JP2005187491A - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 洗浄時や濯ぎ時のぬるつきが改善された抗菌性の液体洗浄剤組成物の提供。
【解決手段】 (a)下記一般式(1)の化合物0.1〜10質量％、(b)下記(b1)〜(b3)から選ばれる化合物、(c)陰イオン界面活性剤５〜50質量％、(d)アミンオキシド型界面活性剤等から選ばれる界面活性剤１〜20質量％、並びに水を含有する液体洗浄剤組成物。
Ｒ^1a−Ａ−Ｂ (1)〔式中、Ｒ^1aは３級炭素等を１つ以上有する炭素数７〜10のアルキル基、Ａは−Ｏ−等の基、Ｂはヒドロキシル基を２〜10個有する総炭素数３〜12の基等の基である。〕；(b1)20℃の水100ｇへの溶解度が１ｇ以上である、炭素数８〜16のアルキル基を有する水溶性カチオン系抗菌性化合物；(b2)2-（4-チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾール等から選ばれるもの；(b3)セドロール等から選ばれるもの
【選択図】 なし

Description

本発明は液体洗浄剤組成物、特に台所まわりや食器や調理器具等の硬質表面の洗浄に適した液体洗浄剤組成物に関する。

食器洗い用洗浄剤に洗浄成分と共に抗菌剤を応用する技術は既に知られており（特許文献１〜１１）、洗浄成分を含有する洗浄剤については、アルキルグリセリルエーテルを液体洗浄剤に用いる技術が知られており（特許文献１２〜１４）、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤を液体洗浄剤に用いる技術が知られており（特許文献１５〜１９）、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを含有する洗浄剤組成物も知られている（特許文献２０〜２３）。
特開２０００−２６８８９号公報 特開２０００−２６８８６号公報 特開２００１−２５４０９９号公報 特開２００３−１１３０１３号公報 特開２００２−５３８９９号公報 特開２００２−３２２００９号公報 特開２０００−９６０９１号公報 特開平７−１８８６９７号公報 特開平７−１９７０９０号公報 特表２００２−５１１１１０号公報 ＷＯ００／１１９５６号公報 特開２００１−１９９９３号公報 特開２００１−４９２９１号公報 特開平１１−３１０７９２号公報 特開２００２−２２６８８７号公報 特開平７−１８８６９７号公報 特開平６−１１６５８７号公報 特表平８−５０２５４０号公報 特開２００３−１３０９２号公報 特開平１１−２４６８９０号公報 特表２００１−５２０２６５号公報 特表２００１−５２２９３０号公報 特表２００２−５０７２３９号公報

近年、界面活性剤の濃度を高めることでコンパクト化した濃縮タイプの液体洗浄剤が好まれて使用されている。このような濃縮化の傾向があるにもかかわらず、食器洗い用洗浄剤の使用方法は、以前にも増してスポンジに洗浄剤を直接塗付して洗浄する方法が一般化してきており、硬質表面に高濃度の界面活性剤が接触しやすくなっている。

高濃度の界面活性剤と硬質表面の接触は、硬質表面に付着した油汚れを除去しやすくする一方で、過剰な界面活性剤が、特に濯ぎ時におけるぬるつきの問題を発生させる原因となる。ぬるつきとは、指や掌等の身体と洗浄対象表面との間で感じられるものであり、洗浄剤がまるで油膜として平滑な被洗浄表面に存在するような感触である。基本的にぬるつきは、濯ぎを充分に行なうこと（通常の濯ぎ時間よりも濯ぎ時間を長くすること）で解消できるが、濯ぎ時のなかなか拭えないぬるつき感は好ましいものではなく、濯ぎ時間の増加による濯ぎ水の浪費にも繋がる。

ぬるつきの原因としては、食器洗い用洗浄剤組成物に通常用いられている陰イオン界面活性剤が考えられる。また、起泡性を改善する目的及び油に対する乳化力を向上させて洗浄力を向上させる目的から、アミンオキシド型界面活性剤、両性界面活性剤、及びアルカノールアミド型界面活性剤等を増泡剤として併用することが行われているが、陰イオン界面活性剤及びこれら増泡剤はコンプレックスを形成することが知られており、このようなコンプレックスが油への乳化力及び起泡力を向上させる一方、洗浄時や濯ぎ時のぬるつきの原因と考えられる。

また、液体洗浄剤に抗菌効果を付与することが行われており、特許文献１〜１１に記載の技術が開示されているが、陰イオン界面活性剤及び上記増泡剤が併用された濃縮タイプの液体洗浄剤においては、抗菌効果が低下するという課題がある。これは上記コンプレックス等に抗菌性物質が可溶化され、抗菌作用が発現し難くなっているためと推察される。

