JP7362305B2

JP7362305B2 - 硬質表面用除菌剤組成物

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Publication number: JP7362305B2
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Inventors: 恵野田; 恵太青野
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Filing date: 2019-06-10
Publication date: 2023-10-17
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Description

本発明は硬質表面用除菌剤組成物、硬質表面処理方法、硬質表面用除菌剤組成物の濡れ広がり性向上方法に関する。

近年、キッチンやテーブルなどを衛生安全上の観点から殺菌剤組成物を対象物に接触させる技術が行われている。また、そのような殺菌剤組成物の大部分はエタノールなどの揮発性の殺菌性溶剤を用いられる場合が多い。しかしながらそのような溶剤は乾燥工程で特有の臭いを呈する点や殺菌効果が十分でないという課題がある。また乾燥後には殺菌効果が失われるため、殺菌効果の持続性（以下、殺菌効果の持続性を抗菌効果ともいう）が得られないというもう一つの課題がある。また、不揮発性の殺菌効果を有する化合物を対象物に接触させることも考えられるが、幼児が舐めるなど経口接触や皮膚に吸収されるなどの経皮接触の点から、その使用量は極力低減化させることが望まれる。

アミンオキシドなどの界面活性剤と陽イオン界面活性剤を併用する技術は知られている。
特許文献１には陽イオン界面活性剤を含有するトイレ用の抗菌剤の技術が開示されており、アミンオキシドや非イオン界面活性剤を併用することで抗菌効果が向上できることが開示されている。
特許文献２には陽イオン界面活性剤とアミドプロピルアミンオキシドを併用する生乾き臭抑制剤の技術が開示されている。
特許文献３にはアルキルグリコシドやアミドプロピルベタインなどの界面活性剤と陽イオン界面活性剤を併用した殺菌洗浄剤の技術が開示されている。

一方クエン酸や乳酸などの有機酸は発酵などの手段から得られる物質であり、しかも酸性では高い殺菌効果を有することが知られている。
特許文献４には有機酸と界面活性剤を併用した抗菌性組成物が開示されている。また、該文献には界面活性剤として塩化ベンザルコニウムなどの陽イオン界面活性剤を併用する技術が記載されている。
特許文献５には有機カルボン酸、無機酸及び４級アンモニウム塩を含有する殺菌剤組成物が開示されている。
特許文献６には有機酸と陽イオン界面活性剤を含有する殺菌洗浄剤組成物が開示されている。
特許文献７には第四級アンモニウム塩型界面活性剤、有機酸を含有し、ｐＨ４．８以上８．０以下である、水性除菌剤を含侵させた清掃シートが開示されている。

特開２００６－１４３６２１号公報特開２００９－２６３８１２号公報特開２００４－５２６８３３号公報特表２０１１－５２４３４１号公報特開２００９－５１７５６号公報特開平１１－３５９７４号公報特開２０１８－９０５６４号公報

陽イオン界面活性剤は優れた除菌効果を有することが知られているが、陽イオン界面活性剤は撥水性を有するため、それを含有する水性組成物を対象物に接触させた場合には、塗り広がらず水滴上に局在化する。このような状態は局在化した部分には十分除菌効果が得られるが、はじかれた部分は陽イオン界面活性剤が有効量存在せず除菌効果が得られないという現象が生じる。
また、対象物に抗菌効果を付与するためには対象物に陽イオン界面活性剤を残存させる必要がある。しかしながら、経口接触や皮膚に吸収されるなどの経皮接触が危惧される対象物では、陽イオン界面活性剤の使用量は極力低減化させることが望まれる。また、対象物に界面活性剤を残存させた場合、その量が多いとヌルつくなどの感触の悪化につながるためその使用量も極力低減させることが望まれる。
陽イオン界面活性剤を含有する水性組成物の濡れ広がり性を改善する方法として陽イオン界面活性剤以外の界面活性剤を併用することが考えられるが、このような界面活性剤の使用量も極力低減化させる必要があり、しかも使用量が多い場合には除菌効果を損なうという課題も存在する。
従って少量の陽イオン界面活性剤を含有する水性組成物を均一に塗り広げる技術が求められる。

本発明は、手肌に刺激のないｐＨが弱酸性から中性の領域で且つ陽イオン界面活性剤の含有量が著しく少ない場合においても高い除菌力を有し、対象表面に均一に塗布できる、硬質表面用除菌剤組成物、前記組成物を用いた硬質表面処理方法、並びに陽イオン界面活性剤を含有する硬質表面用除菌剤組成物の濡れ広がり性向上方法を提供する。

本発明は、（ａ）陽イオン界面活性剤［以下、（ａ）成分という］を０．０００１質量％以上１．０質量％以下、及び（ｂ）アミドアルキルアミンオキシド型界面活性剤、ベタイン型界面活性剤及びアルキルグリコシド型界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤［以下、（ｂ）成分という］を含有し、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が０．０１以上１５以下であり、２０℃におけるｐＨが４．０以上９．０以下である、硬質表面用除菌剤組成物に関する。

