JP2005146254A5

JP2005146254A5 -

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Publication number: JP2005146254A5
Application number: JP2004199850A
Authority: JP
Filing date: 2004-07-06
Publication date: 2007-08-16

Description

本発明者等は、成形特性を維持しながら、色調の良い芳香族ポリカーボネートを提供すべく鋭意検討したところ、特定範囲の極限粘度および分岐パラメーターを有し、かつ加水分解物が主鎖中の分岐構造単位と目される構造単位に由来する化合物を特定量比で含有する芳香族ポリカーボネートは、成形特性が改良され、さらに優れた色相を有するものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］が０．３以上１．０ｄｌ／ｇ以内のエステル交換法により得られる芳香族ポリカーボネートであって、下記式で表される分岐パラメーターＧが０．１５以上０．８５以内であり、かつこのものの加水分解物が一般式（７）で表される化合物に対し一般式（８）ないし（１１）で表される化合物を合計で０．３ｍｏｌ％を越え０．８ｍｏｌ％以下の範囲で含有していることを特徴とする芳香族ポリカーボネートに存する。
Ｇ＝［η］／［η］ｌｉｎ
（式中、［η］ｌｉｎは光散乱法による重量平均分子量が同一の直鎖状ポリカーボネートの極限粘度である。）

（式（７）〜（１１）において、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−で示される２価
の基からなる群から選ばれるものである。）
さらに、本発明の別の要旨は、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させて、芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属量として、１．１以上５μモル以下のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を使用することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法に存する。

本発明の別の要旨は、上記の芳香族ポリカーボネートと染料を含有する芳香族ポリカーボネート組成物において、染料が、フタロシアニンブルー系染料又はアンスラキノン系染料から選ばれた１種以上の化合物であり、該染料の含有量が０．０１重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下である芳香族ポリカーボネート組成物に存する。

本発明の芳香族ポリカーボネートは上記の特性に加えて、前述のように加水分解物が式（７）で表される化合物に対し式（８）〜（１１）で表される化合物を合計で０．３ｍｏｌ％を越え０．８ｍｏｌ％以下の範囲で含有していることが必要である。このことは構造単位でみれば、下記の式（１）で表される構造単位に対する式（２）〜（５）で表される分岐構造単位が合計で０．３ｍｏｌ％を越え０．８ｍｏｌ％の範囲内にあることを意味する。

（上記式（１）ないし（５）において、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ ₂ −で示され
る２価の基からなる群から選ばれるものである。）
上記式（２）、（３）の構造単位は、式（７）の化合物を用いたポリカーボネートのエステル交換法（溶融法）の製造方法において、重合反応系中で転位反応を併発することにより生成することが従来より知られている（例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ，１０．ｐ．７２３（１９６９））。一方、さらに特定の反応条件で溶融法によりポリカーボネートを製造した場合に式（４）及び／又は式（５）の構造単位が生ずることが見出された。式（４）、（５）の構造単位の生成過程は必ずしも明確ではないが、以下のような経路を経て生成しているものと推定している。

式（１）で表される構造単位１モルに対する上記式（４）で表される分岐構造単位のモル数の比（ｍｏｌ％）としては好ましくは０．０００１以上０．１５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．００２〜０．１２ｍｏｌ％である。また、式（１）で表される構造単位１モルに対する上記式（５）で表される分岐構造単位のモル数の比としては好ましくは０．０００１以上０．１５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．００２〜０．１２ｍｏｌ％である。
本発明の分岐パラメーターＧは芳香族ポリカーボネートの極限粘度［η］（塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度）及びそれと同じ重量平均分子量の直鎖状ポリカーボネートの極限粘度［η］Ｌｉｎ（塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度）の比、即ちＧ＝［η］／［η］Ｌｉｎで定義される。なお重量平均分子量は光散乱法で測定したものである。［η］Ｌｉｎは、芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡの場合にはＳｃｈｕｌｔｚの粘度式［η］Ｌｉｎ＝１．１１×１０^-4Ｍｗ０．８２から算出し、ビスフェノールＡ以外の芳香族ジヒドロキシ化合物の場合には直鎖芳香族ポリカーボネートの極限粘度と重量平均分子量の経験的な関係より算出した。
また、上記式（１）で表される構造単位１モルに対する上記式（２）〜（５）で表される分岐構造単位の合計モル数の比は、製造された芳香族ポリカーボネートをアルカリ加水分解後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により各々の構造単位に対応する化合物の量を分析することにより容易に求められる。すなわち、式（１）〜（５）で表される構造単位は、該アルカリ加水分解後の、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等では、それぞれ下記式（７）〜（１１）の化合物として検知される。