本発明が解決しようとする課題は、洗浄時や濯ぎ時のぬるつきを改善し、しかも優れた抗菌効果を有する、食器洗い用に好適な液体洗浄剤組成物を提供することにある。

本発明は、課題の解決手段として、
（ａ）下記一般式（１）の化合物を０．１〜１０質量％、
（ｂ）下記（ｂ１）〜（ｂ３）から選ばれる化合物、
（ｃ）炭素数１０〜１８の炭化水素基を有する陰イオン界面活性剤を５〜５０質量％、
（ｄ）炭素数８〜１８の炭化水素基を有するアミンオキシド型界面活性剤、両性界面活性剤、及びアルカノールアミド型界面活性剤から選ばれる界面活性剤を１〜２０質量％、並びに水を含有する液体洗浄剤組成物を提供する。

Ｒ^1a−Ａ−Ｂ （１）
〔式中、Ｒ^1aは３級炭素又は４級炭素を１つ以上有する炭素数７〜１０のアルキル基であり、Ａは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−から選ばれる基である。また、Ｂはヒドロキシル基を２〜１０個有する総炭素数３〜１２の基、もしくは−（Ｒ^1bＯ）_a−Ｈ（ここでＲ^1bは炭素数２又は３のアルキレン基であり、ａは平均付加モル数であり、１〜５の数を示す）から選ばれる基である。〕
（ｂ１）２０℃における水１００ｇへの溶解度が１ｇ以上である、炭素数８〜１６のアルキル基を少なくとも１つ有する水溶性カチオン系抗菌性化合物；
（ｂ２）２-（４-チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾール、ポリリジン、ポリヘキサメチレンビグアニリド、グルクロン酸クロルヘキシジン、２-ブロモ-２-ニトロプロパン-１，３-ジオール、１,２-ベンズイソチアゾリン-３-オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及び５-クロロ-２-メチル-４-イソチアゾリン-3-オンから選ばれる１又は２以上のもの
（ｂ３）セドロール、ファルネゾール、ゲラニオール、チモール、リモネン、フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノール、ベンジルアルコール及びシトラールから選ばれる１又は２以上のもの。

本発明の液体洗浄剤組成物は、食器や調理器具等の洗浄時のぬるつきが抑制されると共に、濯ぎ時にはぬるつきが容易に取り除かれ、更に優れた抗菌効果を発揮できる。

＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は一般式（１）の化合物であり、特定の分岐型アルキル基及び特定の親水基を有する化合物である。

Ｒ^1a−Ａ−Ｂ （１）
〔式中、Ｒ^1aは３級炭素又は４級炭素を１つ以上有する炭素数７〜１０のアルキル基であり、Ａは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−から選ばれる基である。また、Ｂはヒドロキシル基を２〜１０個有する総炭素数３〜１２、好ましくは３〜８の基、もしくは−（Ｒ^1bＯ）_a−Ｈ（ここでＲ^1bは炭素数２又は３のアルキレン基であり、ａは平均付加モル数であり、１〜５の数を示す）から選ばれる基である。〕
Ｒ^1aは、分岐構造を有するアルキル基であり、好ましくは２−エチルヘキシル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｉｓｏ−デシル基、２−エチルヘキサノイル基のカルボニル炭素を除いた残基、ｉｓｏ−ノナノイル基のカルボニル炭素を除いた残基、ｉｓｏ−デカノイル基のカルボニル炭素を除いた基が好ましく、特に２−エチルヘキシル基、又は２−エチルヘキサノイル基のカルボニル炭素を除いた残基が最も好適である。

ＡはＲ^1aとＢを連結する基であり、好ましくは−Ｏ−である。Ｂは、具体的には還元糖残基、還元アミノ化糖残基、グリセリンの１つのヒドロキシ基を除いた残基、ポリグリセリン（平均重合度２〜４）の１つのヒドロキシ基を除いた残基、及び−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_b−Ｈ（ｂは平均付加モル数であり、２〜５の数を示す）から選ばれる基である。

一般式（１）の化合物の具体的例としては、下記一般式（１−１）〜（１−４）の化合物を挙げることができる。

Ｒ^1a−（Ｇ）_e （１−３）
Ｒ^1a−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_f−Ｈ （１−４）
〔Ｒ^1aは上記と同一の意味を示す。
ｃは１〜４の数であり、好ましくは１である。
ｄは１〜４の数であり、好ましくは１である。
Ｇは単糖残基、ｅは平均値１〜５、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２の数を示す。
ｆは平均値２〜５の数を示す。〕
一般式（１−１）の化合物は、２−エチルヘキサノール、ｉｓｏ−ノナノール、ｉｓｏ−デカノールとエピハロヒドリンやグリシドール等のエポキシ化合物を、ＢＦ₃等の酸触媒、又はアルミニウム触媒を用いて反応させて製造する方法が一般的である。

