JP2005209594A - 自発光素子及びその製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】 安全で取り扱い易く且つ省スペースの気密容器内の残留気体を吸収して該気密容器内を高真空に保つ従来の金属ゲッターに代わる真空保持剤を提供し、該真空保持剤を使用した表示装置を提供する。
【解決手段】 自発光素子を構成する気密容器内にＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）含むガス吸蔵材を配設して気密容器内の真空度を形成維持するようにした。
ＺｒＯ_ｘは一般に試薬として入試できる酸化ジルコニウムをペースト状にしてパターン形成する。該パターンを形成した自発光素子１２０℃〜５００℃の雰囲気で真空に気密封止する工程により製造する事で一層効果を増す事が出来る。
【選択図】 【図１】

Description

本発明は、気密容器内に蛍光体を有する蛍光体層を形成し、電子線励起により該蛍光体を発光させる自発光素子に関する。特に気密容器内部を高真空し、且つ、高真空を維持するために不要なガスを吸蔵する新たなガス吸蔵材を容器内に配設した自発光素子に関する。

容器内部を気密封止して気密状態を維持する自発光素子の様な閉じた空間に於いて１×１０^−３Ｐａ以下の高真空を得るにあたり、残留ガスを吸着して気相から排除する作用を持つ物質であるＴｉ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｚｒ等の高融点金属材料がゲッター材料として採用されている（以下ゲッターという）。

図１４に示す様に、蛍光体等の電子線励起発光材料を発光させる自発光素子の一種である蛍光表示管は、真空気密容器内に配設された電子源（６００）と、該電子源から照射される電子が射突して発光する蛍光体を被着した蛍光体層（４００）を有する陽極から構成されている。
前記真空気密容器内は気密に保たれ、前記真空容器内面及び前記蛍光体の表面は清浄に保たれていることが必要とされている。
従来の電子線励起発光を利用した自発光素子においては、真空気密容器内を高真空にするとともに容器内面乃至蛍光体表面等を清浄に保つ為に金属容器にＢａ-Ａｌ合金等のゲッター材料を充填した高価なゲッターリング（１１０）が使用されている。
自発光素子のプラズマ表示装置は容器内部を高真空にした後プラズマ発生用ガス等表示に必要なガス以外の発生及び又は進入は装置の寿命に悪影響を及ぼすと言われ、プラズマ表示装置内の不用ガスを除去する必要がある。
自発光素子のＥＬ表示装置の発光特性を維持するために、発光素子を容器内部に封止した後内部不用ガスの無い清浄を維持する必要がある。

電子線励起発光素子の一つである蛍光表示管用ゲッターとしては、図１４に示す通り、金属容器にＢａ-Ａｌ合金等のゲッター材料を充填した高価なゲッターリング（１１０）を高周波過熱して蒸着膜を形成している。前記蛍光表示管用ゲッターは高周波過熱による弊害を防止する為に、前記高周波加熱のコア部（８０３）の周囲に磁気コア（８０２）を載置して磁界の拡散を防止する等の、様々な技術が開発されている。（例えば特許文献１，２）
しかし、前記ゲッターリングは高価であり、真空容器内に配設する為のスペースを必要とし、前記ゲッターリングを取り付ける工数が必要等の問題がある。

前記ゲッターリングを高周波加熱により蒸着膜を形成する従来の技術の弊害を防止し、且つ、工数及びスペースを有効に活用する為に、表示素子を構成する絶縁性基板上面にＴｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔｈ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎの内から選ばれる一種以上の金属、又はその合金からなる非蒸発型ゲッター（ＮＥＧ）を印刷法、スパッタリング法等で形成する技術が開示されている。（例えば特許文献３）
しかし前記非蒸発型ゲッター（ＮＥＧ）は高価であり、活性化作業性が必要等の問題がある。

蛍光表示管用ゲッター材であるゲッターリングを高周波加熱により蒸着膜を形成するときの弊害を防止し、且つ、工数及びスペースを有効に活用する等の技術として、
Ｎｉ等の添加金属を含まないＢａ−Ａｌ合金，Ｍｇ−Ａｌ合金等を、プレス成形により円板状、楕円板状、四角形等の板状体に加工し、それらのゲッターを、蛍光表示管等の電子管の内部に金属線、フリットガラス等により取付ける。前記ゲッターは、レーザー光加熱によりフラッシュし、ゲッターミラー膜を形成する技術が開示されている。（例えば特許文献４）

一方、前述のゲッター効果を有する金属を使用して真空容器内の雰囲気を清浄に維持する技術のほかに、以下に示す様なＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２を補助的にゲッター材として使用する技術も開示されている。
ゲッター材料としてはＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２などが使用されるが、そのほかにＨまたはＯを吸着するよう物質であれば他の化学物質を混入することもできる。そしてこのような物質を固着溶液に溶解させて水溶液として支柱に塗布する。塗布溶液内のゲッター材の濃度は２〜５ｗｔ％とされるが、この固着材溶液は封着工程で蒸発して外部に吸引され、酸化チタンがゲッター物質として残る。
上記固着材１０に混入されたゲッターの吸着作用を効果的に引き出すためには形成した基板を少なくとも４００度以上の焼成工程にかけることが有効である。すなわち、この焼成工程によってＴｉＯ_２がＴｉＯ、またはＴｉに還元されゲッター効果を高くすることができるという技術が開示されている。（例えば特許文献５）
しかし、高真空を形成維持する補助的な効果しか確認されておらず実用化に問題がある。

