CN100555531C - 自发光元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及自发光元件。提供了一种安全、易于处理、节省空间且吸收密封外壳内的残留气体以维持气密外壳于高真空度的真空保持剂，替代常规的金属吸气剂。提供了包括真空保持剂的显示装置。在气密外壳中设置由气体吸留材料ZrO_x(1≤x≤2)组成的气体吸留层，形成自发光元件。由二氧化锆胶把ZrO_x形成为图案，通常其可作为试剂而得到。在制造步骤中，在120℃到500℃的环境中把构图的自发光元件气密地封装在真空中，由此可更加改进真空保持效果。

Description

自发光元件及其制造方法

技术领域

本发明涉及自发光元件(self-luminous element)，各元件包括气密外壳中具有荧光物质的荧光物质层，其中由于电子束的激励引起荧光物质发光。更具体地，本发明涉及自发光元件，各元件具有用于吸留多余气体的新气体吸留材料(occlusion material)，其设置在外壳内以产生并维持外壳内部的高真空度。

背景技术

在自发光元件中，将外壳气密地密封以维持其内部处于气密状态。将该密闭空间维持在小于1×10^-3Pa的高真空度。为了实现该状态，已使用诸如Ti、Mo、Ba、Zr等高熔点金属材料作为吸气剂材料(getter material)(下文称吸气剂)，每种该材料具有吸收残留气体并将其自气相除去的功能。

如图14所示的荧光显示管(fluorescent display tube)是一种自发光元件，其发光，电子束激励诸如荧光物质的发光材料。荧光显示管包括设置于真空气密外壳中的电子源600，及具有荧光物质层400的阳极，其上涂布由于自电子源发射的电子的碰撞而引起发光的荧光物质。

需要将真空气密外壳的内部维持在气密状态，并将真空外壳的内表面和荧光物质的表面维持在清洁的状态。

在使用电子束激励发射的常规自发光元件中，使用具有充填有例如Ba-Al合金的吸气剂材料的金属容器的昂贵吸气剂环110，来将真空气密外壳的内表面维持在高真空度，并将外壳的内表面和荧光物质的表面维持在清洁的状态。

在作为自发光元件的等离子体显示装置中，将外壳抽空为高真空度之后，除了诸如等离子体激励气体的显示气体之外，所产生和侵入的多余气体有害地影响了器件的工作寿命。由此，需要移除等离子体显示装置内部的多余气体。

为了维持自发光元件的EL显示装置的发光特性，当将发光元件密封在外壳内部后，其内部必须维持在不存在无多余气体。

图14示出了用于作为电子束激励发光元件之一的荧光显示管的吸气剂。以高频感应加热昂贵的吸气剂环110以形成蒸发膜(evaporation film)，该吸气剂环具有充填有例如Ba-Al合金的吸气剂材料的金属容器。关于用于荧光显示管的吸气剂，已开发了各种技术来防止由于高频感应加热引起的有害效果。例如，在高频感应加热芯803周围设置磁芯(magnetic core)802，以防止磁场的扩散。(例如，参照日本专利特开特开号特开-平7-282728和日本专利特开公开号特开2001-76653)。

但是，问题在于：上述吸气剂环很昂贵并且需要用于安装在真空外壳中的空间和并需要用于装配吸气剂环的工时。

公开了用于防止通过吸气剂环的高频感应加热形成蒸发膜的常规技术的问题和有效地使用人力及空间的问题(例如，参照专利公开No.WO00/54307)。在该技术中，在构成显示装置元件的绝缘衬底的上表面上由一种或多种金属或其合金形成的非蒸发型吸气剂(NEG)，通过印刷法或溅射法来制造。金属选自由Ti、Cr、Al、V、Nb、Ta、W、Mo、Th、Ni、Fe和Mn构成的组。

但是，非蒸发型吸气剂(NEG)是昂贵的，而且需要活化可使用性(activation workability)。

另外，存在用于防止当通过高频加热作为用于荧光显示管的吸气剂材料的吸气剂环而形成蒸发膜时产生的麻烦并有效地使用人力和空间的技术。在该技术中，不包含诸如Ni的添加金属的Ba-Al合金或Mg-Al合金，被压模为圆盘状、椭圆状或矩形吸气剂。然后，使用金属线或烧结玻璃(fritted glass)，将吸气剂安装在诸如荧光显示管的电子管中。已公开了通过激光束加热来清洗吸气剂并由此形成吸气剂镜面膜(mirror film)的技术(例如，参照日本专利特开公开号特开-平No.2002-343233)。

除了使用具有吸气剂作用的金属并在真空外壳中维持清洁的气氛的技术以外，如下所述公开了使用TiO₂或ZnO₂作为辅助吸气剂材料的技术。

TiO₂和ZnO₂用做吸气剂材料。但是，如果材料吸收O或H，则在吸气剂材料中可混合其它化学物质。将该材料溶解在定影液中以制成溶液，然后将溶液涂布在支撑构件上。将涂布溶液中吸气剂材料的浓度设置为2-5wt％。但是，在密封步骤期间，定影液蒸发且被吸出。最后，二氧化钛作为吸气剂材料保留。

为有效地得到定影材料10中混合的吸气剂的吸收效果，在至少400℃以上烘烤衬底是有效的。即，公开了经过烘焙步骤(参考日本专利特开公开号特开第2000-340140号)通过将TiO2还原到TiO或Ti来改进吸气剂效果的技术。

