将流速切换到较低的恒定氩气流速进行分析，检测到的谱线的强度继续降低，直到至少350分钟后最终达到稳定状态。
鉴于上述情况，希望提供一种可靠且简单的方法和装置来控制摄谱仪的吹扫气体系统，以优化吹扫气体消耗，从而降低与气体使用相关的成本，和/或更快地稳定摄谱仪内的透射率水平，以便可以在最短的仪器停机时间内进行可靠的定量元素分析。在这种背景下，完成了本发明。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了根据权利要求1所述的方法和根据权利要求15所述的装置。在从属权利要求中阐述了本发明的许多优选特征。
本发明利用比尔-朗伯定律，提供了一种方法和装置，用于测量通过光谱仪内的吹扫气体透射的光的强度以及气体的透射率。本发明基于吸收光谱法的使用来确定吹扫气体的透射率。透射率的测量可以随时间连续或非连续地进行，并且反馈回路使用测量值来调整或控制气体流量。因此，测量的透射率用于动态控制，即调节通过光谱仪的气体流量，以吹扫光谱仪的内部。在特定实施例中，本发明使用吸收光谱法来确定光谱仪的内部的吸收性污染物的水平，例如氧气和水，它们在VUV光谱区中具有很强的吸收性。可以通过控制或调节气源来实现气体流量的调节，例如通过控制或调节用于调节进入光谱仪内部的气体流量的阀，或控制或调节用于泵送气体通过光谱仪内部的泵。本发明的优点在于能够快速达到稳定的透射率水平，并且通常能减少气体的消耗量。
根据本发明所述的方法是一种用于控制通过光谱仪的气体流量的方法。所述光谱仪例如可以是发射光谱仪或吸收光谱仪。
在所述光谱仪分析的光谱区域中，所述气体对来自样品的光是透明的。优选地，用于吹扫光谱仪的内部和提高透射率的气体是基本上UV透明的气体，如氩气或氦气。可以使用氮气，但在实践中很少使用，因为氮气的缺点是无法分析样品中的氮，而氮痕量通常对分析很重要，例如对于高品质钢。如果需要，所述透明气体可以是不同气体的混合物，如氩气和氦气的混合物。气体可以从气源供应，例如加压瓶或储罐。通过使用真空泵抽吸光谱仪的内部，并将气体从气源供应到经抽吸的内部，可将气体泵送通过光谱仪的内部。进入光谱仪的气体流量可由可控阀控制，例如所述阀的控制是基于透射率测量值的反馈。该系统可以在环境压力或更高的压力下运行，使用加压到大气压力以上的气源来为所述内部供气，例如通过一个或多个阀来控制流量。从而可以使用来自加压气源的吹扫气流来吹扫处于大气压下的内部的残余空气。
来自样品的光可以沿着第一路径穿过所述内部以到达第一检测器，因此所述第一检测器被称为样品检测器。样品通常位于样品室中。气体通过的内部通常包含在光谱仪的外壳内。第一检测器通常也包含在光谱仪的外壳内。因此，来自样品室的光沿着第一路径穿过以到达第一检测器。内部和外壳通常包含用于分析来自样品的光的摄谱仪。
第一(即样品)检测器是用于检测来自样品的一个或多个波长的光的光电检测器，其用于确定样品的成分，例如元素成分。第一或样品检测器可以包括例如一个或多个光电倍增管(PMT)、和/或一个或多个CCD检测器、或其它类型的多维像素检测器。第一检测器可包括阵列光电检测器，例如CCD(单线或多线CCD)，用于检测多条平行的光谱线，即一条光谱。第一检测器可包括一个、两个或更多个用于检测特定光谱线的所谓固定检测通道。除了阵列检测器之外，还可设置一个或多个固定通道检测器。这样的固定检测通道优选地由各自的专用检测器提供，例如光电倍增管(PMT)或光电二极管，并且设置用于检测特定的光谱线，例如某个感兴趣的元素的特征。
用于控制气体流量的方法包括将来自光源(不是样品)的光沿着第二路径通过气体传输到第二检测器。所述光源和第二检测器的设置用于测量气体的透射率。因此，所述第二检测器是透射率检测器。所述光源适于发射光，特别是发射一个或多个波长的光，这些光被气体中的污染物(如氧气或水)吸收。所述光源通常发射光谱区域中波长的光，在该光谱区域中，通过光谱仪分析来自样品的光。所述光源发出的波长可以是红外(IR)光、可见光或UV光。用处较大的波长是在VUV或近IR(NIR)区域。因此，在一些实施例中，使用的光是VUV光，在其它实施例中，使用的光是NIR光。
VUV区域的优点在于在该区域空气(尤其是水和氧气)具有很强的吸收能力，但其来源可能相对昂贵。最好将带通VUV滤光片与VUV源一起使用，以提高信噪比。NIR区域的优点在于NIR光源的高稳定性、相对低的成本和长寿命，但是在该区域中上述气体的吸收能力弱得多，并且在该区域中没有水和氧气的共同吸收带，从而不能同时测量两种气体。所述光源可以是激光器，或UV或IR灯。所述光源可以是VUV激光源或IR激光源，例如二极管激光源。
在一些实施例中，所述光源可以被配置为发射单波长或单(连续)波长带的光。在一些其它实施例中，所述光源可以被配置为发射两个或更多个非连续波长或两个或更多个非连续波长带的光。为此，所述光源可以包括两个或更多个独立的光源，例如，发射不同波长的光的两个或更多个激光器。当检测两种或多种在特定的光谱区域中不具有共同的吸收带的气体成分时，可以优选使用以两种或多种不同波长发射的光源。在一些实施例中，所述装置可包括两个或更多个光源，用于在气体中分别沿两个或更多个第二路径传输光，以及两个或更多个第二检测器，用于分别检测沿相应的第二或多个路径传输的光的强度，其中每个光源发射不同波长的光，或每个第二检测器检测不同波长的光，并且在两个或更多个非连续波长或两个或更多个非连续波长带处检测光的强度。
所述第二检测器可以是任何合适类型的光电检测器，例如光电倍增管(PMT)、光电二极管或CCD。例如，GaP光电二极管或PMT可用于VUV检测。例如，硅光电二极管或CCD可用于NIR检测。