特開平７−２８２７２８号公報 特開２００１−７６６５３号公報 ＷＯ００／５４３０７号公報 特開２００２−３４３２３３号公報 特開２０００−３４０１４０号公報

本願発明の真空表示装置の様な閉じた空間に於いて１×１０^−３Ｐａ以下の高真空を得る為に、残留気体分子を吸着して気相から排除する作用を有する物質、例えばＴｉ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｚｒ等の高融点金属材料がゲッター材料として採用されている。
１４０℃〜１２０℃の範囲で通常使用可能なゲッターとしては前記Ｂａ系ゲッターが実用化されているが、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｚｒ等の高融点金属材料がゲッター材料は実用化されていない。
前記ゲッター材料である高融点金属の粉体は一般に空気に触れると発火する等不安定であり、ガス吸着能力は十分ではない場合があった。そこで安全で取り扱い易くし、残留気体の吸着効率を良くする等を目的に様々の技術が開発されている。
何れもゲッター材料を載置する空間を要し、且つ、前記ゲッター材料を容器内部に載置した後に高周波誘導加熱・抵抗過熱等により金属ゲッター表面を活性化する工程が必要である等の問題がある。
本願発明は、安全で取り扱い易く且つ省スペースで、気密容器内の残留気体を吸収して該気密容器内を高真空に保つ従来の金属ゲッターに代わるガス吸蔵材を提供し、該ガス吸蔵材を使用した表示装置を提供することにより以下の課題を解決することにある。
電子線励起発光を利用した自発光素子においては、真空気密容器内を高真空にするとともに容器内面乃至蛍光体表面等を清浄に保つ。
自発光素子のプラズマ表示装置は容器内部を高真空にした後プラズマ発生用ガス等表示に必要なガス以外の発生及び又は進入は装置の寿命に悪影響を及ぼすと言われ、プラズマ表示装置内の不用ガスを除去する。
自発光素子のＥＬ表示装置の発光特性を維持するために、発光素子を容器内部に封止した後内部不用ガスの無い清浄を維持する。

前記課題を解決する為に本願発明は比較的安定なＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）を使用して、請求項１の発明に示す通りジルコニウムの酸化物を含むガス吸蔵材として気密容器内の雰囲気に臨む様にして配設する事により自発光素子の気密容器内の不用ガスを吸蔵して該自発光素子の信頼性を向上させるものであり、
請求項２の発明は、シルコニウムの酸化物を含むガス吸蔵材を含むガス吸蔵材を塗布した部材を気密容器内に配設して気密容器内の雰囲気に臨む様にして配設して自発光素子の気密容器内の不用ガスを吸蔵して該自発光素子の信頼性を向上させるものである。

請求項３の発明は、真空気密容器と、該真空気密容器内に配設された電子源と、前記真空機密容器内に配設された前記電子源から照射される電子を受けて発光する蛍光体層と、前記真空気密容器内に配設されたＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）を含むガス吸蔵材を含み、前記ガス吸蔵材を気密容器内の雰囲気に臨む様にして配設した自発光素子の一種である蛍光表示管に関するものである。

電子線励起自発光素子の電子源として、請求項４の発明は電子源がフィラメント状電子源に適応する場合であり、請求項５の発明は電子源が電界放出電子源に適応する場合の請求項１〜請求項３の自発光素子に関するものである。

本願発明の、ＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）を含むガス吸蔵材を具体的に自発光素子に配設して請求項１〜請求項３の自発光素子を具体化するにあたり、
請求項６の発明は、ＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）を含む導電性を有するガス吸蔵材として気密容器内の雰囲気に臨む様にして配設した自発光素子に関するものであり、
請求項７の発明は、ＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）を含むガス吸蔵材を前記気密容器内面に膜状に配設した構成であり、
請求項８の発明は、ＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）を含むガス吸蔵材を前記気密容器内面に形成される絶縁層上面に膜状に配設した構成であり、
請求項９の発明は、ＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）を含むガス吸蔵材を前記蛍光体層上方に載置されるグリッド部材に配設した構成であり、
請求項１０の発明は、ＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）を含むガス吸蔵材を前記容器内面に載置されるフィラメント支持部材に塗布載置した構成であり、
請求項１１の発明は、ＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）を含むガス吸蔵材を前記容器内面の空間に配設される芯線に塗布載置した構成であり、
請求項１２の発明は、ＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）を含むガス吸蔵材を前記容器内面に形成される下地電極としての陽極電極とした構成であり、
請求項１３の発明はＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）を含むガス吸蔵材を前記蛍光体層前記蛍光体層の周囲に配設される平面グリッドのスペーサー部材に適応したにより本願発明を実現するものである。

ＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）を含むガス吸蔵材を有する自発光素子を製造するにあたり、請求項１４の発明は容器内にＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）含むガス吸蔵材を真空容器の一部に配設する工程と、該ガス吸蔵材を内部に有する表示装置容器を形成する工程と、前記表示装置容器を１２０℃〜６００℃に昇温する工程を有する自発光素子の製造方法に関するものであり、
請求項１５の発明は、容器内にＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）含むガス吸蔵材を真空容器の一部に配設する工程と、該ガス吸蔵材を内部に有する表示装置容器を形成する工程と、前記表示装置容器を３００℃〜４００℃で真空に気密封止する工程を有する自発光素子の製造方法に関するものである。

本願発明により、従来のゲッターに比べて安全で取り扱い易く且つ省スペースの気密容器内の残留気体を吸収して該気密容器内を高真空に保つガス吸蔵材を提供しすることが出来る。本願発明のＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）含むガス吸蔵材は安定な材料である為自発光素子を構成する様々な部材として気密容器内に配設して気密容器雰囲気に臨んで気密容器内清浄に維持することが出来るという効果がある。

電子線励起発光を利用した自発光素子においては、真空気密容器内を高真空にするとともに容器内面乃至蛍光体表面等を清浄に維持することが可能となる。
自発光素子のプラズマ表示装置は容器内部を高真空にした後プラズマ発生用ガス等表示に必要なガス以外の発生及び又は進入は装置の寿命に悪影響を及ぼすと言われ、プラズマ表示装置内の不用ガスを除去して、安定な気密容器雰囲気を維持することが可能となる。
自発光素子のＥＬ表示装置の発光特性を維持するために、発光素子を容器内部に封止した後内部不用ガスの無い清浄を維持するという効果がある。