一般式（１−１）の化合物としては２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテルが好ましく、上記した製造法により製造する方法が一般的であり、特開２００１−４９２９１号公報に記載されているように複数の生成物を含む混合物である。

具体的には、２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテルとして、エポキシ化合物の１位に２−エチルヘキサノールが付加した化合物〔化合物１；３−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，２−プロパンジオール〕、エポキシ化合物の２位に付加した化合物〔化合物２；２−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，３−プロパンジオール〕を挙げることができる。また、副生成物として、前記化合物１又は２に、更にエポキシ化合物が付加した多付加化合物（化合物３）も挙げることができる。

２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテルは、化合物３の含有量が好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは１質量％以下のものが好適である。

一般式（１−２）の化合物は、グリセリンと、好ましくは２−エチルヘキサン酸、ｉｓｏ−ノナン酸、ｉｓｏ−デカン酸（又はこれらの低級アルキルエステル、酸クロライド）とのエステル化反応（又はエステル交換反応）で得ることができる。但し、この場合、モノエステル化体、ジエステル化体、トリエステル化体の混合物が得られる。本発明においては、これら混合物中のモノエステル化体の含量が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上のものを用いる。

一般式（１−３）の化合物において、Ｇは単糖残基であり、炭素数が３〜６個のトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソースを挙げることができる。具体的にはアピオース、アラビノース、ガラクトース、グルコース、リキソース、マンノース、グロース、アルドース、イドース、タロース、キシロースを挙げることができる。

本発明では、これらの中でも特に炭素数５又は６のペントース又はヘキソースが好ましく、中でもグルコースが最も好ましい。Ｇとしては上記単糖類が示されるが、製造上これら単糖が２〜５個、好ましくは２又は３個縮合したオリゴ糖を用いても差し支えない。さらには単糖とオリゴ糖が混合したものでもよく、この場合には平均縮合度は１〜５、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２が好適であり、１〜１．５が最も好ましい。

一般式（１−３）の化合物は、２−エチルヘキサノール、ｉｓｏ−ノナノール、ｉｓｏ−デカノールと上記単糖又はオリゴ糖の還元末端とを、酸触媒を用いてアセタール化反応又はケタール化反応することで容易に合成することができる。

一般式（１−４）の化合物は、２−エチルヘキサノール、ｉｓｏ−ノナノール、又はｉｓｏ−デカノールとエチレンオキシドをアルコール／アルキレンオキシドのモル比を１／２〜１／５で反応させて得られ、未反応アルコールを含むｆが０〜１０程度の化合物の混合物である。特に未反応アルコールを含むｆの平均値が２〜５である化合物が好適である。なお、平均値は、Ｈ¹−ＮＭＲを用い、Ｒ^1aのα位のプロトンとオキシエチレン基のプロトンとの積分値で容易に求めることができる。これらは蒸留等の操作を行って、未反応アルコール（ｆ＝０の化合物）及びｆ＞５以上の化合物を除去したものを用いても差し支えない。

本発明の一般式（１）の化合物では、未反応アルコール又は脂肪酸の含有量は少ない方が、本発明の効果を得る上で好ましい。一般式（１）の化合物中の未反応アルコール又は脂肪酸の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。

（ａ）成分としては、特に一般式（１−１）の化合物においてＲ^1aが２−エチルヘキシル基であり、ｃ＝１の化合物、及び一般式（１−３）の化合物においてＲ^1aが２−エチルヘキシル基であり、Ｇがグルコースである化合物が好ましく、一般式（１−１）の化合物においてＲ^1aが２−エチルヘキシル基であり、ｃ＝１の化合物が最も好ましい。

＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、下記（ｂ１）〜（ｂ３）から選ばれる化合物であり、これらは抗菌性を有する化合物である。

（ｂ１）は、２０℃における水１００ｇへの溶解度が１ｇ以上である、炭素数８〜１６のアルキル基を少なくとも１つ有する水溶性カチオン系抗菌性化合物であり、特に下記一般式（２−１）〜（２−３）の化合物が好ましい。