また本発明は、前記硬質表面用除菌剤組成物を、菌が存在する硬質表面に接触させる、硬質表面処理方法に関する。

また本発明は、（ａ）陽イオン界面活性剤［以下、（ａ）成分という］を含有し、ｐＨが４．０以上９．０以下である、硬質表面用除菌剤組成物において、（ｂ）アミドアルキルアミンオキシド型界面活性剤、ベタイン型界面活性剤及びアルキルグリコシド型界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤［以下、（ｂ）成分という］を、（ａ）成分の混合量と（ｂ）成分の混合量との質量比（ａ）／（ｂ）が０．０１以上１５以下となるように混合する、硬質表面用除菌剤組成物の濡れ広がり性向上方法に関する。

本発明によれば、手肌に刺激のないｐＨが弱酸性から中性の領域で且つ陽イオン界面活性剤の含有量が著しく少ない場合においても高い除菌力を有し、対象表面に均一に塗布できる、硬質表面用除菌剤組成物、前記組成物を用いた硬質表面処理方法、並びに陽イオン界面活性剤を含有する硬質表面用除菌剤組成物の濡れ広がり性向上方法が提供される。

〔硬質表面用除菌剤組成物〕
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、陽イオン界面活性剤である。陽イオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型陽イオン界面活性剤が挙げられる。第４級アンモニウム塩型陽イオン界面活性剤としては、窒素原子に結合する基のうち、１つ又は２つが炭素数６以上１８以下、好ましくは８以上１４以下、より好ましくは１０以上１２以下の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、残りが炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基及びアリールアルキル基（ベンジル基等）からなる群から選ばれる基、好ましくはメチル基、エチル基、及びベンジル基からなる群から選ばれる基である４級アンモニウム塩型陽イオン界面活性剤が挙げられる。なかでも、除菌性能及び洗浄力を有する４級アンモニウム塩型陽イオン界面活性剤が好ましく、除菌性能の点から、ベンジル基を有する４級アンモニウム塩型陽イオン界面活性剤が好ましい。

陽イオン界面活性剤としては、下記一般式（ａ１）で表される化合物が好ましい。

〔式中、Ｒ^１ａは炭素数６以上１８以下の炭化水素基を表す。Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａはそれぞれ独立に炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｒ^４ａは炭素数１以上３以下のアルキレン基を表す。Ｚ^－は陰イオンを表す。〕

一般式（ａ１）中、Ｒ^１ａは、除菌性の観点から、好ましくは炭素数８以上、より好ましくは１０以上、そして、好ましくは１６以下の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルキル基である。
また一般式（ａ１）中、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａはそれぞれ独立に炭素数１以上３以下のアルキル基であり、炭素数１以上２以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
また一般式（ａ１）中、Ｒ^４ａは炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、炭素数１以上２以下のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
また一般式（ａ１）中のＺ^－としては、塩化物イオン等のハロゲンイオンが好ましい。Ｚ^－としては塩化物イオン（Ｃｌ^－）がより好ましい。

＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、アミドアルキルアミンオキシド型界面活性剤、ベタイン型界面活性剤及びアルキルグリコシド型界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤である。

アミドアルキルアミンオキシド型界面活性剤としては下記一般式（ｂ１）で表される化合物を挙げることができる。

〔式中、Ｒ^１ｂは炭素数７以上２２以下の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルキル基を示し、Ｒ^２ｂ及びＲ^３ｂは、同一又は異なって、炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。Ｄは－ＮＨＣ（＝Ｏ）－基又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－基を示し、Ｅは炭素数１以上５以下のアルキレン基を示す。〕

上記一般式（ｂ１）において、Ｒ^１ｂは、濡れ広がり性の観点から、好ましくは炭素数９以上１８以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１１以上１６以下のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１１以上１４以下のアルキル基であり、より更に好ましくは炭素数１１のアルキル基である。Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂは、水への溶解性の観点から、好ましくは炭素数１のメチル基である。またＤは－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－基が好適である。

ベタイン型界面活性剤としては、スルホベタイン、及びカルボベタインから選ばれる１種以上の界面活性剤が挙げられる。

スルホベタインとしては、アルキル基の炭素数が濡れ広がり性の観点から好ましくは１０以上、そして、水への溶解性の観点から、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下のＮ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－スルホプロピルアンモニウムスルホベタイン、濡れ広がり性の観点から、アルキル基の炭素数が好ましくは１０以上、そして、水への溶解性の観点から、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下のＮ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（２－ヒドロキシスルホプロピル）アンモニウムスルホベタイン、濡れ広がり性の観点から、アルカノイル基の炭素数が好ましくは１０以上、そして、水への溶解性の観点から、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下のＮ－アルカノイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－スルホプロピルアンモニウムスルホベタイン、濡れ広がり性の観点から、アルカノイル基の炭素数が好ましくは１０以上、そして、水への溶解性の観点から、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下のＮ－アルカノイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（２－ヒドロキシスルホプロピル）アンモニウムスルホベタインが挙げられる。

カルボベタインとしては、濡れ広がり性の観点から、アルキル基の炭素数が好ましくは１０以上、そして、水への溶解性の観点から、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下のＮ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－カルボキシメチルアンモニウムベタインや下記一般式（ｂ２）で表される化合物が挙げられる。