ゲッターによる高真空を得る手段としては、Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ等を主として蒸着またはスパッタリングによって発生したゲッターの蒸気を気体分子と反応・結合させてから固体表面に蒸着させて気体分子を吸着する分散型ゲッターと、
Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｖ等の固体表面にゲッターが蒸着し清浄なゲッター面が形成された後に、気体分子を取り込む接触型ゲッターがあることが知られている。
前記接触型ゲッター材として使用される金属Ｚｒは、空気中では酸化皮膜を生じ強い耐食性を示すが、粉末は発火しやすいという特徴がある。
前記分散型ゲッター及び接触型ゲッターは何れも金属又は金属合金と気体分子との化学反応により、ガス状の分子・原子を吸蔵するガス吸蔵材として作用いるものといわれている。

一方、酸化ジルコニウムは、低温型（単斜晶系）と高温型（正方晶系）かある。転移温度は可逆的に１０００℃付近で吸熱的におこる事が知られている。
更に、酸化ジルコニウムは高度の酸素欠陥があることがしられており、そのため高温で酸素イオンを透過する特性があることからこの酸素欠陥によりガス分子を吸着する機構があるものと推慮して、ＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）が表示装置のゲッター材と同等のガス吸蔵材として使用することを検討した。

比較対象として、前述の分散型ゲッターと接触型ゲッターを兼ね備えたガス吸蔵材として蛍光表示管に使用されているゲッターリングを使用した蛍光表示管を製造した。
一方、物理的ガス吸蔵材として、吸湿材・二酸化炭素等の物理吸着能力の高い吸収剤として使用されているゼオライト系モレキュラーシーブ（Ｌｉｎｄｅ ｃｏ．が工業的に製造している４ｎｍの細孔を有する合成沸石）が公知である。そこで、前記ゼオライト系モレキュラーシーブを使用したゲッター材を蛍光表示管に組み込んで蛍光表示管用ガス吸蔵材として使用可能か否かの評価をした。

（比較例１）
比較例１は、従来のゲッターリングを使用した蛍光表示管の例である。
図１４に示す様に、外形サイズ幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍのガラス基板（０００）上面に、アルミニウム薄膜を製膜した後、該アルミニウム薄膜をフォトリソグラフィー法によりパターニングし不図示の配線パターンを形成する。該配線パターン上面に低融点ガラスを主成分とする絶縁層（２００）を形成し、更に絶縁層（２００）には、配線導体と通じるスルーホール部が設けられている。そして、絶縁層上面には前記スルーホールを塞ぐように、黒鉛を主成分とする陽極導体（３００）を形成して焼成する（必要に応じ前記スルーホール部分に導電材を設けても良い）。
その後、前記陽極導体上面に低速電子線用蛍光体層（４００）をスクリーン印刷法により形成した後約４５０℃で焼成して陽極基板が完成する。
前記陽極基板と、従来のリングゲッター（１１０）、フィラメント６００）、グリッド電極（５００）を内蔵して、幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍのガラス基板（０００）と、船型容器（７００）等を組み立てて、４００〜５００℃雰囲気で外形サイズ幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×高さ３ｍｍの舟形容器を低融点ガラスで容器を形成する。
次に、３００〜４００℃の雰囲気中容器中のガスを吸引して真空気密した蛍光表示管を作成した。その後、前記ゲッターを高周波誘導加熱により高真空にしたサンプルを作成した。更に、真空に気密封止した蛍光表示管を１００〜３００℃のオーブンに保管後エージングを行って蛍光表示管が完成する。

（比較例２）
比較例２は、ゼオライト系モレキュラーシーブを含むガス吸蔵材を蛍光表示管の陽極基板の絶縁層上面にガス吸蔵層として配設した蛍光表示管の例である。
ゼオライト系モレキュラーシーブ（Ｌｉｎｄｅ ｃｏ．が工業的に製造している４ｎｍの細孔を有する合成沸石）は吸湿材・二酸化炭素等の物理吸着能の高い吸収剤として使用されており、細孔の大きさ等により様々の製品が使用されている。
そこで、蛍光表示管用ガス吸蔵材として可能か否かを確認するために比較用に以下の蛍光表示管を製造した。
具体的には、図１４に示す蛍光表示管において、ゲッターリング（１１０）を使用せず、絶縁層上面で、前記陽極導体を配設していない領域に、ゼオライト系モレキュラーシーブを含むガス吸蔵材形成用ペーストを外形サイズ幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍのガラス基板（０００）上面に、１５ｍｍ×３０ｍｍの大きさに印刷した後、空気雰囲気中において約４５０℃で焼成した。焼成した後のガス吸蔵材層（１００）の重さは約６ｍｇであった。
その後、４００〜５００℃雰囲気で外形サイズ幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×高さ３ｍｍの舟形の容器を低融点ガラスで真空気密した蛍光表示管を作成した。
前期ゼオライト系モレキュラーシーブとして以下の、３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘを使用した。
前記ゼオライト系モレキュラーシーブを含むガス吸蔵材形成用ペーストは、ブチルカルビトールとターピネオールの混合溶媒にエチルセルロース等を溶解したビークルに混合して作成する。
３Ａ：Ｈ_２Ｏ，ＮＨ_３，Ｈｅを吸着する有効直径０．３ｎｍ以下の製品
４Ａ：Ｈ_３Ｓ，ＣＯ_２，Ｃ_２Ｈ_２，Ｃ_２Ｈ_２，Ｃ_３Ｈ_３ＯＨ，Ｃ_６Ｈ_６を吸着する有効直径０．４ｎｍ以下の製品
５Ａ：ｎ−パラフィン，ｎ−オレフィン，ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＨを吸着する有効直径１．０ｎｍ以下の製品
１３Ｘ：ｉｓｏ−パラフィン，ｉｓｏ−オレフィン，ｄｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｉｎ芳香族を吸着する有効直径１．０ｎｍ以下の製品