所述方法包括在第二(即透射率)检测器处检测所述光在光的一个或多个波长处的强度，并将检测到的光强度与相应的设定值进行比较，所述设定值表示光谱仪的内部气体的期望透射率(换句话说，设定值对应于期望检测强度)。基于所述比较，通常基于差异产生至少一个误差信号。例如，所述误差信号可以基于检测到的强度和设定值之间的差异，且通常与该差异成比例。接着，该方法基于所述误差信号调整通过光谱仪的内部的气体的流速，以将误差降至最小，从而使检测到的强度和设定值之间的差异最小，优选地使得检测到的强度和设定值之间的差异(以及因此产生的误差)低于阈值，并且更优选地使得检测到的强度基本上趋于设定值。可以使用控制器，特别是自动控制器，将由第二检测器提供的检测到的光强度和设定值进行比较、产生误差信号、以及调整气体流量。所述控制器可以产生输出信号以控制气体流量，例如可以基于输出信号来控制阀和/或泵。在一些实施例中，对应于两个或更多个波长进行强度检测，从而获得两个或更多个检测到的强度，分别对应于相应的波长。然后将每个检测到的强度与相应的设定值进行比较，并生成相应的误差信号。因此，可以使用多个误差信号。在一个特定的实施例中，使用了两个误差信号。
通常提供的检测到的强度和设定值为代表性电压值。检测器提供的检测到的强度可以为电压值。可以将所述设定值存储在控制器中并由电压源提供。在与设定值进行比较之前，可以对检测到的强度进行信号处理(例如，放大等)。所述自动控制器可以包括比例积分微分(PID)控制器。所述自动控制器，最好是PID控制器，可以包括一个比较器，用于例如通过比较电压，将检测到的强度(过程变量PV)和设定值(SP)进行比较，并产生一个误差信号，该信号通常为一电压值。所述误差信号通常表示检测到的电压和设定电压之间的差异。在一些实施例中，误差信号可以是简单的电压差。自动控制器可以包括单输入单输出(SISO)控制器或多输入单输出(MISO)控制器，分别将单个误差信号或多个误差信号转换为输出信号。所述输出信号例如用于通过控制功率调节器来控制气体流量，所述功率调节器用于控制气体的流量阀和/或泵。所述自动控制器的输出通常取决于一个或多个误差信号的大小。例如，PID控制器的输出取决于一个或多个误差信号的大小、持续时间和/或变化率。然后，所述功率调节器例如通过阀和/或通过控制泵来调节流量，以减少透射率过高和过低的大的变化。因此，本发明提供了一种自动控制反馈回路。所述自动控制反馈回路定期或以预定的时间间隔运行，以建立和保持气体的透射率处于稳态条件。所述时间间隔可以取决于测量的检测强度信号，例如连续测量的强度信号之间的变化率。在一个实施例中，如果连续测量的强度信号之间的变化率减小，则运行所述自动控制反馈回路的时间间隔可以保持不变或优选地减小。在一个实施例中，如果连续测量的强度信号之间的变化率增加，则运行所述自动控制反馈回路的时间间隔可以保持不变或优选地增加。
在一些实施例中，当光谱仪在关机(例如长期或短期关机)之后开启时，就开始气体流量的控制过程，使得控制回路在气体吹扫开始时就被激活(气体吹扫开始时或之后)。通过这种方式，在可靠分析开始之前的有效时间内，气体透射率达到稳定。可以使用计算机控制系统，使得在光谱仪开启并且气体开始流动时，就开始气体流量的控制过程。
在一些实施例中，用于测量气体透射率的第二路径在光谱仪的内部。所述第二路径可以部分或全部地在光谱仪的内部。在其它实施例中，第二路径在与内部流体连通的测量单元内。第二路径可以部分或全部地在测量单元内。测量单元可以设置成通过一闭环流体回路与内部流体连通。例如，可以通过与光谱仪内部的泵送系统流体连通，对所述闭环流体回路进行泵送。气体可以通过流体回路循环，该回路允许一部分气体从光谱仪的内部进入测量单元并将气体从测量单元返回到光谱仪的内部。气体可以从内部泵入测量单元并通过所述闭环流体回路。可以设置气体泵送系统以使吹扫气体通过吹扫空间，在一些实施例中以使吹扫气体多次循环通过吹扫空间，任选地每次循环经过一个或多个气体净化或过滤阶段以去除污染物，例如UV吸收气体。可以设置气体循环回路以上述方式回收气体。在其它实施例中，可以在吹扫内部之后将吹扫气体排放到大气中。
在一些实施例中，用于测量透射率的第二路径单程通过气体。在一些实施例中，第二路径包括多程通过气体。优选的光源是激光，尤其是在使用多程通过气体的实施例中。在使用多程通过气体的实施例中通常设置多程测量单元。对于基于具有低吸收截面的吸收带测量透射率时，更优选使用多程通过气体。当使用多程测量单元时，第二路径的光程长度可以增加到1-100米。
在一些实施例中，可以在单个波长或单个波长带(即，形成单个带的单个连续波长组)处检测来自光源的光的强度。在一些特别优选的实施例中，在水和/或分子氧的一个或多个吸收波长处检测光的强度。这些气体对光的吸收可实现以ppm灵敏度检测。在一些实施例中，优选地在两种或多种污染气体(例如水和氧气)吸收的波长处，即在共同的吸收波长处进行光的检测。在其它实施例中，可以在两个或更多个不连续波长或两个或更多个不连续波长带处检测光的强度。
吹扫气流可以在环境压力(即大气压)下、优选地在升高的压力(高于大气压)下(以减少向内部漏气)、或通过真空泵抽吸内部在减压(真空)条件下通过内部。在使用高压条件的实施例中，压力可以为1000-1100毫巴。在使用真空条件的实施例中，内部的气体压力可以低于大气压至约1毫巴，例如1-500毫巴，或1-100毫巴。在一些实施例中，可以采用低于1毫巴的真空压力，例如低至0.1毫巴，或0.01毫巴，或0.001毫巴。吹扫气流可以在通过内部之后排放到大气中，或者可以在气流循环回路中再循环或返回到内部，任选地在经过干燥和/或过滤处理后。流速的范围例如可以为100-5,000毫升/分，也可以使用高于或低于该范围的流速。
光谱仪可以是任何光谱仪，例如发射光谱仪或吸收光谱仪，其中使用气体来吹扫光谱仪的内部，所述内部包含来自样品的光的(全部或部分)光路，在检测器处分析所述样品。使用UV透明吹扫气体(例如氩气)的发射光谱仪尤其适用于本发明。用于执行火花发射光谱法(Spark-OES)或激光诱导击穿光谱法(LIBS)的光谱仪为此类光谱仪的两个实例。也可以使用其它等离子体源发射光谱仪(例如电感耦合等离子体(ICP-OES)或辉光放电发射光谱仪)。