〔式中、Ｒ^４ｂは炭素数７以上２１以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ^５ｂはプロピレン基を示し、Ｒ^６ｂ及びＲ^７ｂは、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。〕

一般式（ｂ２）中、Ｒ^４ｂは、濡れ広がり性の観点から、炭素数が、好ましくは９以上、より好ましくは１１以上、そして、水への溶解性の観点から、好ましくは１５以下、より好ましくは１３以下のアルキル基又はアルケニル基であり、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基が好ましい。
一般式（ｂ２）中、Ｒ^６ｂ及びＲ^７ｂは、水への溶解性の観点から、それぞれ独立に、好ましくはメチル基である。

アルキルグリコシド型界面活性剤としては、濡れ広がり性の観点から、下記一般式（ｂ３）で表される化合物が好ましい。
Ｒ^８ｂ－（ＯＲ^９ｂ）_ｘＧ_ｙ（ｂ３）
〔式中、Ｒ^８ｂは、濡れ広がり性の観点から、直鎖の炭素数８以上、好ましくは１０以上、そして、水への溶解性の観点から、１８以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下のアルキル基、Ｒ^９ｂは炭素数２以上４以下のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、より好ましくはエチレン基であり、Ｇは還元糖に由来する残基、ｘは平均値０以上６以下の数、ｙは平均値１以上、そして、１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは２以下の数を示す。〕

一般式（ｂ３）の化合物において、Ｇは還元糖に由来する残基であり、Ｇの原料の還元糖は、アルドースとケトースの何れであっても良い。また、Ｇの原料の還元糖は、炭素数が３のトリオース、炭素数が４のテトロース、炭素数が５のペントース、炭素数が６のヘキソースを挙げることができる。アルドースは、具体的には、アピオース、アラビノース、ガラクトース、グルコース、リキソース、マンノース、グロース、アルドース、イドース、タロース、キシロースを挙げることができる。また、ケトースは、具体的に、フラクトースを挙げることができる。本発明のＧの原料の還元糖は、これらの中、濡れ広がり性の観点から、炭素数５のアルドースであるアルドペントース又は炭素数６のアルドースであるアルドヘキソースであり、より好ましくはグルコースである。

（ｂ）成分は、濡れ広がり性の観点から、一般式（ｂ１）の化合物、一般式（ｂ２）の化合物、及び一般式（ｂ３）の化合物から選ばれる１種以上が好ましく、一般式（ｂ１）の化合物、一般式（ｂ２）の化合物から選ばれる１種以上がより好ましく、一般式（ｂ１）の化合物が更に好ましい。

＜組成等＞
本発明の作用機序は明確ではないが、（ａ）成分と（ｂ）成分のコンプレックスは他の界面活性剤の組み合わせよりも親水性であるために、非常に低い濃度であっても、固液界面の表面張力を著しく低下させる作用を有するものと推察される。そのため、本発明の硬質表面用除菌剤組成物は、対象表面に均一に塗布することができ、除菌効果を発揮することができる。

本発明の硬質表面用除菌剤組成物は、（ａ）成分を、除菌性の観点から、０．００１質量％以上、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．００８質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上、そして、濡れ広がり性及び／又は手肌のマイルド性の観点から１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下含有する。但し、（ａ）成分の含有量は、（ａ）成分の陰イオンを塩化物イオンのものに換算した場合の含有量を用いる。

本発明の硬質表面用除菌剤組成物は、（ｂ）成分を、濡れ広がり性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、そして、手肌のマイルド性の観点から、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下含有する。

本発明の硬質表面用除菌剤組成物において、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計含有量は、除菌性の観点から、好ましくは０．０１１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．１５質量％以上、そして、手肌のマイルド性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下、より更に好ましくは０．１５質量％以下である。但し、（ａ）成分の含有量は、（ａ）成分の陰イオンを塩化物イオンのものに換算した場合の含有量を用いる。

本発明の硬質表面用除菌剤組成物において、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）は、濡れ広がり性の観点から、０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、そして、１５以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１以下である。但し、（ａ）成分の含有量は、（ａ）成分の陰イオンを塩化物イオンのものに換算した場合の含有量を用いる。

本発明の硬質表面用除菌剤組成物は、抗菌性の観点から、（ｃ）成分として、α-ヒドロキシカルボン酸、多塩基酸（但し、α-ヒドロキシカルボン酸を除く）、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の有機酸又はその塩を含有することが好ましい。

α-ヒドロキシカルボン酸は、１以上のヒドロキシル官能基を有するモノ又はポリカルボン酸からなり、これらのヒドロキシル官能基の少なくとも１つが、前記酸のα位（カルボキシル官能基に隣接する炭素）に導入されているものである。
α-ヒドロキシカルボン酸又はその塩としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、メチル乳酸、フェニル乳酸、マンデル酸、グリコール酸、タルトロン酸、酒石酸、グルコン酸及びこれらの塩から選ばれる1種以上が挙げられる。α-ヒドロキシカルボン酸の塩としては、無機塩又は有機塩であってよい。

多塩基酸は、一分子中に塩基を中和できる水素原子が二個以上含まれている酸である。多塩基酸からは、α-ヒドロキシカルボン酸は除かれる。
多塩基酸又はその塩としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸及びこれらの塩から選ばれる1種以上が挙げられる。多塩基酸の塩としては、無機塩又は有機塩であってよい。