（実施例１）
実施例１は、酸化ジルコニウムを含むガス吸蔵材を蛍光表示管の陽極基板の絶縁層上面にガス吸蔵層として配設した本願発明の蛍光表示管である。
図１に示す様に、外形サイズ幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍのガラス基板（０００）上面に、アルミニウム薄膜を製膜した後、該アルミニウム薄膜をフォトリソグラフィー法によりパターニングし、不図示の配線パターンを形成する。該配線パターン上面に該配線パターンと陽極導体（４００）に接続する為のスルーホール部を設けた低融点ガラスを主成分とする絶縁層（２００）を形成する。該絶縁層上面に黒鉛を主成分とする陽極導体（３００）を形成して焼成する（必要に応じ前記スルーホール部分に導電材を設けても良い）。
その後、前記陽極導体上面に低速電子線用蛍光体層（４００）をスクリーン印刷法により形成した後約４５０℃で焼成して陽極基板が完成する。
その後、陽極導体上面に低速電子線用蛍光体層（４００）をスクリーン印刷法により形成した後、前記陽極導体を配設していない領域に、酸化ジルコニウムを含むガス吸蔵材形成用ペーストを外形サイズ幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍのガラス基板（０００）上面に、１５ｍｍ×３０ｍｍの大きさに印刷した後、空気雰囲気中において約４５０℃で焼成した。焼成した後のガス吸蔵材層（１００）の重さは約６ｍｇであった。
その後、４００〜５００℃雰囲気で外形サイズ幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×高さ３ｍｍの舟形の容器を低融点ガラスで真空気密した蛍光表示管を作成した。
前記酸化ジルコニウムを含むガス吸蔵材形成用ペーストは、ブチルカルビトールとターピネオールの混合溶媒にエチルセルロース等を溶解したビークルに混合して作成する。

比較例１、比較例２、実施例において製造する蛍光表示管の評価方法は以下の通りである。
（蛍光表示管のフィラメントの電子放出能力について）
ここで、蛍光表示管のフィラメントの電子放出能力について説明すると、図１３に典型的な２極管の静特性を示す。図中Ｉの領域は初速電流領域と呼ばれ、カソードから放出される電子のうち負のアノード電圧に打ち勝つエネルギーを持っている電子がアノードに流入する領域である。
アノード電圧を負から正に上げていくと、さらにカソードから多数の電子がアノード方向に加速されて放出され、放出電子がアノードとカソードの空間に充満し、カソードが電子によって遮蔽された状態で平衡を保つ。この領域IIを空間電荷制限領域という。さらにアノード電圧を大きくしていくと、カソードの電子放出能力でアノード電流が制限されてしまう温度制限領域III となる。このときのカソードからの全電流Ｉｓは下記のリチャードソン・ダッシュマンの式（１）で表される。

Ｉｓ＝ＳＡＴ^ｎ ｅｘｐ（−ｅφ／ＫＴ）…（１）

したがって、温度制限領域で温度Ｔを一定に保ち、Ｉｓを測定することによってカソードの出来、不出来を評価できる。このＩｓを測定して、一般的に正常な駆動をする蛍光表示管の値を基準として、１００％以上となることを目安としている蛍光表示管のフィラメントの電子放出能力を評価する値としてのパルスエミッションの値として使用する（以下同じ）。

（ガス電流について）
ここで、蛍光表示管のフィラメントの電子放出能力について説明すると、蛍光表示管は、気密容器内を１×１０^−３Ｐａ以下の高真空に維持する必要があるが、微量ガスも存在する。そこで、蛍光表示管としての機能を維持するために必要な真空度を測る手段として、フィラメントに通電して電子放出させた状態で蛍光表示管内のグリッドに所定の正電圧を印加したとき微量のイオンが発生する。
前記蛍光表示管内に配設した陽極に所定の正電圧を印加したときの、前記蛍光表示管内の微量のイオンによる電流を測定して真空度を評価するための数値である。この値をイオン電流といい、一般的に正常な駆動をする蛍光表示管の値を規準として、１００％以下となることを蛍光表示管の真空度の目安として使用する（以下同じ）。

実施例１の蛍光表示管の、フィラメントの電子放出能力の目安であるパルスエミッションの初期値は標準的な蛍光表示管に対して１２０％である。しかし、比較例１のフィラメントに電圧を印加して熱電子を１００時間点灯させた場合のパルスエミッションの約６０％であったが、標準的なＢａ−Ａｌゲッターを使用した蛍光表示管のパルスエミッションに対して約２００％の値でありＢａ−Ａｌゲッターに代替え可能な値であった。
実施例１の蛍光表示管の、真空度の目安であるガス電流の初期値は、標準的な蛍光表示管に対して１１０％であるが、前記蛍光表示管のフィラメントに電圧を印加して熱電子を１００時間放出させた場合に約８０％に低下する。一方、標準的なＢａ−Ａｌゲッター（１１０）を使用した蛍光表示管と同等のであった。
以上から、容器内に酸化ジルコニウムを含むガス吸蔵層（１００）を真空容器の一部に配設することで、従来のＢａ−Ａｌゲッター（１１０）に近いガス吸蔵効果が得られる可能性がある事を確認した。

次に、比較例１、比較例２、実施例１の蛍光表示管を使用して、前記酸化ジルコニウム及びゼオライト系モレキュラーシーブが蛍光表示管用ガス吸蔵材として使用できるか否かを確認する為に、フィラメントの電子放出能力の目安であるパルスエミッション及び真空度の目安であるガス電流の評価をした。

