JP3954065B2

JP3954065B2 - 硬質表面用洗浄剤

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Publication number: JP3954065B2
Application number: JP2004353785A
Authority: JP
Inventors: 祥博小西; 伸広西澤; 隆治吉田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-12-07
Filing date: 2004-12-07
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2024-12-07
Also published as: JP2006160870A

Description

本発明は、食器用や台所廻り用などの洗浄剤として適した硬質表面用洗浄剤に関する。

特許文献１には、食器洗いとキッチンのシンクの水垢などを洗浄できることが記載されている。特許文献２〜６には、クエン酸を含有する食器洗い洗浄剤組成物が記載されており、特許文献２の〔００１６〕には、クエン酸の配合により、ガラス製品やプラスチック製品汚れに対する洗浄力が向上することが記載されている。特許文献７には、分岐型グリセリルエーテル化合物を含有する洗浄剤を食器洗浄用や台所廻りなどの硬質表面の洗浄に適用できることが記載されている。
特開２００３−２７０９９号公報特開平９−７８０９１号公報特開２００１−１７２６９７号公報特開平１１−８０７８４号公報特表２００２−５１７５４９号公報特表平１０−５０８０６０号公報特開２００４−２６２９５５号公報

付着汚れの違いから、通常、食器洗い洗浄剤はガラスコップなどの食器を洗浄する目的で用いられ、台所のシンク廻りなどに付着した水垢汚れの洗浄には、研磨剤を含有する洗浄剤が用いられている。

しかし、研磨剤入りの洗浄剤は、非常に高い水垢汚れ除去性能を有する一方で、ステンレス製や樹脂製のシンク表面を傷つけて、光沢を損なうという課題がある。このため、消費者の間では、研磨剤の入っていない食器洗い洗浄剤を用いてシンクを洗浄することも行われているが、このような食器洗い洗浄剤では、シンク廻りの水垢などの汚れを満足できる程度まで落とすことはできない。また、上記した従来技術では、食器の油汚れやキッチンシンクの水垢汚れの両方に対する洗浄力が優れているとの効果が明らかにされたものはない。

さらに１つの洗浄剤で食器とシンク廻りの両方を洗浄できれば、食器洗い用洗浄剤とシンク廻り用洗浄剤を別々に購入する必要がなく、消費者にとっても大きな利益となる。

本発明は、それぞれ異質な汚れが付着している、食器とシンク廻りなどの両方に対する洗浄性能が高い硬質表面用洗浄剤を提供することを課題とする。

本発明は、課題の解決手段として、
（ａ）下記一般式（１）の化合物を０．１〜１０質量％
（ｂ）分子中に炭素数１０〜１８の炭化水素基と、１つ以上のスルホン酸塩基又は硫酸エステル塩基を有する陰イオン界面活性剤を５〜５０質量％
（ｃ）炭素数１０〜１８の炭化水素基と、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を有するアミンオキシド型界面活性剤を０．１〜１５質量％
（ｄ）クエン酸又はその塩を３〜８質量％、
及び水を含有し、２０℃におけるｐＨが３以上６未満である硬質表面用洗浄剤を提供する。

Ｒ^１１−Ｏ−Ｘ（１）
〔式中、Ｒ^１１は２−エチルヘキシル、イソノニル、イソデシルから選ばれる基であり、ＸはＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨである。〕

本発明の硬質表面用洗浄剤は、食器などに付着した油汚れ、及びキッチンシンクなどに付着した水垢汚れの両方に対して高い洗浄性能を発揮できる。

＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、上記した一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ^１１は洗浄力の観点から、２−エチルヘキシルが好ましい。

（ａ）成分である一般式（１）の化合物は、例えば、Ｒ^１１が２−エチルヘキシルのとき、２−エチルヘキサノールとエピハロヒドリンやグリシドールなどのエポキシ化合物をＢＦ_３などの酸触媒、あるいはアルミニウム触媒を用いて反応させて製造する方法が一般的であり、特開２００１−４９２９１号公報に記載されているように複数の生成物を含む混合物である。