（ｃ）成分は、本発明の除菌剤組成物にさらに抗菌効果を付与できるため含有することが好ましい。（ｃ）成分は、抗菌性の観点から、好ましくは乳酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸及びこれらの塩であり、より好ましくは乳酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、及びこれらの塩であり、更に好ましくは乳酸、クエン酸、リンゴ酸、及びこれらの塩である。

本発明の硬質表面用除菌剤組成物は、（ｃ）成分を、本発明に抗菌効果を付与する観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、そして、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下含有する。但し、（ｃ）成分の含有量は、（ｃ）成分を酸形態に換算した場合の含有量を用いる。

本発明の硬質表面用除菌剤組成物において、（ａ）成分の含有量と（ｃ）成分の含有量との質量比（ｃ）／（ａ）は、本発明に抗菌効果を付与する観点から、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下である。但し、（ａ）成分の含有量は、（ａ）成分の陰イオンを塩化物イオンのものに換算した場合の含有量を用いる。また（ｃ）成分の含有量は、（ｃ）成分を酸形態に換算した場合の含有量を用いる。

本発明の硬質表面用除菌剤組成物において、（ｃ）成分は（ｂ）成分の濡れ広がり性の効果をさらに向上させることができるため含有することが好ましい。本発明の硬質表面用除菌剤組成物において、（ｂ）成分の含有量と（ｃ）成分の含有量との質量比（ｃ）／（ｂ）は、濡れ広がり性の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは３以上、より更に好ましくは４以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２５以下、より更に好ましくは１０以下である。但し、（ｃ）成分の含有量は、（ｃ）成分を酸形態に換算した場合の含有量を用いる。

本発明の硬質表面用除菌剤組成物において、全界面活性剤の含有量は、手肌のマイルド性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、そして、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。

本発明の硬質表面用除菌剤組成物において、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計含有量と、全界面活性剤の含有量との質量比［（ａ）＋（ｂ）］／（全界面活性剤）は、手肌のマイルド性の観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、より更に好ましくは０．９以上、そして、１．０以下である。

本発明の硬質表面用除菌剤組成物は、濡れ広がり性の観点から、（ｄ）揮発性有機溶媒（以下、（ｄ）成分という）を含有することが好ましい。本発明において揮発性有機溶媒とは、外圧が１．００気圧のときに２５０℃以下の沸点を有する有機溶媒をいう。

（ｄ）成分は、下記の（ｄ１）～（ｄ３）の化合物から選ばれる１種以上の揮発性有機溶媒が挙げられる。
（ｄ１）：炭素数２以上７以下の脂肪族アルコール
（ｄ２）：アルキル基の炭素数が１以上６以下のアルキルグリコールエーテル
（ｄ３）：炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール

（ｄ１）である炭素数２以上７以下の脂肪族アルコールとしては、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、及び１－ヘプタノールから選ばれる１種以上が挙げられる。

（ｄ２）であるアルキル基の炭素数が１以上６以下のアルキルグリコールエーテルとしては、ブチルジグリコール、ヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチルグリコール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びプロピレングリコールモノプロピルから選ばれる１種以上が挙げられる。

（ｄ３）である炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ペンタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールから選ばれる１種以上が挙げられる。

（ｄ）成分は、濡れ広がり性の観点から、（ｄ３）である炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上が更に好ましい。

本発明の硬質表面用除菌剤組成物は、（ｄ）成分を含有する場合、（ｄ）成分を、濡れ広がり性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下含有する。

本発明の硬質表面用除菌剤組成物には、製品の付加価値を増大させるために、香料、色素、防腐剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等（但し、前記（ａ）～（ｄ）成分を除く）を任意に配合することができる。

本発明の硬質表面用除菌剤組成物は、水を含有することができる。すなわち、前記（ａ）～（ｄ）成分及び任意成分以外の残部が水である。本発明の硬質表面用除菌剤組成物は、水を、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、そして、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．８質量％以下、更に好ましくは９９．７質量％以下含有する。水は、イオン交換水、滅菌イオン交換水等を使用することが好ましい。

本発明の硬質表面用除菌剤組成物は、強酸を必要としない硬質表面用除菌剤組成物である。すなわち、本発明の硬質表面用除菌剤組成物は、弱酸性から中性近傍の液性であっても良好な除菌効果が得られる。本発明の硬質表面用除菌剤組成物は、２０℃におけるｐＨが、取扱いの容易さ及び手肌への刺激性の観点から、４．０以上、そして、９．０以下、好ましくは８．０以下、より好ましくは７．０以下である。ｐＨの調整には、ｐＨ調整剤を用いることができる。ｐＨ調整剤としては塩酸や硫酸など無機酸や、有機酸など酸剤を用いることができる。また、アルカリ剤としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることができる。