（グラフ１）
（比較例１）（比較例２）（実施例１）の蛍光表示管の電子放出特性に対する比率を示すグラフ。

グラフ２．
（比較例１）（比較例２）（実施例１）の蛍光表示管のガス電流に対する比率を示すグラフ。

グラフ１から、酸化ジルコニウムガス吸蔵材として使用した実施例１の蛍光表示管のフィラメントの電子放出能力を示すパルスエミッションは最低必要とする値に対して２５０％の電子放出能力を有するが、比較例１の従来のＢａ−Ａｌゲッターと比較した場合約半分の値である。一方比較例２の物理吸着剤として知られるゼオライト系モレキュラーシーブ（４Ａ）を使用した蛍光表示管と比較して約３０％以下の値であり、蛍光表示管用のガス吸蔵材としては使用できないことを確認した。
グラフ２から、蛍光表示管の真空特性の評価をすることを目的とする蛍光表示管内の微量ガスを示すガス電流の値は酸化ジルコニウムガス吸蔵材として使用した実施例１の蛍光表示管のガス電流の値は、従来のＢａ−Ａｌゲッターと比較した比較例１の蛍光表示管と同等の値であるが、比較例２の物理吸着剤として知られるゼオライト系モレキュラーシーブ（４Ａ）を使用した蛍光表示管のガス電流の値と比較して約１０％〜約２．５％以下の値であることが解かる。
以上から、容器内に酸化ジルコニウムガス吸蔵材を真空容器の一部に配設した実施例１の蛍光表示管は、従来のＢａ−Ａｌゲッターを使用した比較例１の蛍光表示管に近いガス吸蔵効果が得られる可能性のある事が解かる。

蛍光表示管は通常室温（約２５℃）で使用されるが、仕様により８５℃以上の条件で保管される場合もある。実施例１の蛍光表示管を２５℃、５０℃、８５℃、１２０℃の条件でのガス電流を測定しその後２５℃でガス電流を評価した。
実施例１の蛍光表示管の真空度を示すガス電流の２５℃、５０℃、８５℃、１２０℃の値は、従来のＢａ−Ａｌゲッターを使用した比較例１の蛍光表示管の値と比較して、２５℃のときは約１００％、５０℃のときは約１５０％、８５℃のときは約２００％、１２０℃のときも約２００％であるが、１２０℃雰囲気での放置後２５℃に戻したときは約９０％である。
上記の結果、酸化ジルコニウムをガス吸蔵材として使用したとき、常温では従来のＢａ−Ａｌゲッターと同等の効果が得られる事を確認した。５０℃以上の温度で保管した場合でも常温２５℃に戻すと従来のＢａ−Ａｌゲッターを使用した比較例１の蛍光表示管と同等の効果が得られる事を確認した。

通常蛍光表示管を８５℃以上の条件で保管場合、蛍光表示管内の蛍光体表面等から発生するガスにより輝度が低下する等の問題が発生する。従来のＢａ−Ａｌゲッターを使用した蛍光表示管の場合には、常温（２５℃）で駆動する事により、前期Ｂａ−Ａｌゲッターが蛍光表示管にとって不要なガスを吸着して安定な表示を回復していた。
そこで、実施例１の蛍光表示管の電子放出能力を示すパルスエミッションは、比較例１のＢａ−Ａｌゲッターを使用した蛍光表示管と比較して、常温２５℃における値は約２００％、前記蛍光表示管を１２０℃の雰囲気中で２４時間放置した後の値は約１１０％、前記蛍光表示管を２５℃で４時間点灯した後の値は約９０％、前記蛍光表示管を２５℃で更に１６時間点灯した後の値は約１３０％であった。
以上からも、容器内に酸化ジルコニウムを真空容器の一部に配設することで、従来のＢａ−Ａｌゲッターに近いガス吸蔵効果が得られる可能性のあるのある事が解かる。

（酸化ジルコニウムのガス吸蔵の確認）。
実施例１の蛍光表示管において、ガス吸蔵材としての酸化ジルコニウムを含むガス吸蔵層が蛍光表示管のガス吸蔵材として使用可能か否かを確認する為に、主として吸収するガスの種類を確認した。

（グラフ３）
常温と８５℃ときの発生するガスの種類を示すグラフ。

グラフ３から、酸化ジルコニウムガス吸蔵層として配設した実施例１の蛍光表示管の発生するガス電流の値は、従来のＢａ−Ａｌゲッターを使用した比較例１の蛍光表示管の発生するガス電流の値よりも少ないことが解かる。
更に、実施例１の蛍光表示管に於いては、蛍光表示管の真空管の特性に悪影響を与えるといわれるＨ_２Ｏ，ＣＯ_２が、８５℃のときは大きな値となるが、蛍光表示管の実使用時の温度である２５℃に於けるＨ_２Ｏ，ＣＯ_２は何れも少ないことが解かる。
以上から、容器内に酸化ジルコニウムをガス吸蔵層として真空容器の一部に配設することで、従来のＢａ−Ａｌゲッターに近いガス吸蔵効果が得られることが解かる。

比較例１の蛍光表示管及び実施例１の蛍光表示管を常温で５００時間駆動させたときの寿命特性及び８５℃雰囲気中５００時間駆動させたときの寿命特性を確認した。

（グラフ４）
２５℃で５００時間駆動させたときの寿命特性を示すグラフ。

（グラフ５）
８５℃雰囲気中５００時間駆動させたときの寿命特性を示すグラフ。

グラフ４、グラフ５から本願発明のガス吸蔵材として酸化ジルコニウムを配設した実施例１の蛍光表示管は５００時間点灯した後においても初期輝度に対して１００％以上十分な特性を示している。従来のＢａ−Ａｌゲッターを使用した比較例１の蛍光表示管の１１０％と比較したときは１０％程低い値となるが特性上は代替可能であることが解かる。
以上のから、酸化ジルコニウムを含むガス吸蔵材としてのガス吸蔵層が、従来のＢａ−Ａｌゲッターと代替可能であることを確認した。