但是，由于仅仅证实了产生和维持高真空度的辅助效果，在实际应用中该技术存在问题。

为了在例如本发明的真空显示装置的封闭空间中维持1×10^-3Pa的高真空度，已经使用具有吸收残留气体分子并将其自气相移去的功能的材料作为吸气剂材料，例如，诸如Ti、Mo、Ba、Zr的高熔点金属材料。

将Ba系列吸气剂实际地应用为通常在140℃至120℃的温度范围内有效的吸气剂。但是，诸如Ti、Mo或Zr的高熔点金属材料还没有实际地用做吸气剂材料。

作为吸气剂材料，高熔点金属的粉末通常不稳定，因为其与空气接触时会燃着。此外，金属粉末不常具有足够的气体吸留(occlusion)能力。已开发了各种技术以获得安全而且容易处理的吸气剂材料并改进吸气剂材料的残留气体吸留效率(occlusion efficiency)。

但是，问题在于：本领域技术人员需要用于设置吸气剂材料的空间，并且当将该吸气剂材料置于外壳中后，需要通过h-f感应加热或电阻加热来激活金属吸气剂材料的表面的步骤。

发明内容

进行本发明以解决上述问题。

本发明的一个目的是提供一种气体吸留材料，其安全、易于处理、节省空间且吸收气密外壳内的残留气体以将气密外壳维持在高真空度，替代常规金属吸气剂。

本发明的另一个目的是提供一种使用气体吸留材料以解决下述问题的显示装置。

在使用电子束激发发射的自发光元件中，将真空气密外壳维持在高真空度，同时保持外壳的内表面和荧光物质的表面清洁。

在自发光元件的等离子体显示装置中，据说除了用于显示的气体例如等离子体发生气体以外，将外壳抽高真空以后产生并侵入的多余气体不利地影响器件的工作寿命。由此，移去等离子体显示装置内多余的气体。

为了维持EL显示装置或自发光元件的发光特性，维持清洁度从而在将发光元件密封于外壳中之后排除内部的多余气体。

为了解决上述问题，本发明使用了相对安全的ZrO_x(1≤x≤2)。依照本发明，将包含二氧化锆的气体吸留材料设置于气密外壳内，从而暴露于密封外壳内的气氛中。由此，气体吸留材料吸收自发光元件的气密外壳内的不希望有的气体，由此改进自发光元件的可靠性。

在本发明的另一个方面，自发光元件包括：包含二氧化锆的气体吸留材料；其上涂布有气体吸留材料的构件，将该构件设置于气密外壳中从而暴露于气密外壳内的气氛中。

在本发明的又一个方面，自发光元件包括：真空气密外壳；设置于真空气密外壳内的电子源；设置于真空气密外壳内的荧光物质层，其用于响应自电子源发射的电子而发光；和设置于真空外壳内的由气体吸留材料ZrO_x(1≤x≤2)组成的气体吸留层；设置气体吸留材料从而暴露于气密外壳内的气氛中。

在依照本发明的自发光元件中，电子源包括丝状电子源。

在依照本发明的电子管中，电子源包括场致发射电子源。

在依照本发明的电子管中，将具有导电性且由气体吸留材料ZrO_x(1≤x≤2)组成的气体吸留层暴露在气密外壳内的气氛中。

依照本发明的自发光元件中，由气体吸留材料ZrO_x(1≤x≤2)组成的气体吸留层以膜态形成在气密外壳的内表面之上。

依照本发明的自发光元件中，由气体吸留材料ZrO_x(1≤x≤2)组成的气体吸留层以膜态形成在覆盖于气密外壳的内表面上的绝缘层的上表面上。

依照本发明的自发光元件中，由气体吸留材料ZrO_x(1≤x≤2)组成的气体吸留层形成为设置于荧光物质层之上的栅格构件。

依照本发明的自发光元件中，由气体吸留材料ZrO_x(1≤x≤2)组成的气体吸留层涂布在设置于气密外壳的内表面上的灯丝(filament)支撑构件上。

依照本发明的自发光元件中，由气体吸留材料ZrO_x(1≤x≤2)组成的气体吸留层涂布在设置于气密外壳的内表面上的空间中的芯线(core line)上。

依照本发明的自发光元件中，由气体吸留材料ZrO_x(1≤x≤2)组成的气体吸留层包括形成在气密外壳的内表面上的作为基极电极(base electrode)的阳极电极。

依照本发明的自发光元件中，由气体吸留材料ZrO_x(1≤x≤2)组成的气体吸留层形成为围绕荧光层设置的平面栅格(flat grid)的间隔物构件。

本发明的另一个方面，用来制造自发光元件的方法包括以下步骤：在部分真空外壳处设置由气体吸留材料ZrO_x(1≤x≤2)组成的气体吸留层；形成包含气体吸留材料的显示装置外壳；将显示装置外壳升高到120℃到600℃的温度。

本发明的又一个方面，用来制造自发光元件的方法包括步骤：在部分真空外壳处设置由气体吸留材料ZrO_x(1≤x≤2)组成的气体吸留层；形成包含气体吸留材料的显示装置外壳；以及在300℃到400℃的温度的真空中气密地密封显示装置外壳。