本発明の硬質表面用除菌剤組成物が対象とする硬質表面は、プラスチック、ゴム、金属、タイル、レンガ、コンクリート、セメント、ガラス、木等からなる床、階段、壁等の固定物のほか、それらからなる各種器械、器具、道具、家具、食器等の人が接触するもの全般における硬質表面を挙げることができる。例えば、トイレ、風呂、洗面台、台所、リビングなどに存在する硬質表面に適用することができる。本発明の硬質表面用除菌剤組成物は、台所まわり用除菌剤、浴室用除菌剤、床用除菌剤、食器用除菌剤、台所、洗面所、リビングの小物の除菌剤等として使用することができる。

〔硬質表面処理方法〕
本発明の硬質表面処理方法は、本発明の硬質表面用除菌剤組成物を、菌が存在する硬質表面に接触させる、硬質表面処理方法である。
本発明では、本発明の硬質表面用除菌剤組成物を、噴霧、塗布、浸漬などにより、硬質表面に接触させて用いられる。
本発明の硬質表面処理方法としては、（１）トリガー等の噴霧器（スプレーヤー）を用いて、本発明の硬質表面用除菌剤組成物又は該組成物を水で希釈した希釈組成物を硬質表面に噴霧する方法、（２）吸水性の可撓性材料からなる清掃用物品に本発明の硬質表面用除菌剤組成物又は該組成物を水で希釈した希釈組成物を染み込ませて硬質表面を擦る方法、及び（３）本発明の硬質表面用除菌剤組成物又は該組成物を水で希釈した希釈組成物に対象物を浸漬させる方法が挙げられ、簡便性の観点から、（２）の方法が好適である。

本発明の硬質表面処理方法は、本発明の硬質表面用除菌剤組成物を硬質表面に接触させる、又は前記組成物を、希釈せずに原液で、硬質表面に接触させる、つまり、前記組成物を、希釈することなく、硬質表面に接触させる硬質表面処理方法が好ましく挙げられる。更に、前記組成物を、希釈することなく、菌が付着した硬質表面に接触させる硬質表面処理方法が挙げられる。
前記硬質表面用除菌剤組成物を希釈せずに硬質表面に接触させるとは、前記組成物を、意図的に水などで希釈した後、硬質表面と接触させないことである。例えば、前記組成物を水滴等が付着した硬質表面と接触させたり、前記組成物を硬質表面に接触させた後、硬質表面に水滴が付着したりする場合は、前記組成物を希釈せずに、硬質表面に接触させると理解できる。
本発明の硬質表面処理方法は、前記組成物を、原液で、硬質表面に接触させるには、ボトルから直接塗布又は噴霧してもよく、ボトルとしては、例えば、スクイズボトル、スプレーボトル等が挙げられる。
また本発明では、不織布や雑巾などの清掃用物品使用時に、本発明の硬質表面用除菌剤組成物を、被清掃物又は前記清掃用物品に、噴霧あるいは塗布しながら使用してもよい。当該使用方法によって、より広い面積を清掃することができる。

また本発明の（ａ）成分、（ｂ）成分、及び任意成分を含む濃厚組成物を調製しておき、該濃厚組成物を水で希釈して本発明の硬質表面用除菌剤組成物を調製し、硬質表面に接触させてもよい。すなわち、本発明の（ａ）成、（ｂ）成分、及び任意成分を含有する濃厚組成物を水で希釈して本発明の硬質表面用除菌剤組成物に調製し、前記組成物を希釈せずに硬質表面に接触させる硬質表面処理方法であってもよい。

菌が存在する硬質表面に接触させた後、除菌及び抗菌効果の観点から、水などによるすすぎ工程や組成物を対象表面からふき取るなどの工程は設けずそのまま放置／乾燥させて、（ａ）成分、（ｂ）成分、任意成分である（ｃ）成分を硬質表面に残存させることが好ましい。その場合、（ａ）成分を０．１μｇ／ｍ^２以上、好ましくは１０μｇ／ｍ^２以上、より好ましくは１００μｇ／ｍ^２以上、更に好ましくは５００μｇ／ｍ^２以上、より更に好ましくは１，０００μｇ／ｍ^２以上、そして、１００,０００μｇ／ｍ^２以下、好ましくは５０，０００μｇ／ｍ^２以下、より好ましくは１０，０００μｇ／ｍ^２以下、更に好ましくは８，０００μｇ／ｍ^２以下の割合で対象表面に残存させることが除菌及び抗菌性の観点から好ましい。

〔硬質表面用除菌剤組成物の濡れ広がり性向上方法〕
本発明は、（ａ）成分を含有し、ｐＨが４．０以上９．０以下である、硬質表面用除菌剤組成物において、（ｂ）成分を、（ａ）成分の混合量と（ｂ）成分の混合量との質量比（ａ）／（ｂ）が０．０１以上１５以下となるように混合する、硬質表面用除菌剤組成物の硬質表面での濡れ広がり性向上方法に関する。
前記硬質表面用除菌剤組成物は、更に（ｃ）成分を含有することが抗菌効果の観点及び濡れ広がり性の観点から好ましい。すなわち、本発明は、（ａ）成分、及び（ｃ）成分を含有し、ｐＨが４．０以上９．０以下である、硬質表面用除菌剤組成物において、（ｂ）成分を、（ａ）成分の混合量と（ｂ）成分の混合量との質量比（ａ）／（ｂ）が０．０１以上１５以下となるように混合する、硬質表面用除菌剤組成物の濡れ広がり性向上方法に関する。
本発明の硬質表面用除菌剤組成物の濡れ広がり性向上方法において、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分は、本発明の硬質表面用除菌剤組成物に記載した態様と同じである。
本発明の硬質表面用除菌剤組成物の濡れ広がり性向上方法において、本発明の硬質表面用除菌剤組成物に記載した（ｄ）成分、任意成分を前記硬質表面用除菌組成物に混合してもよい。
本発明の硬質表面用除菌剤組成物の濡れ広がり性向上方法は、本発明の硬質表面用除菌剤組成物に記載した態様を適宜適用することができる。
本発明の硬質表面用除菌剤組成物の濡れ広がり性向上方法は、本発明の硬質表面用除菌剤組成物に記載した、各成分の含有量を、混合量に置き換えて適宜適用することができる。