詳細な原理は未解決のところも多いが、亜酸化ジルコニウムＺｒＯは近年安定な酸化物であるが触媒としての用途が見直されており、ガス吸蔵材として有効な材料と推慮できる。一方酸化ジルコニウムも前述の通り高度の酸素欠陥があることがしられており、そのため高温で酸素イオンを透過する特性があることからこの酸素欠陥によりガス分子を吸着する機構があるものといわれていることから、酸化ジルコニウムもガス吸蔵材として有効な材料と推慮できる。

以降に、フィラメントを電子源とした蛍光表示管に酸化ジルコニウムを配設した自発光素子である蛍光表示管、電解放出電子源を電子源とするた蛍光表示管に酸化ジルコニウムを真空気密容器内に臨むように配設した自発光素子である蛍光表示管についての実施例を記載する。
（実施例２）
図２は低融点ガラスを主成分とする絶縁層上面にガス吸蔵材を配設した例である
図２に示す様に、ガラス基板（０００）上面に、アルミニウム薄膜により陽極（３００）を形成し、該陽極上面に表示パターン状に開口を有する低融点ガラスを主成分とする絶縁層（２００）を形成する。該陽極上面に蛍光体層（４００）を形成し、蛍光体層の周辺に配設された絶縁層（２００）の上面で蛍光体層の無い領域に、スクリーン印刷法により酸化ジルコニウムを含む実施例１で使用したペースト塗布してガス吸蔵材としてのガス吸蔵層（１００）を形成した。その後は実施例１と同様に蛍光表示管を製造した。
実施例２に於いても、前記ガス吸蔵層の表面等が真空雰囲気に臨むように配設されており実施例１と同様の効果が得られた。

（実施例３）
図３は低融点ガラスを主成分とする絶縁層に替えてガス吸蔵材を配設した例である。
図３に示す様に、ガラス基板（０００）上面に、アルミニウム薄膜により表示パターン形状の陽極（３００）を形成し、該陽極上面に蛍光体層（４００）する。表示パターン状に開口を有する陽極の無い部分に絶縁性ガラス基板上面にスクリーン印刷法により酸化ジルコニウムを含む実施例１で使用したペースト塗布してガス吸蔵材としてのガス吸蔵層（１００）を形成した。その後は実施例１と同様に蛍光表示管を製造した。
実施例３に於いてもＢａ−Ａｌゲッターを使用せずに、前記前記ガス吸蔵層の表面等が真空雰囲気に臨むように配設された実施例２の蛍光表示管についても実施例１と同様の効果が得られた。

（実施例４）
図４は、気密容器を構成する枠部材の内面にガス吸蔵材を配設した例である
図４に示す様に、実施例１の枠部材（７０２）に塗布し、ガス吸蔵材としてのガス吸蔵層を形成し、この枠部材（７０２）と前面板（７０１）とガラス基板（０００）を組み合わせて、容器内に陽極、グリッド、フィラメントを内蔵した蛍光表示管を製造する。その後は実施例１と同様に蛍光表示管を製造した。
実施例４の蛍光表示管についても実施例１と同様の効果が得られた。

（実施例５）
図５は、気密容器を構成する前面板の内面にガス吸蔵材を配設した例である。
図５に示す様に、前記ガラス基板（０００）と、スクリーン印刷法により酸化ジルコニウムを含むペーストをガス吸蔵層（１００）を印刷形成した前面板（７０１）と枠部材（７０２）と組み合わせて、容器内に陽極、グリッド、フィラメントを内蔵した蛍光表示管を製造する。その後は実施例１と同様に蛍光表示管を製造した。
実施例５で使用するペーストは、導電材としての黒鉛を１ｗｔ％〜３０ｗｔ％残りＺｒＯ_２を固形分として、ブチルカルビトールとターピネオールの混合溶媒にエチルセルロース等を溶解したビークルに混合してペーストを作成する。
（実施例６）

図６に示す様にパターン形成しすることで、実施例５のガス吸蔵層は任意に形成できる。
実施例５、実施例６供に、実施例１と同様の効果が得られた。

（実施例７）

図７に示す様に、導電材としての黒鉛を１ｗｔ％〜３０ｗｔ％残り酸化ジルコニウムを固形分を、有機チタンとブチルカルビトールとターピネオールの混合溶媒にエチルセルロース等を溶解したビークルに混合してペーストをスクリーン印刷法によりガス吸蔵性を有する陽極導体（３０１）を形成し、前期陽極基板の陽極上面に低速電子線用蛍光体層（４００）をスクリーン印刷法により形成した後約４５０℃で焼成して製造する。その他は実施例１と同様に蛍光表示管を製造した。
本実施例７においても、実施例１と同様の効果が得られた。
なお、本実施例に使用する陽極導体は、用途によりＺｒＯ_２の混合比率を黒鉛に対して０．０１ｗｔ％〜９９．９９ｗｔ％混入したペーストを使用してもよい。

（実施例８）
図８はフィラメント支持部（６０１）に本願発明のガス吸蔵材を配設した例である。
図８に示すように、実施例１と同様のフィラメントを電子源として電子源とした蛍光表示管のフィラメント支持部（６０１）に本願発明のガス吸蔵材として酸化ジルコニウムを配設した表示素子を作成した。
酸化ジルコニウムの塗布方法としては、酸化ジルコニウムをエタノール、アセトン、水その他の溶媒に分散してエアロゾルを作製して、フィラメント支持部６０１に吹き付けた後乾燥して使用する。
本実施例８においても、実施例１と同様の効果が得られた。