本发明可提供气体吸留材料，其比常规金属吸气剂更安全、易于处理、节省空间且吸收气密外壳中的残留气体从而将气密外壳维持在高真空度。由气体吸留材料ZrO_x(1≤x≤2)组成的气体吸留层是安全材料，可作为各种构件设置，构成气密外壳内的自发光元件。由此，在气密外壳的气氛中，气体吸留材料可有效地将气密外壳的内部维持在清洁的状态。

在使用电子束激发发射的自发光元件中，气体吸留材料可将真空气密外壳的内部维持在高真空度，且可清洁外壳的内表面和荧光物质表面。

在自发光元件的等离子体显示装置中，通常认为，将外壳的内部抽高真空后，除了例如等离子体发生气体的显示所需的气体外，气体的产生和/或侵入有害地影响了荧光显示器的工作寿命。必须移去等离子显示装置内不希望的气体以维持安全的器密外壳气氛。

为了维持自发光元件的EL显示装置的发光特性，当将发光元件密封于外壳内之后，气体吸留材料可有效地将外壳维持在无内部多余气体存在的状态。

附图说明

通过阅读下述详细说明和附图，本发明的这些及其它目的、特征和优点将变得更加显而易见，其中：

图1是示出依照本发明的第一实施例的自发光元件的示意图；

图2是示出依照本发明的第二实施例的自发光元件的示意图；

图3是示出依照本发明的第三实施例的自发光元件的示意图；

图4是示出依照本发明的第四实施例的自发光元件的示意图；

图5是示出依照本发明的第五实施例的自发光元件的示意图；

图6是示出依照本发明的第六实施例的自发光元件的示意图；

图7是示出依照本发明的第七实施例的自发光元件的示意图；

图8是示出依照本发明的第八实施例的自发光元件的示意图；

图9是示出依照本发明的第九实施例的自发光元件的示意图；

图10是示出依照本发明的第十实施例的自发光元件的示意图；

图11是示出依照本发明的第十一实施例的自发光元件的示意图；

图12(a)和12(b)示出依照本发明第十二实施例的自发光元件的示意图；

图13是示出常规二极管的静态特性的示意图；

图14是示出常规实施例的示意图；

图15是示出比较例1、2和实施例1的荧光显示管的电子发射特性的比率的图；

图16是示出比较例1、2和实施例1的荧光显示管的气体电流的比率的图；

图17是示出在常温产生的气体类型和在85℃产生的气体类型的图；

图18是当在25℃驱动荧光显示管500小时时，标绘寿命特性的图；

图19是当在85℃的环境下驱动荧光显示管500小时时，标绘寿命特性的图。

具体实施方式

公知分布型吸气剂(distributed type getter)和接触型吸气剂作为使用吸气剂得到高真空度的方式。利用主要是通过蒸发或溅射Ba、Mg、Ca等而产生的吸气剂蒸汽，通过与气体分子反应并结合以及然后通过将其蒸发到固体表面上，从而分布型吸气剂吸收气体分子。在接触型吸气剂中，将吸气剂蒸发到例如Ti、Ta、Zr或V的固体表面上，然后所得到的清洁的吸气剂表面捕获气体分子。

用做接触型吸气剂材料的金属Zr，在空气中在其表面上形成显示出强耐蚀性的氧化膜。但是Zr的特征是：其粉末容易燃着。

据知分布型吸气剂和接触型吸气剂中的任一种可作为气体吸留材料，其通过金属或金属合金与气体分子的化学反应吸留气体分子和原子。

氧化锆具有两种类型，即，低温型(单斜晶系)和高温型(棱锥正方晶系)。公知在1000℃附近可逆地(reversibly)和吸热地(endothermically)发生转变温度。

此外，公知锆具有高氧缺陷。由于该原因，本发明人提出，由于氧缺陷在高温下传送氧离子，其将具有吸收气体分子的机制。考虑到使用ZrO_x(1≤x≤2)作为气体吸留材料等效于用于显示装置的吸气剂材料。

制造使用吸气剂环作为气体吸留材料的荧光显示管作为对比物，该气体吸留材料用做分布型吸气剂和接触型吸气剂。

作为物理的气体吸留材料，用作具有高物理吸收能力例如潮气吸气剂或二氧化碳的吸收材料的沸石系分子筛(Zeolite series molecular sieve)(由Linde公司工业性制造的具有4nm的细孔的合成沸石)是公知的。

在荧光显示管中构造使用沸石系分子筛的吸气剂材料。由此，可以评估：试验吸气剂材料是否能够用做用于荧光显示管的气体吸留材料。

比较例1：

比较例1是使用常规吸气剂环的荧光显示管的例子。

如图14所示，在玻璃衬底000的上表面上形成铝薄膜，其具有25mm的宽度和50mm的长度。然后，通过光刻工艺构图铝薄膜以形成布线导体图案(未示出)。在布线导体图案的上表面上形成主要包括低熔点玻璃的绝缘层200。在绝缘层200中形成通孔以与布线导体连接。在绝缘衬底的上表面上形成并烘焙包含石墨作为主要成分的阳极导体300，由此堵塞通孔(如果必要，通孔中填充导电材料)。

此后，通过丝网印刷工艺，在阳极导体的上表面上形成用于低速电子束的荧光物质层400。接着，在450℃烘焙中间结构以完成阳极衬底。

集成阳极衬底、常规吸气剂环110、灯丝600和栅格电极500。以玻璃衬底000(25mm宽×50mm长)装配船形容器(boat container)700。通过在400℃到500℃环境中用低熔点玻璃密封25mm宽×50mm长×3mm高的船形容器，来制成完整的外壳。