〔式中の各記号の意味は以下のとおり；
Ｒ^2a及びＲ^3aは、直鎖又は分岐鎖の炭素数５〜１６、好ましくは炭素数７〜１４のアルキル基、又はアルケニル基である；
Ｒ^2c、Ｒ^2dは、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である：
Ｘは、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、フェニレン基である；
Ｒ^2b、Ｒ^2eは、炭素数１〜６のアルキレン基又は−（Ｏ−Ｒ^2f）_g-1−である。ここでＲ^2fはエチレン基又はプロピレン基、好ましくはエチレン基であり、ｇ−１は１〜１０の数である；
Ｒ^4a〜Ｒ^4dは、これらの内２つ以上は炭素数８〜１２、好ましくは炭素数８〜１０のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である；
ｇ−２は、０又は１の数であり、Ｙは陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。〕
（ｂ２）は、２-（４-チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾール、ポリリジン、ポリヘキサメチレンビグアニリド、グルクロン酸クロルヘキシジン、２-ブロモ-２-ニトロプロパン-１，３-ジオール、１,２-ベンズイソチアゾリン-３-オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及び５-クロロ-２-メチル-４-イソチアゾリン-3-オンから選ばれる１又は２以上のものであり、ポリリジンが最も好適である。

（ｂ３）は、セドロール、ファルネゾール、ゲラニオール、チモール、リモネン、フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノール、ベンジルアルコール及びシトラールから選ばれる１又は２以上のものであり、ゲラニオール、チモール、フェノキシエタノールが好ましく、特にゲラニオールが好適である。

（ｂ）成分としては、（ｂ１）中の一般式（２−１）の化合物が好ましく、最も好ましい４級アンモニウム化合物としては、下記の一般式（２−１ａ）、一般式（２−１ｂ）を挙げることができる。

〔一般式（２−１ａ）中、Ｒ^2aは炭素数１２〜１６のアルキル基を示し、一般式（２−１ｂ）中、Ｒ^2aは分岐してもよい炭素数６〜１２のアルキル基を示し、ｇ−３は１〜５の数を示す。〕
＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分は、炭素数１０〜１８の炭化水素基を有する陰イオン界面活性剤であり、好ましい具体例としては炭素数１０〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、炭素数１０〜１６のモノアルキル硫酸エステル塩、炭素数１０〜１６のアルキル基を有し炭素数２又は３のオキシアルキレン基が平均１．０〜４．０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、炭素数８〜１６のα−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸（炭素数８〜１６）低級アルキル（炭素数１〜３）エステル塩を挙げることができる。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アルカノールアミン塩が挙げられ、特に粘度の点からナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましい。

本発明では、特に炭素数１０〜１４のアルキル基を有し、炭素数２又は３のオキシアルキレン基、好ましくはオキシエチレン基が平均１．０〜３．０モル、特に好ましくは１．５〜３．０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、又はマグネシウム塩を用いることが洗浄効果の点から好ましく、また、高濃度の陰イオン界面活性剤を含有する組成物の低温又は高温における貯蔵安定性を改善できるため好ましい。

（ｃ）成分としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を用いる場合、直鎖１−アルケンをヒドロホルミル化して得られたアルコールを原料にして製造された分岐鎖１級アルキル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好適である。ここで、ヒドロホルミル化とは、鉄、コバルト又はニッケル等のカルボニル錯体を触媒として用い、直鎖１−アルケンに一酸化炭素を付加させてアルコールを得る方法であり、直鎖アルキル基とメチル分岐アルキル基を含有するアルコールが得られる。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩はこのようなアルコールに、更にアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）又はエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）、より好ましくはＥＯを付加させ、更に三酸化イオウ又はクロルスルホン酸でスルホン化し、アルカリ剤で中和して得ることができる。平均付加モル数は、洗浄効果の点から、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．５〜３．０、特に好ましくは１．５〜２．５である。中和に用いるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムが好ましく、更に好ましくは水酸化ナトリウム、、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムである。

このようにして得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は分岐鎖アルキル基を含むものであり、全ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩に対するポリオキシアルキレン分岐鎖アルキルエーテル硫酸エステル塩の質量比は５〜８０質量％、更に１０〜７０質量％が優れた洗浄効果を達成するために好ましい。

特にポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を、組成物中に１０質量％を超えて配合する場合（例えば、１５〜４０質量％の濃度で配合する場合）は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩中のポリオキシアルキレン分岐鎖アルキルエーテル硫酸エステル塩の含有量は、上記含有量の範囲を満たすことが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩自体は、他の界面活性剤よりもぬるつき感の少ない性質を示すが、アミンオキサイド型界面活性剤との併用によるぬるつき感の上昇とともに、高濃度化による増粘やゲル化によって被洗浄表面に残留しやすくなることから、ぬるつき感の増大が懸念されるが、上記した分岐鎖物の含有量範囲を満たすことにより、ぬるつき感が低減されるので好ましい。