发射光谱仪可用于执行发射光谱法。所述发射光谱仪包括用于记录发射光的光谱的摄谱仪，所述发射光沿着从样品到第一检测器的第一路径行进。摄谱仪可以根据光的波长分析光，例如使用一个或多个光栅，根据光的波长分离光并检测分离的光，或者使用能量色散检测器作为第一检测器，根据光的不同能量(即波长)检测光。因此，摄谱仪可以是波长色散或能量色散摄谱仪。摄谱仪可以包括色散装置，例如光栅，以根据光的波长在空间上分散光。第一检测器可以检测分散的光以产生光谱。因此，摄谱仪可以记录强度随波长谱的变化。利用发射光的光谱可以推断样品材料的成分。
摄谱仪可以包括分析和检测来自样品室的光，该样品室例如可以是等离子体室，用于容纳待分析样品，其中等离子体激发样品的一部分。样品室中被激发的样品材料可以发射光。被等离子体激发的样品可以发光。样品室可以是火花室，通过火花使样品产生等离子体，或者，在样品室中，通过激光使样品产生等离子体(例如在LIBS中)。因此，可以通过对样品施加放电(火花或电弧)或激光来产生等离子体。
一种发射光谱法可以使用等离子体(例如电感耦合等离子体(ICP)或微波诱导等离子体(MIP)或辉光放电)来激发样品，以发射代表样品中的一种或多种元素特征的波长的光。
一种特定的发射光谱法可以使用火花或电弧，以激发样品发射代表样品中的一种或多种元素特征的波长的光。为方便起见，如本文所用，术语火花发射光谱法是指使用放电，例如火花或电弧来激发样品的任何发射光谱法，术语火花室是指用于传导任何类型放电的室。在火花发射光谱法中，固体样品通常安装在火花台的台面上，火花台是光谱仪的一部分。火花台还包括火花室，在火花室中电极呈锥形端朝向样品表面设置。火花台的台面在火花室壁上具有一个开孔，样品安装在该开孔上，通常带有气密密封件，以朝向电极的端部。除了锥形端，电极的其它部分被绝缘体包围。在电极和样品之间引发一系列放电，其中样品作为反电极。在绝缘体的作用下，促进对样品而不是室壁进行放电。经放电处理的局部样品材料被汽化，一部分汽化的原子材料上升激发态。在弛豫时，原子材料会发射光子，其能量代表材料中元素的特征。对发射的光子进行光谱分析能够推断样品材料的成分。因此，由放电引起的一部分发射光，沿着第一路径从火花室传输到摄谱仪以进行光谱分析。基本上UV透明的气体(如氩气)通过包含第一路径和摄谱仪的光谱仪的内部。
本发明的方法可以用作发射光谱法的一部分。也就是说，本发明提供了一种发射光谱法，该方法包括用于控制通过本文所述的光谱仪的气体流量的方法。
所述发射光谱法可以包括：提供待分析的样品(优选固体样品)；激发样品发光(例如使用火花、激光或等离子体)；使用具有第一检测器的摄谱仪对发射光进行光谱分析以确定样品中的一种或多种元素，其中所述发射光沿着第一路径穿过内部到达第一检测器；使基本上(UV)透明的气体通过所述内部；使用根据本发明所述的方法控制通过所述内部的基本上(UV)透明的气流。特别地，所述发射光谱法可以包括将来自光源的光沿着第二路径通过所述气体传输到第二检测器；在第二检测器处检测所述来自光源的光在光的一个或多个波长处的强度；将检测到的光强度与对应于内部气体的期望透射率的相应设定值进行比较，并基于比较产生至少一个误差信号；根据误差信号调整通过内部的气体流速。
所述发射光谱法可以包括其它众所周知的发射光谱法步骤，例如以下任何步骤，优选所有步骤：提供待分析的固体样品，该样品的安装方式为通常使样品表面呈现到发射光谱仪的火花室中电极的端部，和/或通常使样品位于火花室壁中、面向电极端部的开孔的上方，通常具有气密密封件；在电极和样品之间引起一个或多个，通常是一系列的放电，其中样品作为反电极；从样品中汽化材料并激发至少一部分汽化材料，从而被激发的材料发射光子，光子的能量(即波长)代表材料中元素的特征；使用摄谱仪对发射的光子进行光谱分析，以确定(即识别)样品中的一种或多种元素，其中，在使用中，吹扫气流，优选惰性气体(如氩气)通过包括摄谱仪的内部，并且来自样品的光沿着第一路径通过该内部到达检测器。吹扫气流通过的内部优选地包含摄谱仪、火花室以及连接摄谱仪和火花室的、发射光行进穿过的任何内部。
在一个特定方面，本发明提供了一种发射光谱法，包括：提供待分析的固体样品，使样品的表面呈现到火花室中电极的端部；在电极和样品之间引起一次或多次放电，其中样品作为反电极；从样品中汽化材料并激发至少一部分汽化材料，从而激发材料发光；使用具有第一检测器的摄谱仪对发射光进行光谱分析，以确定样品中的一种或多种元素，其中所述发射光沿着第一路径穿过内部以到达第一检测器，并且该方法包括使基本上UV透明的气体通过所述内部；将来自光源的光沿着第二路径通过所述气体传输到第二检测器；在第二检测器处检测所述来自光源的光在光的一个或多个波长处的强度；将检测到的光强度与对应于内部气体的期望透射率的相应设定值进行比较，并基于比较产生至少一个误差信号；根据误差信号调整通过内部的气体流速。
本发明提供了一种用于控制通过光谱仪的气体流量的装置，包括：外壳，其包含内部，来自样品的光可以沿第一路径通过所述内部以到达第一检测器；气源，用于使基本上UV透明的气体通过所述内部；光源，用于沿第二路径通过所述气体传输光；第二检测器，用于检测来自光源的光在光的一个或多个波长处的强度，所述光沿第二路径通过所述气体传输；以及控制器，用于将检测到的光强度与对应于内部气体的期望透射率的相应设定值进行比较，基于比较产生至少一个误差信号(即基于检测到的强度与设定值之间的差异)，并基于误差信号调整气体通过光谱仪的内部的流速。本发明提供了一种发射光谱仪，包括所述气体流量控制装置。
附图说明
图1示出了用氩气吹扫摄谱仪后记录的铁(Fe)170.20nm原子发射谱线的归一化强度图。
图2示意性地示出了可用于本发明实施例的单程吸收测量的组件。
图3示意性地示出了可用于本发明实施例的多程吸收测量的组件。
图4示意性地示出了控制回路系统的实施例，用于基于通过气体传输的光的检测强度的反馈来控制通过光谱仪内部的气体流量，所述光谱仪使用单程吸收测量。