接着，在400℃到500℃环境中吸出外壳中的剩留气体，由此制成气密地密封于真空的荧光显示管。此后，通过h-f感应加热来加热吸气剂，由此制成高真空态的例子。此外，在100℃到300℃的炉中存储气密地密封于真空的荧光显示管，然后进行老化。由此，完全地制成了荧光显示管。

比较例2：

比较例2示出一例子，其中在阳极衬底的绝缘层的上表面上，设置包含沸石系分子筛的气体吸留材料作为吸留层(occlusion layer)。

使用沸石系分子筛(Zeolite series molecular sieve)(由Linde公司工业性制造的具有4nm的细孔的合成沸石)作为具有高物理吸收能力如潮气吸气剂或二氧化碳的吸收材料。依照细孔的尺寸使用各种产品。

制备用于比较的下列荧光显示管，从而测试上述材料是否可以用做荧光显示管的气体吸留材料。

具体地，在图14所示的荧光显示管中，省略了吸气剂环110。在绝缘层的上表面的空白区域(不包括阳极导体)中的玻璃衬底000(25mm宽×50mm长)的上表面上，印刷15mm×30mm的包含沸石系分子筛的气体吸留材料形成胶(paste)。接着，在大约450℃的空气气氛中烘焙中间结构。烘焙之后，气体吸留层100的重量大约为6mg。

此后，以低熔点玻璃在400℃到500℃气氛中气密地密封船形容器(25mm宽×50mm长×3mm高)来制造荧光显示管。

使用下列例子3A、4A、5A和13X作为沸石系分子筛。

通过在溶解有乙基纤维素(ethyl cellulose)的媒介物中混合丁基-卡必醇和松油醇的混合溶剂，制备包含沸石系分子筛的气体吸留材料形成胶。

3A：具有小于0.3nm的有效直径的产品，其吸收H₂O、NH₃和He。

4A：具有小于0.4nm的有效直径的产品，其吸收H₃S、CO₂、C₂H₂、C₃H₃OH和C₆H₆。

5A：具有小于1.0nm的有效直径的产品，其吸收n-石蜡，n-链烯烃、以及n-C₄H₉OH、C₃H₃OH和C₆H₆。

13X：具有小于1.0nm的有效直径的产品，其吸收iso-石蜡、iso-链烯烃、以及2-正丁胺(2-n-butylamin)芳香烃系。

实施例1：

实施例1中示出本发明的荧光显示管，其中在荧光显示管中的阳极衬底的上表面上设置包含二氧化锆的气体吸留材料作为气体吸留层。

如图1所示，在25mm宽×50mm长的玻璃衬底000的上表面上形成铝薄膜。接着，通过光刻工艺构图铝薄膜从而形成布线图案(未示出)。在布线图案的上表面上形成包含低熔点玻璃作为主要成分的绝缘导体400，其具有用于连接布线图案至阳极导体400的通孔。在绝缘层的上表面上形成并烘焙包含石墨作为主要成分的阳极导体300(如果必要，可在通孔中设置导电材料)。

此后，通过丝网印刷工艺，在阳极导体的上表面上形成用于低速电子束的荧光物质层400。接着在大约450℃烘焙中间结构从而完成阳极衬底。

此后，通过丝网印刷工艺，在阳极导体的上表面上形成用于低速电子束的荧光物质层400。接着，在未设置阳极导体的区域和在25mm宽×50mm长的玻璃衬底000的上表面上印刷包含二氧化锆的15mm×30mm的气体吸留材料形成胶。接着，在大约450℃的空气气氛中烘焙印刷的结构。烘焙之后，气体吸留层100的重量大约为6mg。

此后，以低熔点玻璃在400℃到500℃气氛中将25mm宽×50mm长×3mm高的船形容器密封在真空中从而制造荧光显示管。

通过在溶解有乙基纤维素的媒介物中混合丁基-卡必醇和松油醇的混合溶剂，制备包含沸石系分子筛的气体吸留材料形成胶。

依照下述方法来评定比较例1和2以及实施例中制造的荧光显示管。

关于荧光显示管中灯丝的电子发射能力：

图13示出了常规二极管的静态特性，解释荧光显示管中的灯丝的电子发射能力。参照图13，区I称为初速度电流区，其中从阴极发射的电子中具有克服负阳极电压的能量的电子进入阳极。

随着阳极电压从负值升高到正值，更多从阴极发射的电子朝着阳极加速。阳极和阴极之间的空间充满发射的电子，由此阴极通过电子屏蔽的状态达到平衡。区II称为空间电荷限制区。随着阳极电压进一步升高，状态变为温度限制区III，其中阳极电流由于阴极的电子发射能力而受到限制。来自阴极的总电流Is由下述Richardson和Dushman等式(I)表示。

Is＝SATⁿ exp(-eΦ/KT)       (1)

由此，通过在温度限制区中的常温T测量Is，可评估阴极的质量。把测量的电流Is用作脉冲发射值来评估荧光显示管的灯丝的电子发射能力。通常，指标定为：相对于通过正常操作的灯丝荧光显示管(等等)得到的值的标准值，测量的电流值超过100％。

关于气体电流：

这里，将说明荧光显示装置中的灯丝的电子发射能力。在荧光显示装置中，必须将气密外壳的内部维持在小于1×10^-3Pa的高真空度，但是少量的气体仍存在于外壳中。在用于测量维持荧光显示管的功能的必要真空度的方式中，当把预定正电压施加到荧光显示管中的栅格而从通电的灯丝发射电子时，产生了微量离子。