＜（ｄ）成分＞
本発明では、（ｄ）成分として、炭素数８〜１８の炭化水素基を有するアミンオキシド型界面活性剤、両性界面活性剤、及びアルカノールアミド型界面活性剤から選ばれる界面活性剤を用いる。（ｄ）成分としては、具体的には下記一般式（３）〜（５）の化合物を挙げることができる。

〔式中、Ｒ^3aは炭素数８〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^3bは炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｄは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる基である。ｈは０又は１の数であり、Ｒ^3c、Ｒ^3dは、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。〕

〔式中、Ｒ^4aは炭素数９〜１７のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^4bは炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｅは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｉは０又は１の数である。Ｒ^4c、Ｒ^4dは、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ^4eはヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｆは−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-、−ＣＯＯ^-から選ばれる基である。〕

〔式中、Ｒ^5a−ＣＯ−は炭素数８〜２０の飽和又は不飽和のアシル基であり、Ｒ^5bはメチル基、エチル基又は−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_j−Ｈである。また、Ｒ^5cは−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_k−Ｈである。ｊ、ｋはそれぞれ０〜５の数であり、ｊ＋ｋは１〜６である。〕
一般式（３）において、Ｒ^3aは、好ましくは炭素数１０〜１４のアルキル基又はアルケニル基であり、特に好ましくはラウリル基（又はラウリン酸残基）及び／又はミリスチル基（又はミリスチン酸残基）である。Ｄは、好ましくは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、最も好ましくは−ＣＯＮＨ−である。Ｒ^3bの炭素数は、好ましくは２又は３であり、Ｒ^3c、Ｒ^3dは、好ましくはメチル基である。

本発明では、Ｒ^3aは単独のアルキル（又はアルケニル）鎖長でもよく、異なるアルキル（又はアルケニル）鎖長を有する混合アルキル基（又はアルケニル基）であってもよい。後者の場合には、ヤシ油、パーム核油から選ばれる植物油から誘導される混合アルキル（又はアルケニル）鎖長を有するものが好適である。具体的にはラウリル基（又はラウリン酸残基）／ミリスチル基（又はミリスチン酸残基）のモル比が９５／５〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜３０／７０であることが洗浄効果、及び泡立ち性の点から好ましい。

一般式（４）において、Ｒ^4aは、好ましくは炭素数９〜１５、特に９〜１３のアルキル基であり、Ｒ^4bは、好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基である。Ｅは−ＣＯＮＨ−が好ましい。Ｒ^4c、Ｒ^4dは、メチル基、又はヒドロキシエチル基が好ましい。Ｆは−ＳＯ₃ ^-、又は−ＣＯＯ^-が好ましく、Ｆが−ＳＯ₃ ^-の場合にはＲ^4eは−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂−が好ましく、Ｆが−ＣＯＯ^-の場合にはＲ^4eはメチレン基が好ましい。

一般式（５）の化合物において、Ｒ^5a−ＣＯ−は、炭素数８〜１７の飽和又は不飽和のアシル基が好ましい。好ましい具体的例としては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸、リノール酸、２−エチルヘキサン酸、２−オクチルウンデカン酸、イソステアリン酸、オレイン酸から誘導されるアシル基が挙げられ、特に好ましくは、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸から誘導されるアシル基である。

一般式（５）の化合物においてＲ^5bは、メチル基、エチル基又は−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_j−Ｈであり、洗浄効果の持続性の点から好ましくはメチル基又は水素原子（ｉ＝０）である。また、Ｒ^5cは−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_k−Ｈであり、ｊは洗浄効果の持続性の点から好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３の数である。

一般式（５）の化合物の好ましい具体的例としては、一般式（５−１）及び一般式（５−２）を挙げることができる。

〔式中、Ｒ^5b及びｋは上記と同じ意味である。〕
＜その他の成分＞
本発明では、（ｃ）成分の乳化力を向上させ、洗浄効果を強化する目的から、マグネシウム〔以下、（ｅ）成分という〕を配合することが好ましく、マグネシウムは塩又は遊離したイオンとして系中に存在するものであり、（ｃ）成分の対イオンとして配合してもよく、また水溶性のマグネシウム化合物として配合することができる。水溶性マグネシウム化合物としては、化学便覧基礎編II（改定３版），１６６頁，表８．４２、及び１９０頁，表８．４７に記載のマグネシウム化合物において２０℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以上、好ましくは１０ｇ／１００ｇ以上の化合物が好適である。これらの中でも本発明では、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムが最も好適である。