具体的には、２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテルとして、エポキシ化合物の１位に２−エチルヘキサノールが付加した化合物（３−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，２−プロパンジオール、以下（ａ１）という）やエポキシ化合物の２位に付加した化合物（２−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，３−プロパンジオール、以下（ａ２）という）を挙げることができる。また、副生成物として、（ａ１）又は（ａ２）にさらにエポキシ化合物が付加した多付加化合物（以下（ａ３）という）を挙げることができる。

本発明では（ａ３）成分の含有量が（ａ）成分中に３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは１質量％以下の２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテルを用いることが好適である。

＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、炭素数１０〜１８の炭化水素基と、１つ以上のスルホン酸塩基又は硫酸エステル塩基を有する陰イオン界面活性剤であり、下記一般式（２）の化合物が好ましい。

Ｒ^１２−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ−ＳＯ_３Ｍ（２）
〔式中の各記号の意味は下記のとおり。
Ｒ^１２は炭素数１０〜１８のアルキル基である。
ａは０〜１５の数を示し、一般式（２）の化合物がａ＝０〜１５の化合物の混合物であるとき、混合物中のａ＝１〜１５の化合物の合計含有量は４０〜８５質量％、ａ＝０の化合物の含有量は６０〜１５質量％である。
ａの平均値は１〜５である。
Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。〕
（ｂ）成分の好ましい例としては、炭素数１０〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、炭素数１０〜１６のモノアルキル硫酸エステル塩、炭素数１０〜１６のアルキル基を有し、炭素数２又は３のオキシアルキレン基が平均（ａの平均値）１．０〜４．０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、炭素数８〜１６のα−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸（炭素数８〜１６）低級アルキル（炭素数１〜３）エステル塩を挙げることができる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アルカノールアミン塩を挙げることができ、特に粘度の点からナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましい。

本発明では、特に炭素数１０〜１４のアルキル基を有し、炭素数２又は３のオキシアルキレン基、好ましくはオキシエチレン基が平均（ａの平均値）１．０〜３．０モル、特に好ましくは１．５〜３．０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、又はマグネシウム塩を用いることが洗浄効果の点から好ましく、また、高濃度の陰イオン界面活性剤を含有する洗浄剤の低温あるいは高温における貯蔵安定性を改善できるため好ましい。

ａは０〜１５の数を示し、一般式（２）の化合物がａ＝０〜１５の化合物の混合物であるとき、混合物中のａ＝１〜１５の化合物の合計含有量は４０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８５質量％であり、ａ＝０の化合物の含有量は、前記数値範囲の残部量（合計を１００質量％とする量）が好ましい。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を用いる場合、直鎖１−アルケンをヒドロホルミル化して得られたアルコールを原料にして製造された分岐鎖１級アルキル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好適である。ここで、ヒドロホルミル化とは、鉄、コバルトあるいはニッケルなどのカルボニル錯体を触媒として用い、直鎖１−アルケンに一酸化炭素を付加させてアルコールを得る方法であり、直鎖アルキル基とメチル分岐アルキル基を含有するアルコールが得られる。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、このようなアルコールにさらにアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）あるいはエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）、より好ましくはＥＯを付加させ、さらに三酸化イオウあるいはクロルスルホン酸でスルホン化し、アルカリ剤で中和して得ることができる。平均付加モル数は、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．５〜３．０、特に好ましくは１．５〜２．５が洗浄効果の点から好ましい。

中和に用いるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムが好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムである。

このようにして得られたポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、分岐鎖アルキル基を含むものであり、全ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩に対するポリオキシアルキレン分岐鎖アルキルエーテル硫酸エステル塩の質量比は５〜８０質量％、更に１０〜７０質量％が優れた洗浄効果を達成するために好ましい。

特にポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を洗浄剤中１０質量％を超えて配合する場合、特には１５〜４０質量％の濃度で配合する場合は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩のアルキル基は前記分岐率の条件を満たすことが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩自体は他の界面活性剤よりもぬるつき感の少ない性質を示すが、アミンオキサイド型界面活性剤との併用によるぬるつき感の上昇とともに、高濃度化による増粘やゲル化によって被洗浄表面に残留しやすくなることからのぬるつき感が懸念される。この問題は、前記分岐鎖を有する化合物を選択することにより低減される。

＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分は、炭素数１０〜１８の炭化水素基と、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を有するアミンオキシド型界面活性剤であり、下記一般式（３）の化合物が好ましい。

〔式中、Ｒ^１３は炭素数１０〜１８のアルキル基又は炭素数１０〜１８のアルケニル基であり、Ｒ^１４は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる基である。ｂは０又は１の数であり、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。〕
一般式（３）において、Ｒ^１３は、好ましくは１０〜１４のアルキル基又は炭素数１０〜１８のアルケニル基であり、特に好ましくはラウリル基（又はラウリン酸残基）及び／又はミリスチル基（又はミリスチン酸残基）である。Ａは、好ましくは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、最も好ましくは−ＣＯＮＨ−である。Ｒ^１４の炭素数は、好ましくは２又は３であり、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、好ましくはメチル基である。

本発明ではＲ^１３は単独のアルキル（又はアルケニル）鎖長でもよく、異なるアルキル（又はアルケニル）鎖長を有する混合アルキル基（又はアルケニル基）であってもよい。後者の場合には、ヤシ油、パーム核油から選ばれる植物油から誘導される混合アルキル（又はアルケニル）鎖長を有するものが好適である。具体的にはラウリル基（又はラウリン酸残基）／ミリスチル基（又はミリスチン酸残基）のモル比が９５／５〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜３０／７０であることが、洗浄効果、及び泡立ち性の点から好ましい。

＜（ｄ）成分＞
本発明の（ｄ）成分は、クエン酸又はその塩である。クエン酸の塩としては、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸亜鉛などを挙げることができる。

本発明では洗浄力を強化する目的から（ｂ）及び（ｃ）成分以外の界面活性剤〔以下、（ｅ）成分という〕を含有することが好ましく、特に（ａ）及び（ｃ）成分以外の両性界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選ばれる化合物が好適である。

両性界面活性剤としては下記一般式（４）の化合物〔以下、（ｅ−１）成分という〕が好ましい。

〔式中、Ｒ^２１は炭素数９〜２３のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^２２は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｃは０又は１の数である。Ｒ^２３、Ｒ^２４は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ^２５はヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｄは−ＳＯ_３、−ＯＳＯ_３、−ＣＯＯから選ばれる基である。〕
一般式（４）において、Ｒ^２１は、好ましくは炭素数９〜１５、特に９〜１３のアルキル基であり、Ｒ^２２は、好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基である。Ｂは−ＣＯＮＨ−が好ましく、ｃは０又は１が好適である。Ｒ^２３、Ｒ^２４はメチル基、又はヒドロキシエチル基が好ましい。Ｄは−ＳＯ_３、又は−ＣＯＯが好ましく、Ｄが−ＳＯ_３の場合にはＲ^２５は−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−が好ましく、Ｄが−ＣＯＯの場合にはＲ^２５はメチレン基が好ましい。

非イオン界面活性剤〔以下、（ｅ−２）成分という〕としては下記一般式（５）の化合物及び一般式（６）の化合物から選ばれる化合物が好適である。

Ｒ^３１−Ｅ−〔（Ｒ^３２Ｏ）_ｄ−Ｈ〕_ｅ（５）
〔式中、Ｒ^３１は、炭素数７〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^３２は炭素数２又は３のアルキレン基である。ｄは２〜１００の数を示す。Ｅは−Ｏ−、−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｅが−Ｏ−の場合、ｅは１であり、Ｅが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合、ｅは２である。〕
Ｒ^４１−（ＯＲ^４２）_ｆＧ_ｈ（６）
〔式中、Ｒ^４１は直鎖の炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４のアルキル基、Ｒ^４２は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、特にエチレン基であり、Ｇは還元糖に由来する残基、ｆは平均値０〜６、好ましくは０〜３、特に好ましくは０の数であり、ｈは平均値１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜２の数を示す。〕
一般式（５）の化合物の具体例として以下の化合物を挙げることができる。