本発明の硬質表面用除菌剤組成物の濡れ広がり性向上方法において、（ａ）成分を含有する硬質表面用除菌剤組成物に、（ｂ）成分を、濡れ広がり性の観点から、（ａ）成分の混合量と（ｂ）成分の混合量との質量比（ａ）／（ｂ）が、０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、そして、１５以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１以下となるように混合する。但し、（ａ）成分の混合量は、（ａ）成分の陰イオンを塩化物イオンのものに換算した場合の混合量を用いる。

本発明の硬質表面用除菌剤組成物の濡れ広がり性向上方法において、前記硬質表面用除菌剤組成物が（ｃ）成分を含有する場合、（ａ）成分、（ｃ）成分を含有する硬質表面用除菌剤組成物に、（ｂ）成分を、濡れ広がり性の観点、及び除菌性及び／又は抗菌性の観点から、（ｃ）成分の混合量と（ｂ）成分の混合量との質量比（ｃ）／（ｂ）が、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは３以上、より更に好ましくは４以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２５以下、より更に好ましくは１０以下となるように混合する。但し、（ｃ）成分の混合量は、（ｃ）成分を酸形態に換算した場合の混合量を用いる。

本発明の硬質表面用除菌剤組成物の濡れ広がり性向上方法において、（ａ）成分を含有する硬質表面用除菌剤組成物に、（ｂ）成分を、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計混合量が、除菌性の観点から、好ましくは０．０１１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．１５質量％以上、そして、手肌マイルド性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下、より更に好ましくは０．１５質量％以下となるように混合する。但し、（ａ）成分の混合量は、（ａ）成分の陰イオン基を塩化物イオンのものに換算した場合の含有量を用いる。

本発明の硬質表面用除菌剤組成物の濡れ広がり性向上方法において、（ａ）成分を含有する硬質表面用除菌剤組成物に、（ｂ）成分を、濡れ性広がり向上の観点から、全界面活性剤の混合量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、そして、手肌のマイルド性の観点から、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下となるように混合する。

下記配合成分を用いて、表１～３に示す硬質表面用除菌剤組成物を調製し、以下の項目について評価を行った。結果を表１～３に示す。表１～３の硬質表面用除菌剤組成物は、イオン交換水に、（ａ）～（ｄ）成分を表中の配合量で添加し、室温（２０℃）で溶解させた。配合後、ｐＨ調整剤として、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及び／又は０．１Ｎ硫酸水溶液を用いてｐＨを表１～３中に記載の値になるように調整した。なお、ｐＨはガラス電極法で測定した。また表１～３中の配合成分の質量％は、全て有効分に基づく数値である。

＜配合成分＞
（ａ）成分
・Ｃ１２塩化ベンザルコニウム：サニゾールＣ、花王（株）製、一般式（ａ１）中、Ｒ^１ａが炭素数１２／１４／１６＝５８／３５／７のモル比で混在する混合アルキル基、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａがメチル基、Ｒ^４ａがメチレン基、Ｚ^－が塩化物イオンである化合物
・Ｃ８塩化ベンザルコニウム：サニゾール０８、花王（株）製、一般式（ａ１）中、Ｒ^１ａが炭素数８のアルキル基、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａがメチル基、Ｒ^４ａがメチレン基、Ｚ^－が塩化物イオンである化合物

（ｂ）成分
・Ｃ１２アミドプロピルベタイン：アンヒトール２０ＡＢ、花王（株）製、一般式（ｂ２）中、Ｒ^４ｂが炭素数１１のアルキル基、Ｒ^５ｂがプロピレン基、Ｒ^６ｂとＲ^７ｂがメチル基の化合物
・アルキルグリコシド：ＡＧ-１２４、花王（株）製、一般式（ｂ３）において、Ｒ^８ｂが炭素数１０～１６の直鎖アルキル基、ｘが０、Ｇがグルコースに由来する基、グルコースの縮合度ｙが平均値１．３である化合物
・Ｃ１２アミドプロピルアミンオキシド：ソフタゾリンＬＡＯ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）製、一般式（ｂ１）中、Ｒ^１ｂが炭素数１１のアルキル基、Ｄが－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－基、Ｅがプロピレン基、Ｒ^２ｂとＲ^３ｂがメチル基の化合物