图5示意性地示出了控制回路系统的另一个实施例，用于基于通过气体传输的光的检测强度的反馈来控制通过光谱仪内部的气体流量，所述光谱仪使用两个光源进行多程测量，以在两个不同波长处监测通过气体传输的光的强度。
图6示意性地示出了火花发射光谱仪的实施例，包括用于控制通过光谱仪的吹扫气体流量的装置，所述光谱仪使用单程吸收测量。
图7示意性地示出了火花发射光谱仪的实施例，包括用于控制通过光谱仪的吹扫气体流量的装置，所述光谱仪使用多程吸收测量。
图8示出了根据本发明实施例的方法的流程图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明的特征，下文将描述仅作为实例的各种实施例。
本发明利用比尔-朗伯定律，该定律指出，当光穿过吸收性气体时，测得的透射率随气体浓度(c)、光程长度(d)和吸收截面(σ)之间的乘积呈指数衰减，这是气体成分的固有特性。
本发明的一个实施例基于如图2示意性所示的单程吸收测量。使UV透明的吹扫气流通过光谱仪(未示出)的内部，所述内部包含从样品到检测器的光路。使用气体吹扫所述内部，以提高光谱仪内部的透射率，从而提高样品分析的稳定性和灵敏度。上图(a)示出了测量单元102，其中充满了来自光谱仪的流动吹扫气体(如氩气)，且具有较高浓度的吸收性气体成分(例如，氧气(O2)和水(H2O))污染物。由于进入光谱仪吹扫空间的漏气，在吹扫气体中可能存在污染物，并且在光谱仪吹扫系统关闭一段时间后，污染物可能会积聚。下图(b)示出了测量单元102，其中充满了气体(例如氩气)，且具有相对低浓度的污染物吸收性气体成分(例如，氧气(O2)和水(H2O))。
在本发明的一些实施例中，测量单元102与用气体吹扫的光谱仪(未示出)，如发射光谱仪的内部流体连通，以提高光谱仪内部的透射率。在用气体吹扫的光谱仪的内部，来自样品的光沿着第一路径穿过以到达第一检测器(未示出)，所述内部优选地包含摄谱仪，并且该光谱仪包括用于分析所述光的第一检测器。来自光谱仪的气体，在本文中可称为吹扫气体，与测量单元流体连通，并通过进气口106进入测量单元，通过出气口108排出测量单元，例如返回到光谱仪。因此，气体通过闭环流体回路与光谱仪的内部流体连通。在一些实施例中，气体可以从所述内部泵入测量单元并通过所述闭环流体回路。
所示实施例中的真空紫外(VUV)光源101设置在测量单元102的一端，以通过使用合适的VUV透明的低反射率窗口104使VUV光通过所述测量单元。例如，光源101可以是氘灯或氙闪光灯。窗口104设置在测量单元的两端。测量单元可以是如本实施例中的独立单元，或者可以是光谱仪的一部分，例如设置在光谱仪的内部。在后一种情况下，气体透射率的分析直接在光谱仪内部进行。在图2所示的前一种情况下，通过泵使来自光谱仪内部的气体通过进气口106进入独立的气体测量单元102，并在闭环回路中通过出气口108排出，所述分析在闭环回路中进行。来自光源101的光沿着第二路径110穿过测量单元中的气体，并使用VUV敏感检测系统103(例如GaP光电二极管或光电倍增管(PMT))作为第二检测器对所述光进行检测。所述测量单元具有路径长度d。在测量单元集成在光谱仪内部的一些实施例中，单程通过的路径长度d可以为5-30厘米。在测量单元位于光谱仪外部的一些实施例中，单程通过的路径长度d可以为10-50厘米。接收的光的强度取决于吸收性气体成分(水和氧气)的浓度，且可以被检测系统103检测。与较高浓度的吸收性气体相比(如图2中的图(a)所示)，在吸收性气体浓度较低的情况下，检测到的强度较高(由于气体的透射率较高)，如图2中的图(b)所示。由于系统中存在漏气，水和氧气等吸收性气体来自于光谱仪外部的空气。当检测到水和氧气的含量过高(从检测到的较低的光强度可知)时，表明应该增加进入光谱仪的UV透明吹扫气体的流量。当检测到水和氧气的含量过低(从检测到的较高的光强度可知)时，表明气体的透射率过高，应减小进入光谱仪的UV透明吹扫气体的流量。因此，可以基于检测到的光强度动态地调节气体流量，从而可以在短时间内，以最少的气体消耗，有效地实现进入光谱仪内部的气体流量的稳定状态。下文将描述基于检测到的气体透射率来控制气体流量的更多细节。
使用VUV光的优点是：a)通过利用130-190nm波长的常见电子跃迁，能够同时测量水和氧气；b)这两种气体在此波长范围内具有强分子吸收截面(10-19厘米-1摩尔-1厘米3)，以及c)在紧凑的单程吸收单元中进行高灵敏度测量的能力。使用VUV光的缺点是，VUV光源往往相对昂贵，并且通常需要使用带通VUV滤光片来实现良好的信噪比。
本发明的另一个实施例基于如图3示意性所示的多程吸收测量。除了与多程配置相关的特征外，其它特征和原理与图2中所示的单程系统相同，例如气体的进气口和出气口等。
图3所示的实施例使用近红外(NIR)光源201，例如激光二极管，在电磁光谱的NIR部分(波长在760-950nm之间)中进行气态水或氧的检测。NIR中的激光波长可包括用于水吸收的830nm和940nm和用于氧吸收的760nm。与图2所示的单程测量实施例一样，多程测量的原理同样使用比尔-朗伯定律。然而，NIR区域中水或氧气的强分子吸收截面比VUV区域低2-4个数量级(10-23–10-21厘米-1摩尔-1厘米2)。因此，需要更长的光程长度才能获得足够高的灵敏度，从而以ppm精度执行测量。