（実施例９）
図９はグリッド（５００）に本願発明のガス吸蔵材を配設した例である。
図９に示すように、実施例１と同様のフィラメント電子源とした蛍光表示管の、グリッド（５００）のフィラメントの反対側で蛍光体層（４００）側に本願発明のガス吸蔵材として酸化ジルコニウムを配設した蛍光表示管を作成した。
酸化ジルコニウムの塗布方法としては、酸化ジルコニウムをエタノール、アセトン、水その他の溶媒に分散してエアロゾルを作製して、フィラメント支持部６０１に吹き付けた後乾燥して使用する。
また、実施例１、５のペーストを印刷して塗布したグリッドを乾燥して使用しても良い。
本実施例９においても、実施例１と同様の効果が得られた。

（実施例１０）
図１０はリブ状スペーサー（５１１）に本願発明のガス吸蔵材を配設した例である。
図１０に示すように、実施例１と同様のフィラメント電子源とした蛍光表示管のグリッドを、蛍光体層（４００）側の周囲に設けたリブ状スペーサーに本願発明のガス吸蔵材として酸化ジルコニウムを混入した蛍光表示管を作成した。
酸化ジルコニウムを混入したリブ状スペーサー（５１１）は、低融点ガラスを３０％〜５０ｗｔ％残りＺｒＯ_２を固形分として、有機チタンとブチルカルビトールとターピネオールの混合溶媒にエチルセルロース等の有機バインダーを溶解したビークルに混合してペーストを使用して印刷によって形成する。
本実施例１０においても、実施例１と同様の効果が得られた。

（実施例１１）
図１１はフィラメント状カソードと平行に張袈する芯線に本願発明のガス吸蔵材を配設した例である。
図１１に示すように、アクリルバインダーをアセトンに溶解した溶媒中に酸化ジルコニウムを分散させた分散液を作製して、タングステンその他の金属に電着法により酸化ジルコニウムを電着して、ガス吸蔵層１００とした。
前記酸化ジルコニウムを電着した金属材料を蛍光表示管内部に例えばフィラメント状カソードと並行に装着する。その他は実施例１と同様に蛍光表示管を製造した。フィラメントと分離して、完成した蛍光表示管内の前記ガス吸着層（１００）を電着した金属材料には外部からの通電等の抵抗過熱によって活性化することも可能である。
本実施例１１においては、Ｂａ−Ａｌゲッターと併用したところ、実施例１以上の信頼性を有する蛍光表示管が得られた。

（実施例１２）
図１２は電子源としてスピント型電界放出素子を使用した蛍光表示装置にガス吸蔵材を配設した例である。
図１２（ａ）（ｂ）に示すように、蛍光表示装置は、絶縁性及び透光性を有するアノード基板と、絶縁性を有するカソード基板とが、絶縁性のスペーサー部材を介して一体に封着された薄い箱形の外囲器を有している。両基板の間隔は例えば５００μｍ以下に設定されている。

尚、図示はしないが、カソード基板２の隅部には排気孔が形成されており、外囲器内の気体は排気孔から排気される。排気後、この排気孔が封止されて外囲器３内が例えば１×１０^−３Ｐａ以下の高真空状態に保持される。

外囲器内のアノード基板と対面するカソード基板上には、表示部の電子源として縦型の電界放射素子（６２０）が形成されている。電界放射素子（６２０）は、カソード基板の内面に形成されたカソード電極と、カソード電極上に形成された抵抗層と、抵抗層上に形成された酸化シリコン等の絶縁層と、絶縁層上に形成されたゲート電極と、絶縁層及びゲート電極に形成されたホール内においてカソード電極上に設けられたコーン形状のエミッタを有している。尚、ＦＥＤとしてカソード電極５絶縁層との間に抵抗層が無いものもある。

外囲器３のアノード基板の内面で、電界放射素子と対面する位置には、表示部をなすアノード電極が形成されている。アノード電極は、アノード基板１上に形成されたＩＴＯ 等による透光性のアノード導体（３００）と、アノード導体上に所定形状、例えばドットマトリクス状に被着形成された蛍光体層（４００）とから構成される。

外囲器のアノード基板の内面で、表示部を構成する各蛍光体層の周囲には、微小の間隔を開けてガス吸層層（１００）が被着形成されている。ガス吸着層（１００）はその表面が露出して外囲器３内の雰囲気中に晒されている。このガス吸着層（１００）では、外囲器内に発生するガス、具体的には、電界放射素子からの電子の射突により蛍光体層（４００）が発光した際に発生するガスを吸着している。

上記第１２実施の形態では、電界放射素子（６２０）から電子が放出されると、この電子がアノード電極の蛍光体層（４００）に射突して励起発光する。このときの発光はアノード導体と透光性のアノード基板を介して観察される。そして、電子が蛍光体層（４００）に射突した際のエネルギーは、その一部が熱に変換されるとともに、蛍光体層（４００）が分解してガスを発生する。このとき発生するガスは、各蛍光体層（４００）の周りを囲むように形成されたガス吸蔵層（１００）によって吸着される。その際、ガス吸着層（１００）は、蛍光体層（４００）の発光をアノード基板側から観察するときの遮蔽部材としても機能する。

したがって、上記第１２実施の形態によれば、蛍光体層（４００）の励起発光時に表示部上を浮遊するガスは、各蛍光体層（４００）の周りを囲むように形成されたガス吸蔵層（１００）により効率的に吸着されるので、外囲器内の表示部全体に渡ってムラなくガスを吸着して外囲器内を高真空状態に保持することができる。そして、表示部上を浮遊するガスが低減できることから、そのガスによる電界放射素子のエミッタの汚染も低減でき、その結果、エミッション及び発光輝度を維持でき、従来に比べて表示装置としての寿命を延ばすことができる。

又、第１２実施の形態では、微小の間隔を開けて蛍光体層（４００）を囲むようにガス吸蔵層（１００）をアノード基板の内面に形成しているが、間隔を開けずにアノード導体に接触させてガス吸蔵層（１００）を形成し、アノード導体にプラス電圧を印加したときにガス吸蔵層（１００）がアノード導体と同電位になるよに構成してもよい。この場合、ガス吸着層（１００）への電子の射突により活性化され、ガス吸着能力を高めることができる。