Ｒ^３１−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_ｉ−Ｈ（５−１）
〔式中、Ｒ^３１は前記の意味を示す。ｉは２〜１００の数である。〕
Ｒ^３１−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_ｊ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_ｋ−Ｈ（５−２）
〔式中、Ｒ^３１は前記の意味を示す。ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜７０の数であり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕

〔式中、Ｒ^３１は前記の意味を示す。ｎ及びｍの合計は３〜７０の数である。〕
一般式（５−３）においてＧは還元糖に由来する残基であり、原料の還元糖としては、アルドースとケトースの何れであっても良く、また、炭素数が３〜６個のトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソースを挙げることができる。アルドースとして具体的にはアピオース、アラビノース、ガラクトース、グルコース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドース、イドース、タロース、キシロースを挙げることができ、ケトースとしてはフラクトースを挙げることができる。本発明ではこれらの中でも特に炭素数５又は６のアルドペントースあるいはアルドヘキソースが好ましく、中でもグルコースが最も好ましい。

一般式（６）の化合物は上記還元糖とＲ^４１−（ＯＲ^４２）_ｆ−ＯＨとを酸触媒を用いてアセタール化反応又はケタール化反応することで容易に合成することができる。また、アセタール化反応の場合、ヘミアセタール構造であっても良く、通常のアセタール構造であっても良い。

本発明の（ｅ）成分としては、特に一般式（４）の化合物、及び一般式（６）の化合物から選ばれる１種以上が泡立ちを改善し、しかも洗浄効果を強化できるために好ましい。

本発明の液体洗浄剤は、貯蔵安定性を向上させる目的でハイドロトロープ剤〔以下、（ｆ）成分という〕を含有することが好ましい。ハイドロトロープ剤としては、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸及びこれらのナトリウム、カリウムあるいはマグネシウム塩が良好であり、特にｐ−トルエンスルホン酸が良好である。

本発明では貯蔵安定性の改善を目的に、及び粘度調節剤として（ａ）成分以外の溶剤〔以下、（ｇ）成分という〕を含有することができる。溶剤の具体的例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる水溶性有機溶媒が好ましい。

本発明の洗浄剤には、ゲル化防止のための重合体、例えば特表平１１−５１３０６７号公報に記載されているゲル化防止重合体〔以下、（ｈ）成分という〕、とりわけポリアルキレングリコールを配合することが粘度調節及び貯蔵安定性の点から好ましい。ゲル化防止としてのポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチングリコールを標準としたときのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求められた重量平均分子量が２００〜３０００のポリプロピレングリコール、及びポリエチレングリコールを挙げることができる。

＜硬質表面用洗浄剤＞
洗浄剤中の各成分の含有割合は、下記のとおりである。

（ａ）成分の含有割合は、油汚れに対する洗浄性能の観点から、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜６質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。

（ｂ）成分の含有割合は、貯蔵安定性の観点から、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。

（ｃ）成分の含有割合は、貯蔵安定性の観点から、０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜１０質量％である。

（ｄ）成分の含有割合は、水垢汚れに対する洗浄性能の観点から、３〜８質量％、好ましくは３〜７質量％、より好ましくは３．５〜６質量％である。

（ａ）成分／（ｄ）成分は、油汚れ（食器洗浄時）と水垢汚れ（キッチンシンク洗浄時）の両方に対する洗浄性能を高める観点から、質量比で０．０１〜３が好ましく、より好ましくは０．０５〜２．５、さらに好ましくは０．１〜２である。

上限値以下であると、油汚れに対する洗浄力の増大が認められるだけでなく、起泡性に於いても優れた性能を発現する。下限値以上であると水垢汚れ除去能が向上し、ガラスの透明感や金属表面の光沢等を回復させることができる。