（ｂ’）成分（（ｂ）成分の比較成分）
・Ｃ１２アミンオキシド：アンヒトール２０Ｎ、花王（株）製、Ｎ－ラウリル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンオキサイド

（ｃ）成分
・乳酸：コービオンジャパン(株)製
・クエン酸：和光純薬工業(株)製
・リンゴ酸：キシダ化学(株)製

（ｄ）成分
・プロピレングリコール：ＡＧＣ(株)製
・ブチルジグリコール：日本乳化剤(株)製
・エタノール：和光純薬(株)製

＜除菌性能評価方法＞
大腸菌（E. coli NBRC3972）をSCDLP寒天培地上で１日培養し、さらにSCDLP液体培地中で１日振盪培養した後、生理食塩水に懸濁させて、１０^８～１０^９ＣＦＵ／ｍＬの菌濃度に調製した。これを３％ＢＳＡ水溶液と等量混合したものを試験菌液とした。
表１～３の硬質表面用除菌剤組成物１００μＬに対し試験菌液１０μＬを接種し、２５℃で５分間接触させた後、１０ｍＬのSCDLP液体培地を加えて不活化した。
この不活化液１ｍＬに対して適量のSCDLP寒天培地を流し入れて固めた後、３７℃で２４時間培養後の菌数をカウントした。また表１～３の硬質表面用除菌剤組成物の代わりにイオン交換水を用いて同じ操作（水１００μＬに対して試験菌液１０μＬを接種し、５分間接触させた後に、１０ｍＬのSCDLP液体培地を加えて不活化)を行ったものをブランク（水）の生菌数としてカウントし、下記式から除菌活性値を求めた。除菌活性値の値が大きいほど除菌性能に優れることを意味する。結果を表１～３に示す。
※除菌活性値＝Log（ブランク（水）の生菌数）－Log（試験液の生菌数）

＜抗菌性能評価＞
大腸菌（E. coli NBRC3972）をSCDLP寒天培地上で1日培養し、さらにSCDLP液体培地中で1日振盪培養した後、生理食塩水に懸濁させて１０^８～１０^９ＣＦＵ／ｍＬの菌濃度に調製した。
これを１／１００普通ブイヨン液体培地で希釈し、１０^６～１０^７ＣＦＵ／ｍＬの菌液を調製し、これを０．６％ＢＳＡ水溶液と等量混合したものを試験菌液とした。
表２、３の硬質表面用除菌剤組成物をポリスチレン製シャーレ（直径9cm）に500μL滴下し、ペーパーで拭き伸ばし乾燥させた。この時、（ａ）成分と（ｂ）成分のシャーレ中の合計残留量が０．００４５ｇ／ｍ^２以上になるように調整した。
そこへ試験菌液を１００μＬ滴下し、それを４×４ｃｍのポリエチレンフィルムで覆い、湿度９０％以上・３７℃の条件で２４時間静置した。
静置後、SCDLP液体培地１０ｍＬを用いて菌を抽出し、この不活化液１ｍＬに対して適量のSCDLP寒天培地を流し入れて固めた後、３７℃で２４時間培養後の菌数をカウントした。また表２、３の硬質表面用除菌剤組成物の代わりにイオン交換水を用いて同じ操作（シャーレに水５００μＬを滴下した後、試験菌液１００μＬを滴下し、湿度９０％以上・３７℃の条件で２４時間静置させ、その後、菌を抽出し３７℃で２４時間培養)を行ったものをブランク（水）の生菌数としてカウントし、下記式から抗菌活性値を求めた。抗菌活性値の値が大きいほど抗菌性能に優れることを意味する。結果を表２、３に示す。
※抗菌活性値＝Log（24時間後のブランク（水）基板上の生菌数）－Log（24時間後の試験液塗布基板上の生菌数）

＜仕上がり性（硬質表面濡れ性＞
表１～３の硬質表面用除菌剤組成物０．７５ｍＬを、キムワイプを用いて硬質表面上に塗り広げた際の濡れ性を、下記の基準で評価した。硬質表面の材質はガラス、ステンレススチール、木質をそれぞれ用いて行い、結果の合計を表１～３に示す。本評価では３点以上が合格であり、３点以上であれば硬質表面上で撥水した部分が少ないため、（ａ）成分が対象物に均一に濡れ広がり、高い除菌・抗菌効果が得られる。
２：全体的によく濡れる
１：一部撥水している部分があるが濡れる
０：表面上で液が弾く

＜手肌マイルド性＞
表１～３の硬質表面用除菌剤組成物を手肌に滴下し、手肌に付着した場合の刺激性を下記の基準で評価した。試験者５名（男性２名、女性３名）の結果の合計を表１～３に示す。本評価では５点以上を合格とする。
２：何も感じない
１：やや刺激を感じる
０：刺激を感じる