本発明では、洗浄力を強化する目的から、（ｃ）成分及び（ｄ）成分以外の界面活性剤〔以下、（ｆ）成分という〕を含有することが好ましく、非イオン界面活性剤を用いることが好適である。（ｆ）成分として好ましい非イオン界面活性剤としては、下記一般式（６）の化合物を挙げることができる。

Ｒ^6a−Ｏ−(Ｒ^6bＯ)_m−Ｈ （６）
〔式中、Ｒ^6aは、炭素数１１〜１８、好ましくは１１〜１５のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^6bは炭素数２又は３のアルキレン基、好ましくはエチレン基である。ｍは６〜１００、好ましくは６〜２０の数を示す。〕
本発明では、貯蔵安定性を向上させる目的でハイドロトロープ剤〔以下、（ｇ）成分という〕を含有することが好ましい。ハイドロトロープ剤としては、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸及びこれらのナトリウム、カリウム又はマグネシウム塩が良好であり、特にｐ−トルエンスルホン酸が良好である。但し、（ｂ２）の化合物として前記化合物を含有するときは不要であり、十分な貯蔵安定性の向上効果を得るために不足している場合には不足分に相当する量を含有すればよい。

本発明では、貯蔵安定性を改善する目的、及び粘度調節剤として、（ａ）成分以外の溶剤〔以下、（ｈ）成分という〕を含有することができる。溶剤の具体的例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる水溶性有機溶媒が好ましい。

本発明の液体洗浄剤組成物中における（ａ）〜（ｄ）成分の含有量は、以下のとおりである。

（ａ）成分の含有量は、洗浄時や濯ぎ時のぬるつき改善の点から、０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜７質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。

（ｂ）成分の含有量は、抗菌性の点から、０．００００１〜２質量％、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜１質量％である。

（ｃ）成分の含有量は、洗浄効果の点から、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。

（ｄ）成分の含有量は、泡立ち性及び泡立ち持続性の点から、１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。

上記したとおり、液体洗浄剤組成物において、（ｂ）成分の抗菌性を示す化合物を（ｃ）成分の陰イオン界面活性剤と併用した場合、陰イオン界面活性剤等の影響を受け、期待される抗菌効果が得られにくいという課題がある。（ｂ１）や（ｂ２）（特にポリリジン）の化合物は、陰イオン界面活性剤とのコンプレックスの形成が抗菌作用に影響し、（ｂ３）の化合物は親油性であるため、（ｃ）成分や増泡剤となる（ｄ）成分とのコンプレックス中に可溶化されて、水相中に溶存するフリーの抗菌成分が大幅に低減するために抗菌効果が発現しにくくなる。

しかし、本発明の組成物では、（ｂ）〜（ｄ）成分と共に（ａ）成分を併用することにより、期待される抗菌作用を得ることができる。本願出願時においてはこのような抗菌効果が発現される詳細な作用機構は不明であるが、菌表面がリポ多糖からなるグラム陰性菌（代表菌：大腸菌）によく抗菌作用を示すことや、アルキル鎖が直鎖よりもよりバルキーな分岐鎖で抗菌効果が得られること、更に最適なアルキル鎖長が存在すること等から、（ａ）成分がリポ多糖からなる菌の細胞膜に採り込まれることで膜構造が乱れ、その結果、水相中に存在するごく僅かな抗菌成分が効率よく菌の体内に採り込まれることで、充分な抗菌効果が得られるものと考えられる。なお、抗菌効果は、下記方法により評価することができる。

＜抗菌効果の評価＞
寒天平板培地上、３７±１℃で２４時間培養した大腸菌を用いて、０．３％ニュートリエント培地、３°ＤＨ硬水中で、菌濃度が３．５×１０⁷〜３．５×１０⁸ｃｆｕ／ｍｌになるように調整する。

次に、容量１１０ｍｌのねじ口瓶に入っている、直径２．４ｃｍ、高さ３ｃｍの円柱状に加工した食器用スポンジに、０．５ｍｌの上記菌液を接種させ、滅菌ガラス棒で均一に揉み込んだ。瓶を密閉後、２５℃で１時間馴染ませ、評価用試料０．５ｍｌをスポンジに接種する。〔このとき、対照として菌の発育に影響しない０．０５％のポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（Tween＃80，東京化成工業（株）製）を用いる。〕次に、新しい滅菌ガラス棒で均一にスポンジに揉み込み、再び密閉し、２５℃で１８時間放置する。