当把预定正电压施加到荧光显示管中设置的阳极上时，测量由于荧光显示管中的微量离子而引起的电流。该值相应于评估真空度的数值并称为离子电流(ion current)。通常，把由正常操作的荧光显示装置得到值设置为标准值。把相对于标准值小于100％的离子电流作为荧光显示管(等等)的真空度的指标。

在实施例1的荧光显示管中，作为灯丝的电子发射能力的指标值的脉冲发射的初始值为标准荧光显示管的值的120％。但是，在比较例1中，当把电压施加到灯丝上且以热电子进行发光100小时时，电子发射能力为脉冲发射的大约60％。但是，关于使用标准Ba-AL吸气剂的荧光显示管的脉冲发射，电子发射能力为大约200％。该值对于Ba-Al吸气剂是可替代的。

在实施例1的荧光显示管中，作为真空度的指标的气体电流的原始值，是标准荧光显示管的值的110％。但是，当以电压驱动荧光显示管中的灯丝且发射热电子于100小时时，原始值下降到大约80％。这等同于使用标准Ba-Al吸气剂110的荧光显示管中的值。

在外壳的部分处设置包含二氧化锆的气体吸留层100。由此确定：存在可以得到接近于常规Ba-Al吸气剂110的气体吸留效果的可能。

下面，在比较例1、比较例2和实施例1中使用荧光显示装置，评估作为灯丝的电子发射能力的指标的脉冲发射和作为真空度指标的气体电流。由此确认二氧化锆和沸石系分子筛是否可以用做荧光显示管的气体吸留材料。

参照图15，表示使用二氧化锆气体吸留材料的实施例1中的荧光显示管中的灯丝的电子发射能力的脉冲发射，相对于最小所需值为250％。但是，脉冲发射为比较例1中常规Ba-Al吸气剂的一半。与使用称为物理吸气剂的沸石系分子筛(4A)的荧光显示管相比较，比较例2中，脉冲发射为大约30％或更小。确定实施例1不能用做荧光显示管的气体吸留材料。

图16示出了表示荧光显示管中的微量气体的气体电流值以评估荧光显示管的真空特性。与常规Ba-Al吸气剂相比，实施例1中使用二氧化锆气体吸留材料的荧光显示管中的气体电流值与比较例1中荧光显示管的相同。但是应理解，与比较例2中使用称为物理吸气剂的沸石系分子筛(4A)的荧光显示管中的气体电流值相比，气体电流值为大约10％到大约2.5％或更小。

从上述数据判断，应理解：实施例1中的其中在真空外壳内的部分处设置二氧化锆气体吸留材料的荧光显示管可以提供接近于比较例1中使用常规Ba-Al吸气剂的荧光显示管的气体吸收效果。

通常在室温(大约25℃)使用荧光显示管，但是依照规格书，通常在85℃或更高存储。在实施例1的荧光显示管中，在25℃、50℃、85℃和120℃测量气体电流，且在25℃评估。

实施例1中表示荧光显示管的真空度的在25℃、50℃、85℃和120℃的气体电流，与比较例1中使用常规Ba-Al吸气剂的荧光显示管相比较。在25℃，气体电流大约为比较例1的100％。在50℃，气体电流大约为比较例1的150％。在85℃，气体电流大约为比较例1的200％。在120℃，气体电流大约为比较例1的200％。但是，当将其置于120℃的环境后，当荧光显示管固定在25℃时，气体电流为比较例1中的大约90％。

从结果判断，确定常温下用做气体吸留材料的二氧化锆可提供与常规Ba-Al吸气剂相同的效果。确定当储藏在50℃或更高温度之后，当把荧光显示管固定在25℃的室温时，可提供与比较例1中的荧光显示管的相同的气体吸留效果。

当把荧光显示管通常储藏在85℃时，引起以下问题：由于从荧光显示管的荧光物质表面释放的气体而亮度下降。当在常温(25℃)下驱动使用常规Ba-Al吸气剂的荧光显示管时，Ba-Al吸气剂吸收荧光显示管多余的气体，由此恢复了稳定的显示装置。

将实施例1中表示荧光显示管的电子发射能力的脉冲发射与比较例1中使用Ba-Al吸气剂的荧光显示管的相比较。在25℃的常温，脉冲发射值为大约20％。当把荧光显示管留在120℃的气氛中24小时后，脉冲发射值为大约110％。当在25℃下荧光显示管照明4小时后，脉冲发射值为大约90％。当进一步在25℃下荧光显示管照明16小时后，脉冲发射值为大约130％。

通过在部分真空外壳中设置二氧化锆，应当理解可以得到接近于常规Ba-Al吸气剂的气体吸留效果的可能性。

二氧化锆的气体吸留的确定：

在实施例1中的荧光显示管中，确定主要吸收的气体类型，是否可以使用包含二氧化锆的气体吸留层作为用于荧光显示管的气体吸留材料。

参照图17，可以理解，实施例1中设置有二氧化锆气体吸留层的荧光显示管中释放的气体电流值比使用常规Ba-Al吸气剂的比较例1中的小。

此外，在实施例1的荧光显示管中，有害地影响荧光显示管的真空管特性的H₂O与CO₂，在85℃具有大的值。但是，应当理解，在25℃，H₂O与CO₂的量很小，25℃是荧光显示管实际使用时的温度。