在图3所示的实施例中，来自NIR光源201的NIR光束207穿过包含吹扫气体的气体测量单元206，以测量气体的透射率，其中光束通过NIR透明的低反射率窗口204进入和离开测量单元。通过使用放置在单元相对端的高反射NIR镜203，使得光在反射镜之间多次反射，从而将光束通过测量单元的光程长度增加2-4个数量级来提高灵敏度(与单程通过相比)。NIR透明窗口204位于反射镜203内。在所示实施例中，窗口204位于同一反射镜内，但在其它实施例中，窗口可位于相对的反射镜中。光束通过单元的往复路径(根据本发明的第二路径)由虚线207示出。通过调整光束207在反射镜203表面的入射或入射角θ(202)，反射次数可以迅速增加，从而能够设计出具有1-100米光程长度的紧凑型气体单元(例如1-10分米3)。通常，入射角为θ为1°-10°。在多次反射之后，光束离开单元并被NIR敏感检测器205(例如电荷耦合器件(CCD)或硅光电二极管)，即根据本发明的第二检测器接收。NIR多程方法的优势在于：a)NIR光源的稳定性高、寿命长；以及b)前期和维护成本低。这种方法的缺点在于不能同时检测氧气和水，因为这两种气体在电磁光谱的红外区域不具有共同的吸收带。为了解决此缺点，可以通过仅测量其中一种气体来获得有关气体透射率的信息，优选地测量气态水，因为水能够通过氢键粘附到表面上而需要比氧气更长的时间从密闭容器中清除。或者，可以使用两个独立的测量系统(例如两个独立的多程系统)分别测量气态水和气态氧。每个独立的测量系统都包括光源、光束路径和第二检测器。
图4示意性地示出了控制回路系统的实施例，用于基于通过气体传输的光的检测强度(气体透射率)的反馈来控制通过光谱仪内部的气体流量。该系统包括一个基于比例积分微分(PID)控制的自动控制回路。图中示出了测量系统401，其包括光源410，该光源传输的光沿路径通过测量容器412中的UV透明气体，并在检测器414处被收集。气体通过进气口416进入容器412并通过出气口418排出。通过可以流体连接到出气口的泵(未示出)，泵送气体使其通过容器，或使气体在闭合回路中循环通过容器。在操作期间，通常容器中的气体压力高于，最好是略高于大气压力(例如1100毫巴)，以尽量减少进入容器中的漏气。通过可变阀407控制进入容器的气体流量。容器412可以设置在光谱仪的内部，来自样品的光沿着第一路径通过该光谱仪的内部到达第一检测器，以对来自样品的光进行分析，并使用UV透明气体吹扫所述内部。在替代实施例中，容器412可以是与光谱仪的内部流体连通的独立测量单元。
测量系统的检测器414基于检测到的光强度产生检测信号402，该光强度表示测得的气体透射率。检测信号402被馈送到包括PID控制器的自动控制器408。所述信号402通常是电位电压，它是用于自动控制器408的PID控制的过程变量(PV)输入值403。根据需要，将输入值403与预定义设定值(SP)404进行比较，所述设定值对应于吸收性污染气体(例如水和氧气)的期望或预定浓度。所述设定值存储在控制器408中，为由电压源(未示出)提供的电压。通过比较，输出一个误差信号(E)。单输入单输出(SISO)PID控制器405读取误差信号并将参考值或信号420输出到功率调节器406，因此参考值或信号420取决于误差信号的大小、持续时间和变化率，即它是基于比例、积分和微分项的校正。然后，功率调节器406基于来自PID控制器的参考值输出一信号，在这种情况下为DC电流409，以控制(即调整)阀407，从而调节通过阀的气体流量。如果误差信号较大，例如由于气体的透射率过低(吹扫不足)或透射率过高(吹扫过度)导致检测到的光强度值403和设定值404之间的差异较大，则调节用于控制功率调节器输出409(至阀407)的参考值420，从而调节气体流速并尽快减小检测到的光强度与设定值之间的差异。随着误差信号减小，即基于检测到的光强度值403和设定值404之间的差异减小，用于控制功率调节器输出409(至阀407)的参考值420相应地改变，以进一步减小检测到的光强度和设定值之间的差异，同时避免或限制相对于设定值，气体透射率变得过高或过低。以这种方式，系统减少了气体吹扫过度和不足导致的大的透射率变化。当误差信号趋近零时，所述控制回路系统继续运行以维持稳态的气体透射率。自动控制回路系统以预定的时间间隔(采样间隔)或连续运行，例如有规律的采样间隔，或根据上一次的参考值或误差信号确定的采样间隔，使容器内部的气体透射率达到并保持在稳态条件下。因此，自动PID控制器持续测量以确保检测到的信号电压和设定电压之间没有显着差异(误差信号基本保持为零)。在一些实施例中，控制回路系统可以由处理器或计算机425控制，该处理器或计算机可以执行计算机程序，其中包含使所述控制回路系统执行根据本发明所述的方法的指令。所述计算机程序可以存储在计算机可读介质上。在一些实施例中，所述计算机可以控制系统，使得当光谱仪在关机(例如长期或短期关机)后开启时，一旦开始进行气体吹扫(一旦气体吹扫开始或之后)，就激活控制回路(光源、检测器、自动控制器和功率调节器)。通过这种方式，在可靠分析开始之前的有效时间内，气体透射率达到稳定。
对于使用NIR光源测量气体透射率的实施例，在该区域中上述吸收性气体(水和氧)的吸收要弱得多，并且在该区域中水和氧没有共同的吸收带，因此不能使用单一光源(例如单一激光)同时测量两种气体。在一个实施例中，通过测量空气污染物中的仅一种吸收性气体成分的吸收，来获得与光谱仪内部吹扫气体的透射率(即纯度)相关的反馈。当仅测量一种吸收性气体成分时，优选仅测量气态水，因为水能够通过氢键粘附到表面上而需要比氧气更长的时间从密闭容器中清除。当然，如果需要，也可以只测量氧气。在仅测量一种气体成分的情况下，通过使用控制回路系统，可以使用与图4所示的相同原理来控制气体流量。如果使用NIR光源，由于该区域的吸收较弱，最好使用多程测量来测量气体的透射率，如图3所示，但是可以使用与图4相同的控制系统来控制气体流量。
在另一个使用NIR光源来测量氩气吹扫气体透射率的实施例中，对空气污染物中的两种或多种吸收性气体成分(例如水和氧气)的吸收进行分别测量，以获得与光谱仪内部吹扫气体的透射率(即纯度)相关的反馈。由于这些吸收性气体成分在NIR区域中不具有共同的吸收带，因此使用两个(或更多)独立光源。图5示意性地示出了控制回路系统的实施例，该控制回路系统用于基于检测到的通过气体传输的光的强度的反馈来控制通过光谱仪内部的气体流量，其中类似于图3所示，同时使用两个光源进行多程测量，以监测在两个不同波长下通过气体传输的光的强度。图中示出了测量系统501，其包括具有两个单独的NIR激光源510a和510b的NIR光源，分别沿各自的多次反射路径传输不同波长的光，所述光穿过多程测量容器512中的UV透明气体(氩气)，并在各自的光检测器514a和514b处被收集。其中一个波长匹配水的吸收带，另一个波长匹配氧气(O2)的吸收带。