放置後、ねじ口瓶に２０ｍｌの中和剤を添加し、滅菌ガラス棒で均一にスポンジに揉み込む。この液を用いて希釈系列を作成し、平板塗沫法によりコロニー数を測定する。

なお、抗菌効果は、対照試料の菌数の常用対数値から上記試験後の菌数の常用対数値を引くことにより得られる数値（除菌活性値）を用いて判断する。数値が大きいほど抗菌効果が高いことを示し、２以上の除菌活性値を示せば、洗浄剤として適用した場合の抗菌効果があるものと判断される。

本発明の液体洗浄剤組成物中における（ａ）〜（ｄ）成分以外の成分の含有量は、以下のとおりである。

（ｅ）成分は、（ｃ）成分との相互作用により高い洗浄効果を得ることができ、更に（ａ）成分と併用することで、ぬるつきをより低減化することができるため好ましい。（ｅ）成分の含有量は、マグネシウムとして、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％である。また、（ｃ）成分及び（ｅ）成分（マグネシウムとして）のモル比〔（ｃ）／（ｅ）〕は、好ましくは３００／１〜１／１、より好ましくは１００／１〜１／１、特に好ましくは５０／１〜２／１である。

（ｆ）成分は、洗浄効果の増強、及び貯蔵安定性を改善する目的から含有することが好ましく、特に一般式（９）の化合物は、泡立ち性を改善することができる。しかしながら、多量配合は食器洗浄時のぬるつきを助長し、（ａ）成分の効果を減じる傾向にある。このために（ｆ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％、更に０．５〜１５質量％、特に１．０〜１５質量％が好適である。

（ｇ）成分は、貯蔵安定性の点から含有することが好ましく、（ｇ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜６質量％である。なお、（ｂ）成分として（ｂ２）の化合物を用いたときは、（ｂ２）の化合物の含有量と関連して（ｇ）成分の含有量を調整する。

（ｈ）成分は、貯蔵安定性の向上の点で好ましく、また粘度調節剤としても有効である。（ｈ）成分の含有量は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。

本発明の組成物は、上記した成分を水に溶解又は分散させた液状の形態であり、水の含有量は、貯蔵安定性の点から、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％、特に好ましくは４５〜５５質量％である。

本発明の組成物の２０℃におけるｐＨは、好ましくは６〜８、より好ましくは６．５〜７．５にすることが貯蔵安定性や皮膚への安全性の点から好ましい。

ｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸等無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸等の有機酸等の酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩等、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤を単独もしくは複合して用いることが好ましく、特に塩酸、硫酸、クエン酸から選ばれる酸と水酸化ナトリウムや水酸化カリウムから選ばれるアルカリ剤を用いることが好ましい。いずれの化合物も、粘度特性に対し大きな影響のない範囲で配合される。

本発明の組成物は、使い勝手の点から、２０℃における粘度は、好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜７００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓである。このような粘度の範囲は、例えば上記（ｇ）成分、（ｈ）成分等を用いて調整することができる。

本発明でいう粘度は、以下のようにして測定する。まずＴＯＫＩＭＥＣ.ＩＮＣ製Ｂ型粘度計モデルＢＭに、ローター番号Ｎｏ.２のローターを備え付けたものを準備する。試料をトールビーカーに充填し、恒温槽内にて２０℃に調整する。恒温に調整された試料を粘度計にセットする。ローターの回転数を６０ｒ／ｍに設定し、回転を始めてから６０秒後の粘度を本発明の粘度とする。

その他の成分としては、粘度特性に影響のない限り、通常液体洗浄剤に配合されている成分、例えば、香料成分、（ｂ）成分以外の抗菌乃至は除菌成分、防腐剤、濁り剤、着色剤を配合することができる。

本発明の液体洗浄剤組成物は、食器、調理器具の洗浄、台所回りの洗浄等の硬質表面用（特に台所用）の液体洗浄剤組成物として好適である。

本発明の液体洗浄剤組成物は、スポンジ等の可撓性材料（好ましくは水を含む）に染み込ませ、直接食器や調理用器具等の硬質表面に接触させて洗浄を行う方法において、泡立ち性及び泡の持続性に優れ、洗浄時の食器や調理用器具のぬるつきを抑制することができ、濯ぎ時にはぬるつきが速やかに除去できると共に、抗菌効果を発揮できる。

表１に示す成分を用いて本発明の液体洗浄剤組成物を調製した。本発明の組成物の洗浄時の感触及び濯ぎ時の感触は、ぬるつきが抑制された好ましいものである。また、本発明の組成物は、上記した抗菌効果の評価で判断される好適な抗菌効果を示す。