Claims

（ａ）下記一般式（ａ１）で表される陽イオン界面活性剤［以下、（ａ）成分という］を０．０００１質量％以上１．０質量％以下、及び（ｂ）下記一般式（ｂ１）で表されるアミドアルキルアミンオキシド型界面活性剤、及び下記一般式（ｂ２）で表されるベタイン型界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤［以下、（ｂ）成分という］を０．０１質量％以上０．３質量％以下、並びに（ｃ）α-ヒドロキシカルボン酸、多塩基酸（但し、α-ヒドロキシカルボン酸を除く）、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の有機酸又はその塩［以下、（ｃ）成分という］を含有し、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ａ）／（ｂ）が０．０１以上１５以下であり、２０℃におけるｐＨが４．０以上９．０以下である、硬質表面用除菌剤組成物。

〔式中、Ｒ ^１ａは炭素数６以上１８以下の炭化水素基を表す。Ｒ ^２ａ、Ｒ ^３ａはそれぞれ独立に炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｒ ^４ａは炭素数１以上３以下のアルキレン基を表す。Ｚ ^－は陰イオンを表す。〕

〔式中、Ｒ ^１ｂは炭素数７以上２２以下の炭化水素基を示し、Ｒ ^２ｂ及びＲ ^３ｂは、同一又は異なって、炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。Ｄは－ＮＨＣ（＝Ｏ）－基又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－基を示し、Ｅは炭素数１以上５以下のアルキレン基を示す。〕

〔式中、Ｒ ^４ｂは炭素数７以上２１以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ ^５ｂはプロピレン基を示し、Ｒ ^６ｂ及びＲ ^７ｂは、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。〕
（ｃ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ｃ）／（ｂ）が０．５以上１００以下である、請求項１記載の硬質表面用除菌剤組成物。
全界面活性剤の含有量が０．０１質量％以上１．０質量％以下である請求項１又は２記載の硬質表面用除菌剤組成物。
更に（ｄ）揮発性有機溶媒（以下、（ｄ）成分という）を含有する、請求項１～３の何れか１項記載の硬質表面用除菌剤組成物。
（ｄ）成分を０．０１質量％以上５質量％以下含有する、請求項４記載の硬質表面用除菌剤組成物。
請求項１～５の何れか1項記載の硬質表面用除菌剤組成物を、菌が存在する硬質表面に接触させる、硬質表面処理方法。
（ａ）下記一般式（ａ１）で表される陽イオン界面活性剤［以下、（ａ）成分という］を含有し、ｐＨが４．０以上９．０以下である、硬質表面用除菌剤組成物において、（ｂ）下記一般式（ｂ１）で表されるアミドアルキルアミンオキシド型界面活性剤、下記一般式（ｂ２）で表されるベタイン型界面活性剤、及び下記一般式（ｂ３）で表されるアルキルグルコシド型界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤［以下、（ｂ）成分という］を、（ａ）成分の混合量と（ｂ）成分の混合量との質量比（ａ）／（ｂ）が０．０１以上１５以下となるように混合する、硬質表面用除菌剤組成物の濡れ広がり性向上方法。

〔式中、Ｒ ^１ａは炭素数６以上１８以下の炭化水素基を表す。Ｒ ^２ａ、Ｒ ^３ａはそれぞれ独立に炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｒ ^４ａは炭素数１以上３以下のアルキレン基を表す。Ｚ ^－は陰イオンを表す。〕

〔式中、Ｒ ^１ｂは炭素数７以上２２以下の炭化水素基を示し、Ｒ ^２ｂ及びＲ ^３ｂは、同一又は異なって、炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。Ｄは－ＮＨＣ（＝Ｏ）－基又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－基を示し、Ｅは炭素数１以上５以下のアルキレン基を示す。〕

〔式中、Ｒ ^４ｂは炭素数７以上２１以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ ^５ｂはプロピレン基を示し、Ｒ ^６ｂ及びＲ ^７ｂは、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。〕
Ｒ ^８ｂ－（ＯＲ ^９ｂ） _ｘＧ _ｙ（ｂ３）
〔式中、Ｒ ^８ｂは、直鎖の炭素数８以上１８以下のアルキル基、Ｒ ^９ｂは炭素数２以上４以下のアルキレン基であり、Ｇは還元糖に由来する残基、ｘは平均値０以上６以下の数、ｙは平均値１以上１０以下の数を示す。〕
前記硬質表面用除菌剤組成物に、（ｂ）成分を、（ｂ）成分の混合量が０．０１質量％以上０．３質量％以下となるように混合する、請求項７記載の硬質表面用除菌剤組成物の濡れ広がり性向上方法。
前記硬質表面用除菌剤組成物が（ａ）成分を０．０００１質量％以上１．０質量％以下含有する、請求項７又は８記載の硬質表面用除菌剤組成物の濡れ広がり性向上方法。
前記硬質表面用除菌剤組成物が、更に（ｃ）α-ヒドロキシカルボン酸、多塩基酸（但し、α-ヒドロキシカルボン酸を除く）、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の有機酸又はその塩［以下、（ｃ）成分という］を含有する、請求項７～９の何れか１項記載の硬質表面用除菌剤組成物の濡れ広がり性向上方法。
（ａ）成分、（ｃ）成分を含有する前記硬質表面用除菌剤組成物に、（ｃ）成分の混合量と（ｂ）成分の混合量との質量比（ｃ）／（ｂ）が０．５以上１００以下となるように（ｂ）成分を混合する、請求項１０記載の硬質表面用除菌剤組成物の濡れ広がり性向上方法。