从以上说明判断，通过在部分真空外壳中设置二氧化锆作为气体吸留层，可以理解，可以得到接近于常规Ba-Al吸气剂的气体吸留效果。

当在常温下驱动比较例1中的荧光显示管和实施例1中的荧光显示管500小时时，确定工作寿命特性。此外，当在85℃的气氛中驱动比较例1中的荧光显示管和实施例1中的荧光显示管500小时时，确定工作寿命特性。

参照图18和19，实施例1中的荧光显示管，其中设置二氧化锆作为本发明的气体吸留材料，即使在500小时的照明之后，相对于初始亮度显示出100％或更高的足够特性。与使用常规Ba-Al吸气剂的比较例1中的荧光显示管的110％相比，初始亮度下降了大约10％。应当理解，可以用本发明的气体吸留材料替代常规吸气剂。

确定了用做包含二氧化锆的气体吸留材料的气体吸留层，可用来作为常规Ba-Al吸气剂的替代。

作为催化剂的一氧化锆ZrO在细则上有许多未解决点。最近，作为稳定的氧化物的一氧化锆ZrO已经被讨论作为催化剂应用，并且可考虑作为有效的气体吸留材料。公知二氧化锆具有高氧缺陷。据说，由于二氧化锆具有在高温下传送氧离子的特性，可能存在氧缺陷吸收气体分子的机制。由此，可以认为二氧化锆作为气体吸留材料是有效的。

下面将描述使用灯丝电子源的荧光显示管或自发光元件的实施例，其中设置有二氧化锆。此外，下面将描述使用场致发射电子源的荧光显示管或自发光元件的实施例，其中在真空气密外壳中设置了二氧化锆。

实施例2：

图2示出了在包含低熔点玻璃作为主要成分的绝缘层的上表面上设置的气体吸留材料。

参照图2，在玻璃衬底000的上表面上形成铝薄膜的阳极300。包含低熔点玻璃作为主要成分的绝缘层200形成在阳极的上表面上且在显示图案中具有开口。在阳极的上表面上形成每个荧光物质层400。使用丝网印刷工艺，荧光物质层周围和缺少荧光物质层的区域中设置的绝缘层200的上表面上涂布实施例1中使用的二氧化锆胶。由此，形成作为气体吸留材料的气体吸收层100。此后，制造类似于实施例1中的荧光显示管。

实施例2中，设置气体吸留层使得其表面暴露在真空气氛中。由此，得到类似于实施例1中的效果。

实施例3：

图3示出了气体吸留材料，替代包含低熔点玻璃作为主要成分的绝缘层。

参照图3，在玻璃衬底000的上表面上的显示图案中形成铝薄膜的阳极300。在每个阳极的上表面上形成荧光物质层400。使用丝网印刷工艺，显示图案中具有开口没有阳极的部分处和绝缘玻璃衬底的上表面上，涂布用于实施例1中的二氧化锆胶。由此，形成用做气体吸留材料的气体吸留层100。此后，制造类似于实施例1中的荧光显示管。

在实施例3中，实施例2中的荧光显示管示出类似于实施例1的效果，其不使用Ba-Al吸气剂且设置使得气体吸留层的表面暴露于真空气氛中。

实施例4：

图4是在构成气密外壳的框架构件的内表面上设置的气体吸留材料的示例。

如图4所示，在实施例1中的框架构件702上涂布并形成用做气体吸留材料的气体吸留层。把框架构件702、前板701和玻璃衬底000结合在一起。由此，制成其外壳包含阳极、栅格和灯丝的荧光显示管。此后，制造类似于实施例1中的荧光显示管。

实施例4中的荧光显示管显示出类似于实施例1中的效果。

实施例5：

图5是在构成气密外壳的前板的内表面上设置的气体吸留材料的示例。

如图5所示，把玻璃衬底000、前板701-其上通过利用丝网印刷工艺来印刷包含二氧化锆的胶而形成气体吸留层100、以及框架构件702装配在一起。由此，制造了容纳在外壳中的包括阳极、栅格和灯丝的荧光显示管。此后，制造类似于实施例1中的荧光显示管。

实施例5中，将通过混合1wt％至30wt％的作为导电材料的石墨和例如ZrO₂的固体成分制成的溶剂，与其中在丁基卡必醇和松油醇的混合溶剂中溶解有乙基纤维素的媒介物混合，来制备胶。

实施例6：

通过形成如图6所示的图案，可任意地形成实施例5中的气体吸留层。

在实施例5和6中，可得到类似于实施例1中的效果。

实施例7：

通过将1wt％至30wt％的作为导电材料的石墨和例如二氧化锆的固体成分，与其中在有机钛、丁基卡必醇和松油醇的混合溶剂中溶解有乙基纤维素的媒介物混合，来制备胶。如图7所示，通过丝网印刷工艺涂布胶，形成具有气体吸留特性的阳极导体301。当在覆盖阳极衬底的阳极的上表面上形成用于低速电子束的荧光物质层400之后，在大约450℃烘焙中间结构。通过向其它元件施加类似于实施例1中的方法，制造荧光显示管。