（注）表中の記号は以下のものを表す。
・ＧＥ−２ＥＨ：２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテル（モノグリセリルエーテル９９質量％以上）
・ＧＥ−isoＣ５：イソアミルモノグリセリルエーテル（モノグリセリルエーテル９９質量％以上）
・ＧＥ−Ｃ８：ｎ−オクチルモノグリセリルエーテル（モノグリセリルエーテル９９質量％以上）
・ＧＥ−Ｃ１０：ｎ−デシルモノグリセリルエーテル（モノグリセリルエーテル９９質量％以上）
・ＭＧ−２ＥＨ：２−エチルヘキサン酸モノグリセライド（ジグリセライド、トリグリセライドの混合物、グリセライド中のモノグリセライドの含有量は８０％）
・ＡＧ−２ＥＨ：アルキル基が２−エチルヘキシル基であるアルキルグリコシド、グルコースの平均縮合度は１．３
・ＥＯ−２ＥＨ：ポリエチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコール平均付加モル数４
・ＡＧ−ＩＤ：アルキル基がｉｓｏ−デシル基であるアルキルグリコシド、グルコースの平均縮合度は１．３
・カチオン１：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド
・ＥＳ−Ｉ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム〔原料アルコールは、１−デセン及び１−ドデセン５０／５０（質量比）を原料にヒドロホルミル化して得られたアルコールである。このアルコールにＥＯを平均２モル付加させた後、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した。全ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム中の全ポリオキシエチレン分岐鎖アルキルエーテル硫酸エステルナトリウムの割合は４２質量％であった。〕
・ＥＳ−II：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＥＯ平均付加モル数４モル）
・ＡＯ−Ｉ：Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
・ＡＯ−II：Ｎ−ミリスチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
・ＡＯ−III：Ｎ−ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
・スルホベタイン：Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−スルホプロピル）アンモニウムスルホベタイン
・ノニオン−Ｉ：炭素数１２、１３混合アルキル２級アルコールに、ＥＯを平均７モル付加させたもの（ソフタノール７０Ｈ、日本触媒株式会社製）
・ノニオン−II：アルキル基の組成が炭素数１２／炭素数１４＝６０／４０（モル比）混合アルキルで、グルコシド平均縮合度１．５のアルキルグルコシド
・ｐ−ＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム・１水和物
・ＰＧ：プロピレングリコール
・防腐剤：プロキセルＢＤＮ（アビシア株式会社製）
・香料：表２の香料成分
・ｐＨ：１Ｎ−硫酸水溶液又は１Ｎ−水酸化ナトリウムを用いて調整した。

Claims (1)

1. （ａ）下記一般式（１）の化合物を０．１〜１０質量％、
   （ｂ）下記（ｂ１）〜（ｂ３）から選ばれる化合物、
   （ｃ）炭素数１０〜１８の炭化水素基を有する陰イオン界面活性剤を５〜５０質量％、
   （ｄ）炭素数８〜１８の炭化水素基を有するアミンオキシド型界面活性剤、両性界面活性剤、及びアルカノールアミド型界面活性剤から選ばれる界面活性剤を１〜２０質量％、並びに水を含有する液体洗浄剤組成物。
   Ｒ^1a−Ａ−Ｂ （１）
   〔式中、Ｒ^1aは３級炭素又は４級炭素を１つ以上有する炭素数７〜１０のアルキル基であり、Ａは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−から選ばれる基である。また、Ｂはヒドロキシル基を２〜１０個有する総炭素数３〜１２の基、もしくは−（Ｒ^1bＯ）_a−Ｈ（ここでＲ^1bは炭素数２又は３のアルキレン基であり、ａは平均付加モル数であり、１〜５の数を示す）から選ばれる基である。〕
   （ｂ１）２０℃における水１００ｇへの溶解度が１ｇ以上である、炭素数８〜１６のアルキル基を少なくとも１つ有する水溶性カチオン系抗菌性化合物
   （ｂ２）２-（４-チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾール、ポリリジン、ポリヘキサメチレンビグアニリド、グルクロン酸クロルヘキシジン、２-ブロモ-２-ニトロプロパン-１，３-ジオール、１,２-ベンズイソチアゾリン-３-オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及び５-クロロ-２-メチル-４-イソチアゾリン-3-オンから選ばれる１又は２以上のもの
   （ｂ３）セドロール、ファルネゾール、ゲラニオール、チモール、リモネン、フェニルエチルアルコール、フェノキシエタノール、ベンジルアルコール及びシトラールから選ばれる１又は２以上のもの