水は、（ａ）〜（ｄ）成分、及び必要に応じて含有する他の成分を含めて、合計で１００質量％とする調整量である。

本発明では（ｅ）成分は洗浄効果の増強、及び貯蔵安定性を改善する目的から含有することが好ましく、特に一般式（４）の化合物、及び一般式（６）の化合物は泡立ち性を改善することができる。しかしながら、多量配合は食器洗浄時のぬるつきを助長し、（ａ）成分の効果を減じる傾向にある。このために洗浄剤中の（ｅ）成分の比率は、０．１〜２０質量％、更に０．５〜１５質量％、特に１．０〜１５質量％が好適である。

本発明の（ｆ）成分は貯蔵安定性の点から含有することが好ましく、洗浄剤中に０．１〜１０質量％、更に１〜１０質量％、特に２〜６質量％が好適である。

本発明の（ｇ）成分及び（ｈ）成分は、貯蔵安定性の向上の点で好ましく、また粘度調節剤として有効であり、（ｇ）成分を洗浄剤中に１〜２０質量％、更に５〜２０質量％、特に５〜１５質量％、（ｈ）成分を洗浄剤中に０．０５〜１０質量％、更に０．０５〜５質量％、特に０．１〜３質量％が好適である。

本発明の洗浄剤は、上記成分を水に溶解又は分散させた液状の形態であり、水の含有量は貯蔵安定性の点から好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％、特に好ましくは４５〜５５質量％である。

本発明の洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、油汚れなど（食器洗浄時）と水垢汚れなど（キッチンシンク洗浄時）の両方に対する洗浄性能を高める観点から、３以上６未満であり、好ましくは４〜６未満であり、より好ましくは４．５〜６未満である。

ｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸など無機酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩など、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を、単独もしくは複合して用いることが好ましく、特に塩酸、硫酸、クエン酸から選ばれる酸と水酸化ナトリウムや水酸化カリウムから選ばれるアルカリ剤を用いることが好ましい。いずれの化合物も、粘度特性に対し大きな影響のない範囲で配合される。

尚、一般的に洗浄力増強剤として用いられるMgについては、クエン酸を高配合している本発明の洗浄剤においては、クエン酸と併用すると洗浄力増強効果が減じる恐れがあるため配合量には注意を要する。Mgの配合量は５〜０．０００１質量％が好ましく、１〜０．０００１質量％がより好ましく、０．４〜０．０００１質量％がさらに好ましく、０．１〜０．０００１質量％が特に好ましい。

本発明の洗浄剤は、使い勝手の点から２０℃における粘度を好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜７００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓである。このような粘度には、例えば上記（ｇ）成分、（ｈ）成分、（ｉ）成分などを用いて調整する。

本発明でいう粘度は以下のようにして測定する。まずＴＯＫＩＭＥＣ.ＩＮＣ製Ｂ型粘度計モデルＢＭに、ローター番号Ｎｏ．２のローターを備え付けたものを準備する。試料をトールビーカーに充填し２０℃の恒温槽内にて２０℃に調整する。恒温に調整された試料を粘度計にセットする。ローターの回転数を６０ｒ／ｍに設定し、回転を始めてから６０秒後の粘度を本発明の粘度とする。

その他の成分としては、粘度特性に影響のない限り、通常液体洗浄剤に配合されている成分を配合することができる。例えば、香料成分、除菌成分、防腐剤、濁り剤、着色剤を挙げることができる。

本発明の洗浄剤は、スポンジなどの可撓性材料（好ましくは水を含む）に染み込ませ、直接食器、調理用器具、キッチンシンク、浴槽などに接触させて洗浄を行う方法を適用できる。

本発明の洗浄剤は、油汚れと水垢汚れなどに対する洗浄性能が優れているため、油汚れと水垢汚れを含む洗浄対象用の洗浄剤として適用できる。具体的には、食器洗い用洗浄剤、台所廻り用洗浄剤として適しており、その他、洗面台用洗浄剤、浴室用洗浄剤、トイレ用洗浄剤などの水廻り用の洗浄剤としても適用できる。