来自气源(未示出)的氩气通过进气口516进入容器512，并通过出气口518排出。连接到容器内部的真空泵(未示出)使气体(由气源)通过容器。通过可变阀507控制进入容器的气体流量。容器512可以设置在光谱仪的内部，使用UV透明气体吹扫所述内部，并且来自样品的光在其中沿着第一路径穿过以到达第一检测器，以对来自样品的光进行分析。在替代实施例中，容器512可以是与光谱仪内部流体连通的独立测量单元。
通过使用该系统，在相应的检测器上测量来自每个光源的检测到的光强度，其代表每种吸收性气体成分，即水和氧气的透射率。对于每个检测到的光强度，通过各自的检测器输出电位电压(分别用于水和氧气测量的503a和503b)，并作为输入馈送到自动控制器508。根据需要，控制器将这些输入电压值与对应于气体的期望浓度的相应预定义设定值SP1和SP2(504)进行比较，并基于比较得出误差信号作为输出。多输入单输出(MISO)PID控制器(505)读取这些误差信号(E1和E2)，并根据PID控制器505的预定义设置，生成输出策略(大致分为协作和非协作)。在协作策略中，每个检测器都被赋予一个权重，PID的响应取决于这两个传感器的加权平均值。例如，从系统中消除氧气的速率通常比消除水的速率快得多，如果消除氧气的速率比消除水的速率快10倍，在确定当接收到两个检测器测量值时PID控制会如何反应时，与水检测器相比，氧气检测器占总权重的1/10。在非协作系统中，假设一个系统优先于另一个系统。在这个实例中，PID将仅对具有最大浓度的气体作出反应，且PID将仅基于该单一气体进行操作。然而，在切换主导系统的情况下，两种气体都需要进行监测。在这种情况下，PID响应也会切换到在给定时间点具有最大浓度的气体。PID控制器505继而根据误差信号的大小、持续时间和变化率向功率调节器506输出参考值520。然后，功率调节器输出用于调节通过阀507的流量的DC电流，以限制透射率过高和过低的大的变化，并在最短的时间内以最少的吹扫气体消耗达到气体的稳态透射率，如上所述。自动控制回路系统以预定的时间间隔运行，以达到并保持稳态条件。
参考图6，示意性地示出了火花发射光谱仪600的配置，其包括用于控制通过所述光谱仪的UV透明吹扫气体的流量的装置。所述光谱仪包括摄谱仪601，其包括光学器件、光栅和用于分析样品材料发射的光的检测系统(未示出)，其中所述样品材料已通过对火花室607中的固体样品施加火花放电而被汽化和激发。通过使用氩气吹扫摄谱仪的内部来吹扫摄谱仪601中的空气。来自加压气源(未示出)的氩气通过进气口616进入内部，且通过进气口的流速由可调阀605控制。真空泵(未示出)与出气口618连接以将光谱仪中的压力保持在大气压和约1100毫巴之间，从而最大限度地减少吹扫期间的漏气。
UV光源602(例如激光器)位于摄谱仪的外部并通过UV透明窗口使光束进入摄谱仪的内部。位于摄谱仪外部、与光源相对的检测器603通过另一个UV透明窗口接收透射光。设置控制回路系统，用于根据检测到的透射光强度(气体的透射率)的反馈来控制通过摄谱仪的内部的气体流量。在检测器603处测量的检测到的光强度代表吸收性气体成分(水和氧气)的透射率水平，并用于产生电压(603a)，且该电压被馈送到自动PID控制器608。控制器608将输入电压与对应于气体的期望透射率(气体浓度)的设定值进行比较，并基于比较产生误差信号，继而，PID控制器根据误差信号的大小、持续时间和/或变化率生成用于功率调节器606的输出参考信号620。然后，基于参考信号，功率调节器606输出用于控制阀605的DC电流，以避免氩气流量过高和过低，并且在最短的时间内以最少的氩气消耗达到摄谱仪中气体的稳态透射率。
图7示意性地示出了火花发射光谱仪700的实施例，其包括用于控制通过光谱仪的吹扫气体的流量的装置，所述光谱仪使用多程吸收测量。该图示出了光谱仪的部分剖视图，可以看到光谱仪的内部和光束路径。
所述光谱仪的许多部件与图6所示的光谱仪600是通用的。所述装置同样用于控制通过光谱仪的UV透明吹扫气体的流量。所述光谱仪包括摄谱仪701，其包括光学器件、光栅和用于分析样品材料发射的光的检测系统(未示出)，其中所述样品材料已通过对火花室(未示出)中的固体样品施加火花放电而被汽化和激发，所述发射光从开孔707被接收进入摄谱仪701。
通过用氩气吹扫摄谱仪的内部来吹扫摄谱仪701中的空气。来自加压气源(未示出)的氩气通过进气口716进入内部，且通过进气口的流速由可调阀705控制。真空泵(未示出)与出气口718连接以在摄谱仪的内部产生氩气压力(在1100毫巴和大气压之间)，从而去除大部分空气。氩气在吹扫过程中通入内部以吹扫内部的空气。氩气通过出气口718从内部排出。
UV光源702(例如激光器)位于摄谱仪的外部并通过UV透明窗口(未示出)使光束714进入摄谱仪的内部。检测器703也位于摄谱仪外部，且在该实例中，与光源位于摄谱仪的同一侧。检测器703通过另一个UV透明窗口(未示出)接收来自摄谱仪的透射光。本实施例与图6所示的实施例的不同之处在于，由于在反射元件710(例如，高反射表面或镜)之间反复反射，光谱仪的内部的光路包括穿过气体的多个光程715。第一反射元件710安装在摄谱仪的内侧711，在剖视图中可见；第二反射元件(未示出)安装在摄谱仪的相对内侧712，与第一反射元件相对。本实施例中的光路715因此为Z字形。