（実施例１３）
前記、スピント型電子源の代わりとして、炭素を電子源とするカーボン型電界放出素子を使用した表示素子に本願発明のガス吸蔵材として酸化ジルコニウムを配設した表示素子を作成したところ、実施例１２と同様な効果が得るられた。
（実施例１４）
スピント型電子源代わりとして、金属／絶縁薄膜／金属の構成のＭＩＭ型電界放出素子を使用した表示素子に本願発明のガス吸蔵材として酸化ジルコニウムを配設した表示素子を作成したところ、実施例１２と同様な効果が得られた。

上述の通り、表示素子の一例として、電子源としてフィラメント状カソードを電子源とした蛍光表示管、スピント型電界放出表示装置、カーボン電子放出源を使用した表示素子、ＭＩＭ型電子放出素子を使用した表示素子等、真空気密容器内に電子源及び蛍光体層を有する表示素子にガス吸蔵材を適用した実施例を示したが、容器内部を真空に維持する場合のみならず、気密容器内の雰囲気を初期の状態を維持する必要のある表示素子に本願発明のＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）含むガス吸蔵材を適応できる事は言うまでもない。

本願発明の新たなガス吸蔵材を使用した自発光素子の一種である電子線励起蛍光体は、従来のＢａ−Ａｌゲッターを使用した蛍光表示管と比較して、Ｂａ−Ａｌゲッターの配設場所等の制約の無い安価で長寿命な蛍光表示管を提供す事が出来るのでより使いやすい新たな蛍光表示管の用途がひらけるという産業上の利用可能性がある。
前述のように、本願発明のＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）含むガス吸蔵材は様々な材料と供にペーストを形成してガス吸蔵層として自発光素子に配設したり、エタノール、アセトン、水その他の溶媒に分散してエアロゾルを作製して表示素子の支柱その他の部材の表面に塗布形成することも可能である。
前述の蛍光表示管、プラズマ表示装置、ＥＬ素子等の真空気密容器を必要とする素子に於いても安価で長寿命なガス吸蔵材として使用できることにより自発光素子の新たな用途が開ける事は言うまでも無い。

本願発明の第１の実施例を示す図。 本願発明の第２の実施例を示す図。 本願発明の第３の実施例を示す図。 本願発明の第４の実施例を示す図。 本願発明の第５の実施例を示す図。 本願発明の第６の実施例を示す図。 本願発明の第７の実施例を示す図。 本願発明の第８の実施例を示す図。 本願発明の第９の実施例を示す図。 本願発明の第１０の実施例を示す図。 本願発明の第１１の実施例を示す図。 本願発明の第１２の実施例を示す図。 典型的な２極管の静特性を示す図。 従来の実施例を示す図。

符号の説明

０００ 陽極基板
１００ ガス吸蔵材
２００ 絶縁層
３００ 陽極導体層
４００ 蛍光体層
５００ グリッド
６００ フィラメント
７００ 容器
８００ 高周波加熱装置

Claims (15)

1. シルコニウムの酸化物を含むガス吸蔵材を、気密容器内の雰囲気に臨む様にして配設した自発光素子。
2. シルコニウムの酸化物を含むガス吸蔵材を含むガス吸蔵材を塗布した部材を気密容器内に配設して気密容器内の雰囲気に臨む様にして配設した自発光素子。
3. 真空気密容器と、該真空気密容器内に配設された電子源と、前記真空機密容器内に配設された前記電子源から照射される電子を受けて発光する蛍光体層と、前記真空気密容器内に配設されたＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）を含むガス吸蔵材を含み、前記ガス吸蔵材を気密容器内の雰囲気に臨む様にして配設した自発光素子。
4. 電子源がフィラメント状の電子源である請求項１〜請求項３の自発光素子。
5. 電子源が電界放出電子源である請求項１〜請求項３の自発光素子。
6. ＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）を含む導電性を有するガス吸蔵材として気密容器内の雰囲気に臨む様にして配設した請求項１〜請求項３の自発光素子。
7. ＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）を含むガス吸蔵材が、前記気密容器内面に膜状に配設された請求項１〜請求項３の自発光素子。
8. ＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）を含むガス吸蔵材が、前記気密容器内面に形成される絶縁層上面に膜状に配設された請求項１〜請求項３の自発光素子。
9. ＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）を含むガス吸蔵材が、前記蛍光体層上方に載置されるグリッド部材に配設された請求項１〜請求項３の自発光素子。
10. ＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）を含むガス吸蔵材が、前記容器内面に載置されるフィラメント支持部材に塗布載置された請求項１〜請求項３の自発光素子。
11. ＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）を含むガス吸蔵材が、前記容器内面の空間に配設される芯線に塗布載置された請求項１〜請求項３の自発光素子。
12. ＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）を含むガス吸蔵材が、前記容器内面に形成される下地電極としての陽極電極である請求項１〜請求項３の自発光素子。
13. ＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）を含むガス吸蔵材が、前記蛍光体層の周囲に配設される平面グリッドのスペーサー部材である請求項１〜請求項３の自発光素子。
14. 容器内にＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）含むガス吸蔵材を真空容器の一部に配設する工程と、該ガス吸蔵材を内部に有する表示装置容器を形成する工程と、前記表示装置容器を１２０℃〜６００℃に昇温する工程を有する自発光素子の製造方法。
15. 容器内にＺｒＯ_ｘ（但し、１≦ｘ≦２）含むガス吸蔵材を真空容器の一部に配設する工程と、該ガス吸蔵材を内部に有する表示装置容器を形成する工程と、前記表示装置容器を３００℃〜４００℃で真空に気密封止する工程を有する自発光素子の製造方法。

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