实施例7中，得到类似于实施例1中的效果。

在实施例7中，依照应用，可通过把0.01wt％到99.99wt％的ZrO₂混合到石墨中而制备的胶可用作阳极导体。

实施例8：

图8是本发明的设置到灯丝支撑构件601的气体吸留材料的示例。

如图8所示的显示元件中，本发明的作为气体吸留材料的二氧化锆设置到荧光显示管中的灯丝支撑构件601，其包括类似于实施例1中的作为电子源的灯丝。

为了涂布二氧化锆，通过把二氧化锆散布到乙醇、丙酮、水或其它溶剂中来制备气雾剂(aerosol)。把气雾剂喷到灯丝支撑构件601并烘干。

在实施例8中，得到类似于实施例1的效果。

实施例9：

图9示出了在栅格500上设置的本发明的气体吸留材料的示例。

如图9所示，制造荧光显示管，其中设置了类似于实施例1中的灯丝电子源(filament electron source)。但是，在与灯丝相对的且在荧光物质层400侧的栅格500上设置了本发明的用做气体吸留材料的二氧化锆。

为了涂布二氧化锆，通过把二氧化锆散布到乙醇、丙酮、水或其它溶剂中来制备气雾剂。把气雾剂喷到灯丝支撑构件601上并烘干。

可使用栅格，该栅格上实施例1和5中的胶被印刷、涂布并烘干。

在实施例9中，得到类似于实施例1中的效果。

实施例10：

图10是在壁间隔物(rib spacer)511上设置的本发明的气体吸留材料的示例。

如图10所示，制造类似于实施例1中的包括灯丝电子源的荧光显示管。但是，在荧光物质层500周围分别设置栅格，且把用做本发明的气体吸留材料的二氧化锆混合在每一个壁间隔物中。

通过印刷胶形成其中混合了二氧化锆的壁间隔物511。通过把30wt％到50wt％的低熔点玻璃和例如ZrO₂的固体成分混合到媒介物中来制备胶。媒介物通过在有机钛、丁基卡必醇和松油醇的混合溶剂中溶解诸如乙基纤维素的有机粘结剂(organic binder)而制成。

实施例10中，得到了类似于实施例1的效果。

实施例11：

图11是在维持平行于灯丝阴极的芯线上形成的本发明的气体吸留材料的示例。

如图11所示，制备了通过将氧化锆分散在其中丙烯酸粘结剂溶解到丙酮中的溶剂中而制备的分散液。通过电沉积工艺在钨或其它金属上电沉积二氧化锆从而形成气体吸留层100。

把其上电沉积有二氧化锆的金属材料装配到荧光显示管中，例如平行于灯丝阴极。在其它结构中，以类似于实施例1中的方式制造荧光显示管。具有在完成的荧光显示管中电沉积的气体吸留层100的金属材料，与灯丝分离，并且由此通过例如电导的电阻加热来外部激活。

在实施例11中，金属材料和Ba-Al吸气剂的结合做成具有比实施例1高的可靠性的荧光显示管。

实施例12：

图12是在使用斯宾特型(Spint-type)场致发射元件作为电子源的荧光显示管中设置的气体吸留材料的示例。

如图12(a)和12(b)所示，荧光显示管包括薄的盒型(box-like)外壳，其由通过绝缘间隔物构件(spacer member)整合密封的绝缘且半透明的阳极衬底以及绝缘阴极衬底形成。把衬底之间的间隔物设置为例如500μm或更小。

在阴极衬底2的角上形成排气孔(未示出)以排出外壳中剩留的气体。当排空后，密封排气孔，并将外壳2的内部维持在1×10^-3Pa或更低的高真空度。

外壳中，在面对阳极衬底的阴极表面上形成每一个作为电子源的垂直场致发射元件620。每个场致发射元件620具有在阴极衬底的内表面上形成的阴极电极、在阴极电极上形成的电阻层、在电阻层上形成的例如氧化硅的绝缘层、在绝缘层上形成的栅极电极、及在穿过绝缘层和栅极电极形成的开口内的阴极电极上形成的锥形发射极(cone emitter)。某些场致发射器件(FED)不具有阴极电极5和绝缘层之间的电阻层。

在外壳3中的阳极的内表面上且面对场致发射构件的位置处形成用做显示部分的阳极电极。阳极电极由在阳极衬底1上形成的例如ITO的半透明阳极导体300和在阳极导体上以例如点矩阵的预定形状涂布的荧光物质层400来形成。

把以小间隔隔开的气体吸留层100涂布在外壳中阳极衬底的内表面上并在分别形成显示部分的荧光物质层周围。每个气体吸留层100的表面暴露于外壳3中的气氛中。气体吸留层100吸收外壳中释放的气体，或具体地，当荧光物质层400响应来自场致发射元件的电子的碰撞而发光时产生的气体。

在第12实施例中，当从场致发射元件620发热而发射的电子撞击阳极电极上的荧光物质层400时，由此产生激发光发射。通过阳极导体并通过半透明阳极衬底观察发光。当电子撞击荧光物质层400时，部分能量转变为热，同时分解荧光物质层400从而产生气体。围绕相关荧光物质层400的气体吸留层100吸留产生的气体。此时，当从阳极衬底侧观看荧光物质层400的光发射时，气体吸留层100用做屏蔽构件。

依照第12实施例，在通过荧光物质层400的激发的光发射期间，利用围绕荧光物质层400的气体吸留层100，有效地吸收了漂在显示部分上方的气体。由此，气体吸留层400可均匀地吸收外壳中所有显示区域上方的气体，由此维持外壳的内部于高真空度。显示部分上方漂的气体的减少能够减小由气体引起的场致发射元件的发射体(emitter)的污染。结果，可维持发射和发光亮度，由此与常规荧光显示装置相比，可延长荧光显示装置的工作寿命。