设置控制回路系统，用于根据检测到的透射光强度(气体的透射率)的反馈来控制通过摄谱仪的内部的气体流量。在检测器703处测量的检测到的光强度代表吸收性气体成分(水和氧气)的透射率水平，并用于产生电压值(703a)，且该电压值被馈送值自动PID控制器708。控制器708将输入电压与对应于气体的期望透射率(气体浓度)的设定值进行比较，并基于比较产生误差信号，继而，PID控制器根据误差信号的大小、持续时间和/或变化率生成用于功率调节器706的输出参考信号720。然后，基于参考信号，功率调节器706输出用于控制阀705的DC电流704，以避免氩气流量过高和过低，并且在最短的时间内以最少的氩气消耗达到摄谱仪中气体的稳态透射率。
应当理解，除了比例积分微分(PID)控制之外，用于控制气体流量的其它机制也可以用于控制回路。可以使用一个简单的比较器将检测到的光强度(代表气体透射率)与设定值进行比较，并根据测得的光强度和设定值之间的差异大小，更改用于控制一供气流量阀或泵的输出参考值。
应当理解，虽然可以认为前述实施例是优选的，但也可以使用不同的配置。例如，任何提及的光源(UV、VUV、可见光、IR或NIR)均可用于进行单程或多程测量。
鉴于上述实施例，图8示出了根据本发明的方法的流程图。在步骤800，首先，使吹扫气流通过光谱仪。在步骤802，启动光源使光通过所述气体传输到检测器，并在检测器处检测光的强度。在步骤804，控制器将检测到的光强度信号与对应于气体的期望透射率的设定值进行比较。在步骤806，基于检测到的信号与设定值之间的差异生成误差信号。在步骤808，控制器确定误差是否低于/高于一预定阈值误差。阈值表示检测到的信号与设定值之间的最小差异或零差异。如果误差高于阈值，则控制器在步骤810调整吹扫气体的流量，并且在步骤802重新开始所述流程。如果检测到的光信号和设定值的比较结果显示检测到的信号太低(气体的透射率太低)，则可以增加气体流量。同样，如果比较结果显示检测到的信号太高(气体的透射率太高)，则可以减小气体流量。在优选的实施例中，使用PID控制进行调整，使其基于比例、积分和微分项。迭代地执行所述流程以使误差达到最小值，直到在步骤808确定误差不再高于阈值，从而在步骤812不必调整流量并保持流量。此后，如虚线所示，每隔一段时间执行所述流程以确保误差信号仍然不高于阈值。如果误差在任何时间上升到阈值以上，则控制器在步骤810调整吹扫气体的流量，依此类推。
根据以上描述，可以得出以下优选的特征，但这些特征并不详尽。
优选地，调整通过光谱仪内部的气体的流速，使检测到的强度和设定值之间的差异最小。
优选地，光谱仪为发射光谱仪。优选地，光谱仪为火花发射光谱仪或LIBS光谱仪。
优选地，第二路径在光谱仪的内部。
优选地，第二路径在与内部流体连通的测量单元内。优选地，测量单元通过闭环流体回路与内部流体连通。优选地，气体从内部泵入测量单元并通过闭环流体回路。
在一些实施例中，第二路径是通过气体的单个光程。在一些其它实施例中，第二路径包括通过气体的多个光程。
在一些实施例中，优选地，光是VUV光。在一些其它实施例中，优选地，光是近IR(NIR)光。
在一些实施例中，优选地在单个波长或单个波长带处检测光的强度。在一些其它实施例中，优选地在两个或更多个非连续波长或两个或更多个非连续波长带处检测光的强度。在这样的实施例中，优选地光源包括两个或更多个离散光源，用于在气体中分别沿两个或更多个第二路径传输光，以及两个或更多个第二检测器，用于分别检测沿相应的第二或多个路径传输的光的强度，其中每个光源发射不同波长的光，和/或每个第二检测器检测不同波长的光，并且在两个或更多个非连续波长或两个或更多个非连续波长带处检测光的强度。优选地，不同波长分别对应于气态水和气态氧的吸收。因此，优选地，这样的实施例可以使用两个独立的测量系统(例如两个独立的多程系统)来测量气态水和气态氧，其中每个独立的测量系统分别包括光源、第二光束路径和第二检测器。
优选地，在水和/或分子氧的一个或多个吸收波长处检测光的强度。
在一些实施例中，优选地，将检测到的光强度与对应的设定值进行比较、产生至少一个误差信号以及调整气体流速的步骤是使用比例积分微分(PID)控制来执行的。.优选地，由包括比例积分微分(PID)控制器的控制器来执行控制。优选地，控制器包括单输入单输出(SISO)控制器或多输入单输出(MISO)控制器，分别将单个误差信号或多个误差信号转换为用于控制气体流量的输出信号。优选地，输出信号用于控制气体的流量阀和/或泵。
应当理解，可以对本发明的前述实施例做出改动，这些改动仍包含在本发明的范围内。
除非另有声明，否则本文所述的任何和所有实例或示例性语言(“例如”、“如”和类似语言)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不对本发明的范围构成限制。本说明书中的任何语言都不应被解释为指示任何未要求保护的、实施本发明的必要元素。
如本文所用，包括在权利要求书中，除非上下文另有说明，否则本文中的术语的单数形式应被解释为包括复数形式，反之亦然。例如，除非上下文另有说明，否则本文中，包括权利要求书中的单数形式，如“一个”或“一种”，是指“一个(种)或多个(种)”。
在说明书的具体实施方式和权利要求书中，词语“包括”、“包含”、“具有”和“含有”等，意指“包括但不限于”，并不旨在(也不)排除其它成分。
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11)US2012/0113426
12)US2018/0259452
13)US2017/0139182
14)EP1664691。

Claims (31)

1.一种用于控制通过光谱仪的气体流量的方法，包括：
使气体通过所述光谱仪的内部，其中来自样品的光可以沿着第一路径穿过所述内部以到达第一检测器，并且所述气体对所述光谱仪分析的光谱区域内的光是透明的；
将来自光源的光沿着第二路径通过所述气体传输到第二检测器；
在所述第二检测器处检测来自所述光源的光在所述光的一个或多个波长处的强度；
将所述检测到的光强度与对应于所述光谱仪的所述内部的所述气体的期望透射率的相应设定值进行比较，并基于所述比较产生至少一个误差信号；以及