（式（７）〜（１１）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−で示される２価の基か
らなる群から選ばれるものである。）
また、本発明の芳香族ポリカーボネートは、キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて、２５０℃で、押出速度＝１０ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度＝２０ｍｍ／ｍｉｎで測定した溶融張力が３０〜１５０ｍＮの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、溶融張力が４０〜１３０ｍＮの範囲である。溶融張力が上記範囲より小さいと、樹脂が形態を維持できず、目標とする成形特性の優れた芳香族ポリカーボネートが製造できない。また、上記範囲より大きいと、溶融張力が大きすぎて、流動性が劣り、目標とする成形特性の優れた芳香族ポリカーボネートが製造できない。
本発明のエステル交換法で製造された芳香族ポリカーボネート中には、通常、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、原料モノマーと芳香族モノヒドロキシ化合物は残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与え好ましくない。この様な見地から、本発明の芳香族ポリカーボネートでは、芳香族ジヒドロキシ化合物の残存量は３００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、また、芳香族モノヒドロキシ化合物は３００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに原料モノマーのうち炭酸ジエステル化合物は溶融形成時あるいはブロー成形による中空容器に臭気が残り、特に食品用途に使用する場合に、この臭気が問題となるので、ポリカーボネート中の炭酸ジエステル化合物残存量は好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは６０重量ｐｐｍになるよう除去する必要がある。
エステル交換法ポリカーボネート中の原料モノマーと芳香族モノヒドロキシ化合物の残存量を減少させる方法は特に制限はなく、例えば、重合後、ベント式の押出機により連続的に脱揮することにより、エステル交換法ポリカーボネート中の残存炭酸ジエステル化合物等を除去する方法、得られたペレットを減圧下で加熱処理する等の方法が可能である。これらの方法の内、べント式の押出機により連続的に脱揮する場合には、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱揮中の副反応を抑え、効率よく原料モノマーである芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物及び芳香族モノヒドロキシ化合物を除去することができる。

Claims

塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度［η］が０．３以上１．０ｄｌ／ｇ以内のエステル交換法により得られる芳香族ポリカーボネートであって、下記式で表される分岐パラメーターＧが０．１５以上０．８５以内であり、かつこのものの加水分解物が一般式（７）で表される化合物に対し一般式（８）ないし（１１）で表される化合物を合計で０．３ｍｏｌ％を越え０．８ｍｏｌ％以下の範囲で含有していることを特徴とする芳香族ポリカーボネート。
Ｇ＝［η］／［η］ｌｉｎ
（式中、［η］ｌｉｎは光散乱法による重量平均分子量が同一の直鎖状ポリカーボネートの極限粘度である。）

（式（７）〜（１１）中、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−で示される２価の基か
らなる群から選ばれるものである。）
塩化メチレン溶媒中２０℃における極限粘度［η］が０．４以上０．８ｄｌ／ｇ以内であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート。
分岐パラメーターＧが０．２５以上０．７５以内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート。
加水分解物が、式（７）で表される化合物に対し式（８）ないし（１１）で表される化合物を合計で０．３ｍｏｌ％を越え０．７ｍｏｌ％の範囲で含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。
加水分解物が、式（７）で表される化合物に対し式（１０）で表される化合物を０．０００１以上０．１５ｍｏｌ％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。
加水分解物が、式（７）で表される化合物に対し式（１１）で表される化合物を０．０００１以上０．１５ｍｏｌ％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。
加水分解物が、式（７）で表される化合物に対し式（１１）で表される化合物及び式（１２）で表される化合物を、それぞれ０．００２以上０．１２ｍｏｌ％の範囲で含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。
重量平均分子量が２０，０００以上１００，０００以下の範囲であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。
炭酸ジエステルと式（７）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させて請求項１ないし８のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物より成る群から選ばれた化合物を、金属量として１．１以上５μモル以下となるように反応系に存在させることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
直列に接続された２以上の重合槽から成り、かつ最終重合槽が横型である反応装置を用い、最終重合槽での温度を２８０℃以上３００℃以下の範囲で反応を行わせることを特徴とする請求項９に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
請求項１ないし８のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート及び染料を含有する芳香族ポリカーボネート組成物において、染料が、フタロシアニンブルー系染料又はアンスラキノン系染料から選ばれた１種以上の化合物であり、該染料の含有量が０．０１重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート組成物。
請求項１ないし８のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートをブロー成型して得られる中空容器。
請求項１１に記載の芳香族ポリカーボネート組成物をブロー成型して得られる中空容器。
中空容器が乳製品ボトル、清涼飲料水ボトル、又は水ボトルである請求項１２又は１３に記載の中空容器。
請求項１ないし８のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートを含有する組成物を押し出し成形して成る成形品。
押し出し成形品がシートである事を特徴とする請求項１５記載の押し出し成形品。
押し出し成形品が異型押し出しにより成形されたものであることを特徴とする請求項１５記載の押し出し成形品。
押し出し成形品がツインウオールシートまたはマルチウオールシートである事を特徴とする請求項１５記載の押し出し成形品。