在第12实施例中，在阳极衬底的内表面上以小的间隔形成气体吸留层100，由此围绕荧光物质层400。但是，可把气体吸留层100形成为与阳极导体接触，且不具有任何间隔，使得当向阳极导体施加正电压时，气体吸留材料100与阳极导体具有相同的电势。在该情况下，以电子的碰撞激发气体吸留材料层100，由此可改进气体吸留能力。

实施例13：

把其中以二氧化锆用做本发明的气体吸留材料的显示元件制造为使用碳型电子发射元件的显示元件，每一个都具有碳电子源，替代斯宾特型电子源。该结构显示出类似于第12实施例的效果。

实施例14：

把其中以二氧化锆作为本发明的气体吸留材料的显示元件形成为使用MIM型电子发射元件的显示元件，每一个具有金属/绝缘薄膜/金属结构，替代斯宾特型电子源。该构造显示出类似于第12实施例的效果。

在上述实施例中，把气体吸留材料应用到在真空气密外壳中具有电子源和荧光物质层的显示元件。这里，作为显示元件，列举了包括灯丝阴极作为电子源的荧光显示管、斯宾特型场致发射显示装置、使用碳电子发射源的显示元件和使用MIM型电子发射元件的显示元件。但是，除了外壳的内部维持在真空的情况外，还可把依照本发明的包含ZrO_x(1≤x≤2)的气体吸留材料应用到其中必须把气密外壳中的气氛维持在初始状态的显示装置中。

工业实用性：

不象使用Ba-Al吸气剂的常规荧光显示管，电子束激发荧光物质作为一种使用本发明的新气体吸留材料的自发光元件，可提供便宜的、长寿命的荧光显示管，没有Ba-Al吸气剂的安装空间的限制。因此，其工业应用性在于，可扩大荧光显示管更易于使用的新应用。

如上所述，把依照本发明的包含ZrO_x(1≤x≤2)的气体吸留材料制与各种材料一起制成胶。可把胶设置为自发光元件的气体吸留层。此外，通过在乙醇、丙酮、水或其它溶剂中分布胶来制备气雾剂。由此，可在显示元件的柱形支撑(column support)或其它部件的表面上施加气雾剂。

即便在需要真空气密容器的例如荧光显示管、等离子体显示装置、EL元件的元件中，新气体吸留材料可用做便宜的、长寿命的气体吸留材料。不必说，这可扩大自发光元件的新应用。

Claims (13)

1.一种自发光元件，包括：

真空气密外壳；

设置在所述真空气密外壳内的电子源；以及

响应于从所述电子源发射的电子而发光的荧光层，

其中气体吸留层设置为暴露于所述气密外壳内的气氛，所述气体吸留层包括由ZrO_x组成的气体吸留材料，这里1≤x≤2。

2.如权利要求1限定的自发光元件，其中所述电子源包括灯丝样电子源。

3.如权利要求1限定的自发光元件，其中所述电子源包括场致发射电子源。

4.如权利要求1限定的自发光元件，其中具有导电性且由气体吸留材料ZrO_x组成的气体吸留层暴露于所述气密外壳内的气氛中，这里1≤x≤2。

5.如权利要求1限定的自发光元件，其中在所述气密外壳的内表面之上，由气体吸留材料ZrO_x组成的气体吸留层形成为膜状，这里1≤x≤2。

6.如权利要求1中限定的自发光元件，其中在覆盖所述气密外壳的内表面的绝缘层的上表面上，由气体吸留材料ZrO_x组成的气体吸留层形成为膜状，这里1≤x≤2。

7.如权利要求1限定的自发光元件，其中由气体吸留材料ZrO_x组成的气体吸留层形成为设置在所述荧光物质层之上的栅格构件，这里1≤x≤2。

8.如权要求1限定的自发光元件，其中由气体吸留材料ZrO_x组成的气体吸留层涂布在设置在所述气密外壳的内表面上的灯丝支撑构件上，这里1≤x≤2。

9.如权要求1限定的自发光元件，其中由气体吸留材料ZrO_x组成的气体吸留层涂布在设置在所述气密外壳的内表面上的空间中的芯线上，这里1≤x≤2。

10.如权要求1限定的自发光元件，其中由气体吸留材料ZrO_x组成的气体吸留层构成在所述气密外壳的内表面上形成的用作基极电极的阳极电极，这里1≤x≤2。

11.如权要求1限定的自发光元件，其中由气体吸留材料ZrO_x组成的气体吸留层形成为围绕所述荧光层设置的平面栅格的间隔物构件，这里1≤x≤2。

12.一种用于制造自发光元件的方法，包括步骤：

在部分真空外壳处设置由气体吸留材料ZrO_x组成的气体吸留层，这里1≤x≤2；

形成包含所述气体吸留材料的显示装置外壳；和

将所述显示装置外壳升高至120℃到600℃的温度。

13.一种用于制造自发光元件的方法，包括步骤：

在部分真空外壳处设置由气体吸留材料ZrO_x组成的气体吸留层，这里1≤x≤2；

形成包含所述气体吸留材料的显示装置外壳；和

在300℃到400℃温度的真空中气密地密封所述显示装置外壳。

Images