基于所述误差信号调整所述气体通过所述光谱仪的内部的流速。
2.根据权利要求1所述的方法，其中调节通过所述光谱仪的所述内部的所述气体的流速以使所述检测强度和设定值之间的差异最小。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述光谱仪为发射光谱仪，优选为火花发射光谱仪或LIBS光谱仪。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第二路径在所述光谱仪的所述内部。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第二路径在与所述内部流体连通的测量单元内。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述测量单元通过闭环流体回路与所述内部流体连通。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述第二路径是通过所述气体的单程路径。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述第二路径包括通过所述气体的多程路径。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述光是VUV光或近IR(NIR)光。
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在单个波长或单个波长带处检测所述光的强度。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在两个或更多个非连续波长或两个或更多个非连续波长带处检测所述光的强度。
12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在水和/或分子氧的一个或多个吸收波长处检测所述光的强度。
13.根据任一前述权利要求所述的方法，其中将检测到的所述光强度与对应的设定值进行比较、产生至少一个误差信号以及调整所述气体流速的步骤是使用比例积分微分(PID)控制来执行的。
14.一种发射光谱法，在光谱仪中包括以下步骤：
提供待分析的样品；
激发所述样品发光；
使用具有第一检测器的摄谱仪对所述发射光进行光谱分析，以确定所述样品中的一种或多种元素，
其中所述发射光沿着第一路径穿过内部以到达所述第一检测器；
使基本上UV透明的气体通过所述内部；以及
使用根据权利要求1至13中任一项所述的方法控制通过所述内部的基本上UV透明的气流。
15.一种用于控制通过光谱仪的气体流量的装置，包括：
外壳，其包含内部，其中来自样品的光可以沿第一路径通过所述内部以到达第一检测器；
气源，用于使基本上UV透明的气体通过所述内部；
光源，用于沿第二路径通过所述气体传输光；
第二检测器，用于检测来自所述光源的光在所述光的一个或多个波长处的强度，所述光沿第二路径通过所述气体传输；以及
控制器，用于将检测到的所述光强度与对应于所述内部气体的期望透射率的相应设定值进行比较，基于所述比较产生至少一个误差信号，并基于所述至少一个误差信号调整所述气体通过所述光谱仪的所述内部的流速。
16.根据权利要求15所述的装置，其中所述控制器用于调整通过所述光谱仪的所述内部的所述气体的流速，以使所述检测到的强度和所述设定值之间的差异最小。
17.根据权利要求15或16所述的装置，其中所述光谱仪为发射光谱仪，优选为火花发射光谱仪或LIBS光谱仪。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的装置，其中所述第二路径在所述光谱仪的所述内部。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的装置，还包括与所述内部流体连通的测量单元，其中所述第二路径在所述测量单元内。
20.根据权利要求19所述的装置，其中所述测量单元通过闭环流体回路与所述内部流体连通。
21.根据权利要求15至20中任一项所述的装置，其中所述第二路径是通过所述气体的单程路径。
22.根据权利要求15至20中任一项所述的装置，还包括用于往复反射来自所述光源的光穿过所述气体的两个反射镜，其中所述第二路径包括通过所述气体的多程路径。
23.根据权利要求15至22中任一项所述的装置，其中所述光源为真空紫外(VUV)光源或近IR(NIR)光源。
24.根据权利要求15至23中任一项所述的装置，其中所述第二检测器检测来自所述光源的所述光在单波长或单波长带处的强度。
25.根据权利要求15至24中任一项所述的装置，其中所述第二检测器适于检测所述光在水和/或分子氧的一个或多个吸收波长处的强度。
26.根据权利要求15至25中任一项所述的装置，包括两个或更多个光源，用于分别沿着两个或更多个第二路径通过所述气体传输光，以及两个或更多个第二检测器，用于分别检测沿所述相应第二或多个路径传输的光的强度，其中每个光源发射不同波长的光，或者每个第二检测器检测不同波长的光，其中在两个或更多个非连续波长或两个或更多个非连续波长带处检测光的强度。
27.根据权利要求26所述的装置，其中所述不同波长分别对应于气态水和气态氧的吸收。
28.根据权利要求15至27中任一项所述的装置，其中所述控制器包括比例积分微分(PID)控制器。
29.根据权利要求15至28中任一项所述的装置，其中所述控制器包括单输入单输出(SISO)控制器或多输入单输出(MISO)控制器，分别将单个误差信号或多个误差信号转换成用于控制所述气体流量的输出信号。
30.根据权利要求29所述的装置，其中所述输出信号用于控制所述气体的流量阀和/或泵。
31.一种发射光谱仪，包括根据权利要求15至30中任一项所述的用于控制气体流量的装置。
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