実施例
表１に示す成分を用いて洗浄剤を調製した。その際、ｐＨは４８％水酸化ナトリウムを用いて調整した（表１中は「＋」表示）。調整後、これら洗浄剤の洗浄力及び水垢除去性能を下記の方法で評価した。結果を表１に併記する。

＜ｐＨの測定方法＞
ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨ／イオンメーターＦ−２３）にｐＨ測定用複合電極（ＨＯＲＩＢＡ製ガラス摺り合わせスリーブ型）を接続し、電源を投入した。ｐＨ電極内部液としては、飽和塩化カリウム水溶液（３．３３ｍｏｌ／Ｌ）を使用した。

次に、ｐＨ４．０１標準液（フタル酸塩標準液）、ｐＨ６．８６（中性リン酸塩標準液）、ｐＨ９．１８標準液（ホウ酸塩標準液）をそれぞれ１００ｍｌビーカーに充填し、２５℃の恒温槽に３０分間浸漬した。恒温に調整された標準液にｐＨ測定用電極を３分間浸し、ｐＨ６．８６→ｐＨ９．１８→ｐＨ４．０１の順に校正操作を行った。

試料を１００ｍｌビーカーに充填し、２５℃の恒温槽内にて２５℃に調整した。恒温に調整された試料にｐＨ測定用電極を３分間浸し、ｐＨを測定した。

＜洗浄力試験＞
菜種油／牛脂を１／１の質量比で混合し、さらに０．１質量％の色素（スタンレッド）を均一に混ぜ込んだモデル油汚れ１ｇを陶器製の皿に均一に塗り広げたものをモデル汚染食器とした。

市販のスポンジ（住友３Ｍ社製：スコッチブライト）に表１の洗浄剤１ｇ及び水道水３０ｇを染み込ませ２〜３回手でもみ泡立たせた。これを用いてモデル汚染食器を擦り洗いし、洗浄（食器に付着した色が消えることにより確認）できた皿の枚数を求めた。

＜動的界面張力の評価＞
イオン交換水を用いて、洗浄剤の１．０質量％水溶液を調整した。この水溶液１５mlを、滴容式界面張力計(Kruss社製 DVT-10)の円筒状セル(ガラス製、内径１８mm)中に入れ、セル底部に垂直配置したキャピラリ(セラミック製、内径2.48×10^−２cm)から菜種油(シグマアルドリッチ社製、d=0.914mg/ml)を０．５ml/hrで注入した。

注入した菜種油は液滴となってキャピラリから脱離し、水面へと浮上するが、その際の油滴体積と界面張力との間には比例関係が成立することが知られている。そこで１５個の油滴の体積を測定し、それらを平均して動的界面張力を算出した。値が小さいほど油滴が微細分散しやすく、効率的な洗浄が行えることを意味する。

＜水垢除去性能評価＞
研磨仕上げしたステンレステストピース（ＳＵＳ３０４製、１５ｃｍ×７ｃｍ）を中性洗剤で洗浄して表面油分を取り除いた後、イオン交換水ですすぎ、風乾させた。各テストピースの重量を測定した後（初期ピース重量）、自動食器洗い乾燥機（松下電器産業（株）製；ＮＰ-７２０）内のかごにクリップを用いて３２枚固定した。洗剤投入口に牛乳２３ｍｌ、水酸化カルシウム１５ｇ、炭酸カルシウム１５ｇを投入し、通常モードで洗浄機を作動させた。この操作を２回繰り返した後、さらに牛乳２３ｍｌ、オルトケイ酸ナトリウム１５ｇ、塩化カルシウム１５ｇで洗浄機を通常モードで作動させた。操作終了後、自動食器洗い乾燥機からテストピースを取り出し、テストピースの温度が室温に戻ってから、重量を測定し（評価前ピース重量）ピースに固着した汚れ量を算出した。

次に、イオン交換水で１０％の水溶液に希釈した表１の洗浄剤中（120ｍｌ）に、モデル汚れ固着ピースを５分間浸漬し、３０秒間流水で洗浄後、自然乾燥した。乾燥後に重量を測定することで（評価後ピース重量）、ピースに残留している汚れ量を求めた。水垢除去性能を示す基準として水垢除去率を以下に定義し、各洗浄剤の水垢除去率を算出した。

表１中、比較例１は特許文献７（２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテル含有液体洗浄剤）に相当するもので、比較例２は特許文献２（クエン酸含有液体洗浄剤）に相当するものである。

実施例１と比較例１〜３との対比から明らかなとおり、（ａ）成分である２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテルと（ｄ）成分であるクエン酸を併用することにより（即ち両成分の相乗作用により）、油汚れと水垢汚れの両方に対する洗浄力が著しく向上されることが確認できた。また、実施例１と比較例４との対比から明らかなとおり、（ａ）及び（ｄ）成分を併用すると共に、ｐＨを所定範囲に設定することにより、油汚れと水垢汚れの両方に対する洗浄力が著しく向上されることが確認できた。このような顕著な効果は、本願出願以前には全く知られていなかったものであり、予測困難なものである。

さらに、本発明の洗浄剤は、食器とシンク廻りの両方の異なる汚れに対して高い洗浄力を発揮するものであるため、消費者は食器洗い用洗浄剤とシンク廻り用洗浄剤を別々に購入する必要がない点でも望ましいものである。

（ａ）成分：ＧＥ−２ＥＨ：２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテル（モノグリセリルエーテル９８質量％）
（ｂ）成分：ＥＳ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム[原料アルコールは、１−デセン及び１−ドデセン５０／５０（質量比）を原料にヒドロホルミル化して得られたアルコールである。このアルコールにＥＯを平均２モル付加させた後、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した。全ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム中の全ポリオキシエチレン分岐鎖アルキルエーテル硫酸の割合は４２質量％であった
（ｃ）成分：ＡＯ：Ｎ−ラウリル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミンオキシド
（ｅ）成分：スルホベタイン：ラウリルジメチルスルホベタイン
（ｅ）成分：ノニオン：アルキル基の組成がＣ_１０／Ｃ_１２／Ｃ_１４＝６０／３０／１０の混合アルキルでグルコシド平均縮合度１．５のアルキルグルコシド
（ｈ）成分：ポリプロピレングリコール：平均分子量１０００のもの
防腐剤：プロキセルＢＤＮ（アビシア株式会社製）

Claims

（ａ）下記一般式（１）の化合物を０．１〜１０質量％
（ｂ）分子中に炭素数１０〜１８の炭化水素基と、１つ以上のスルホン酸塩基又は硫酸エステル塩基を有する陰イオン界面活性剤を５〜５０質量％
（ｃ）炭素数１０〜１８の炭化水素基と、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を有するアミンオキシド型界面活性剤を０．１〜１５質量％
（ｄ）クエン酸又はその塩を３〜８質量％、
及び水を含有し、２０℃におけるｐＨが３以上６未満である硬質表面用洗浄剤。
Ｒ^１１−Ｏ−Ｘ（１）
〔式中、Ｒ^１１は２−エチルヘキシル、イソノニル、イソデシルから選ばれる基であり、ＸはＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨである。〕
（ａ）成分／（ｄ）成分が質量比で０．０１〜３である請求項１記載の硬質表面用洗浄剤。
（ｂ）成分が下記一般式（２）の化合物である請求項１又は２記載の硬質表面用洗浄剤。
Ｒ^１２−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ−ＳＯ_３Ｍ（２）
〔式中の各記号の意味は下記のとおり。
Ｒ^１２は炭素数１０〜１８のアルキル基である。
ａは０〜１５の数を示し、一般式（２）の化合物がａ＝０〜１５の化合物の混合物であるとき、混合物中のａ＝１〜１５の化合物の合計含有量は４０〜８５質量％、ａ＝０の化合物の含有量は６０〜１５質量％である。
ａの平均値は１〜５である。
Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。〕